第４７卷第４期原子能科学技术Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．４ ２
０１３年４月Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ａｐ
ｒ．２０１３β
－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附性能及机制研究
邹晓亮，王劲松＊，莫辉艳，彭瑞婷，皮艾南，贾 亮
（南华大学城市建设学院，湖南衡阳 ４２１００１
）摘要：利用接枝共聚的方法制备了β－环糊精交联磁性壳聚糖，并将其用于吸附水溶液中的Ｕ（Ⅵ），考察了溶液初始ｐＨ、吸附时间、温度等因素对Ｕ（Ⅵ）去除率的影响。吸附实验结果表明：β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附平衡时间为６０ｍｉｎ；温度越低，吸附剂投加量越大；溶液初始ｐＨ在３．０～６．０的弱酸性范围内有利于β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附。解吸实验结果表明，β－环糊精交联磁性壳聚糖经５次解吸后对Ｕ（Ⅵ）的吸附去除率仅下降７．４１％。ＳＥＭ表明，β－环糊精交联磁性壳聚糖表面粗糙。ＩＲ分析显示，β－环糊精交联磁性壳聚糖表面的—ＯＨ、—ＮＨ２是Ｕ（Ⅵ）结合的主要位点，吸附Ｕ（Ⅵ）
后并未明显改变原有结构。关键词：β
－环糊精交联磁性壳聚糖；吸附；Ｕ（Ⅵ）中图分类号：Ｘ７０３．１；ＴＢ３８３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－６９３１（２０１３）０４－０５４０－０６收稿日期：２０１２－０７－０４；修回日期：２０１２－０８－２８基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１１７７０５３
）作者简介：邹晓亮（１９８５—），男，湖南益阳人，硕士研究生，市政工程专业＊通信作者：王劲松，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｈｗｊ
ｓ＠１６３．ｃｏｍｄｏｉ：１０．７５３８／ｙ
ｚｋ．２０１３．４７．０４．０５４０Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｕ（Ⅵ）Ｏｎｔｏβ－Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｍａｇ
ｎｅｔｉｃ ＣｈｉｔｏｓａｎＺＯＵ Ｘｉａｏ－ｌｉａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎ－ｓｏｎｇ＊
，ＭＯ
Ｈｕｉ－ｙａｎ，ＰＥＮＧ Ｒｕｉ－ｔｉｎｇ，ＰＩ Ａｉ－ｎａｎ，ＪＩＡ Ｌｉａｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ，Ｈｅｎｇｙａｎｇ４２１００１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａβ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ，ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｄｓｏｒｂ Ｕ（Ⅵ）ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ Ｕ（Ⅵ）ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｂｙβ
－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｉｍｅ ｏｆ Ｕ（Ⅵ）ｏｎｔｏβ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｉｓ ６０ｍｉｎ，ａｎｄ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ ａｒｅｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐＨ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ ３．０ｔｏ６．０．Ｔｈｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｕ（Ⅵ）ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ｏｎｌｙ
７．４１％ａｆｔｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｕ（Ⅵ）ｉｎ ｔｈｅβ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ
ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｆｏｒ ５ｔｉｍｅｓ．ＳＥＭ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆβ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｉｓ ｒｏｕｇｈ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ—ＯＨ ａｎｄ—ＮＨ
２ａｒｅ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆβ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃｃｈｉｔｏｓａｎ，ａｎｄ ｉｔｓ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｈａｓ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｃｈａｎｇｅ ａｆｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｕ（Ⅵ）．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：β－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｕ（Ⅵ）
随着我国核电的快速发展，对铀的需求量逐年增加，铀矿冶的可持续发展已上升为战略问题。然而铀矿冶产生的大量低浓度含铀放射性废水对环境、生态和人类健康产生极大威胁，必须得到妥善处理，另外，从含铀稀溶液中对铀进行回收对缓解我国铀资源的供需矛盾具有重大的现实意义。目前，含铀废水的主要处理方法有混凝沉淀法、离子交换法、吸附法、蒸发浓缩法等［１］，其中，吸附法以其操作简单、吸附速率快而被广泛关注［２］。
吸附法的关键是选择合适的吸附剂。壳聚糖是一种性能良好的吸附剂，能吸附多种金属离子［３－５］。但壳聚糖ｐＨ适用范围窄、易流失，难以从溶液介质中分离，限制了其在低浓度含铀废水中的应用［６］。为克服壳聚糖的这些应用缺陷，常见方法是对壳聚糖进行适当改性，改善其机械强度、耐酸性等，从而扩大其应用范围［７－９］。β－环糊精是由７个葡萄糖分子组成的一种天然有机大分子材料，分子内部为一疏水空腔，外部含有大量的羟基，因此它不仅能包络尺寸大小适宜的有机分子，而且对放射性核素具有极强的结合能力［１０］。本研究利用接枝共聚法将β－环糊精接枝到磁性壳聚糖上，制备一种新型吸附剂，考察ｐＨ、吸附时间、温度等因素对该吸附剂吸附水溶液中Ｕ（Ⅵ）的影响，并通过解吸实验检验其重复利用性，旨为寻求一种安全、经济、高效的功能材料，为低浓度含铀废水处理和铀回收提供一条新的思路。
１ 实验
１．１ 实验材料与仪器
壳聚糖，济南海得贝海洋生物工程有限公司，脱乙酰度＞９０％；八氧化三铀，优级纯；β－环糊精、盐酸、氢氧化钠等均为化学纯。
扫描电子显微镜（ＳＥＭ），Ｓ－５２０／ＩＳＩＳ－３００，Ｈｉｔａｃｈｉ／Ｏｘｆｏｒｄ；傅里叶变换红外光谱仪（ＩＲ），
