稀土发光材料的合成方法
130604 3113001530 吴文高
摘要: 综述了目前国内外稀土发光材料的几种合成方法,包括传统的高温固相反应法、几种软化学法(溶胶-凝胶法、低温燃烧法、水热合成法、缓冲溶液沉淀法)和物理合成法(微波辐射合成法, CO2激光加热气相沉积合成法)。总结了每种合成方法的优缺点,并对稀土发光材料新的合成方法进行了展望。
关键词: 稀土;发光材料;合成方法
Abstract: T his paper summarized several of rare earth luminescent materials synthetic methods used presently at home and abroad. The synthetic methods included high temperature solid method, sol-gel process, combustion synthesis, hydro thermal synthesis, microwave radiation method and soon. The advantages and shortcoming s of every method were discussed. The synthetic methods o f rare earth luminescent materials we re prospected.
Key words : rare earth; luminescent mate rials; synthetic methods
自从20世纪70年代灯用稀土荧光粉商品化以来,发光材料的研究进入了一个新的阶段。由于稀土发光材料具有许多优良的性能和广泛的用途,目前已成为发光材料研究的一个热点。新的稀土发光材料不断涌现,随之也出现了一些新的合成方法,以进一步提高发光材料的性能。本文系统综述了稀土发光材料的各种合成方法,总结出了每一种方法的优缺点,并对今后的发展做一展望。
一，高温固相反应法
高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构,而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过
程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多,则其相应的传质能力就愈强,因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触,即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细,其比表面积越大,反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积,使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外,一些外部因素,如温度、压力、添加剂、射线的辐照等,也是影响固相反应的重要因素的化学反应；（3）新相成核；（4）通过固体的输运及新相的长大。决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性,则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。此外,某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛,有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物,因此要想获得满意的某种产物,就一定要控制好反应气氛。许多学者利用高温固相反应法已经合成了( Y,Gd ) 2O3∶Eu[ 1]、Y Al3 B4O12∶RE( RE= Eu, Tb) [2 ]、M 3 Y1. 4 Ce0. 4 Tb0. 2 ( BO3) 4 ( M= Ca, Sr) [3 ]、Sr Al2O4∶Eu2+ [ 4]、M Al2 O4∶Eu2+ , RE3 + ( M= Mg , Ca, Sr , Ba;RE= Nd, Dy , Ho , Er 等) [ 5]、YBO3∶Eu [6 ]、BaMg Al10 O17∶Eu[7 ]、M3 Mg Si2 O8∶Ce3+ ( M= Sr, Ba) [8 ]等多种稀土发光材料。其制备方法为,按一定化学配比称取反应物,进行充分混合之后装入埚中,然后放入高温炉中,在某种气氛中进行一定时间的烧结,取出冷却,最后进行粉碎和筛分即得样品,其工艺流程方框图如图1所示。我们曾用该方法成功地合成了Sr Al2 O4∶Eu,Dy超长余辉发光粉。将原料Sr CO3 (分析纯)粉体、Eu2O3 ( 99. 99% )和Dy2O3 ( 99. 99% )粉体按规定量称量,并加入一定量的助溶剂充分混合均匀,然后加入Al2O3 (光谱纯)粉体,混合均匀后,在弱还原气氛( 1. 5% H 2- 98. 5% N2 )中, 1350℃烧制2～4h,经冷却、粉碎、过筛,即得黄绿色Sr Al2O4∶Eu, Dy发光粉体。利用该方法
