硫化反应过程
硫化反应过程是化学反应过程,它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生各种反应,在这众多的反应中,仍以橡胶分子与硫化剂之间的反应为主,它是生成大分子网状结构的基本反应,对于大多数含有有机促进剂(硫磺)的硫化体系的胶料来说,其硫化反应历程可大致如下:
促进剂活性剂
↓硫磺
(1) 诱导阶段促进剂多硫化合物
(T10相同) ↓橡胶
含橡胶分子链的硫化合物
↓分解
自由基(或离子)
(2)交联反应阶段↓橡胶
交联
(3)网构形成阶段交联键重排,裂解,主键改性
网构成熟阶段硫化胶↓
以上看出硫化反应历程大体分为三个阶段:
第一阶段为诱导阶段,在这个阶段中首先是硫磺分子和促进剂体系之间反应生成一种活性更大的中间化合物,然后进一步引发橡胶分子链,形成可交联的自由基(或离子)与橡胶分子链之间产生连锁反应,生成交联链,第三阶段为网构形成阶段,在这一阶段的前期交联反应已趋于完成,产生的交联链发生重排和裂解等反应,在这一阶段的后期交联反应已基本停止,随之而发生的是交联链重排和热裂解等反应,最后得到网构稳定的硫化胶.
硫化历程图:
在硫化过程中,橡胶的各种性能随着硫化时间而变化,若将橡胶的某一性能变化与时间作曲线图,则可从曲线图中可以表现出整个硫化历程,所以这种曲线图叫做硫化历程图.最常见的硫化历程图如图一所示:
图中的曲线,前半部分由门尼焦烧曲线组成,后半部则由扯断强度曲线组成,橡胶的硫化历程可分为四个阶段,即焦烧阶段,热硫化阶段,平坦硫化阶段,过硫化阶段.
焦烧阶段---图中的AB段
它是指热硫化前延迟作用时间,相当于前述的硫化反应中的诱导期,焦烧时间的长短,是由胶料的配方所决定的, 其中主要受促进剂的影响,而操作过程中的热历史也是一个重要的因素.
由于橡胶具有热积累的特性,所以胶料的实际焦烧时间,包括操作焦烧时间A1和剩余焦烧时间A2两部分,操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热效应所消耗掉的焦烧时间,它取决于加工程度,(如胶料翻炼次数,热炼程度及压延压出等),剩余焦烧时间是指胶料在模型加热时保持流动性的时间,在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定的阶限,它随胶料操作和放条件不同而变化,如果一个胶料经历的加工越多,它占去的焦烧时间就越多如图A1’所示,则剩余焦烧时间就越小如图中A2’所示,胶料在模型中流动时间越少,因此一般胶料都应避免经受反复多次的机械作用.
热硫化阶段---如图中的BC段
这一阶段相当于硫化反应中的交联阶段,在这一阶段中胶料进行着交联反应,逐渐生成网构,于是橡胶的弹性和抗张性能急剧上升,热硫化时间的长短是由交联配方所决定的,它是交联固有的,常作为恒量每种胶料硫化反应进行快慢的标志.
平坦硫化阶段---如图中的CD段
相当于硫化反应中网构,成熟期的前半期,这时交联反应已趋于完成,反应速
度已缓和下来,随之而发生交联键的重排,热裂解等反应,因此胶料的抗张性能曲线出现平坦区,平坦硫化时间的长短也决定于配方,(主要是促进剂及防老剂),由于在这一阶段中硫化保持有最佳性能,所以常作为取得产品质量的硫化阶段,为通常选取正硫化时间的范围.
过硫化阶段----D后面部分
这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期,在这一阶段中主要是交联键重排作用,以及交联键和键段热裂解的反应,因此胶料的抗张性能显著下降.
在硫化历程图中,从胶料开始加热时算起至出现平坦期为止所经过的时间称为产品硫化时间,也就是通常所说的”正硫化时间”,它等于焦烧时间与热硫化时间之和,但是由于焦烧时间有一部分为操作过程所消耗,所以实际上胶料在模型内加热硫化只有图上B1的时间,所以我们做的每批胶料的剩余焦烧时间是会有波动的,因此每批胶料的热硫化时间也会有所波动,其波动范围在B1和B2之间.
二．硫化的定义
线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性
的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
三．硫化历程及硫化参数
（一）硫化历程
硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合
剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶
段：
1．诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一
步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。
2．交联反应阶段可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联
键。
3．网构形成阶段交联键的重排、短化，主链改性、裂解。
（二）硫化历程图
图2-1 硫化历程图
根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
1．焦烧阶段
2．热硫化阶段
3．平坦硫化阶段
4．过硫化阶段
胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：
（三）硫化参数
1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。
M10=M L+（M H-M L）×10%
2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。
诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。
3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。
4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。
M90=M L+（M H-M L）×90%
5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。
6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。
四．理想的硫化曲线
较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：
（1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；
（2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；
（3）硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。
五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
（一）结构的变化
线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。
图2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图
（二）性能的变化
拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；
伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；
耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。
一．硫黄的品种及用量
（一）品种
硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。
1．粉末硫黄
硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。
喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。
喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。
避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。
2．不溶性硫黄
3．胶体硫黄
