无机材料科学基础(陆佩文)

无机材料科学基础

概论

一. 研究对象及学习目的

自古以来,材料的发展一直是人类文明的里程碑。材料、能源、?信息被公认为是现代文明的三大支柱。新材料已成为各个高技术领域的突破口。

材料主要包括：金属材料、有机材料、无机非金属材料。

本课程研究的对象是无机非金属材料。

无机非金属材料的最大特点是耐高温、耐腐蚀，这些特点是其它材料无法比拟的。

无机非金属材料的发展在国民经济中的重要作用是显而易见。

研究的对象是“无机非金属材料”，

从化学组成上看：包含硅酸盐，和各种氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氟化物等。

从物质结构上看：可以包括单晶体、多晶体或无定形体。

本专业主要研究多晶、多相无机非金属材料，也可称为“陶瓷"。

从材料形态上看：不仅包括块体材料，还包括粉体材料、纤维材料、晶须材料和薄膜材料。

从所属的工业产品来看：可分为传统材料和现代陶瓷，所属的工业产品涉及各个领域。

传统材料主要包括陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、磨料、砖瓦等。

现代陶瓷按其功能又可分为两大部分：

高温结构陶瓷：能在高温条件下承受各种机械作用的陶瓷材料。如：陶瓷发动机的部件、切削工具、耐磨轴承、火箭燃气喷嘴、各种密封环（石墨）、能承受超高温作用的结构部件。

功能陶瓷：具有声、光、?电、?磁、?热等功能的陶瓷制品。?如:?压电陶瓷（PbTiO3系)、热敏陶瓷、陶瓷基片、光电陶瓷、生物陶瓷、超导材料、核燃料、磁性材料、化学电池（β-Al2O3)材料等。

我们学习无机材料科学基础的目的是：从理论上定性的了解无机非金属材料的组成、结构与性能之间的关系和变化规律，了解控制材料性能的基本和共性规律。至于如何具体从技术上实现这些，则属于工艺课的范畴。

二.学习的内容

分为四大部分：

材料的结构：晶体结构

晶体缺陷

玻璃体和熔体

固体表面

过程热力学和动力学：热力学应用

相图

相图的热力学推导

扩散

相变

材料制备原理：硅酸盐晶体结构

坯料制备与成型的理论基础

固相反应

烧结

材料的制备

实验：包括基础实验和选作实验两部分，独立设课

三.学习要求

材料科学基础对无机非金属材料的性能及生产过程中的一些共性问题从理论上做了系统的讨论。该课程是后续工艺课的理论基础课，同样也是今后指导实际工作，进行理论研究的理论基础。其重要性显而易见。

学习过程中

实现思维方式的两个转变：

--从微观结构的角度考虑问题

如：扩散原高浓度—低浓度

现为什么在不同的物质中扩散速度不同—结构决定

--建立工程意识

科学教育—是与非；

工程教育—是否可行、是否有效、是否最优。谈到某一因素的影响时既有有利一面又有不利一面。应结合具体情况进行综合考虑。

材料科学基础研究无机非金属材料的共性问题，是一门新兴学科，一些理论和学说仍在发展之中，这使我们更容易了解这些理论和学说建立的过程，从中可学习到材料科学的一些研究方法和研究思路。

材料科学基础是以物理、化学、物化等学科的知识为基础。要求在学习过程中及时复习所涉及到的有关内容。

材料科学基础是一门新兴学科，有些理论尚不成熟。在某些问题上不同学派存在不同观点，为了广泛了解这些观点授课内容不只限于选用教材。所以要求同学们课上做好笔记，课下多看参考书。

为了加强同学们独立分析解决问题的能力，习题的选择有一定的难度。某些习题是课堂授课内容的延伸。希望能独立、认真地完成，以收到良好的学习效果。

第一章晶体

无机非金属材料所用原料及其制品大多数是以结晶状态存在的物质。然而不同的晶体结构具有不同的性质。例如，TiO2光催化材料可以在太阳光的照射下降解污染物，TiO2有金红石、锐钛矿、板钛矿等几种晶体结构，锐钛矿型TiO2材料的光催化性能优于金红石型；陶瓷行业中常用的粘土，由于晶体结构不同，工艺性能也表现出很大的差异；α－Al2O3是良好的绝缘材料，而β－Al2O3可作为电池中的电解质以离子导电的方式传递电荷。

人们对晶体的研究首先是从研究晶体几何外形的特征开始的，1912年X射线晶体衍射实验的成功，使人们对晶体的研究从晶体的外部进入到了晶体的内部，使得对晶体的认识有了质的变化。