合成稀土发光材料的主要优点是:微晶的晶体质量优良,表面缺陷少,余辉效率高,利于工业化生产;缺点是在1400℃～1600℃高温电炉中烧结,保温时间较长( 2h以上) ,对设备要求较高,粒子易团聚,需球磨减小粒径,从而使发光体的晶形受到破坏,发光性能下降,粒径分布不均匀,难以获得球形颗粒,易存在杂相。
原料A, B, C…称量充分混某种气氛中燃烧
样品筛分粉碎冷却
图1 高温固相反应法合成稀土发光材料方框图
2 软化学法
2.1 溶胶- 凝胶法
用溶胶- 凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径,无需研磨,且合成温度比传统的合成方法要低,这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力,是合成纳米发光材料的方法之一。其基本原理是: 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。利用该方法已成功地合成了多种稀土发光材料,如Sr Al2 O4∶Eu2+ ,Dy3+ 、Sr Al2O4∶Eu2+ [9 ]、YBO3∶Eu3+ [6 ]、Y2 SiO5∶Eu [10 ]、Y2 Si2O7∶Eu[11 ]、Y3 Al5O12∶Ce3+ , Tb3 + [ 12]等。
例如Sr Al2O4∶Eu2+ , Dy3 + 发光粉的合成,将Sr( NO3 ) 2 ( A. R. )、Al( NO3 ) 3·9H 2O ( A. R. )、Eu2 O3( 99. 99% )、Dy2 O3( 99. 99 % )分别溶于水和硝酸中,制得金属硝酸盐溶液。按化学计量比将上述溶液混合,置于带冷凝装置的三口烧瓶中,并加入一定量的非离子表面活性剂,于60℃左右剧烈搅拌下逐滴加入氨水溶液形成溶胶,将该溶胶缓慢蒸发脱水,获得的凝胶于60℃温度下烘干,初产品以活性炭覆盖于高温电炉中, 在1150℃灼烧3～4 小时, 获得SrAl2O4∶Eu2+ , Dy3 + 白色粉末。
又如, YBO3∶Eu荧光粉的合成。将浓度1mo l /L的Ln( NO3) 3 ( Ln= Y, Eu)溶液与分析纯的硼酸三丁酯混合,搅拌并同时滴加乙醇至完全互溶,将所获得的溶液置于85℃水浴中加热直至成为凝胶,烘干凝胶后研磨,然后在900℃下烧结,可获得单一的纯相YBO3∶Eu3 + 纳米粉末。
2. 2 低温燃烧合成法
燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个燃烧合成反应中,反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,随后反应由放出的热量维持,燃烧产物即为所需材料。该方法具有安全、省时、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法。利用该方法合成了SrAl2O4∶Eu2+ , Dy3 + 、( Ce, Tb ) Mg Al12 O20. 5 [13 ]、Y2O3∶Eu[14～19 ]、Gd2O3:Eu[1 8]等。
例如,利用Sr ( NO3 ) 2·4H2O、Al ( NO3 ) 3·9H 2 O、Eu2 O3 ( 99. 99% )、Dy2O3 ( 99. 99 % )、尿素为原料,按锶、铝、铕、镝摩尔比1∶2∶0. 02∶0. 02,称取锶、铝硝酸盐和尿素固体于石英坩埚中,加入一定的溶于硝酸的稀土氧化物溶液,在电磁搅拌下于60±5℃缓慢蒸发脱水,获得凝胶状物质,迅速将其移入已预热到600℃的马弗炉中,观察到凝胶状物质很快熔融、沸腾、脱水、分解,并产生大量气体( NOX 和N H 3 等) ,起泡、膨胀,泡沫破裂并燃烧,产生白光。混合物进一步膨胀,整个燃烧过程在5min内完成,初产物已具余辉基质的结构特征( Sr Al2O4∶Eu3 + ,Dy3+ ) ,并无余辉。初产物还需经活性炭覆盖于高温炉中在800℃还原1～2小时,获得的产物为纯白色( Sr Al2O4∶Eu2+ , Dy3 + )。
又如,铝酸盐绿色荧光粉( Ce, Tb) Mg Al12 O20. 5的合成。将高纯稀土氧化物CeO2 和Tb4O7 用硝酸溶解,制成硝酸盐溶液。所需Al ( NO3 ) 3 和Mg( NO3) 2 均为分析纯试剂。按一定化学计量将对应的硝酸盐溶液放入一长筒烧杯中进行加热使溶液沸
腾。沸腾后加入适当比例的尿素(燃料)和硼酸(助熔剂)。水分快蒸干时开始反应,释放出大量气体,反应物起泡而膨胀,伴随耀眼的白光形成疏松的白色泡沫,占据了烧杯的大部分容积,整个反应过程不到5min。反应完毕冷却后,将泡沫状产物取出研磨成粉末即可。
2.3 水热合成法