4．沉降硫黄
（二）硫黄的用量
硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：
软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。
半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。
硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。
二．硫黄的裂解和活性
硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。
S8S
8
S8
(+)(-)
双基活性硫
硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。
五．硫黄硫化胶的结构与性能
1．结构
硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。
2．性能
多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。
促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。
活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。
一．促进剂的分类
常用促进剂的分类方法有以下几种：
1．按促进剂的结构分类
按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。
2．按PH值分类
按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。
酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。
中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类
碱性促进剂：胍类、醛胺类
3．按促进速度分类
国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。
比
M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。
慢速级促进剂： H、NA-22
中速级促进剂： D
准速级促进剂： M、DM、CZ、DZ、NOBS
超速级促进剂： TMTD、TMTM
超超速级促进剂：ZDMC、ZDC
4．按A、B、N（酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类：
5．肯伯曼分类法
根据促进剂的促进原理可分为：
下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。
NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS
二．常用促进剂的结构与特点
1．噻唑类
作用特性：1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧；DM 比M好，焦烧时间长，生产安全性好。
2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。
配合特点：1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。
2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。
3)有苦味，不宜用于食品工业。
4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR 的塑解剂。
2．次磺酰胺类
作用特性: 次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂，其特点如下：
1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；
2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性；
3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；
4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。
一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。
3．秋兰姆类
一般结构式为：
作用特点：1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；
2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。
4．二硫代氨基甲酸盐类
一般通式如下：
作用特点：属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。
5．胍类
作用特点: 1)碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。
2) 适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。
3) 一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服
了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。
6．硫脲类
结构通式为：
作用特点促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA—22是CR常用的促进剂。
7．醛胺类
是醛和胺的缩聚物，主要品种是六亚甲基四胺，简称促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA或AC，也是一种慢速促进剂。
8．黄原酸盐类
作用特性是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。其代表产品为异丙基黄原酸锌（ZIX）。
三．促进剂的并用
1．A/B型并用体系称为互为活化型，活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。
2．N/A、N/B并用型活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多，且成本低，缺点是硫化平坦性差。
3．A/A 并用型：称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A 型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC 单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC 与M 并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B 并用体系相比，A/A 并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。
四．机促进剂的硫黄硫化作用机理
根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段：
1． 主要反应阶段
（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。
（2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。
（3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。
（4）交联键的继续反应。
这几个阶段可用硫化流程图来表示。
活性中间化合物)
橡胶(RS x SX)
(分解)自由基()
交联重排\改性
诱导阶段交联反应阶段网络形成阶段
五．硫载体硫化机理
硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。
硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD 、TETD 、TRA 等和吗啡啉类衍生物中的DTDM 、MDB 等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。
六．氧化锌和硬脂酸的作用
氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为：
1．活化硫化体系
2．提高硫化胶的交联密度
3．提高硫化胶的耐老化性能
七．防焦剂的作用
目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年，美国孟山都公司开发N—环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（PVI或称CTP）以来，由于其防焦效果明显，卫生安全性好等，从而使PVI成为应用最多的防焦剂。其优点是不影响硫化胶的结构和性能，硫化诱导期的长短与用量呈线性关系，生产容易控制。虽然价格较高，但用量较小，还是比较经济的。
其它防焦剂还有有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（PA）和亚硝基化合物如NDPA等。
一．普通硫黄硫化体系（CV）
普通硫黄硫化体系，是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—S x—），具有较高的主链改性。
特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）
一般采取的配合方式有两种：
1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥6
2．无硫配合：即硫载体配合。如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。
特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；
2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）
为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。一般采取的配合方式有两种：
1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；
2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。
四．高温快速硫化体系
随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。一般硫化温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。
1．高温硫化体系配合的原则：
1）．选择耐热胶种为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。
2）．采用有效或半有效硫化体系
高温快速硫化体系多使用单硫和双硫键含量高的有效EV和半有效SEV硫化体系，其硫化胶的耐热氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫载体硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求。TMTD因为焦烧时间短，喷霜严重而使应用受到限制。虽然EV和SEV对高温硫化的效果比CV好，但仍不够理想，仍无法解决高温硫化所产生的硫化返原现象和抗屈挠性能差的缺点，应该寻找更好的方法。
3）．硫化的特种配合
为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫用量、增加促进剂用量或两者同时都增加的方法。但是，增加硫黄用量，会降低硫化效率，并使多硫交联键的含量增加；同时增加硫和促进剂，可使硫化效率保持不变；而保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率，这种方法比较好，已在轮胎工业界得到广泛推广和应用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高温硫化条件下，获得象CV硫化胶一样优异的性能。
2．高温硫化的其它配合特点
高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。
为了提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。
除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫体系，既可用于不饱和橡胶又可用于饱和橡胶，其中饱和橡胶必须用非硫黄硫化体系。主要有过氧化物硫化体系、金属氧化物硫化体系、树脂硫化体系等。
1．应用范围
⑴．应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。
⑵．应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。
⑶．应用于杂链橡胶：如Q的硫化。
2．过氧化物硫化体系的特点
⑴．硫化胶的网络结构为C—C键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。
⑵．硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。
⑶．加工安全性差，过氧化物价格昂贵。
⑷．在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。
3．常用的过氧化物
常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO）)和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯（DCP）：是目前使用最多的一种硫化剂。
4．过氧化物硫化机理
过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联
反应。
5．过氧化物硫化配合要点：
⑴．用量：随胶种不同而不同
过氧化物的交联效率：1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。
若1分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联，交联效率为1。
如：SBR的交联效率12.5；BR的交联效率为10.5；EPDM、NBR、NR的交联效率为1；IIR的交联效率为0。
⑵．使用活性剂和助硫化剂提高交联效率
ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶
中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的
有效活性剂。
加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、
不饱和羧酸盐等。
⑶．加入少量碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和白
炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也
容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。
(4)．硫化温度：应该高于过氧化物的分解温度
(5)．硫化时间：一般为过氧化物半衰期的6~10倍。
硅橡胶(SiliconeRubber)是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性 材料,其分子主链由硅原子和氧原子交替组成(—Si—O—Si—),侧链是与硅原子相连接的碳氢或取代碳氢有机基团,这种基团可以是甲基、不饱和乙烯基(摩尔分数一般不超过01005)或其它有机基团,这种低不饱和度的分子结构使硅橡胶具有优良的耐热老化性和耐候老化性,耐紫外线和臭氧侵蚀。分子链的柔韧性大,分子链之间的相互作用力弱,这些结构特征使硫化胶柔软而富有弹性,但物理性能较差。 硅橡胶发展于20世纪40年代,国外最早研究的品种是二甲基硅橡胶。1944年前后由美国DowCorning公司和GeneralElectric公司各自投入生产。我国在60年代初期研究成功并投入工业化生产。现在生产硅橡胶的国家除我国外,还有美国、英国、日本、前苏联和德国等,品种牌号有1000多种。 1 硅橡胶的分类和特性 1.1 分类 硅橡胶按其硫化机理不同可分为热硫化型、室温硫化型和加成反应型三大类。 1.2 特性 (1)耐高、低温性 在所有橡胶中,硅橡胶的工作温度范围最广阔(-100～350℃)。例如,经过适当配合的乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶,经250℃数千小时或
