第六章 卤代烃(P107) 6.1 写出下列化合物的结构式或用系统命名法命名。 a. 2-甲基3-溴丁烷 b. 2,2-二甲基-1-碘丙烷 c. 溴代环己烷 d. 对二氯苯 e. 2-氯-1,4戊二烯 f. (CH 3)2CHI g. CHCl 3 h. ClCH 2CH 2Cl i. CH 2 CHCH 2Cl j. CH 3CH CHCl 解: a.(CH 3)2CHCHCH 3Br b.CH 3 CH 3CCH 2I 3 c.Br d. Cl Cl CH 3CH CHC CH 2 e. g. 2-碘丙烷 h. 三氯甲烷 i. 1,2-二氯乙烷 i. 3-氯-1-丙烯 j. 1-氯-1-丙烯 6.2 写出C 5H 11Br 的所有异构体,用系统命名法命名,注明伯、仲或叔卤代烃。如有手性碳,以星号标出,并写出对映体的投影式。 解:11个 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br Br CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH 3CH 3CH CH 2CH 2Br *CH 3CHCH 2CH 2CH 3 Br 1-溴戊烷 3-溴代戊烷 3-甲基-1-溴丁烷 2-溴戊烷 (伯卤代烷) (仲卤代烷) (伯卤代烷) (仲卤代烷) CH 3CH 2CHCH 2Br CH 3 * Br CH 3CH 3CH 2CCH 3 CH 3CHCHCH 3 Br CH 3 * CH 3CCH 2Br CH 3 CH 3 2-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 2-甲基-3-溴丁烷 2,2-二甲基-1-溴丙烷 (伯卤代烷) (叔卤代烷) (仲卤代烷) (伯卤代烷) 6.3 写出二氯丁烷的所有异构体,如有手性碳,以星号标出,并注明可能的旋光异构体的数目。 解:13个 CH CH 2CH 2CH 3Cl Cl CH 3CCH 2CH 3 Cl Cl *CH 2CHCH 2CH 3 Cl Cl 二种旋光异构体
第六章卤代烃 卤代烃是一种简单的烃的衍生物,它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。一般可以用R-X表示,X代表卤原子。由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定,因而X是卤代烃的官能团。根据卤代烃分子中烃基的不同,可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。 第一节卤代烷烃 一. 卤代烷烃的分类和命名 (一) 卤代烷烃的分类 1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类,卤代烷烃分 为: 氟代烷:如CH3-F 氯代烷:如:CH3-CL 溴代烷:如:CH3-Br 碘代烷:如:CH3-I 2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少,卤代烷 烃分为: 一卤代烷:如:CH3CL, CH3-CH2-Br 二卤代烷:如:CH2CL2, 多卤代烷:CHCL3 3. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类 型的不同,卤代烷烃可以分为:
伯卤代烷(一级卤代烷)R-CH2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷) 叔卤代烷(三级卤代烷) (二)卤代烷烃的命名 1. 普通命名 使用范围:结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名: 原则:根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”,或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。如: CH 3CL 甲基氯 (氯甲烷)CH 3CH2Br 乙基溴 (溴乙烷) CH 3CH2CH 2CH2I 正丁基碘 (正碘丁烷) CH 3Br CH 3 I 1 H 3 C -------- CH -------- CH CL 1 H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3 H3C-—C------------- CL 1 1 CH 3 异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯 (异氯丁烷)(仲溴丁烷)(叔氯丁烷) 2.系统命名法 范围:复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法 原则:将卤原子作为取代基,按照烷烃的命名原则来 R
第六章卤代烃 学习指导:1. 卤代烷分类和命名:IUPAC命名法; 2. 化学性质:取代反应(水解,氰解,氨解,醇解,与硝酸银作用,S N1,S N2历程和影响因素);除反应(脱卤化氢,E1,E2历程);与金属镁反应; 3. S N1和S N2两种反应影响亲核取代反应的因素:烷基和卤素的影响; 4. E1和E2两种历程,Saytzeff规则;烃基对卤素活泼性的影响; 5. 双键位置对卤素原子活性的影响。 习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出溴仿的构造式。 2、写出的系统名称。 3、写出(Z)-3-甲基-2-乙基-1-氯-1-溴-1-丁烯的构型式。 4、写出的系统名称。 5、写出的系统名称。 二、完成下列各反应式(把正确答案填在题中括号内)。 1、 2、( )( ) + ( ) 3、 4、 5、 6、 三、理化性质比较题(根据题目要求解答下列各题)。 1、排列下列溴代烷在NaOH水溶液中的反应速率快慢次序: (A) Br—CH 2CH2CH(CH3)2