水热合成法是高温高压下在水(水溶液)或水蒸汽等流体中进行有关化学反应(水热反应)来合成超细微粉的一种方法,自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细微粉最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法也是发光材料合成的新方法,利用该方法已经合成了LaPO4∶Ln[ 20]、Srn Al2 O3+ n∶Eu, Dy( n≤1)、NaGdF4∶Eu3+ [21 ]等发光材料。
例如长余辉发光材料Srn Al2O3+ n∶Eu, Dy( n≤1)的合成。首先在60～70℃温度下从Al和Eu、Dy的硫酸盐的混合溶液中制备出Al2O3·x H2 O( 2≤x≤10)凝胶,然后洗去凝胶中的SO42- 离子,再将SrO粉体与该凝胶充分混合均匀。把该混合液与含有游离CO2 的蒸馏水一起装入聚四氟乙烯高压釜中,在240℃～250℃保持6h～8h。最后将分离出的产品进行水洗、干燥,所得粉体在850℃～1150℃于N 2+ H2 流中处理即得Srn Al2O3 + n∶Eu, Dy( n≤1)。又如NaGdF4∶Eu3+ 的合成。将分析纯的原料按摩尔比为4. 0NaF∶0. 5Gd2O3∶10. 0N H4 HF2∶200H2O 混合均匀,调节p H值约4～5,并将混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于240℃晶化5天;得到的产物用二次水充分洗涤并烘干,即得六方结构的NaGdF4: Eu3 + 发光粉,在真空紫外光激发下可以发生双光子发射,其量子效率约为160%。若将水热方法得到的六方结构NaGd F 4 分子放在管式反应炉中进行高温处理,即在空气中于950℃加热一小时,骤冷至室温,可使六方结构的NaGdF4 转变为CaF 2 立方结构。
2. 4 缓冲溶液沉淀法
把缓冲溶液作为一种沉淀介质,将金属盐溶液与之混合,生成沉淀,通过洗涤、干燥,然后在一定温度和一定气氛下焙烧,冷却即得发光粉。例如,张中太等人[22 ]将Al、Sr、Eu和Dy的可溶性盐配制成一定浓度的溶液,利用缓冲液作为一种沉淀介质,在一定的条件下混合、沉淀、洗涤、干燥。然后加入少量的添加剂,在一定的温度下,在还原气氛中进行焙烧,最后制得性能优良的Sr Al2O4∶Eu2 + , Dy3+ 发光粉。
软化学方法合成发光材料的共同优点是,其反应的各组分的混合是在分子、原子级别上进行的,反应能够达到分子水平上的高度均匀性,掺杂范围广,便于准确控制掺杂量,适合制备多组分体系,使合成温度大大降低,产物物相纯度高,可获得较小颗粒,设备简单,易于操作。但与高温固相合成法相比,发光效率低,余辉性能差,结晶质量逊色,晶粒形状难以控制,不易工业化。
3 物理合成法
3. 1 微波辐射合成法
微波是指频率在0. 3GHz～300GHz之间的电磁波[23 ]。与可见光不同,微波是连续的和可极化的,与激光相类似。依赖于被作用物质的不同,微波可以被传播、吸收或反射。
图2是典型的微波加热系统方框图。其中的直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率,微波发生器产生一个交替变化的电场,作用在处于微波加热器内的被加热物体上,被加热物体内的极性分子因此随外电场变化而摆动,又因为分子本身的热运动和相邻分
子之间的相互作用,使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰,从而产生了类似于摩擦的效应,使一部分能量转化为分子杂乱运动的能量,使分子运动加剧,从而使被加热物质的温度迅速升高。所以,与传统加热方法不同,在微波加热过程中,热从材料内部产生而不是从外部热源吸收。由于从内部加热,所以被加热物质的温度梯度和热流与传统加热方法中的相反,因此,被加热物体不受大小及形状的限制,大小物体都能被加热。
由于物质的不同,微波场的频率不同,物质所吸收的功率也会随之而发生改变,其吸收的功率可用下式来表示:
P= 11. 8f E2X rtgW ×10 - 12( W /cm3 )
式中: f表示微波的频率( Hz); E表示电场强度( V /cm ); tgδ表示物质的损耗正切,是表征物质吸收微波能量本领的物理量;εr 表示物质的介电常数。
利用微波技术合成稀土发光材料已成为今天的科研热点之一。一些学者已经用微波辐照法合成了SrAl2O4∶Eu2+ , Dy3 + 、Ba Mg Al10 O17∶Eu2+ 、( Y,Gd) BO3∶Eu3+ 、Y2 O3∶Eu3 + 、( Ce0. 67 Tb0. 33 ) M g Al11O19等多种稀土发光粉[24～29 ] ,其合成方法是在微波加热条件下进行固相反应。按一定量的化学计量配比分别称取反应物,充分混合后放入坩埚内,然后置于微波炉中加热一定时间,取出冷却即可。例如SrAl2O4∶Eu2+ , Dy3 + 发光粉的合成, 按一定化学配比分别称取SrCO3 , Al( O H) 3, Eu2 O3 及少量助溶剂H3BO3 ,适量敏化剂Dy2O3 ,混合均匀后,充分研磨,然后装入容器中,放入微波炉中在还原气氛下加热20min,自然冷却后取出,再经过后处理即可得到SrAl2O4∶Eu2+ , Dy3+ 发光粉。又如以800W微波加热40min 即可得到单相( Ce0.