德国Ｂｒｕｋｅｒ公司，ＥＱＵＩＮＯＸ ５５；ＪＪ－１型定时电动搅拌器，金坛市正基仪器有限公司；ＰＨＳ－３Ｃ精密ｐＨ计，上海精密科学仪器有限公司；ＨＺＰ－Ｃ空气浴振荡器，哈尔滨东联电子技术开发有限公司。
１．２ β－环糊精交联磁性壳聚糖的制备
将１．０ｇ壳聚糖溶解到５０ｍＬ １％的醋酸溶液中，配成２％的壳聚糖溶液，再加入１０ｍＬ２００ｍｇ／Ｌ的水基磁流体［１１］（自制），在５０℃下搅拌反应３０ｍｉｎ，然后加入１０ｍＬ １％的戊二醛，搅拌至凝胶析出后，加入２２０ｍＬ ４％的ＮａＯＨ碱化２ｈ，再加入６０ｇβ－环糊精反应６ｈ，磁铁分离，用丙酮和蒸馏水依次洗涤至中性，在－５５℃下冷冻干燥２４ｈ，磨成粉末后备用。１．３ 吸附实验
准确称取一定质量的β－环糊精交联磁性壳聚糖，加入到１００ｍＬ含Ｕ（Ⅵ）模拟废水中，调节ｐＨ到一定值，在２２０ｒ／ｍｉｎ转速下恒温振荡一定时间后磁场分离，取上层清液，用分光光度法测定溶液中Ｕ（Ⅵ）的残余浓度。
１．４ 解吸实验
用４％的ＮａＯＨ溶液对吸附实验后的β－环糊精交联磁性壳聚糖进行解吸再生，考察这种吸附材料的重复利用性。具体操作如下：向吸附Ｕ（Ⅵ）后的β－环糊精交联磁性壳聚糖中加入１０ｍＬ ４％的ＮａＯＨ溶液，振荡解吸３０ｍｉｎ，用去离子水反复洗涤至溶液呈中性。再利用其进行吸附实验，检测解吸后的功能材料对铀的吸附性能。
２ 结果与讨论
２．１ ＳＥＭ分析
β－环糊精交联磁性壳聚糖扫描电镜照片如图１所示，可见其表面粗糙，凹凸不平，说明该新型吸附剂具有较大的比表面积，可使更多的活性基团暴露于表面，有利于β－环糊精交联磁性壳聚糖与水溶液中金属离子的结合。
１
４
５
第４期 邹晓亮等：β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附性能及机制研究
图１ β－环糊精交联磁性壳聚糖扫描电镜照片Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ ｏｆβ
－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｍａｇ
ｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ２．２ ｐ
Ｈ的影响在温度为３０℃、吸附剂投加量为０．５ｇ、吸附时间为３０ｍｉｎ条件下，溶液初始ｐＨ对
１００ｍＬ ５０ｍｇ／Ｌ含铀模拟废水吸附效果的
影图２ ｐＨ对吸附效果的影响
Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｎ Ｕ（Ⅵ）ａｄｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ响如图２所示。
由图２可看出，ｐＨ为２．０～８．０时，β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）
的吸附效果随ｐＨ的变化而改变，当反应体系初始ｐＨ在３．０～６．０时，Ｕ（Ⅵ）
去除率均在９９％以上，在ｐＨ＝３．８５时，去除率达到最大。ｐＨ＜３．０时，
壳聚糖分子中的氨基（—ＮＨ２）易被质子化（—ＮＨ＋
３）而带正电，进而与ＵＯ２＋
２
产生静电斥力作用，阻碍吸附反应的进行。酸性越强，
—ＮＨ２质子化越剧烈，静电斥力越大。即便在这种强静电斥力作用下，β
－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附去除率仍在８８％以上，这主要是因为β－环糊精交联磁性壳聚糖引入的环糊精内疏水、外亲水的特殊分子结构，使其对ＵＯ２＋
２
具有包络
作用。
当ｐＨ＞６．０时，β
－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附去除率又有所下降，这是由于ＵＯ２＋
２
水解反应生成的ＵＯ２（ＯＨ）＋、（ＵＯ２）２（ＯＨ）２＋
２、
（ＵＯ２）３（ＯＨ）５＋、ＵＯ２（ＯＨ）２等产物
［１２］
，不利于吸附反应的进行。由此可见，反应体系的初
始ｐＨ过高或过低均不利于β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附，由此确定吸附体系最佳的初始ｐＨ范围为３．０～６．０。为在同一初始ｐＨ下进行比对，
随后的吸附实验均在初始ｐＨ为３．８５时进行。２．３ 吸附剂投加量的影响
在温度为３０℃、溶液初始ｐＨ为３．８５、
反应时间为３０ｍｉｎ条件下，吸附剂投加量（０．０５～１．０ｇ）对１００ｍＬ ５０ｍｇ
／Ｌ含铀模拟废水吸附效果的影响如图３所示
。
图３ 吸附剂投加量对吸附效果的影响Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ Ｕ（Ⅵ）ａｄｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ由图３可看出，在一定范围内，增加吸附剂的投加量，溶液中Ｕ（Ⅵ）
去除率会明显增加，当β
－环糊精交联磁性壳聚糖的投加量为０．５ｇ时，Ｕ（Ⅵ）
去除率达９９．６％，之后再增加吸附剂的投加量，Ｕ（Ⅵ）去除率增加不明显，但β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）
的吸附量却明显减少。这是因为在吸附剂投加量较小时，随着投加量的增加，功能基团的数量和Ｕ（Ⅵ）的结合位点也会相应增加，吸附剂与Ｕ（Ⅵ）的接触机会增加，吸附去除率增加；但吸附剂投加量达到一定量后，继续增加吸附剂的投加量，此时由于吸附剂的聚集，减少了单位吸附剂与Ｕ（Ⅵ）的接触面积，吸附去除率变化很小。
２．４ 吸附时间的影响
在温度为３０℃、溶液初始ｐＨ为３．８５、吸附剂投加量为０．５ｇ的条件下，吸附时间（５～
２４５原子能科学技术 第４７卷
１２０ｍｉｎ）对１００ｍＬ ５０ｍｇ／Ｌ含铀模拟废水吸附效果的影响如图４所示
。
图４ 吸附时间对吸附效果的影响
Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ Ｕ（Ⅵ）ａｄｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ由图４可看出，β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附速率较快，在５ｍｉｎ时，Ｕ（Ⅵ）去除率达９８．２％以上，１０ｍｉｎ时接近９９．５％，６０ｍｉｎ达到吸附平衡，稳定在９９．８％左右。这主要是因为β－环糊精接枝壳聚糖包覆在磁性粒子表面，增加了吸附剂的比表面积，使更多的结合位点能与Ｕ（Ⅵ）结合，所以β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附速率快。为进一步研究β－环糊精交联磁性壳聚糖对
Ｕ（Ⅵ）的吸附量与时间关系，本研究采用准一级和准二级动力学模型方程对实验数据进行拟合。准一级的拟合方程为：ｙ＝０．０３０ ９ｘ＋１．９０７ ２，Ｒ２＝０．８６８ ４；准二级的拟合方程为：ｙ＝２
．９８２ ５ｘ＋０．１，Ｒ２＝０．９６３ ５。由此可看出，β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附更适合准二级动力学模型。２．５ 反应温度的影响
在溶液初始ｐＨ为３
．８５、吸附剂投加量为０．５ｇ、反应时间为６０ｍｉｎ的条件下，
反应温度对１００ｍＬ ５０ｍｇ／Ｌ含铀模拟废水吸附效果的影响如图５所示。
从图５可看出，在２５～４５℃范围内，温度对β－环糊精交联磁性壳聚糖吸附水溶液中Ｕ（Ⅵ）
的影响不是很敏感，但可看出，温度上升，Ｕ（Ⅵ）去除率略有下降。说明温度的升高，在一定程度上抑制了β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附。２．６ 解吸再生
在治理重金属废水的污染过程中，为达到
对贵重金属回收和减少处理成本，可通过解吸再生的方法，使重金属离子从吸附材料上分离出来。本实验采用４％的ＮａＯＨ作解吸剂，对吸附Ｕ（Ⅵ）后的β－环糊精交联磁性壳聚糖进行解吸，再用解吸出来的β－环糊精交联磁性壳聚糖进行吸附实验，考察β－环糊精交联磁性壳聚糖的重复利用性。实验结果列于表１