300℃数百小时热空气老化后仍能保持弹性;低苯基硅橡胶硫化胶经350℃数十小时热空气老化后仍能保持弹性,它的玻璃化温度为-140℃,其硫化胶在-70～100℃的温度下仍具有弹性。硅橡胶用于火箭喷管内壁防热涂层时,能耐瞬时数千度的高温。硅橡胶在高温下连续使用寿命见表1。 (2)耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能 硅橡胶硫化胶在自由状态下置于室外曝晒数年后,性能无显著变化。硅橡胶与其它橡胶的耐臭氧老化性能比较见表2。 (3)电绝缘性能 硅橡胶硫化胶的电绝缘性能在受潮、频率变化或温度升高时变化较
硅橡胶 一般认为，硅橡胶硫化体系的选择是非常有限的。但有关硅橡胶硫化的专利却不少。大多数专利涉及室温固化。此种硫化要求使用带胶层的储槽、电镀槽，在电器表面需涂上绝缘层。当橡胶用作密封或其它目的时常要求室温硫化。 硅橡胶低温硫化最简便的方法是使用表面有OH基的白炭黑。此类填料在有疏质子溶剂条件下用含氯七甲基环四硅氧烷处理。在催化剂月桂酸二丁基锡存在下填充气相白炭黑的聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇也能室温硫化。某些种类的聚硅氧烷可在经含硅端羟基齐聚物处理后的白炭黑存在下硫化。 含硅端烷氧基饱和弹性体在使用含硫的抗氧剂时能自硫化，生成硅氧键。硫化胶的耐热性良好。 与填料改性无关的硅橡胶冷硫化的一般原则在研究论文中有所阐述： [1]在由带OH端基的生胶和RSiX3型交联剂组成的“单组分”体系中生成交联键。(式中X为羟基、亚胺基、硅氮基或乙二酰胺基)。这些基团在空气中的水份作用下水解，生成OH基，此后无需催化剂通过缩聚便生成Si-O-Si键。 [2]于催化剂(Pt，Sn，Ti的衍生物)参与下在含有能相互作用的含活性基团的两种硅橡胶组成的“双组份”体系中生成交联键网络。 [3]在有填料、无催化剂时，两种或多种硅橡胶的端基可能会相互作用。 事实上，第2、第3种情况是性质相同，但含有不同活性基团的自硫化胶料。 目前，大量专利描述了这些过程的不同方面。但其中大多数只在细节上有所不同。例如一种可打印12×104次、用于激光打印机的橡胶，(强度为5MPa)，是不用催化剂的甲基硅橡胶或二苯基硅橡胶，甚至其它硅橡胶。由含端羟基和三甲基硅的两种二甲基硅橡胶与七甲基乙烯基硅橡胶及炭黑组成的体系也可进行硫化。此外，硫化反应也可在含端羟基的有机硅橡胶与带ON=CR2交联剂的聚硅氧烷的混合胶料中进行。端羟基二甲基硅橡胶在无水份时可用硅烷的二、三及四官能衍生物硫化。 含硅烷醇端基的有机硅橡胶可在无机填料存在条件下用乙烯基(三羟基)硅烷硫化。含三甲基硅烷醇端基的硅橡胶在催化剂存在下，可用乙烯基三甲氧基硅氧烷硫化。硫化条件为20℃×7d。所得硫化胶强度达5.6MPa。此种胶料用于制作涂层及粘合剂，也可用于电子、医疗及食品工业。 由含烯烃端基的聚硅氧烷，含SiH基的聚硅氧烷、催化剂及硅氧烷胶粘剂组成的胶料也可硫化。其硫化胶与热塑性塑料和树脂的粘接性极好。在Pt催化剂及NH3存在下，有一种含烯烃基的聚硅氧烷的混合胶料也可硫化。硫化胶的压缩永久变形很低。 N-杂环硅烷，如双(三烷基羟基硅烷基烯基氧化)吡啶，是金属、塑料粘接的增粘剂。在Pt
橡胶硫化原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
橡胶硫化原理 橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起 加成反应，容易老化。 为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。 一般将硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。 橡胶硫化的来历 硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。以橡胶（生胶）为主体，加以多种辅助材料而成的合成体、（辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用，使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。硫化的名词是因最早时 间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化，沿用至今. 橡胶硫化体系 不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系： 以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫 化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 烷基酚醛树脂。 多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。 硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 上一篇： 橡胶硫化工艺方法一、传统橡胶硫化工艺
概述: 橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。在橡胶的网状结构中，硫磺交联键（其中硫的原子数n≥1；而未交联的硫原子数为S x或S y）的密度，决定着橡胶的硫化程度。后者在工艺实践中，是以胶料宏观的物理机械性能或橡胶粘度的变化来判断的。 硫化条件： 影响硫化过程的主要因素是硫磺用量、硫化温度及硫化时间。① 硫磺用量。其用量越大，硫 化速度越快，可以达到的硫 化程度也越高。硫磺在橡胶 中的溶解度是有限的，过量 的硫磺会由胶料表面析出， 俗称“喷硫”。为了减少喷 硫现象，要求在尽可能低的 温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求，硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3％，在半硬质胶中用量一般为20％左右，在硬质胶中的用量可高达40％以上。②硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用
逐步升温、低温长时间硫化。③硫化时间。这是硫化工艺的重要环节。时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能。 硫化方法： 按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍，然后洗净、干燥即可。室温硫化时，硫化过程在室温和常压下进行，如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。 ①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。②间接硫化，制品置于热空气中硫化，此法一般用于某些外观要求严格的制品，如胶鞋等。③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。 上述硫化方法均属于间歇生产，有些长度不限的橡胶制品可以连续硫化，如压出制品的盐浴硫化、沸腾床硫化、微波或高频硫化、胶带及胶板的鼓式硫化机硫化等。除硫磺硫化外，橡胶制品还可采用无硫硫化、高能射线硫化等，但其应用面均有限。 热硫化的工艺方式:
DCBP硫化剂 2,4-二氯过氧化苯甲酰(硫化剂DCBP) [英]2,4-DICHLOROBENZOYL PEROXIDE 双二四-[双(2, 4-二氯苯甲酰)过氧化物DCBP] 产品简介? 是硅橡胶的良好的硫化剂，也可用于EPDM、热塑性弹性体的硫化。安全的处理温度为75℃，硫化温度为90℃，推荐用量1.1-2.3％。 英文名称：Di（2，4-dichlorobenzoyl）peroxide 分子量：380.0 理论活性氧含量：4.21％ CAS No.：133-14-2 Einecs：205-094-9 技术标准 外观：白色煳状物 含量：≥50.0±1.0％ 水份：1.5％max 半衰期（氯苯溶液中测得）： 0.1小时：80℃ 1小时：65℃ 10小时：47℃ 推荐的贮存温度：TS：30℃ 热稳定性数据：自加速分解温度（SADT）：60℃ 危急温度（Tem）：55℃ 主要分解产物：CO2、1，3-二氯苯、2，4-二氯苯、微量的双2，4-二氯苯等 包装：DCBP的标准包装是净重20公斤的纤维纸筒，塑料袋包装。也可按用户的要求的规格包装。DCBP为D类固体有机过氧化物，货物分类：5.2，联合国编号：3106，二类危险货物包装。 安全注意事项： （1）远离火种、明火和热源。 （2）避免接触还原剂（如胺类）、酸、碱和重金属化合物（如促进剂、金属皂等）（3）请参照本产品的安全数据表（MSDS）。 贮存条件：保持包装密闭并处于良好通风状态下，最大贮存温度为30℃，避免和还原剂如胺类、酸、碱、重金属化合物（促进剂及金属皂），严禁在库房分装及取用。 贮存稳定性：按厂家提示的条件进行保存，产品在三个月可保证出厂技术标准。 灭火：小的火灾需用干粉或二氧化碳灭火器灭火，同时用大量水喷洒，防止再燃。大火需在安全距离之外用大量水喷射
橡胶的硫化工艺 一、实验目的 1、掌握硫化的本质和影响硫化的因素。 2、掌握硫化条件的确定和实施方法。 3、掌握平板硫化机的操作方法。 4、了解硫化设备之一平板硫化机的结构。 二、实验原理 硫化是在一定温度、时间和压力下，混炼胶的线型大分子进行交联，形成三维网状结构的过程。硫化使橡胶的塑性降低，弹性增加，抵抗外力变形的能力大大增加，并提高了其他物理和化学性能，使橡胶成为具有使用价值的工程材料。 硫化是橡胶制品加工的最后一个工序。硫化的好坏对硫化胶的性能影响很大，因此，应严格掌握硫化条件。 1．硫化机两热板加压面应相互平行。 2．热板采用蒸汽加热或电加热。 3．平板在整个硫化过程中，在模具型腔面积上施加的压强不低于3.5MPa。 4.无论使用何种型号的热板，整个模具面积上的温度分布应该均匀。同一热板内各点间及各点与中心点间的温差最大不超过1℃；相邻二板间其对应位置点的温差不超过1℃。在热板中心处的最大温差不超过±0.5℃。 技术规格 最大关闭压力 200吨 柱塞最大行程 250毫米 平板面积 503毫米×508毫米 工作层数两层 总加热功率 27千瓦 1－机座2－油箱和油泵 3－控制阀4－液压控制面板 5压力表 6立柱 7上横梁 8上加热平板9下加热平板 10－电热线管 11－配电柜 12－移动平台和下加热平板 13－柱塞
橡胶包辊后，按下列一般的顺序加料：橡胶、再生胶、各种母炼胶→固体软化剂（如较难分散的松香、硬脂酸、固体古马隆树脂等）→小料（促进剂、活性剂、防老剂）→补强填充剂→液体软化剂→硫黄→超促进剂→薄通→倒胶下片。 三、实验设备及材料 平板硫化仪XK–160型双辊开炼机天然橡胶高耐磨炭黑氧化锌升华硫 四、实验内容及步骤 1、实验步骤 1 检查机器的油箱油位高低和导向部分润滑状况，立柱上下两端的螺母是否松动，根据制品硫化工艺条件，调节液压系统的工作压力和热板的加热温度。 2 根据制品硫化压力、模具的承压面积和柱塞的面积确定压力的大小，然后调整压力指针到所需刻度。 3 设置加热温度。 4 启动机器检查运行状况是否正常，包括柱塞升降速度、电接点压力表指示的刻度和压力控制情况、机器的噪音和震动情况。 5 将生产或试验用模具清理后置于热板上进行预热。 6 检查、称量所需半成品或胶料，有压延方向要求需标注压延方向。 7 从热板上取下模具，打开上模，将半成品或胶料加入模具型腔，将上模板放到模具上并置于热板上。注意模具应放置在热板中央位置，防止出现偏载情况。 8 启动油泵电机，升起热板进行合模，在上升之间严禁用手或其他东西触及模型或位于
橡胶硫化工艺方法简介 一、传统橡胶硫化工艺 1、影响硫化工艺过程的主要因素： 硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的,过量的硫磺会由胶料表面析出,俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求,硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3％，在半硬质胶中用量一般为20％左右，在硬质胶中的用量可高达40％以上。 硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。 2、硫化时间： 这是硫化工艺的重要环节，时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能 二、橡胶硫化工艺方法 按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。 1、冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净干燥即可。 2、室温硫化时,硫化过程在室温和常压下进行,如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。 3、热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。 ①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。 ②间接硫化，制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品,如胶鞋等。 ③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。 三、橡胶硫化工艺： 橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。 四、注压成型硫化工艺： 普通模压与注压最明显的区别在于前者胶料是以冷的状态充入模腔的，而后者则是将胶料加热混合，并在接近硫化温度下注入模腔。因而，在注压过程中，加热模板所提供的热量仅仅只用于维持硫化，它能很快将胶料加热到190℃-220℃。在模压过程中，由加热模板所提供的热量首先要用于预热胶料，由于橡胶的导热性能差，如果制品很厚，热量要传导到制品中心需要较长的时间。采用高温硫化也可在一定程度上缩短操作时间，但往往导致靠近热板的制品边缘出现焦烧。采用注压法硫化，可以缩短成型周期，实现自动化操作，这对大批量生产最为有利。注压还具有以下优点：可以省去半成品准备、起模和制品修边等工序；可以生产出尺寸稳定、物理机械性能优异的高质量产品；减少硫化时间，提高生产效率，减少胶料用量，降低成本，减少废品，提高企业经济效益。 五、注压成型硫化工艺注意事项： 采用合理的螺杆转速、背压，控制适当的注射机温度。一般地，应保持出料口胶温和控制循环温度之差不大于30度为宜。注射机螺杆的用途是在选定的和均匀的温度下为每一循环制备足够量的胶料；它明显地影响着注射机的产量。背压是通过放慢注射缸中出油口的流量而产生的，并对注射机所射出胶料，对注射油缸的推挤作用进行限制。实践中，背压只会稍微增加对胶料的剪切，而不会引起硫化制品物理性能的降低。 喷嘴的设计：
橡胶常用的硫化体系有： 1.硫磺硫化体系。 2.金属氧化物硫化体系。 3.过氧化物硫化体系。 4.树脂硫化体系。 5.醌肟类硫化体系 6.多元胺硫化体系。 1.硫磺硫化体系可分为： 常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。 有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在份以下，常用量为份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。 2.金属氧化物硫化体系：优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能。常用的有氧化
锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。缺点是生热大，耐屈挠性能差。 3.过氧化物类硫化体系：优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。可分为①简单型：硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期②后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似，过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。 4.树脂类硫化体系：特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。以胺类防老剂和促D影响最为严重。该体系中用酚类防老剂为佳。 环氧树脂硫化剂对含羧基的橡胶和CR有较好的硫化效果，硫化胶具有良好的耐屈挠性，生热小，与黄铜粘接性能好，但耐老化性能较差。硫化CR时，最宜用量为8-9份，用ZNO活化。
硅橡胶 硅橡胶件 硅橡胶（英文名称：Silicone rubber），分热硫化型（高温硫化硅胶HTV）、室温硫化型（RTV），其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大，热硫化型又分甲基硅橡胶（MQ）、甲基乙烯基硅橡胶（VMQ，用量及产品牌号最多）、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ（耐低温、耐辐射），其他还有睛硅橡胶、氟硅橡胶等。 医疗领域 概述 在众多的合成橡胶中，硅橡胶是在其中的佼佼者。它具有无味无毒，不怕高温和抵御严寒的特点，在三百摄氏度和零下九十摄氏度时“泰然自若”、“面不改色”，仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能，使得硅橡胶在现代医学中广泛发挥了重要作用。近年来，由医院、科研单位和工厂共同协作，试制成功了多种硅橡胶医疗用品。 医疗用品 硅橡胶防噪音耳塞：佩戴舒适，能很好的阻隔噪音，保护耳膜。 硅橡胶胎头吸引器：操作简便，使用安全，可根据胎儿头部大小变形，吸引时胎儿头皮不会被吸起，可避免头皮血肿和颅内损伤等弊病，能大大减轻难产孕妇分娩时的痛苦。 硅橡胶人造血管：具有特殊的生理机能，能做到与人体“亲密无间”，人的机体也不排斥它，经过一定时间，就会与人体组织完全结合起来稳定性极为良好。
硅橡胶鼓膜修补片：其片薄而柔软，光洁度和韧性都良好。是修补耳膜的理想材料，且操作简便，效果颇佳。 此外还有硅橡胶人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等，功效都十分理想。 硅橡胶介绍 硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，硅橡胶突出的性能是使用温度宽广，能在-60℃（或更低的温度）至+250℃（或更高的温度）下长期使用。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差，在常温下其物理机械性能不及大多数合成橡胶，且除腈硅、氟硅橡胶外，一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳，故硅橡胶不宜用于普通条件的场合，但非常适用于许多特定的场合。 值得一提的是，在生物医学工程中，高分子材料具有十分重要的作用，而硅橡胶则是医用高分子材料中特别重要的一类，它具有优异的生理惰性，无毒、无味、无腐蚀、抗凝血、与机体的相容性好，能经受苛刻的消毒条件。根据需要可加工成管材、片材、薄膜及异形构件，可用做医疗器械、人工脏器等。现今国内外都有专门的医用级硅橡胶。 硅橡胶主要品种 概述 硅橡胶主要分为室温硫化硅橡胶，高温硫化硅橡胶。因此，室温硫化硅橡胶按成分、硫化机理和使用工艺不同可分为三大类型，即单组分室温硫化硅橡胶、双组分缩合型室温硫化硅橡胶和双组分加成型室温硫化硅橡胶。这三种系列的室温硫化硅橡胶各有其特点：单组分室温硫化硅橡胶的优点是使用方便，但深部固化速度较困难；双组分室温硫化硅橡胶的优点是固化时不放热，收缩率很小，不膨胀，无内应力，固化可在内部和表面同时进行，可以深部硫化；加成型室温硫化硅橡胶的硫化时间主要决定于温度。 硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化型硅橡胶和室温硫化型硅橡胶两类。按性能和用途的不同可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等等。按所用单体的不同，可分为甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅，腈硅橡胶等。 1、二甲基硅橡胶 （简称甲基硅橡胶）：
置：新塑化城 > 行业资讯 > 行业频道 > 橡胶 > 硅橡胶性能概述与配合 来源:中国化工信息网 2007年7月23日 自从1942年道康宁公司将硅橡胶工业化之后，现在已经出现许多经过改进的硅橡胶产品。并且，随着品种的增加，基于硅橡胶的新产品开发也取得了长足的进步。 由于硅橡胶具有独特的化学组成，不同种类的硅橡胶被广泛应用于如洗发剂、速溶咖啡的外包装、医用试管和鱼饵盒的自动垫圈等日常用品上。而且，硅橡胶可以在极限温度范围内保持柔韧性，其它合成聚合物就没有这种特性。 1 硅橡胶基本情况 1.1 基本结构 像丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)和天然橡胶(NR)等碳-碳键的聚合物，其分子链上存在不饱和键，但硅橡胶是通过重复转换硅原子和氧原子的排列而成链的，在其主链上没有不饱和键。对有机聚合物来讲，不饱和键是其硫化的化学活性区域，并且该区域会由于紫外线、臭氧、光照和热量的作用而降解。 硅-氧键的高键能，完全饱和的基本结构以及过氧化物硫化是保持硅橡胶良好耐热和耐天候性能的关键所在。除了更高的键能，对于碳原子而言，更大的硅原子也提供了更大的自由空间，使硅橡胶玻璃化温度低，透气性能更好。由于应用上的不同，透气性能可能是优点亦有可能是缺点。 1.2 硅橡胶的合成 硅橡胶合成的简要过程是：砂石或二氧化硅还原为单体硅→于300%温度下，以铜作催化剂，硅与甲基氯化物相互作用→形成甲基氯化硅的混合物(一元、二元或三元)→通过蒸馏分离出二甲基氯化硅→二甲基氯化硅水解成硅烷又迅速合成为线型或环型硅氧烷→线型硅氧烷在氢氧化钾(KOH)的帮助下，形成四元双甲基环状体(D4)→在KOH存在下，D4聚合，链终止导致过程的完成。 1.3 硅氧烷的硫化 硅氧烷一般使用过氧化物硫化，以优化其耐高温能力。硅氧烷中含的乙烯基可被硫黄硫化，但硫键的低热敏性导致硅橡胶的热稳定性能容易受到破坏。 铂硫化体系也是硅橡胶硫化常用的，带来的性能包括：低挥发性、紧密的表面硫化、在任何介质中的超快硫化，铂硫化体系具有比传统过氧化硫化对应物略低的热稳定性能。 表1 用于海绵状或紧密状硅氧烷硫化的过氧化物 种类总体硫化温度/℃可应用的硫化介质 2,4-二氯苯甲酰104-121热空气、液体床硫化介质(熔盐)、玻璃细珠 苯116-138模压、蒸汽、液体床硫 企业投 稿热线 0512- 52683339 cpi360@126.c om 如果您有塑化相关文章，欢迎给我们投稿！
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。 尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多，但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。为了评估近年来的有关硫化的新的见解，首先有针对性地简述当前使用的硫化体系。 传统的硫化体系 一、不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。 1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 2.烷基酚醛树脂。 3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 二、饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。 三、硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 四、含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。 硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。 五、硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。 1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