2、将下列化合物按与AgNO3(SN1)醇溶液反应快慢排序: (B) (CH3)3CCl (C) CH3CH2CH2CH2Cl (D) (CH3)2C==CHCl 3、将下列化合物按E消除HBr的反应速率快慢排序: (A) (CH3)2CHCH2CH2Br 4、指出下列化合物中,按S N1反应哪一个进行得较快。 (A) (CH3)2CBrCH2CH3 5、将下列化合物按S N1反应活性大小排列: (A) CH3CH=CHCl (B) CH2=CHCH2Cl (C) CH3CH2CH2Cl 四、基本概念题(根据题目要求回答下列各题)。 1、卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应,指出下列情况哪些属于S N2机理,哪些属于S N1机理。 1. 产物的构型完全转化。 2. 有重排产物。 3. 碱的浓度增加反应速率加快。 4. 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷。 5. 增加溶剂的含水量反应速率明显加快。 五、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。 1、用简便的化学方法鉴别以下化合物: (A)1-氯丁烷(B) 1-碘丁烷(C) 己烷(D) 环己烯 2、用简便的化学方法鉴别以下化合物: (A)1-氯丁烷(B) 2-氯丁烷(C) 2-甲基-2-氯丙烷 3、用简便的化学方法鉴别以下化合物: (C) (CH3CH2)3CCl (D) (CH3CH2)2C==CHCH2Cl 六、有机合成题(完成题意要求)。 1、完成转化: 2、以苯和1-氯丙烷为原料(无机试剂任选)合成: 3、以苯为原料(其它试剂任选)合成: 七、推结构
第四章 卤代烷 习题 一、比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序列出: CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2 CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH 3CH 2C(CH 3)2(i) CH 3 CH 2 CH 3 (ii) (iii) 二、完成下列反应 (1) CH 3CCH 2CH 3 + H SR (2) CH 2CH 2CH 3 CH 32 H 3C Br + CH 3OH (3) H Cl CH 3 CH 2CH 3 + H 2O (4) CH 3 H Br H +H 2NR (5)CH 2Br + NaCN (6) Br(CH 2)4Br (7) (CH 3)2CHC(CH 3)3 Br (1mol) 无水乙醚 光 Mg D O (8) H 3C SO 2O C 2H 5 3 +NaSH (注意立体构型) (9) C CH(CH 3)2 Br 3+ CH 3NH 2 (注意立体构型)
(10) H 3 3(注意立体构型) CH OH 三、下列每一对化合物,哪一个更易进行S N 1反应? (i) CH 3CH 2CH 23 Br CH 3CH 2CCH 3 Br CH 3 (ii) H 2C CHCH 2Cl CH 3CH 2CH 2Cl (iii) Br CH 3CH 3Br (iv) C H Br CH 2Br 四、下列亲核试剂在质子溶剂中与CH 3CH 2I 反应,请比较它们的反应速率: (i)CH 3CH 2CH 2O (CH 3CH 2CH 2)3C (CH 3CH 2CH 2)2N (ii) CH 3CH 2CH 2CH 2O (CH 3)3CO CH 3CH 2CHO CH 3 (iii) O CH 3CH 2O HO (iv) CH 3CH 2O CH 3CH 2O CH 3CH 2S (v) CH 3CH 2O S (CH 3)3CO 五、请比较下列各组化合物进行S N 2反应时的反应速率: (i) CHBrCH 3 CH 2Br CBr(CH 3)3 (ii) CH 3(CH 2)4Br CH 3(CH 2)2CH(CH 3)CH 2Br CH 3(CH 2)2C(CH 3)2CH 2Br CH 3CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2Br (iii)I Cl Br