67 Tb0. 33 ) Mg Al11 O10荧光粉。
溶胶- 凝胶法与微波烧结技术相结合,成为近年来合成发光材料的一种先进技术。张迈生等人[ 30]首次利用此两种方法相结合的合成技术合成了亚纳米级的ZnSiO4∶M
n2+ , Er3+ 等高效绿色荧光粉,所得样品纯度高、晶粒小(颗粒直径在150nm～350nm )、色泽纯正、发光效率高。此方法避免或减少了掺杂Mn2 + 离子的团聚情况,有利于增强发光中心离子的浓度。
微波加热作为一种新的合成技术具有以下优点:
( 1)选择性加热。微波加热与介质的tgδ是密切相关的。tgδ大的介质易用微波加热, tgδ小的介质不易被加热。因此,整个微波装置只有试样处于高温而其余部分仍处于常温状态,所以可以经济、简便地实现高温加热。
( 2)受热均匀,副反应减少,产物相对单纯。
( 3)加热速度快、省时、能耗小。与传统加热方法不同,微波加热是材料内部整体同时发热,升温速度较快,从而显著缩短加热时间。另外,微波能转换为热能的效率可达
80 % ～90 % ,所以,微波烧结可以有效节省能源。
( 4)改进合成材料的结构与性能。由于微波加热速度快,避免了材料合成过程中晶粒的异常长大,能够在短时间、低温下合成纯度高、结晶较好、晶形发育较完整、粒度细、分布均匀的材料,一般不用研磨即可直接应用。另外,微波加热试样是从内部开始的,因此无论颗粒大小都能快速加热,并可以减小处理过程中引起裂纹的热应力。
( 5)热惯性小。微波加热的一个明显特点是热惯性小,只要在微波管加上灯丝15s 后,就可以加高压,立即使被加热物体瞬间加热,而关闭电源,试样即可在周围的低温环境中实现较快速降温。
( 6)改善工作环境和工作条件。微波加热是从加热物品自身开始,而不是靠传导或其它介质(如空气)的间接加热,所以设备本身基本上不辐射热量,同时不会有环境高温,可改善工作环境和工作条件。但大多数发光材料采用的原料为极少吸收微波的氧化物,必须采取一定的措施,如在被加热原料外覆盖微波吸收介质,才能有效地利用微波法合成发光材料。
其存在的问题与软化学方法相类似。
3. 2 CO2激光加热气相沉积合成法
采用CO2 激光加热气相沉积合成手段可以获得粒径更小的稀土纳米发光材料,也可以通过控制蒸发室的气压来调整纳米微粒粒径的大小( 4nm～18nm )。Tissue B M 等人[31 ]利用该方法获得了Y2O3∶Eu3 + 纳米发光材料,但这种方法也存在一个问题,当
Y2O3∶Eu3+ 纳米微粒中Eu2O3 相,而这种现象在化学法制备工艺中则不曾出现。
4 发光材料新的合成方法展望
随着科学技术的不断发展,人们对发光材料的质量要求越来越高,传统的高温固相反应法的缺点变得越来越突出了。因此,进行发光材料新的合成方法研究已经成为发光材料科学的热点。软化学方法是合成纳米稀土发光材料的有效方法,合成的温度低,产物物相纯度高,颗粒粒径小。但是合成的材料发光效率低,结晶较差,难以控制晶形,我们相信通过对合成工艺的不断完善,最终会得到理想的稀土发光材料,以满足质量要求。物理合成法尤其微波加热技术是一种极有价值和应用前景的发光材料合成技术,目前利用该技术已经合成出了几十种荧光体。但由于其发展和应用时间较短,微波加热的某些机理还不十分清楚,有待于进一步研究。另外,利用微波合成的发光材料性能指标尚未达到常规方法的最佳水平。目前,适合实验室应用的、成本低廉的微波炉市场上还不易得到。但这一技术在发光材料的合成中有极大的应用潜力,我们相信在不久的将来会有进一步发展，并被广泛应用于科研和生产领域。
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稀土发光材料的研究和应用 摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。 Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。
前言 当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从
稀土发光材料 来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工
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稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.doczj.com/doc/a34599603.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx
稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8
稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法
关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入
#专题论述# 稀土发光材料研究与发展方向 李 洁1,张哲夫2 (1.中国轻工总会电光源材料研究所,江苏南京210015;21南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037) 摘 要:对稀土发光材料稀土三基色荧光粉、计算机显示器和投影电视用粉、PD P 用荧光粉的物化性能、合成方法、材料回收以及纳米材料的研制等作了简要论述。 关键词:稀土;发光材料;荧光粉;纳米技术 中图分类号:TG 146145 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2002)02-0037-04 稀土元素具有独特的4f 电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等,与其他元素形成稀土配位化合物时,配位数可在3~12之间变化,且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化,稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。 