耐高温双组分缩合型室温硫化硅橡胶硫化体系的研究 研究了正硅酸乙酯、硅氮烷化合物（KH-CL）以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例对缩合型RTV-2硅橡胶适用期、完全硫化时间、力学性能和耐高温性能的影响。结果表明，通过正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工艺性能好（适用期长、完全硫化时间短）的缩合型RTV-2硅橡胶；以0.5份二月桂酸二丁基锡为催化剂、3份正硅酸乙酯和1份KH-CL的混合物为交联剂得到的缩合型RTV-2硅橡胶兼具良好的工艺性能、粘接性能和抗高温密闭降解性能。 标签：正硅酸乙酯；KH-CL；缩合型RTV硅橡胶 缩合型室温硫化（RTV）硅橡胶按产品形态可分为单组分和双组分两种类型。双组分缩合型室温硫化（RTV-2）硅橡胶主要特点是硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、硫化交联反应可以在内部和表面同时发生，并可以进行深部硫化。因此，缩合型RTV-2硅橡胶在建筑、汽车、电子电器、机械、化工、轻工等领域获得广泛应用[1]。 当前，采用正硅酸乙酯作交联剂的脱醇型RTV-2硅橡胶，在密闭状态下受热（约200 ℃以上），其主链结构易发生断裂降解，出现硫化“返原”发粘现象，完全失去弹性。而采用硅氮烷化合物（KH-CL）作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶，在350 ℃仍能有效抑制硅橡胶主链结构发生断裂降解，消除硫化“返原”发粘现象，且具有优异的粘接性能、耐热空气老化和抗高温密闭降解性能[2～6]。 但采用KH-CL作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶也存在明显的缺点，如KH-CL的价格昂贵、完全硫化时间长等。为此，本文采用正硅酸乙酯和KH-CL 并用的硫化体系，研究了正硅酸乙酯、KH-CL以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例对缩合型RTV-2硅橡胶性能的影响。 1 实验部分 1.1 主要原料 端羟基液体甲基硅橡胶（107生胶），5 000 mPa·s，江西星火有机硅厂；硅烷改性气相法白炭黑，自制；硅微粉，800目，工业品，江西省地矿非金属公司粉体材料厂；氧化铁，工业品，上海一品国际颜料有限公司；硅氮烷化合物（KH-CL），工业品，中国科学院化学研究所；正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡，化学纯，北京化学试剂有限公司；NJD-6粘接底涂，自制。 1.2 仪器设备 三辊研磨机，SG150，秦皇岛市抚宁机械化工厂；平板压机，YX-50，上海伟力机械厂；恒温恒湿箱，250B，施都凯仪器设备（上海）有限公司；热老化烘箱，XMTA-700P，银河仪器厂；电子拉力试验机，T2000，北京市友深电子仪
室温硫化液体硅橡胶及应用 一、有机硅产品的性能及用途 通常所说的有机硅产品，是指聚硅氧烷而言。Silicone以前的中文译法为“硅酮”，实际上这些材料中没有可分离和可鉴定的、稳定的硅酮基，也不是由含硅酮基的单体聚合而成。因此，Silicone准确的中文名称应该是“聚硅氧烷类产品”。如聚硅氧烷油，简称硅油；聚硅氧烷橡胶，简称硅橡胶；聚硅氧烷树脂，简称硅树脂。 1.有机硅产品的基本结构单元是硅-氧链节–Si(R)2-O-，与硅原子的余键相连的是各种有机基团。从结构上看，这一类化合物属于半无机、半有机结构的高分子化合物，兼具有机和无机聚合物的特性，因此在性能上有许多独特之处。与其它高分子合成材料相比，有机硅产品最突出的性能是：优良的耐温特性、电绝缘性、耐候性、生理惰性和低表面张力。 A.耐温性：一般高分子合成材料大多是以碳-碳（C-C）键为主链结构，而有机 硅产品是以硅-氧键（Si-O）键为主链结构。硅-氧键的键能504KJ/mol比碳- 碳键的键能345KJ/mol要高出很多，所以有机硅材料的热稳定性较其它高分 子材料高，使用温度＞180℃，有些硅树脂使用温度高达500℃以上。燃烧时 生成不燃的二氧化硅而自熄，释放出二氧化碳和水，毒性很低。有机硅材料 既可以耐高温，也可以耐低温（通常情况下为-60℃）。更可贵的是其化学性 能和物理机械性能随温度变化很小，这与有机硅材料分子易挠曲的螺旋状结 构有关。螺旋结构的伸展消除了分子间距离的变化，使分子间平均距离只受 温度变化的轻微影响，因此各项性能基本无太大变化。 B.耐候性：有机硅材料的主链为－Si（R）2－O－Si（R）2－，无双键存在，因 此不易被紫外光和臭氧所分解。硅-氧键的键长大约是碳-碳键键长的1.5倍， 因此相比其它高分子合成材料有机硅材料具有更好的耐候性和耐辐照能力。 C.电绝缘性：有机硅材料的电绝缘性能在绝缘材料中名列前茅，其电气性能受 温度和频率的影响很小，因此是一种稳定的电绝缘材料，被广泛应用于电子 电气工业。在恶劣温度环境和满负荷工作的条件下具有极高的可靠性。绝缘 材料根据热稳定性可分为7级，Y、A、E、B、F、H、C，有机硅材料可用 作H级电气绝缘材料，工作温度180℃。 D.生理惰性：从生理学角度看，有机硅材料是已知的最无活性的化合物之一， 它们十分耐生物老化，目前的所有微生物或生物学过程都不能新陈代谢有机 硅材料。有机硅材料对人体基本无害，对环境也基本没有不良影响。 E.低表面张力（以二甲基硅油为例）：高分子聚合物主链的柔顺性通常由围绕 主键旋转的能量来衡量。在PVC中，围绕C-C键旋转所需能量为13.76KJ/mol； 在PTFE中，这个能量为19.6KJ/mol；而在二甲基硅油中几乎是零。这表明 硅油的旋转实际上是自由的。优异的柔顺性使得硅油分子间作用力比碳氢化 合物要低得多，因此硅油比同摩尔质量的碳氢化合物（如矿物油）粘度低，
硅橡胶的应用及发展前景 摘要：由于硅橡胶本身具有耐高低温、耐老化、透明度高、生理惰性、与人体组织和血液不粘连、生物适应性好、无毒、无味、不致癌等一系列优良的特性，所以硅橡胶在各个领域有着广泛的应用。本文简要介绍了硅橡胶的种类、不同制备方法的反应机理、最新的研究进展及其应用。 关键字：硅橡胶；应用；加成；缩合；氧化；分类 硅橡胶为一特种合成橡胶，它是由二甲基硅氧烷单体及其它有机硅单体，在酸或碱性催化剂作用下聚合成的一类线型高聚物(生胶)，经过混炼、硫化，可以相互交联成为橡胶弹性 体，其基本结构链，表示通式： 硅橡胶的性能特点如下： （1）物理机械性能：硅橡胶在室温下物理机械性能比其他橡胶低，但在150℃高温以上其物理机械性能高于其他橡胶，一般硅橡胶除弹性较好以外，拉伸强度、伸长率、撕裂强度都很差。 （2）耐高低温性能：硅橡胶可在-100℃-250℃长期使用，若适当配合的乙烯基硅橡胶可在250℃下工作数千小时，300℃下工作数百小时。热空气老化后仍能保持橡胶特性，低苯基硅橡胶的玻璃化转变温度为-140℃，其硫化胶在-70℃-100℃下仍具有弹性，硅橡胶可耐数千度的瞬时高温。 （3）优异的耐臭氧老化、热氧老化、光老化和气候老化性能：硅橡胶硫化胶在自由状态下室外暴晒数千年后性能无显著变化。 （4）优良的电绝缘性能：硅橡胶硫化胶在受潮、遇水和温度升高时的电绝缘性能变化很小。 （5）特殊的表面性能：硅橡胶是疏水的，对许多材料不粘可起隔离作用。 （6）优异的生理惰性：硅橡胶无水、无毒，对人体无不良影响，具有良好的生物医学性能。 （7）良好的透气性：硅橡胶的透气率较普通橡胶大数十至数百倍，而且对不同气体的
硅橡胶常用硫化剂 硫化剂结构式简称用量，份硫化温度℃用途过氧化苯甲酰硫化剂BP 4～6① ～2②110～135 通用型、模压、蒸 汽连续硫化、粘合 2，4-二氯过氧化苯甲酰硫化剂DCBP 4～6① ～2② 100～120 通用型、热空气硫 化、蒸汽连续硫化、 模压 过苯甲酸叔丁酯硫化剂TBPB ～135～155 通用型、海绵、高 温硫化用 过氧化二叔丁基硫化剂DTBP ～160～180 乙烯基专用、模压、 厚制品、炭黑胶料 过氧化二异丙苯硫化剂DCP ～150～160 乙烯基专用、模压、 厚制品、炭黑胶料、 蒸汽硫化、粘合 2，5-二甲基地，5-二叔丁基过氧化已烷硫化剂 DBPMH（双2， 5） ～160～170 乙烯基专用、模压、 厚制品、炭黑胶料 ②乙烯基硅橡胶硫化剂BP膏状物用量（膏状物内含硫化剂BP为50%）。