第六章 卤代烃 1. 用系统命名法命名下列化合物,并指出它属于哪类卤代烃(如:伯、仲、叔卤代烷或乙烯基型、苯基型、烯丙基型、苄基型、隔离型卤代烃)。 (1) 2-甲基-1-氯丙烷(伯卤代烷) (2) 2-甲基-2-溴丁烷(叔卤代烷) (3) 2,2-二甲基-4-溴戊烷(仲卤代烷) (4) Z -2-甲基-1-溴-2-戊烯(烯丙基型卤代烃) (5) Z -3-甲基-2-氯-2-戊烯(乙烯基型卤代烃) (6) 3-甲基-4-溴-1-丁烯(隔离型卤代烃) (7) 对氯甲苯(苯基型卤代烃) (8) 1-苯基-1-溴丙烷(苄基型卤代烃) 2. 写出下列化合物的构造式或构型式: (1)CH 3C CHCH 3Br Br CH 3 (2)CH 3CCCH 2CH 3 Cl Cl CH 3 CH 3 (3)CHCH 2Cl H 2C (4)CHCH 2Br H 2C (5) C C CH 3H 3C Cl (6)C C Cl H C C Cl H H H (7)CH 3 Cl (8) CH 2Br 3. 用化学方法鉴别下列各组化合物: (1) 褪色 2Cl CH 3Cl CH 3 Cl Cl (2) C Cl H 3C CH 3CH 3CHCHCH 3 CH 3 Cl H 2C CHCl (3) CH 3CHCH=CH Cl CH 3CHCH=CH I 4. 判断下列各组化合物发生指定反应的活性次序: (1) 2-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-3-溴丁烷>2-甲基-2-溴丁烷 (2) 2-甲基-2-溴丙烷>2-溴丁烷>1-溴丁烷 (3) 1-碘丁烷>1-溴丁烷>1-氯丁烷
第六章 卤代烷 1. 用化学法区别下列各组化合物。 (1) 正庚烷, , CH 3(CH 2)4CH 2Cl (2) Cl , Cl , Cl (3) Cl , Cl , Cl 2. 卤代烷与NaOH 在H 2O-EtOH 中进行反应,请指出哪些属于S N 1历程,请指出哪些属于S N 2历程。 (1) 产物构型完全转化 (2) 碱的浓度增加,反应速度加快 (3) 产物的构型部分转化 (4) 有重排产物 (5) 叔卤代烷速度大于伯卤代烷 (6) 反应历程只有一步 (7) 增加溶剂含水量,反应速度加快 (8) 进攻试剂亲核性愈强,反应速度愈快 3. 下列各对反应中,哪个速度更快,为什么? (1) Br 2 heat OH + HBr Br OH + HBr (2) Br + CN - + Br - - CN + Br - CH 3OH + NaI CH 3I + NaSH CH 3SH + NaI (4) Cl +NaI I +NaCl Cl + NaI I + NaCl AgNO 3
(5) Br EtOH ONO2 +AgBr↓Br ONO2 + AgBr↓ Br2+ AgBr↓ 4.写产物。 (1) Cl, hv ? Mg 2 ?2? (2) Cl 3)2 ? (3) ? (4) OH OH PCl ? NaCN ? (5) (6) HO Cl2 ? (7) (8) OH OH 24 ? (9) Br CH3 CN- DMF ? (10) H3C Br EtOH ? (11) CH3 H CH3 H Br H NaCN DMF ? (12) CH3CHCCH3 OH CH3 CH3 HBr ? (13) (R)-CH3CHCH2OH Cl KCN ? (14) (15) Cl 2? EtOH ?
第六章 卤代烃 1.写出下列各化合物的所有异构体的结构式和IUPAC 名称,并指出是一级、二级还是三级卤代烷。 (1)C 3H 7Cl (2)C 4H 9Br (3)C 5H 11I 2.用系统命名法命名下列各化合物: (1) CH 3 C CH 2Br CH 3 CH 3(2) CH3 CH CH CH 3 CH 3Cl (3) CH 3 CH CH CH 2CH 2CH 3 Br CH 2Cl (4) CH3CH2 C C CH 3 CH 3Cl CH 3Cl (7) Cl Cl (8) CH 3 CH CH CH CH 3 Br 3.怎样鉴别下列各组化合物: (1)1-溴-1-戊烯,3-溴-1-戊烯和4-溴-1-戊烯 (2)对-氯甲苯,苄氯和β-氯乙苯 4. 用简单的化学实验方法区别下列各组化合物: 氯乙烯,氯乙烷,烯丙基氯,苄基氯 解答:卤原子相同时,不同类型的卤代烃其卤原子的活泼性大小为:苄基型卤代烃、烯丙基型卤代烃>卤代烷> 卤苯型卤代芳烃、乙烯型卤代烯烃。利用不同的卤代烃与AgNO 3溶液的反应速率不同来区别。 氯乙烷苄基氯 加热后有白色沉淀白色沉淀 5.写出1-溴丁烷与下列试剂反应主要产物的结构式: (1)NaOH (水溶液) (2)KOH ,乙醇,△ (3)Mg ,无水乙醚 (4)(3)的产物+D 2O (5)NaCN (醇-水) (6)NaOC 2H 5 (7 ) AlCl 3 (8) CH 3C C - Na + (11)Na ,△ (12)NaI 在丙酮中
6.写出下列反应的产物: (1) C2H5MgBr + CH3C CH? (2) PhCH2MgCl + (CH3)2C CHCH2CH3? Cl CH3 (3) CH CH2Cl + KCN? (4)CH3 Br+ KOH ? (5) PhMgBr(3mol) + PCl3? (6) (CH3)3CBr + NaCN 醇-水 ? 7.请按进行S N1反应活性下降次序排列下列化合物: NO2CH2Cl (a)Cl CH2Cl (b) CH2Cl (c) 8.请按进行S N2反应活性下降次序排列下列化合物: (1)CH CH3 Br (a) CH2Br (b) C Br CH3 (c) CH3 (2) CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH CH2Br CH3CH3CH2C CH2Br CH3 CH3 (a)(b)(c) (3)I (a) Cl (b) Br (c) 9.(1)用1-碘丙烷制备下列化合物: ①异丙醇②1,1,2,2-四溴丙烷 ③α-溴丙醇④二丙醚 ⑤1,3-二氯-2-丙醇⑥2,3-二氯丙醇 (2)用苯或甲苯制备: ①1-苯基1,2-二氯乙烷②1,2-二苯乙烷 ③ O2N CCl3 10.下面所列的每对亲核取代反应中,哪一个反应更快,为什么?