稀土的发光性能是由于稀土的4f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土离子吸收光子或X 射线等能量以后,4f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级;当4f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大,发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f 电子的跃迁特性,使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用[1]。科研人员和生产厂家为了得到更多更好的发光材料,对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进行了大量的研究和试验。 1 稀土三基色荧光粉 制造高品质的节能灯一般要求荧光粉具有:(1)化学稳定性好;(2)制灯后光效高,9W 灯的光视效能在65lm/W 以上;(3)使用寿命长和光衰低,如国外要求灯的使用寿命在10000h 以上,3000h 的光衰不超过8%;(4)有高的显色指数,R a \80;(5)对 制灯工艺的适宜性。现时我国的节能灯与国外相比,质量上有很大的差距,显色指数较低,100h 光衰 一般为25%,好的也在15%~18%,使用寿命不到2000h 。其原因除了制灯工艺外,荧光粉的质量也有很大的影响。 稀土三基色荧光粉主要组成部分为红粉Y 2O 3B Eu 3+,约占60%~70%(质量分数,下同),绿粉为Ce 0.67M g 0.33Al 11O 19B Tb 3+(~30%),蓝粉为Ba M gAl 16O 27B Eu 2+(少量)。 我国的灯用红粉,质量已达国际先进水平[2]。因为氧化钇很贵,所以主要是降低成本的研究。而一般绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。探索合成不同体系的发光材料具有很大的实际意义。由于Tb 3+离子具有特征的绿色发射,所以围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们所感兴趣的课题。而铝酸盐绿粉因为烧成温度高,合成周期长,烧成后的粉末硬,后处理困难,收率低等缺点,其替代物Ce 、Tb 共激活的正磷酸盐近年来得到较多的研究,在工业上也得到越来越多的应用。如北京化工大学、复旦大学等对此都进行了报道,对稀土磷酸盐绿粉的合成工艺,发光特性,Ce 3+、Tb 3+、Gd 3+的不同掺杂体系的能量传递等都进行了研究,得到了一些新的结果。 我国的灯用蓝粉与国际先进水平有较大差距,显色指数较低,100h 光衰一般为25%,好的蓝粉也 收稿日期:2001-10-08 作者简介:李 洁(1957-),女,大学本科毕业,工程师,从事金属材料和电光源研究工作。 第30卷第2期2002年6月 稀有金属与硬质合金Rare Metals and Cemented Carbides V ol.30 l .2 Jun. 2002
目录 1 引言 (2) 1.1 稀土荧光材料的概述 (2) 1.2 稀土离子的发光颜色 (3) 1.3 荧光材料发光的主要原理 (3) 1.4稀土荧光材料的制备方法 (3) 1.4.1水热合成法 (3) 1.4.2高温固相反应法 (3) 1.4.3燃烧法 (3) 1.4.4共沉淀法 (3) 2 实验部分 (4) 2.1 实验仪器、药品 (4) 2.2 实验过程 (4) 2.2.1 溶液的配置 (4) 2.2.2 实验步骤 (4) 3 结果与讨论 (5) 3.1 水热合成制备稀土荧光材料 (5) 3.2燃烧法制备稀土荧光材料 (6) 4 实验结论 (8) 参考文献 (8) 致谢 (9)
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备 陈晓娟指导老师：陈志胜 摘要目的：制备稀土掺杂铝酸锶荧光材料方法：采用水热合成与共沉淀法结 合法和燃烧法。水热合成与共沉淀结合法：硝酸铝和铝酸锶的混合溶液中加入不 同的两种或两种以上的稀土元素硝酸盐溶液，以氨水为沉淀剂调节溶液的pH值， 将产物沉淀后放入水热反应釜中140 ℃反应12 h，使反应充分并沉淀完全。燃烧 法：硝酸铝和硝酸锶的混合液加入不同的稀土元素的硝酸盐溶液，再加入适量的 助溶剂硼酸和尿素，在600 ℃的马弗炉中点燃3 ~ 5 min后，得到粉体。本实验 利用镧（La）、钕(Nd）、钐(Sm）、钇(Y)作为激活剂和辅助激活剂。结论：不同 稀土元素制备的荧光材料发光的颜色不同，焙烧温度对荧光材料发光有较大影响，不同方法制备的荧光材料发光有所不同。 关键词共沉淀法；燃烧法；稀土；荧光材料 1 引言 1.1 稀土荧光材料的概述 一种能吸收光的能量，并且吸收后可以将光能转化为光辐射的材料，这种材料称做荧光材料。无机固体荧光材料分为掺杂材料和纯材料两种。基质本身就可以发光的材料荧光材料叫做纯材料，但是此种纯材料在自然界存量稀少。掺杂稀土的荧光材料是生活中比较常见的，必需掺杂一些必须的“杂质”，掺杂的这些“杂质”会形成发光中心存在基质的晶格中,进而可使材料发光。稀土离子具有极其丰富的电子能级，尤其存在4f轨道的电子构型[2]，该轨道可为不同能级的跃迁提供便利的条件，产生多种特征的发光能力。采用稀土及其化合物作为激活剂、基质、敏化剂、共激活剂与掺杂剂的荧光材料，一般都叫做稀土发光材料[2]。通常人们把发光材料分为一下几类见表1 表1 按激发方式分类发光材料 种类名称激发方式 电致发光光致发光X射线发光阴极射线发光放射线发光核化学发光生物发光摩擦发光气体放电或固体受电场作用 光的照射 X射线的照射 高能电子束的轰击 辐射的照射 化学反应 生物过程 机械压力 稀土荧光材料优点有：. 1)发光谱带较窄，发光颜色较纯。 2)吸收光能的力相对来说很强，对于光能的转换效率很高 3)发射波长分布区域宽 4)性质稳定，对于功率较大的高能辐射、电子束和都有极强的承受能力[3]。 正是由于稀土荧光材料具有以上优点，使得稀土荧光材料在生产、生活中应