。
图５ 反应温度对Ｕ（Ⅵ）去除率的影响Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ Ｕ（Ⅵ）ｒｅｍｏｖａｌ表１ 解吸次数对Ｕ（Ⅵ）去除率的影响Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｇ
ｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅｏｎ Ｕ（Ⅵ）ｒｅｍｏｖａｌ
ｒａｔｅ
从表１可看出，ＮａＯＨ对β－环糊精交联磁性壳聚糖具有很好的解吸效果，在吸附材料重复吸附解吸５次后，对Ｕ（Ⅵ）
去除率还能保持在９０％以上，且吸附剂的外观无明显变化。说明β－环糊精交联磁性壳聚糖能达到对废水中铀回收的目的，且重复利用性高。２．７ 吸附对比实验
取１００ｍＬ ５０ｍｇ／Ｌ含铀模拟废水，调ｐＨ＝３．８５，分别加入壳聚糖、磁性交联壳聚糖和β－环
糊精交联磁性壳聚糖０．５ｇ，对废水中Ｕ（Ⅵ）进行吸附实验，并与文献［６］进行对比，结果如图６所示。
从图６可看出，壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）
的去除率为８７．４％，且因酸溶性难以重复利用。通过磁性交联改性后，提高了其机械强度，并增加了吸附剂的比表面积，磁性交联壳聚糖对铀的吸附
３
４５第４期 邹晓亮等：β
－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附性能及机制研究
去除率提高到９８．７％。通过将对放射性核素有极强结合能力的β－环糊精接枝到磁性交联壳聚糖，制备的β－环糊精交联磁性壳聚糖对铀的去除率达９９．８％
。
图６ 吸附对比实验
Ｆｉｇ．６ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｅｘｐ
ｅｒｉｍｅｎｔｓ２．８ ＩＲ分析
壳聚糖及β－环糊精交联磁性壳聚糖吸附前后的红外光谱图示于图７。由图７可见，未改性壳聚糖在３
４２８ｃｍ－１处出现的—ＮＨ２和—ＯＨ叠加振动吸收峰在β－环糊精交联磁性壳聚糖中发生了微小的偏移，这是由于在接枝β
－环糊精的过程中不但引入了—ＯＨ，还消耗了—ＮＨ２；图７ａ中１ ５９６ｃｍ－１处氨基吸收峰和１ ６５０ｃｍ－１处Ｃ Ｏ的伸缩振动峰在图７ｂ中消失，并形成了１ ６３３ｃｍ－１席夫碱峰，说明β－环糊精交联磁性壳聚糖在制备过程中发生了交联反应；未改性壳聚糖中归属Ｃ—Ｏ的１ １５４ｃｍ－１和Ｃ—Ｃ的１ ０３０ｃｍ－１的伸缩振动峰在β－环糊精交联磁性壳聚糖中均形成相应的振动吸收峰；图７ｂ在５７７．３５ｃｍ－１出现Ｆｅ３Ｏ４的特征吸收峰，说明β－环糊精交联磁性壳聚糖中含有Ｆｅ３Ｏ４粒子。以上分析显示，β
－环糊精交联磁性壳聚糖在制备过程中发生了交联反应，并引入了β－环糊精和磁性粒子。
由图７ｂ、ｃ可看出，吸附前后的特征吸收峰无明显变化，只有—ＮＨ２和—ＯＨ的叠加振动吸收峰偏移到３
４１９ｃｍ－１处，这是由于在吸附过程中，—ＮＨ２和—ＯＨ与ＵＯ２＋
２
发生了螯合反应
。
图７ 壳聚糖（ａ）及β－环糊精交联磁性壳聚糖吸附前（
ｂ）和吸附后（ｃ）的红外光谱Ｆｉｇ．７ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｇ
ｒａｍ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ（ａ），ｂｅｆｏｒｅ（ｂ）ａｎｄａｆｔｅｒ（ｃ）β
－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ３ 结论
１）β
－环糊精交联磁性壳聚糖表面粗糙，对水溶液中微量Ｕ（Ⅵ）
具有很好的吸附效果。对于５０ｍｇ／Ｌ的Ｕ（Ⅵ）溶液，在２５℃、初始ｐＨ为３．８５、吸附剂投加量为０．５ｇ条件下，β
－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的去除率达９９．９％。２）β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附在６０ｍｉｎ内达到平衡，５ｍｉｎ时的Ｕ（Ⅵ）吸附去除率为平衡时的９８％，吸附动力学符合准二级反应特征；在２５～４５℃范围内，β
－环糊精交联磁性壳聚糖吸附Ｕ（Ⅵ）对温度的响应不明显；ｐ
Ｈ影响最大，吸附适宜的ｐＨ为３．０～６．０。３）吸附实验后的β－环糊精交联磁性壳聚糖可用４％的ＮａＯＨ溶液解吸，解吸再生后的β
－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附效率未明显下降。
４）ＩＲ图谱分析表明，β－环糊精交联磁性壳聚糖吸附Ｕ（Ⅵ）前后的特征吸收峰无明显区别，只是—ＮＨ２、
—ＯＨ谱带发生位移或叠加，４
４５原子能科学技术 第４７卷
说明β－环糊精交联磁性壳聚糖中的—ＮＨ２和—ＯＨ与ＵＯ２＋２发生了螯合反应。
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第４期 邹晓亮等：β－环糊精交联磁性壳聚糖对Ｕ（Ⅵ）的吸附性能及机制研究
羧甲基壳聚糖制备方法 (1)将壳聚糖溶于稀乙酸中，用过量的丙酮沉淀，得到壳聚糖乙酸盐，转入带有 搅拌的反应瓶中，加入一定量的NaOH溶液和异丙醇，边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液，控制反应温度为70℃，反应数小时，冷却至室温，用稀酸调pH值 至中性，用85%甲醇洗涤，干燥，即得羧甲基壳聚糖。[2] (2)将纯化好的壳聚糖装入带有搅拌的反应瓶中，加入一定量的20%NaOH溶液和异丙醇，在室温下搅拌60min，然后滴加氯乙酸的异丙醇溶液，在室温下反应 5h，然后用稀盐酸中和至pH值为7，用丙酮沉淀产物，过滤，用85%甲醇溶液 洗涤直至无氯离子，再用无水甲醇洗涤，60℃下真空干燥，即得产品。[2] (3)将2鲍壳聚糖加到200mL正丁醇中，室温搅拌溶胀20min，分6次加入 lOmol/L NaOH溶液，每次50mL, 40min一次，最后一次加完后再搅拌40rnin，得到碱性壳聚糖，然后把24g固体氯乙酸分5次加入，5min一次，在55~75℃ 搅拌反应3h，接着加入17mL水，用冰醋酸调pH值至7，抽滤，用70%甲醇 300mL分次洗涤，抽干后，再用300mL无水乙醇分次洗涤，于60℃真空二干燥，得产品。羧甲基化反应温度分别为55℃, 60℃, 65℃, 70℃和75℃，产量分别为31. 0g,33.8g, 36.58, 34.0g和33.2g, 65℃时最高。[2] (4)把甲壳素于一定温度下在40%~60%NaOH溶液中浸泡0. 5~5h，然后边搅拌边 加入氯乙酸，再在0~70℃反应0. 5~5h，碱酸质量比控制在(1.2~1.6):1，在 0-80℃保温5~36h，然后用稀盐酸中和，分离产物，用75%乙醇溶液洗涤，于60℃干燥。这个方法也可制备羧甲基壳聚糖。[2] (5) 15g壳聚糖先在50%(w/w) NaOH溶液中碱化，然后加150mL异丙醇搅拌， 加入18g氯乙酸，在65℃反应2h，用酸中和，70%甲醇多次洗涤，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，过滤，用无水乙醇反复洗涤，过滤，真空干燥，得到精制 的羧甲基壳聚糖。[2] (6) 3g粉状壳聚糖悬浮于100mL浓度分别为25%, 30%, 35%,40%的NaOH溶液中，加入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液(摩尔比为1:1)，在30℃下反应，每隔1h加 入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液搅拌反应6h，最后用盐酸中和，过滤，用甲醇 反复洗涤，干燥，得产物。[2] (7) 10g壳聚糖溶于1000mL 1%乙酸溶液中，加入200mL氯乙酸钠(氯乙酸用氢 氧化钠溶液中和)及50%氢氧化钠溶液150mL，室温间歇搅拌反应4h，用酸中和 停止反应，离心分离沉淀，溶于碱，过滤，滤液再中和，离心分离沉淀，用甲 醇洗涤，干燥，得产物。[2] (8)超声波法制备羧甲基壳聚糖，可显著缩短反应时间，提高羧甲基的取代度。将0. 5g壳聚糖与5mL异丙醇、10ml 30 %NaOH溶液混合，再加入溶于10rnl异丙醇的氯 乙酸(壳聚糖与氯乙酸的质量比为1：4~5)，在三角瓶中摇荡几分钟后，置于超声波清洗器中，用水作振荡介质，调节输出功率40W，升温到60℃反应3h，之后倾去上层 清液，向粘状物中加入40rnL水，充分搅拌溶解，用1000盐酸中和到pH值为7,滤去不溶物，滤液中加入适量甲醇沉淀，过滤，无水乙醇洗涤，100℃烘干，即得产物。