硅橡胶常用补强剂的用量和性能 类别名称 用量，份（重量，以 100生胶计） 硫化胶性能 拉伸强度，MPa (kgf/cm2）扯断伸长率，% 补强填充剂气相白炭黑 沉淀白炭黑 处理白炭黑 乙炔炭黑 30～60 40～70 40～80 40～60 ～ (40～90) ～ (30～60) ～(70～140) ～ (40～60) 200～600 200～400 400～800 200～350 弱补强填充剂硅藻土 钛白粉 石英粉 碳酸钙 氧化锌 氧化铁 50～200 50～300 50～150 ～ (30～60) ～ (15～35) — ～ (30～40) ～ (15～35) ～ (15～35) 75～200 300～400 — 100～300 100～300 100～300
第二章橡胶的硫化体系 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 本章要求： 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。 本章主要参考书： 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册） §1 绪论 一．硫化发展概况 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间； 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法； 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提
学习之路 一、中级双二四XC-２２４ XC-２２４双二四：硫化速度快，喷霜小，气味小，形状硬朗，便于添加混炼，利于生产，硅胶制品一次硫化成型黄变小，适用做透明或彩色，黑白硅制品，无气泡．绿色环保性可达ROHS 标准，广泛用于医疗,餐具及电线，电缆，硅胶管,片,条型硅制品生产(硅制品厚薄成型无限制)。 用途：硅橡胶挤出或压廷成型热空气硫化. 主要成份：A、过氧化物B、有机硅聚合物 C、有机硅分散剂Ｄ、气相法白炭黑 添加比例：1.0 - 1.5% 外观：白色或浅黄色膏体 包装：20 kg／桶 保存：不拆密封桶的情况下可存放两年． 贮存方法：贮存场所严禁明火，远离热源，防止静电、阳光直射（爆晒）及猛烈撞击；应有良好的通风，常温存放,30oC以下存贮；大量存放该产品时，严禁产品接触还原剂、铁锈、重金属离子及酸、碱性物质和易燃性材料。 粘接剂CX-801适用于未硫化硅橡胶与金属、树脂、玻璃纤维、陶瓷热硫化粘接。 一、物理性能 外观：无色透明或略带浅黄色液体 密度：0.84-0.88 色度：30MAX 沸点：大于200 闪点：13
二、特点 1、单组分，使用方便。 2、适用不同的硫化工艺（平板硫化、真空硫化、注射硫化） 3、活性强，粘接强度高，耐高温及稳定性好（通过拉力剥离测试） 4、不含有毒成分（通过SGS检测） 三、使用方式 1、骨架处理：骨架处理的好坏直接影响产品的粘接效果，能喷砂的金属尽量喷砂。经机械处理的金属骨架一定要先除油渍（乙醇），铜件、铝材不可用稀酸处理，喷砂后的骨架用乙醇清洗。不能喷砂的小零件用手工砂磨。碳钢、不锈钢可用稀硫酸或稀盐酸浸泡处理，一定要冲洗晾干。陶瓷、环氧树脂包覆材料表面应打毛，再用乙醇清洗。喷砂后的金属骨架不能长期存放，避免二次生锈氧化。 2、涂胶：较小的骨架可采用浸泡涂胶法，不能浸泡的大型基材可采用喷涂和刷涂（一是要细致，二是要均匀，涂胶不宜太厚,否则容易产生气泡）。涂胶后的骨架和基材要合理摆放，要有专用工具，避免汗手，油手触摸涂胶后的骨架。在梅雨季节，最好将骨架烘干，当天没用完的涂胶骨架最好放入恒温箱（25度），粘接剂未完全干燥容易产生粘接不良。 3、干燥：室温干燥30-60分钟，或在100度烘箱内干燥20-30分钟即可使用。 4、停放：涂胶后的金属骨架干燥后即可进行硫化，最好在48小时内完成硫化，避免灰尘油渍等污染。 5、硫化：一段硫化：硫化温度和时间视胶料而定（150度*10-15分钟） 二段硫化：随胶料工艺而定（200度-250度*4-24小时） 液体硅橡胶硫化后具有优异的耐高低温、耐候、憎水、电气绝缘性、生理惰性等特点，在国防军工、医疗卫生及人们的日常生活中获得了广泛应用。硅橡胶按其硫化温度可分为高温(加热)硫化型和室温硫化型两大类，高温硫化型硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硫化型硅橡胶则主要是用作粘合剂、灌封材料或模具。 航天及航空工业 硅橡胶可以耐受极限温度，在极端的应力条件及苛刻的环境下保持稳定，不影响使用，因而可以用于制造飞机或航天器内外部的门窗及面板密封件、机体空穴密封件、垫圈垫片、密封开关、发动机和液压装置的密封圈、电缆绝缘层等多种部件。耐烧蚀硅橡胶可以用于火箭燃油阀、发射井盖涂层及动力源电缆等。室温硫化硅橡胶也可作为机体气密性密封、窗框密封和防潮防震用灌封料。氟硅橡胶有极佳的耐油性，是燃油控制隔膜、液压管线以及电缆夹板的理想材料。地面及空间站电脑均使用有机硅橡胶制造的键盘。硅橡胶已经成为航天及航空工业重要的高性能材料之一。 汽车工业 硅橡胶有优异的绝缘、耐热、耐油、耐老化等特性，可以提高汽车各部件的使用性能，几乎可用于汽车行业的各个方面。硅橡胶用于汽车密封垫圈及其他密封件，可以为汽车从头灯到滤油器等所有装置提供强劲、持久的密封防护，防漏耐用，在极限温度及压力下不会出现裂缝或破裂；用于连接器，可
橡胶的硫化体系 硫化是橡胶制品加工的要紧工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在那个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 本章要求： 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。
本章要紧参考书： 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册） §1 绪论 一．硫化进展概况 1839年，美国人Charles Goodyear发觉橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyear又发觉无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时刻； 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发觉在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化要紧是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发觉碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发觉了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的
作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发觉了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年，Parkes发觉SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发觉了过氧化物硫化； 1918年，发觉了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发觉了低硫硫化方法； 1940年，相继发觉了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发觉了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发觉辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。 二．硫化的定义 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上确实是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。三．硫化历程及硫化参数 （一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状