稀土发光材料的研究进展 XX （XXXXXXXXXXX，XX，XXXXXX） 摘要：稀土发光材料是信息显示、照明、光源、光电器件不可缺少的原料。 目前我国传统显像管CRT，节能灯用稀土荧光粉的产量居全球首位。白光、LED、也在发展，这些已经逼近了国外的水平。我国拥有巨大的照明工业和照明市场，LED技术的快速进步和新的运用，不仅代表照明革命性的变化，而且代表原材料装备信息、汽车等相关行业的发展，改善了人民生活环境与质量[1]。本文主要论述了稀土发光材料的兴起发展、发光性能、制备工艺、产业优势以及进惠普的发展动向、发展趋势。 关键字：稀土；发光；发光材料；纳米；制备方法 一、稀土发光材料的兴起与发展 发光现象是指物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程，或者物质在各种类型激发作用下能发光的现象，其可以分为如白炽灯、火焰等的物质受热产生热辐射而发光，“夜明珠”、LED等的受外界激发吸收能力而跃迁至激发态再返回基态时，以光形式释放能量发光以及固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射点激发，发生的能量吸收、存储、传递和转换而进行的固体发光[2]。发光材料发光属于第二种发光方式，辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短，稀土离子具有4f能级，吸收能量的能力强，转换效率高而且具有发射可见光能力强而且稳定等优点，受到人们的青睐。 上世纪六十年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代转折点。国外学者进行二价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f5d能态及电荷转移态的基础研究，发现上转换现象，完成二价稀土离子位于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置基础工作，所有二价稀土离子的发光和激光均起源十这些能级，这些能级间的跃迁产生从紫外至近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等研究口益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料不断被研制。1964年，在国际上由十稀土分离技术的突破，导致高效YVO4:Eu和Y203:Eu红色荧光粉的发明，紧接着，1968年又发明另一种高效的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很快被应用十电子射线管(CRT)彩色电视中，使彩电发生质的变化，同时导致现代高纯稀土分离和高纯氧化物工业生产的兴起。
稀土发光材料的发展 姓名：杜浩学号：09432206 班级：材化二班 摘要: 综述了光致发光材料的大致研究进展，阐述了光致发光材料的发光原理，常见的发光材料，并对未来光致发光材料发展趋势作了展望。荧光稀土是我国的重要战略资源,稀土发光材料在一些方面已得到普遍应用并在 关键字光至发光材料荧光 【Abstract】It is summarize the investigation of photoluminescence material. And tell us about the theory of photoluminescence material. And familiar photoluminescence material. Future development aspects of researches and applications about the material are proposed Keyword photoluminescence material fluorescence 前言 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂。发光材料分永久性发光材料（放射性辐射激发）和外加能量激发而发光如光激发、电场激发、阴极射线激发、X射线激发等的材料。 光致发光材料又称超余辉的蓄光材料。它是一种性能优良，无需任何电源就能自行发光的材料。 1发展历史 光致发光材料的研究历史非常悠久。最早可追溯到1866 年法国人Sidot 制备的ZnS :Cu 上,它是第一个具有实际应用意义的长余辉蓄光材料。20 世纪初,Lenard 制备出了ZnS :M (M = Cu ,Ag ,Bi ,Mg 等) 发光材料,并研究了荧光衰减曲线,提出了“中心论”。但该类发光材料由于发光亮度不高,寿命短等缺点,人们往其中引入了放射性物质,虽然能解决以上问题,但又会危害人体安全、损害环境,因而人们将目光又投向了其他基质的发光材料领域。1934 年,Haberlandt 在研究天然CaF2 结构时发现,痕量Eu2+ 占据矿石中Ca2+ 的位置时,引起矿石发出蓝光。1964 年, Y2O3 : Eu , Y2O2S : Eu3+发光材料的研制发明,使彩色电视机得到迅速的推广。20 世纪80年代,石春山等对复合氟化物中的光谱特性进行研究,得出Eu2+ 的f - f 跃迁出现的若干判据,推进了我国发光材料的发展。20 世纪80 年代以后,一些制备发光材料的新工艺及一系列超长余辉发光材料的研究成功,为发光材料的应用开辟了广阔的领域。 2发光机理 2.1.反光与发光的区别 在生活中人眼睛能看看到的发光的材料分成两大类。1. 反光材料这种材料 可以将照在其表面上的光迅速地反射回来。材料不同，反射的光的波长范围也就不同。反射光的颜色取决于材料吸收何种波长的光并反射何种波长的光，，因此 必须要有光照在材料表面，材料表面才能反射光，如各种执照牌、交通标志牌等。