现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2008, Vol.24, No.10 1079 磁性壳聚糖微球的制备及其应用 杨晋青，叶盛权，郭祀远 （华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640） 摘要：由新型的高分子材料制成的磁性壳聚糖微球具有很多优良的应用特性。本文着重综述磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征, 介绍其在生物医学，食品工程和废水处理方面的应用进展, 并展望其研究和开发的光明前景。 关键词：磁性壳聚糖微球；改性；医学；食品工程；废水处理 中图分类号：TQ333.99；文献标识码：A ；文章篇号:1673-9078(2008)10-1079-04 Review of Preparation and Application of Magnetic Chitosan Microspheres YANG Jin-qing, YE Sheng-quan, GUO Si-yuan （College of Light Industry & Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640） Abstract: Magnetic chitosan microspheres made from novel polymer materials showed outstanding applied characteristics. In this paper, the preparation and characterization of magnetic chitosan microspheres were reviewed. The applications of magnetic chitosan microspheres in biomedical, food engineering and wastewater treatment were also introduced and their bright futures were prospected for further research and development. Key words: magnetic chitosan microspheres; modification; medicine; food engineering; wastewater treatment 新型的高分子微球材料因其具有很多优良特性为而被广为应用。如粒径小、表面积大、吸附性强，可通过共聚、表面改性赋予其多种功能性基团(如-OH 、-COOH 、-CHO 、-NH2、-SH 等)，进而可结合各种物质，使高分子微球具有多种功能。对于磁性高分子微球，由于其具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离、回收。因此，在许多领域有广阔的开发前景[1,2]。 壳聚糖(CTS)是自然界存在的唯一碱性多糖，可由蟹、虾壳中的甲壳素经脱乙酰化反应而制得。其资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物可相容性和可再生性等功能。它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用。壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性差[3,4]。将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS ）微球[5,6]，不但可提高其稳定性及机械强度，而且使其易与介质分离，利于广泛应用于医学、食品、化工等领域[7]。本文通过对磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征方法及其在生物医药，食品工程和废水处理方面应用的综述，介绍磁性 收稿日期：2008-04-27 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050561014) 作者简介：杨晋青(1983-),硕士研究生,研究方向:糖类分离提纯新方法新技术 通讯作者：郭祀远，教授 壳聚糖微球有关领域的研究进展情况，并展望其发展 的前景。 1 磁性壳聚糖微球的制备及表征 1.1 乳化交联法 常用的磁性壳聚糖微球制备方法有乳化交联法[8]。将磁性Fe 3O 4粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH 和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球[9,10]。 1.2 包埋法 1.2.1 磁性高分子微球的制备 运用机械搅拌、超声分散等方法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等过程得到内部包有磁性粒子的高分子微球，常用的包埋材料有壳聚糖、纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。徐慧显利用葡聚糖制备了具有较好的单分散性磁性葡聚糖微球[11]，董聿生采用反相悬浮包埋技术合成了多分散性的磁性葡聚糖微球[12]。 1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备 以(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 和壳聚糖为原料，经羟丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多胺基化磁性壳聚糖微球[13]。此方 DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.005
壳聚糖特性及其应用 作者简介：孔佳琦，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：制药工程。 力芬，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：环境工程。 摘要：壳聚糖是自然界中储量丰富天然高分子化合物，壳聚糖及其衍生物具有各种优良的性质，本文主要介绍了壳聚糖的特性以及其在不同方面的应用情况，为壳聚糖的研究发展提供依据和思路。 关键词：壳聚糖；特性；应用 壳聚糖（chitosan）又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖。纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用围。本文就壳聚糖的特性和应用进行阐述，为其研究和发展提供依据和思路。
1.特性 1.1抗菌性。壳聚糖是唯一一种天然的弱碱性多糖在弱酸溶剂中易于溶解，溶解后的溶液中含有氨基（NH2+），这些氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抗菌性会随着其浓度的增加而增强。壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有较强的抑制作用。 1.2吸附性。壳聚糖具有很强的吸附功能，特别是对重金属离子的吸附如对铜、汞、铅等离子的吸收。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。当然还可以吸附胆固醇、甘油三酯、胆酸、油脂[1]等。 1.3保湿性。壳聚糖衍生物分子中有许多活泼的亲水极性基团如-OH、-COOH及-NH2，这些基团可以使其显示出保湿性。对于羧基化壳聚糖，其羟基的含量远大于其他衍生物，且羧基的亲水性所以能够结合更多的水分。因此羧基化壳聚糖的吸湿、保湿性也就明显高于其他类型的壳聚糖衍生物。 1.4成膜性。壳聚糖是线性高分子聚合物，理化性能稳定，可生物降解，粘合性好，成纤成膜性能优良。吴国杰[2]等人研究了壳聚糖膜的制备方法和性能，探讨了壳聚糖溶液成膜的最佳工艺条件。 1.5调节作用。壳聚糖可激活体具有免疫功能的淋巴细胞，使其能分辨正常细胞和癌细胞，并杀死癌细胞。还能调
壳聚糖、尿素交联微球的缓释规律分析 王海斌2，甘邱锋2，吴良展2，曾聪明2，何海斌1,2* 1福建农林大学农业生态研究所，福州（350002） 2 福建农林大学生命科学学院，福州（350002） E-mail：alexhhb@https://www.doczj.com/doc/9c14827568.html, 摘要：以壳聚糖为包膜材料，探讨了壳聚糖包膜尿素缓释规律，并运用扫描电子显微观察技术对缓释前后的微球物理结构进行表征。结果表明：包埋微球在浸泡的第1 d氮素释放量占总量的13.43％，34 d仅释放29.03％，符合缓释肥料标准。扫描电镜观察结果显示：微球浸泡前表面膜结构密实，浸泡34 d后微球表面膜形成大量突起的小孔，浸泡前后微球剖面网状结构没有发生明显变化。 关键词：壳聚糖；尿素；缓释肥料 1 引言 我国是一个农业大国，营养缺乏是限制我国农业生产的一个重要因素，化肥使用已成为农业增产主要措施之一。然而据统计，我国氮、磷、钾肥的平均利用率分别仅30％，20％，35％ [1]。肥料利用率普遍偏低不仅造成资源的浪费, 降低了农业生产的经济效益, 而且还带来了严重的环境问题[2]。因此研究如何提高肥料利用率已成为当前农业研究的一个热门课题。氮素是植物生长过程中所必须的三大营养元素之一，因此研究氮肥的利用率具有重要的现实意义。缓/控释肥料，是提高肥料利用率的一种有效措施。一方面，减少了大量肥料施用，进而降低了环境污染。另一方面，其一次施肥可满足作物整个生育期的生长需要；其环保性、简便性、高效性已受到大量学者的关注。本研究以无毒、耐热、耐碱、耐腐蚀、可生物降解的世界第二大天然产物壳聚糖作为原料，研究其包埋尿素后的缓释规律。以期为缓释氮肥的开发提供一定的理论基础。 2 材料与方法 2.1 实验材料 壳聚糖(浙江玉环海洋生物化学有限公司产品)、尿素、氨水、冰醋酸、硒粉、浓硫酸、十二烷基苯磺酸钠（LAS）、戊二醛(25%的水溶液)、碘化汞、硫酸钾、碘酸钾、氢氧化钾、双氧水（30％）、酒石酸钠、硫代硫酸钠（以上试剂均为分析纯） 2.2实验仪器 KDN-08消化炉（上海新嘉电子有限公司），凯氏定氮仪（上海新嘉电子有限公司），DJ-1电动搅拌仪（金坛市大地自动化仪器厂），250-B生化培养箱（国华仪器），UV-1600紫外可见分光光度计（北京瑞利分析仪器公司），超低温冰箱（日本三洋株式会社），JSM-5310LV 扫描电子显微镜（日本电子）
“环境化学”结课论文 (2015－-２016学年度第二学期) 水环境中抗生素得吸附处理研究进展 院系名称化学与生命科学学院 专业环境科学与工程 学生姓名杨明月周亮 学号 2 ２ 指导老师杨绍贵 摘要 近年来,抗生素被大量应用在临床及畜禽与水产养殖,用于疾病得预防治疗及有机体得生长促进。但抗生素机体吸收差,水溶性强,常以活性形式(母体或代谢产物)随人与畜禽排泄、水产养殖及制药废水排放持续进入环境,最终残留于土壤与水体。抗生素在环境中得持久性残留与蓄积可导致微生物菌群耐药等诸多生态毒性,严重影响人类健康与生态平衡、 目前,在国内外各类水体中经常能检出ng/Ｌ-－?g/Ｌ污染级别得抗生素残留。抗生素由于其特殊得抑菌或灭菌性能,可生化性极差,传统得水与废水处理技术一般无法对其有效去除。为控制其污染,有效得抗生素去除方法日益受到国内外广泛关注。 目前关于水中抗生素去除方法得研究主要集中在高级氧化法、吸附法、膜分离技术及组合工艺等。其中基于自由基氧化得高级氧化技术得到广泛关注,工艺一般选用03、Ｈ20２,结合光照,或组合金属及半导体光催化剂来实现,但该方法不仅成本高,条件苛刻,且在降解抗生素得过程中很难实现矿化,降解产生得中间代谢物常表现出比母体抗生素更强得生态毒性,应用受到限制。而吸附法,作为一种非破坏手段,常表现出低成本、易操作、污染物脱除率高且无高毒性代谢物风险等优点,成为环境污染物治理技术中最具应用前景得方法之一,而如何设计开发低成本高性能得吸附剂成为吸附处理水环境中抗生素类污染物得关键、 开展新型高效经济吸附剂得研究,将对环境保护与人类得可持续发展具有非常重要得现实意义。
《文献检索与科技论文写作》作业 壳聚糖的改性在水处理中的应用进展 年级： 学院： 专业：高分子材料 学生： 学号： 指导教师： 提纲
0 引言 壳聚糖是性能优异、应用广泛且具有开发价值的天然高分子絮凝剂。虽然在应用中有一些不足，但可以通过物理或化学改性来提高其性能，拓展其应用围。本文主要介绍壳聚糖改性后在水处理中的应用进展。 1 壳聚糖的改性在饮用水处理中的应用 从对氟离子的吸附及对浊度的降低介绍改性壳聚糖的应用效果； 2 壳聚糖的改性在工业废水中的应用 2.1 印染废水 从对偶氮染料的吸附及对阳离子染料的吸附介绍改性壳聚糖的应用； 2.2 重金属离子 2+、Th4+的吸附及对Cr(VI)的吸附，主要从对铜离子、对镍离子的吸附；对UO 2 来介绍改性壳聚糖的应用； 2.3 造纸废水 主要介绍接枝改性壳聚糖和壳聚糖微球对造纸废水的处理效果； 3 壳聚糖的改性在城市污水和海水中的应用 主要介绍改性壳聚糖对SS、浊度、BOD5及COD等的处理效果； 4 结语与展望 介绍目前的改性研究情况及未来研究的方向。 5 参考文献
壳聚糖的改性在水处理中的应用进展 --------大学材料科学与工程学院14级高分子材料专业马舒颜摘要：本文阐述了壳聚糖絮凝剂改性后在水处理方面的应用进展，着重说明其在重金属离子处理、印染废水处理中的应用。壳聚糖絮凝剂在水处理中应用极广，环境友好，从可持续发展角度来看有着巨大的发展潜力和研究意义。 关键词：壳聚糖的改性絮凝水处理 0 引言 水是人类生存最基本的需求，传统的水处理剂会在水中有残留，对人体健康及环境造成危害。因此，兼具环境友好、可再生、来源广泛的绿色水处理剂备受关注。而壳聚糖就是性能最为优异的的天然高分子材料之一。 壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的，又称脱乙酰甲壳素，一般而言，甲壳素的N-乙酰基脱去55％以上就可称为壳聚糖，其分子式为 (C 6H 11 NO 4 )N。壳聚糖结构中含有大量活泼的氨基和羟基，在酸性溶液中能形成阳离 子型聚电解质，有良好的絮凝作用；且可通过表面侵蚀、酶降解、溶解等多种降解方式进行可控性降解，无毒副作用；同时还具有很好的生物相容性、吸附性、吸湿性、成膜性、抵抗免疫反应性和抗菌性等，广泛应用于造纸、纺织、制革、工业废水处理；在医药、食品保健品等领域也发挥着巨大的作用。因此，壳聚糖是一种用途广泛且富开发价值的天然高分子絮凝剂。 然而，壳聚糖在实际应用中还存在一些不足，譬如：化学性质不活泼、溶解性较差、分子量相对较低等，在一定程度上限制了它的使用围。但因其结构中含有羟基、乙酰基和氨基等官能团，故可以利用烷基化、酯化、接枝、交联等改性方法来改善壳聚糖的性质，提高其性能，从而拓展应用围，得到更大的利用空间。 1 壳聚糖的改性在饮用水处理中的应用 饮用水的处理，目的是将水处理为对人体有生物安全性和化学安全性的水，同时水的浊度、色度、硬度、气味等给人的感受要好[1]。壳聚糖因其天然、无毒、安全性，在饮用水处理中显示了其独特的优越性。壳聚糖特有的分子结构，可有效去除水中的悬浮物、有机物、颜色和气味，可降低水中COD含量并减少水中毒副物质的产生；此外，壳聚糖可以有效吸附去除饮用水中重金属及其藻类物质；还可以去除无机絮凝剂处理后残留的铝离子，且能一定程度上抑制水中微生物的繁殖和生长，从而具有一定的杀菌作用[2]。 我国是世界上地方性氟中毒较严重的国家之一。氟离子是人体不可或缺的微