照明用稀土发光材料的发展现状与趋势(之一) 发光(荧光)是物质将其内部以某种方式吸收的能量转化为物体热辐射之外的一种非平 衡辐射的过程，又称为“冷光”，这种辐射的持续时间要超过光的振动周期。在一定的激发 条件下能发光的材料称为发光材料。无论是基质，还是激活剂或敏化剂中，只要含有稀土元素，这些发光材料都统称为稀土发光材料。 自从1964年高效稀土红色荧光粉问世以来，稀土发光材料经过近40年的快速发展，己成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料之一，为社会发展和技术进步发挥着日 益重要的作用。 现在我国的电视机、显示器和照明光源的年生产量均列世界第一，这些产业均成为拉动我国国民经济持续、快速、健康成长的重要产业，也是国家外贸出口的重要产业。而这些产业的发展都离不开稀土发光材料在其中发挥的重要作用。2001年12月11日，我国正式加入世界贸易组织(WTO)，成为其第143个成员。加入世界贸易组织，对我国的信息和照明 产业，以及稀土发光材料的发展将产生深远的影响，既带来机遇，也使我们面临挑战。 1、显示用稀土发光材料的发展现状与趋势 20世纪60年代，由于稀土分离技术的突破，高纯单一稀土氧化物被制备出来，稀土元素在发光上的优异特性逐渐得到了开发利用。1964年，YVO4:Eu和Y2O3:Eu红色荧光粉被研制出来，使彩电的质量发生了质的飞跃，彩色电视机从而进入了千家万户。1968年又发明了Y2O2S:Eu红色荧光粉。直到今天，阴极射线管(CRT)彩电和显示器上的红色荧光粉主 要还是Y2O2S:Eu或Y2O3:Eu。 我国比较集中的稀土发光材料的研究和开发起始于70年代。北京有色金属研究总院等单位从1970年就开始了彩电荧光粉的研制。1973年国家开始组织全国的彩电大会战，参 加单位包括中国科学院长春物理研究所，北京大学，北京有色金属研究总院，华东电子管厂等国内主要的研究院所、高校和工厂。 1980年我国从日本日立公司引进彩电显像管生产线，并配套从日本化成公司引进彩电 荧光粉生产线，在咸阳成立了我国第一家彩电显像管总厂和彩电荧光粉分厂。90年代初，北京化工厂和上海跃龙有色金属有限公司也分别建成了彩电荧光粉厂。三大彩电荧光粉厂的产量正在逐年递增，2001年产量约1000t，2002年产量约1200t。除了配套满足咸阳彩虹集团、北京松下显像管厂及上海水新显像管厂外，还逐渐应用到其他外资、合资企业中。 2002年我国共生产彩电5000多万台，需用荧光粉约1500t。因此，国内的荧光粉还是
2009届应用化工技术专业毕业设计（论文） 题目：稀土配合物发光材料的制备班级：化工0 9 0 2 姓名：汤孟波 学号： 200900232028 指导老师：邢静 完成时间： 2012 年 6 月
前言 由于稀土离子具有特殊的4f电子组态能级、4f5d能级及电荷转移带结构,使稀土发光材料已经成为信息显示、绿色照明工程光电子等领域的支柱材料。稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴级射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。与非稀土荧光材料相比,稀土荧光材料其发光效率及光色等性能都更胜一筹。近年来,稀土发光材料的应用得到了迅猛发展,被广泛用于终端显示、光电子器件及激光技术领域。基于稀土离子4f电子跃迁的电子学、光学等充满前景的独特性质与纳米材料特性相结合,使具有表面特性和量子尺寸效应的稀土纳米复合发光材料是很有前景的一类功能材料[1]。本文将以氧化钇稀土制备为例，介绍稀土发光材料的制备过程。 摘要 稀土发光材料在照明、阴极射线光管和场发射等领域已得到广泛的应用；在节能灯、三基色、荧光粉、发光二极管灯、平面无汞荧光灯节能照明领域拥有无限广阔前景。文章重点论述了稀土——氧化钇用离子交换法和萃取法的制备和其各自特点与稀土的应用。 关键字：稀土氧化钇萃取离子交换
目录 第一章氧化钇的生产方法 1.1萃取法 (3) 1.1.1萃取法的工艺体系分类 (3) 1.1.2萃取法的工艺流程图 (5) 1.1.3有机相准备 (5) 1.1.4除杂 (7) 1.1.5萃取 (7) 1.1.6二步萃取 (8) 1.2离子交换法 (8) 1.2.1准备 (9) 1.2.2交换 (10) 1.2.3淋洗 (10) 1.2.4沉淀 (11) 1.2.5树脂再生 (11) 第二章产品质量标准 2.1产品质量标准（参考标准） (12) 第三章氧化钇的应用 3.2氧化钇的应用 (13) 参考文献 (15)
稀土发光材料的综述 一．前言 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛 稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。 我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。 二．稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法 在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。 大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶胞大小的改变 [10]；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成出纯相的关键因素 [11]。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂
稀土发光材料行业分析报告 稀土发光材料行业 分析报告 目录 一、行业分 类 ........................................................................... .. (5) 二、行业主管部门、监管体制、行业主要法律法规及政策 (5) 1、行业主管部门、监管体 制 ........................................................................... (5) 2、主要法律法规及政 策 ........................................................................... .. (6) （1）稀土发光材料行业主要法律法规及政 策 (6) （2）影响稀土发光材料行业发展的上、下游行业产业政 策 (6) 三、行业发展概 况 ........................................................................... (8) 1、稀土功能材料行业概 况 ........................................................................... . (8) 2、稀土发光材料的发展概 况 ........................................................................... (9) 3、我国稀土发光材料行业政策扶持力度加大，产业环境持续向好 (10) 4、稀土发光材料未来研究和发展趋 势 (11)
稀土发光材料的合成方法 130604 3113001530 吴文高 摘要: 综述了目前国内外稀土发光材料的几种合成方法,包括传统的高温固相反应法、几种软化学法(溶胶-凝胶法、低温燃烧法、水热合成法、缓冲溶液沉淀法)和物理合成法(微波辐射合成法, CO2激光加热气相沉积合成法)。总结了每种合成方法的优缺点,并对稀土发光材料新的合成方法进行了展望。 关键词: 稀土;发光材料;合成方法 Abstract: T his paper summarized several of rare earth luminescent materials synthetic methods used presently at home and abroad. The synthetic methods included high temperature solid method, sol-gel process, combustion synthesis, hydro thermal synthesis, microwave radiation method and soon. The advantages and shortcoming s of every method were discussed. The synthetic methods o f rare earth luminescent materials we re prospected. Key words : rare earth; luminescent mate rials; synthetic methods 自从20世纪70年代灯用稀土荧光粉商品化以来,发光材料的研究进入了一个新的阶段。由于稀土发光材料具有许多优良的性能和广泛的用途,目前已成为发光材料研究的一个热点。新的稀土发光材料不断涌现,随之也出现了一些新的合成方法,以进一步提高发光材料的性能。本文系统综述了稀土发光材料的各种合成方法,总结出了每一种方法的优缺点,并对今后的发展做一展望。 一，高温固相反应法 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构,而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过
稀土发光材料及其应用 1、概述稀土离子的发光特性，主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。随着稀土离子4f壳层电子数量的变化，表现出不同的跃迁形式和极其丰富的能级跃迁。研究表明，稀土离子的4fN电子组态中，有1639个能级，能级之间的可跃迁数目高达199177个，可观察到的谱线达30000多条，如果再涉及到4f—5d的能级跃迁，则数目更多。因而，稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区的各种波长的光，形成多种多样的发光材料。由于稀土离子特有的发光特性，为其作为高效发光材料奠定了基础，并在发光学和发光材料的发展过程中起着里程碑的作用。如1964年Y2O3∶Eu和Y2O3S∶Eu等彩电红粉的出现，使彩电的亮度提高到一个新的水平；20世纪70年代出现的红外变可见上转换发光材料，从理论上提出反Stokes效应；1974年报道的稀土三基色荧光粉为新一代荧光灯奠定了基础。近30年来，稀土发光材料正在逐渐取代非稀土发光材料，已经在光致发光、电致发光、阴极射线发光和X射线发光材料方面获得重要而广泛的应用，稀土发光材料的研究也成为发光材料的研究重点和前沿，国内外的竞争非常激烈。 2、国内本 行业的发展现状及未来发展趋势（1）阴极射线发光材料主要应用于电视机、计算机、示波器、雷达等各种荧光屏和显示器，其中在彩色阴极射线管（CRT）的发展最快，在彩色电视的发展过程中，稀土荧光粉起到了里程碑的作用。在20世纪60年代中期，成功地合成了YVO4∶Eu、Y2O3∶Eu和Y2O3S∶Eu等稀土红色荧光粉，突破了红粉亮度上不去的障碍，使彩电的亮度提高到一个新的水平。目前，国内普通彩电中使用的蓝粉和绿粉仍然是硫化锌系列荧光粉，但由于硫化锌型绿粉的光衰比蓝粉和红粉的大，需要增加电视机的色彩调节，因此需要开发新的绿色荧光粉。近几年随着国外新型稀土蓝色荧光粉和绿色荧光粉的开发成功，正在取代传统的荧光粉，使高清晰度大屏幕彩电开始大批量投放市场，进入平常百姓家庭。对于彩色电视飞点扫描管、束电子引示管、扫描电子显微镜探测镜等所需的超短余辉荧光粉（τ≤μs），目前都是Ce3+激活的，其寿命非常短，一般在30~100ns。(2)电致发光材料固体平板显示技术是显示技术领域的主要发展趋势之一，液晶显示、电致发光显示、等离子体显示是三种主要的平板显示技术。电致发光平板化微机终端显示器用于便携式微机，已经在美国、日本、芬兰有商品生产，预计在今后将迅速发展，与阴极射线发光分庭抗争。目前已商品生产的电致发光材料是ZnS∶Mn。为实现彩色电致发光平板显示，国内外许多实验室正在大力研究掺杂稀土的薄膜材料。（3）X射线发光材料以稀土荧光粉为主的新的X射线增感屏作为X射线发光材料已日益受到人们的重视，并得到不断的发展，近年来新发现的几种荧光粉，不仅具有与CaWO4同样的照