现代抗生素工业生产过程如下： 菌种→孢子制备→种子制备→发酵→发酵液预处理→提取及精制→成品包装 一、菌种 从来源于自然界土壤等，获得能产生抗生素的微生物，经过分离、选育和纯化后即称为菌种。菌种可用冷冻干燥法制备后，以超低温，即在液氮冰箱(-190℃~-196℃)内保存。所谓冷冻干燥是用脱脂牛奶或葡萄糖液等和孢子混在一起，经真空冷冻、升华干燥后，在真空下保存。如条件不足时，则沿用砂土管在0℃冰箱内保存的老方法，但如需长期保存时不宜用此法。一般生产用菌株经多次移植往往会发生变异而退化，故必须经常进行菌种选育和纯化以提高其生产能力。 二、孢子制备 生产用的菌株须经纯化和生产能力的检验，若符合规定，才能用来制备种子。制备孢子时，将保藏的处于休眠状态的孢子，通过严格的无菌手续，将其接种到经灭菌过的固体斜面培养基上，在一定温度下培养5-7日或7日以上，这样培养出来的孢子数量还是有限的。为获得更多数量的孢子以供生产需要，必要时可进一步用扁瓶在固体培养基(如小米、大米、玉米粒或麸皮)上扩大培养。 三、种子制备 其目的是使孢子发芽、繁殖以获得足够数量的菌丝，并接种到发酵罐中，种子制备可用摇瓶培养后再接入种子罐进逐级扩大培养。或直接将孢子接入种子罐后逐级放大培养。种子扩大培养级数的多少，决定于菌种的性质、生产规模的大小和生产工艺的特点。扩大培养级数通常为二级。摇瓶培养是在锥形瓶内装入一定数量的液体培养基，灭菌后以无菌操作接入孢子，放在摇床上恒温培养。在种子罐中培养时，在接种前有关设备和培养基都必须经过灭菌。接种材料为孢子悬浮液或来自摇瓶的菌丝，以微孔差压法或打开接种口在火焰保护下按种。接种量视需要而定。如用菌丝，接种量一般相当于0.1%—2%(接种量的%，系对种子罐内的培养基而言，下同) 。从一级种子罐接入 二级种子罐接种量一般为5%—20%，培养温度一般在25—30℃。如菌种系细菌，则在32—37℃培养。在罐内培养过程中，需要搅拌和通入无菌空气。控制
羧甲基壳聚糖因为有良好的水溶性、保湿性和成膜性,安全无毒并具有抗菌、抑菌、乳化稳定作用,在日化、食品、造纸、制药等方面有重要的用途。 1保鲜剂 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物,是一种天然的阳离子高分子多糖,它来源丰富,无毒无害,无污染及可降解,已广泛应用于化工、食品、化妆品、环保及医药等诸多领域。但壳聚糖仅溶于某些酸性介质,限制了其应用范围。对壳聚糖进行化学修饰即可得羧甲基壳聚糖,根据羧甲基的取代位置不同可以获得O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖和N,O-羧甲基壳聚糖三种产物。与壳聚糖相比,羧甲基壳聚糖在果,如水溶性、成膜性、吸湿保湿性、抗菌性、安全无毒性等,更适合于现代果蔬保鲜贮运的要求。羧甲基壳聚糖是一种天然的多糖涂膜保鲜剂,来源丰富,无毒无味,抑菌性强,在果实表面形成的膜具有很好的气体选择通透性,能有效地降低果蔬的呼吸强度和蒸腾作用,从而保持果蔬的新鲜度,延长果蔬的贮藏寿命。研究表明羧甲基壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌这三种常见的食品腐败菌有较强的抑制作用,其中对金黄色葡萄球菌的抑制效果最好,其最小抑制浓度为0·1%,对大肠杆菌、枯草杆菌最小抑制浓度均为0·2%。羧甲基壳聚糖对酵母菌群、黄曲酶素、黑曲霉等也有明显的抑制作用。（羧甲基壳聚糖在果蔬保鲜中的应用研究进展吴伟,林宝凤） 2对铅离子的吸附 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物其自然资源非常丰富是性能优良的金属离子吸附剂在工业废水处理贵重金属离子回收[3]等方面具有广阔的应用前景制备水溶性壳聚糖及其衍生物引入其它功能性基团改善它的溶解性及功能拓宽其应用范围是当前研究开发甲壳素和壳聚糖的重要课题羧甲基壳聚糖是壳聚糖经化学改性得到的水溶性衍生物由于羧基的引入使其结合金属离子能力大大提高可广泛应用于水处理贵重金属离子富集回收等方面进入人体健康者血铅的正常范围为0.483~1.45μmol/L当血铅含量达2.72~3.84μmol/L时即可发生铅中毒铅中毒可直接损伤人和动物的甲状腺功能还可损伤生殖细胞及降低性功能本文将初步研究羧甲基壳聚糖CMCS对铅离子吸附的基本特性以期为含铅废水的处理提供新的途径及理论依据。羧甲基壳聚糖与壳聚糖水溶性低聚壳聚糖相比对铅离子具有更强的吸附能力且吸附能力随着羧甲基取代度的增大而增大羧甲基壳聚糖吸附铅离子的行为遵循单分子层吸附机理符合动力学方程t/Qt=t/Qeq+M/KCM影响吸附过程的因素主要有时间pH值离子强度温度等为羧甲基壳聚糖在处理含铅的工业废水方面提供了一定的理论依据。（羧甲基壳聚糖对铅离子的吸附性能研究林友文陈伟罗红斌） 3降脂作用 壳聚糖及其衍生物的调节血脂作用日益受到人们重视，关于降脂机制目前尚无定论。有人认为壳聚糖结构中含有氨基，作为聚阳离子可与胆酸、胆固醇结合并随粪便排出体外，能阻止消化系统吸收胆固醇和甘油三酷从而发挥降脂作用。（壳聚糖、梭甲基壳聚糖的降脂及抗氧化作用林友文林青郑景峰蒋智清） 4在农业上的应用 羧甲基壳聚糖易溶于水，具有植物生理调节功能。Cuezo研究表明，用其处理番茄可提高叶片中叶绿素的含量；如用羧甲基壳聚糖处理玉米开花期的果穗和种子，可提高玉米籽粒中蛋白质的含量。玉米是低蛋白作物，因为玉米在氮代谢过程中，谷氨酰胺合成酶和谷氨酸脱氢酶往往受到抑制，NH离子补偿能力下降，使得贮藏蛋白含量较低。师素云以羧甲基壳聚糖处理玉米开花期果穗，发现发育籽粒中的谷氨酰胺合成酶、谷氨酸脱氢酶和谷丙转氨酶活性均明显增强，而蛋白水解酶活性下降，其中谷氨酰胺合成酶活性比对照组高20%以上，谷氨酸脱氢酶在处理后10、15、和25天时分别比对照组高30%、40%和50%以上，谷丙转氨酶活性高20%以上，而蛋白水解酶活性下降了30%以上；羧甲基壳聚糖对作物生长和营养代谢具有调节功能。师素云等用羧甲基壳聚糖水溶液处理玉米种子，其种子发芽率、幼苗
改性壳聚糖的研究进展 1壳聚糖的理化性质 壳聚糖(chitosan，(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中，含量极其丰富，自然界每年产量约在100亿吨，是仅次于纤维素的第二大多糖。它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖，此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基，因此在分子间形成很强的氢键，导致其不溶于水和普通有机溶剂，这就大大限制了其应用范围。 将甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，在酸中的溶解性就越好；而壳聚糖相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度就越小。壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖，它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液，且溶于酸后分子中氨基可与质子结合，使自身带上正电荷。甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示：
图1壳寡糖与壳聚糖的结构式 甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。而壳聚糖可以被多种酶水解，包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在，通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。 壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基，化学性质区别于3,6-羟基，与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。由于C6-OH是一级羟基，C3-OH是二级羟基，空间位阻不同反应活性也不同，再加上C2-NH2，壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。根据不同的需要，被修饰的壳聚糖作为一种功能大分子广泛用于各种领域。由于壳聚糖只在酸性水溶液中溶解，而在中性或碱性水溶液中以及多数有机溶剂中不溶，限制了它的应用范围，因此科学家们采用衍生化的方法对壳聚糖进行改性获得了多种水溶性和可溶解于某些有机溶剂的衍生物，大大扩展了壳聚糖的应用范围。其中包括对壳聚糖进行N-,O-酰化，含氧无机酸酯化，醚化，N-烷基化，C6-OH和C3-OH的氧化，以及鳌合、交联等，在此过程中获得了许多性能良好，甚至是
磁性壳聚糖微球在水处理中应用的研究进展 孙晓航崔丽梁吉艳王新 （沈阳工业大学理学院，沈阳，辽宁） 摘要：磁性壳聚糖微球具有经济、环保、易回收等特点，在水处理领域中具有良好的效果。本文在 介绍磁性壳聚糖微球的基本特点、结构及水处理机理的基础上，介绍磁性壳聚糖改性的及其在金属离 子、染料、含酚废水等污水处理中应用的研究进展，并指出磁性壳聚糖微球在废水处理方面存在的问 题及进一步研究探索的方向。 关键词：磁性壳聚糖；改性；水处理 Current Research Status of Magnetic Chitosan Microspheres Applied in Water Treatment Sun Xiaohang,Cui Li,Liang Jiyan,Wang Xin (Shen Yang University of Technology,Shenyang,Liaoning) Abstract:Magnetic chitosan microsphere has many characteristics,such as economy,environmental, recyclable and well applied in the field of water treatment.Based on the introduction of the basic characteristics and structure of magnetic chitosan microspheres and its mechanism of water treatment,the current states of the modification of magnetic chitosan microsphere and its application in metal ions,dye, phenol wastewater are introduced.The problems and directions of further research of the magnetic chitosan microspheres in the field of wastewater treatment are figured out. Key words:magnetic chitosan microsphere,modification,water treatment 前言 壳聚糖分子链中含有反应性基团—NH2，—OH，具有良好的絮凝性及络合作用，能与水中的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等产生络合作用，实现对水溶性有机污染物的脱除，在水处理材料领域有很好的应用前景[1]。但其在酸性溶液中会溶解，稳定性差，且对污染物经吸附脱除后，很难有效快速地从水体中分离。因此需对其进行引进多功能基团改性以提高稳定性和吸附性能。近年来，有科研人员将壳聚糖引入铁氧体磁核，改性后的壳聚糖具有磁性，与水中污染物作用后，可用外加磁场对其进行分离，进而洗脱再生，循环使用，大大提高了壳聚糖的机械性能和循环使用性[2]。 1.磁性壳聚糖微球简介 磁性壳聚糖纳米粒子是近二十年来发展起来的，以壳聚糖为高分子材料、具有磁性的纳米粒子为磁性物质的一种可降解的新型功能高分子材料[3]。 其核心部位是磁性粒子，赋予磁性微球以分离功能，外层生物高分子功能基团赋予磁性微球以载体的功能。磁性壳聚糖微球的壳层与磁核的结合主要是通过范德华力、氢键、配位键的作用。磁性壳聚糖纳米粒子的结构一般为有四种，一是磁性物质为核，壳聚糖为壳层或者以壳聚糖纳米粒子为核，磁性物质为壳层的核/壳结构；二是层与内层为壳聚糖，而中间为磁性物质的夹心结构；三是磁性壳聚糖纳米胶囊的中空结构，包括磁性物质在壳聚糖纳米胶囊内部和外部两种；四是磁
天然水体中颗粒物对抗生素的吸附 1 引言 天然水体环境中最基本的颗粒物体系是以粘土矿物微粒为骨架，通过聚集作用形成的土壤团粒.微粒由于具有较大的比表面积，因而能够吸附金属水合氧化物并与水中存在的一些有机高分子通过架桥作用发生团聚.这种聚集体还可以吸附结合水中的重金属和离子、化学品等微污染物. 自1929年青霉素问世以来，抗生素在全世界范围内得到了广泛使用.美国在一项针对139条河流的水质状况的研究表明，在河水中检测出95种有机物，其中，31种常用抗生素中氟喹诺酮类、磺胺类、大环内酯类的最大值浓度能够达到1.9 μg · L-1.在德国Baden-Wuttemberg 地区 108个地下水样品中，共检测出 60种药物，有 8 种药物在至少3个样品中被检出，其浓度最高可达 1100 ng · L-1，检出率最高达 20%.我国在香港维多利亚港与珠江中检测多种抗生素，含量分别在70~489 ng · L-1与13~69 ng · L-1之间. 环境中抗生素药物的长期存在，可能导致环境微生物群落结构发生改变，甚至可能破坏生态系统原有正常的新陈代谢模式，导致水体或土壤性质发生变化.磺胺类抗生素及氟喹诺酮类抗生素对水体中的绿藻有负面影响，而且可能经由植物吸收等途径进入食物链，对人体健康构成潜在的威胁.青霉素、磺胺类药物等易使人产生过敏和变态反应. 当前，关于抗生素的吸附研究主要集中在土壤和底泥等对抗生素的吸附方面.研究了26个土壤的理化性质对土壤吸附抗生素的影响.利用超声波提取的方法测定了底泥中的14种抗生素，得出养殖场附近的河流底泥中抗生素如土霉素含量能够达到9287.5 μg · kg-1.等检测了海河底泥中的12种抗生素的含量，其中，磺胺泰哒嗪的含量高达481.85 ng · g-1. 水体中抗生素种类繁多，它们在水处理工艺中的去除效果相差很大，可能是受到抗生素分子特性和物化性质的影响.目前，很少有人从分子角度对这些抗生素的去除、抗生素的物理化学性质及饮用水工艺进行结合分析.研究抗生素从进入自然水体到处于平衡状态的过程中，各种抗生素的固、液相分配问题，对饮用水或者污水中的抗生素去除方法研究具有指导意义.因此，本文分析了水体中颗粒物对7种典型抗生素的吸附特征，通过环境扫描电镜测定颗粒物的表面结构及元素组成，并采用高效液相色谱与质谱串联(HPLC-MS/MS)的检测方法对抗生素进行测定. 2 材料与方法 2.1 仪器与材料 超高效液相色谱-三重串联四级杆质谱联用仪(美国Agilent公司)，VAC ELUT SPS 24固相萃取仪(美国Agilent公司)，恒温振荡器(美国CRYSTAL)，SB 25-12DTDN超声波清洗仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)，N-EVAP氮吹仪(美国Organomation)，OASIS HLB固相萃取柱(6 cc/500 mg，美国Waters)，SAX阴离子交换小柱(3 cc/200 mg，美国Agilent)，ZORBAX Eclipse C18柱(3.5 μm，2.1 mm×100 mm，美国Agilent)，滤膜(聚四氟乙烯，0.22 μm、0.45 μm，47 mm，美国Pall;玻璃纤维，0.7 μm，47 mm，美国Whatman).
羧甲基壳聚糖衍生物的制备 1、实验原理 壳聚糖是由氨基-D-葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接起来的直链糖，是天然多糖中惟一的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能。但壳聚糖只能溶于一些稀酸中，不能直接溶于水中，这在很大程度上限制了它的应用。因此，对壳聚糖进行化学改性，提高其溶解性能，尤其是水溶性，对拓展壳聚糖的应用领域具有重要意义。 壳聚糖的化学改性是壳聚糖研究的一个重要领域，旨在通过在壳聚糖的-NH 2和-OH 上引入新的官能团而改善其溶解性及其他物理化学及生物学性能。壳聚糖的改性研究较多的有：酰基化、烷基化、羧基化、羟基化、接枝共聚、季铵盐化等。在迄今所报道的600余种壳聚糖衍生物中，羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan ，CMC ）是研究较多的一种，是壳聚糖最重要的的衍生物之一。CMC 在日化、食品、造纸、医药、化妆品等方面都有着重要的用途，此类衍生物具有良好的水溶性、表面活性、成膜性、吸湿保湿性、安全无毒性、抗菌、抗氧化等生物性能，在化妆品、食品、生物医药等方面呈现出广阔的应用前景。羧甲基壳聚糖反应方程式如下： O CH 2OH OH NH 2H O n 2COOH O CH 2OH OH NHCH 2COONa H O n Et 3N 壳聚糖分子中的氨基和氯乙酸发生取代反应，得到N-羧甲基壳聚糖，三乙胺的作用为吸收反应释放的盐酸，促进反应的发生。 2、实验药品和玻璃仪器 壳聚糖，氯乙酸、氢氧化钠、异丙醇、乙醇、醋酸等；三口瓶、回流冷凝管、恒温加热搅拌器等。 3、实验内容 3.1 N-羧甲基化反应 在烧杯中把8g 氯乙酸[1]溶解在30ml 水中，氢氧化钠溶解在20ml 水中，在半个小时内磁力搅拌下，用胶头滴管把氢氧化钠溶液滴加到氯乙酸的水溶液中，使溶液的pH 调到8[2]，滴加完后，把混合溶液和2g 壳聚糖放人三口烧瓶中，然后加入2ml 缚酸剂三乙胺，升温到90度，水浴回流，磁力搅拌反应3h-4h 。 反应结束后，向烧瓶中加入50ml 水[3]，转入烧杯中，磁力搅拌下用碱液调节溶液的pH 到7-8[4]，然后离心分离除去不溶物，离心后的清液倒入烧杯中，慢慢加入二倍量的乙醇，沉淀[5]，并磁力搅拌洗涤5分钟，产品抽滤，滤渣用乙醇水混合溶剂洗涤10分钟[6]，抽滤，最后用无水乙醇洗涤10分钟[7]，105度烘干。 四、实验注释 [1] 氯乙酸为强烈的腐蚀性产品，称量时应小心。 [2] 氢氧化钠的量应计算好。 [3] 加水的目的充分溶解水溶性的羧甲基壳聚糖。 [4] 可以采用10%氢氧化钠调节，注意混合溶液的pH 应慢慢调。 [5] 加入乙醇的目的为破坏羧甲基壳聚糖在水中的溶解度，有利于羧甲基壳聚糖的析出。 [6] 乙醇和水的比例为8：2，可以把混合溶剂倒入烧杯中，放入羧甲基壳聚糖产品，磁力搅拌10分钟，目的为除去沉淀产品中夹杂的无机盐等杂质。
磁性壳聚糖微球固定化脂肪酶的研究 Study of immobilization of lipase in magnetic chitosan microspheres 纵伟刘艳芳赵光远 ZONG Wei LIU Yan-fang ZHAO Guang-yuan （郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州450002）（School of Food and Biological Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou，Henan450002,China） 摘要：目的：为制备具有高活性的固定化脂肪酶。方法：以磁性壳聚糖微为载体，用物理吸附法固定化脂肪酶，对影响固定化的各种因素进行考察，确定了最优条件，并比较游离酶和固定化酶的pH和热稳定性，研究固定化酶的使用稳定性；结果：固定化的适宜条件为采用加酶量600U/g,温度5℃,pH7.0，固定时间2h。固定化酶的pH和热稳定性都优于游离酶，固定化酶连续使用5次，其相对酶活仍为使用前的57.8%，具有较好的操作稳定性。结论：磁性壳聚糖微球是固定脂肪酶的良好载体。关键词：磁性壳聚糖微球；固定；脂肪酶 Abstract：Objective：To produced the immobilized lipase with higher activity; Methods:Lipase(EC3.1.1.3)was immobilized in magnetic chitosan microspheres by physical adsorption．In this article．different factors that influenced the immobilization were investigated，and the optimum conditions were ascertained．Comparative studies of pH and thermal stability between free lipase and immobilized lipase were also conducted;Results:The optimum factors of immobilization were as follows:600U/g lipase was added to the solution at pH7.0,5℃for2h.In comparison with free lipase,the pH and thermal stability of immobilized lipase was increased.To use in hydrolyzation of oil,the immobilized enzyme activity remained activity of 57.8%after5repeated hydrolyzation.Conclusion：Magnetic chitosan microspheres was a kind of good support for immobilized enzyme. Keywords：Magnetic chitosan microspheres；Immobilization；Lipase
抗生素在环境中降解的研究进展 时间：2009-04-23来源：互联网作者：康大夫点击： 923 网友评 论分享到微博 抗生素是世界上用量最大、使用最广泛的药物之一。欧洲1999年抗生素的使用量为1 328吨，其中35％用于动物；美国2000年抗生素的用量约为16200吨，约70％用于畜牧水产养殖业；全球抗生素年均使用总量约为100000吨～200000吨。我国每年也有成千上万吨的抗生素类药物被用于畜禽养殖业和人的医疗中。多数抗生素类药物在人和动物机体内都不能够被完全代谢，以原形和活性代谢产物的形式通过粪便排到体外。排出体外后的抗生素代谢物仍然具有生物活性，而且能够在环境中进一步形成母体。近年来的资料表明，抗生素在我国许多地区的污染相当严重。在长江三角洲地区，城市生活污水、畜禽养殖场废水和水产养殖废水都是水环境潜在的抗生素污染源。3种典型废水中，养猪场废水检出抗生素的种类最多，浓度也最高；磺胺类检出频率最高，尤其是磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲氧嘧啶。叶计朋等在珠江三角洲水体中发现，珠江广州河段(枯季)和深圳河抗生素药物污染严重，最高含最达1 340 ng／L，河水中大部分抗生素含量明显高于美国、欧洲等发达国家河流中药物含量，红霉素(脱水)、磺胺甲恶唑等与国外污水中含量水平相当甚至更高。在重庆，多种水体中普遍存在痕量水平的抗生素。其中以污水处理厂进水检出的抗生素种类最多，畜牧养殖场下游地表水的氯四环素检出最高浓度。 1、抗生素在环境中的吸附和迁移 抗生素一旦释放进入环境后分布到土壤、水和空气中，便会在土壤、水和沉积物中重新分配，常常会经过吸附、水解、光降解和微生物降解(有氧和无氧降解)等一系列生物转化过程，它反映了抗生素与水体有机质或土壤、沉积物相互作用，并可预测抗生素对环境影响的大小。一般易被土壤或沉积物吸附的抗生素，在环境中较稳定，易在土壤或沉积物中蓄积，但污染水体的风险较小。 1．1 抗生素被土壤的吸附作用 吸附是抗生素在土壤环境中迁移和转化的重要过程，其很大程度上取决于抗生素和土壤的特性。土壤矿物和有机质组分可能是抗生素药物的主要吸附位
1 本科毕业论文( 设计) O - 二级学院 专 业 班 级 学生姓名 张三
诚信声明 我声明，所呈交的毕业论文（设计）是本人在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。我承诺，论文（设计）中的所有内容均真实、可信。 样本2
O- O-CMC）是壳聚糖的羧甲基化衍生物，在医药、化妆品等多种领域有着广泛的应用前景。本实验通过使用氯乙酸与壳聚糖反应制备了O-羧甲基壳聚糖，即在碱性条件下，以甲壳素为基本原料，以异丙醇作为溶胀剂，采用氯乙酸途径制备方式，通过控制不同的反应条件（反应路线、时间、温度、碱的浓度和投料比等）， 佳工艺路线。…… -
样本4 ，one of the derivatives of chitosan properties including biocompatibility, Retention Capacity, has a promising applicable perspective for its chitosan. ......
目 1.前言. 2.结构鉴定 (2) 2.1.红外图谱（IR） (2) 3.羧甲基壳聚糖取代度及分子量的测定 (3) 3.1.取代度的测定――胶体滴定法 (3) 3.1.1.羧甲基壳聚糖氨基含量的测定 (3) 3.2.羧甲基壳聚糖取代度、分子量测定结果 (3) …… 6.结论 (4) 6.1.影响产物的条件分析 (4) 6.1.1.反应介质碱性强度的影响 (4) 参考文献 (5) 致谢 (6) 附录A 1/f频谱图 (7) 样本5