晶体所具有的性质是由晶体中质点排列方式所决定，结构发生变化，性质随之发生变化。然而晶体结构又取决于晶体的化学组成，组成晶体的质点不同意味着质点间键的作用形式和排列方式发生改变。所以，本章主要研究晶体的组成、空间结构和性质之间的关系。

本章主要介绍了几何结晶学、晶体化学的基本概念和原理。从这些基本原理出发，介绍了描述晶体结构的方法，包括：

i 从几何结晶学角度——空间格子

ii 从球体堆积角度——负离子做堆积，正离子填充空隙

iii 用鲍林规则分析——多面体堆积

iv 取晶胞，晶胞中质点的具体位置

以通过这些方法掌握NaCl型、CsCl 型、闪锌矿型、萤石型、刚玉型的晶体结构，并了解纤锌矿型、金红石型、碘化镉CdI2型、钙钛矿型和尖晶石型结构。在此基础上，了解晶体的组成、空间结构和性质之间的关系。

第一节几何结晶学基本概念

一、晶体的定义

1、定义

晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体，是具有格子构造的固体。

晶体的这一定义表明，不论晶体的组成如何不同，也不论其表观是否具有规则的几何外形，晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列。不具备这一特征的物体就不是晶体。

以NaCl晶体为例。

NaCl的晶胞结构

2、空间点阵（空间格子）

在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵（空间格子）。空间点阵（空间格子）中的结点是抽象的几何点并非实际晶体中的质点。

阵点或结点：空间点阵中的几何点称为阵点或结点。

等同点：同一套空间格子中的结点叫等同点。

实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插在一起的空间格子的结点位置而构成。实际晶体的内部质点是有实际内容的原子或离子。

实际晶体中化学组成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点构成一套等同点。所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上离开相同距离有相同的质点。

晶体中有几套空间格子就有几套等同点，判断晶体中有几套空间格子的方法是看晶体中有几套等同点。

NaCl晶体有2套空间格子，Na+ 离子和Cl-离子各构成一套空间格子。

CsCl晶体有2套空间格子，Cs+ 离子和Cl-离子各构成一套空间格子。

CaF2 晶体有3套空间格子,Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子有两套空间格子。3、晶体的性质：

结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。

二、晶系：

根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系。

高级晶族：立方晶系（等轴晶系）

中级晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系）

低级晶族：斜方晶系（正交晶系）、单斜晶系、三斜晶系

三、晶胞

晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元，它包含了整个晶体的特点。对应于七大晶系，晶胞形状有七种。

四、空间格子的类型：（14种布拉维空间格子）

以等同点为基准取晶胞，根据七大晶系，晶胞的形状共有7种。等同点在晶胞的位置可以有以下几种：

1.原始式：等同点占据晶胞的各个角顶

2.体心式：等同点占据晶胞的各个角顶和体心

3.面心式：等同点占据晶胞的各个角顶和面心

4.底心式：等同点占据晶胞的各个角顶和上下底面中心

根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在晶胞中的位置可以判断该套等同点构成的空间格子类型，共有十四种空间格子类型，通常称为十四种布拉维空间格子（布拉维空间点阵）。

晶胞种类

等同点在晶胞的位置

立方晶胞

原始式

体心式

面心式

六方晶胞

底心式

三方晶胞

原始式

四方晶胞

原始式

体心式

斜方晶胞

原始式

体心式

面心式

底心式

单斜晶胞

原始式

体心式

三斜晶胞

原始式

如：①NaCl晶体是由一套Na+离子立方面心格子和一套Cl-离子立方面心格子穿插而成。

②CsCl晶体是由一套Cl-离子立方原始格子和一套Cs+离子立方原始格子穿插而成。

CsCl晶体结构

③立方ZnS（闪锌矿）晶体是由一套S2-离子立方面心格子和一套Zn2+离子立方面心格子穿插而成。

④CaF2（萤石）晶体是由一套Ca2+离子立方面心格子和两套F-离子立方面心格子穿插而成。

⑤TiO2（金红石）晶体是由两套Ti4+离子四方原始格子和四套O2-离子四方原始格子穿插而成。

第二节晶体化学基础

一、晶体中键的形式：

1. 典型键型

化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈的吸引作用称为化学键。

分子键：分子间较弱的相互作用力。

电负性（X）可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的键型。

原子的X越大，越易得到电子，X 大于2，呈非金属性；

原子的X越小，越易失去电子，X小于2，呈金属性。

化学键的类型：

离子键：凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键。X值小的原子易失电子形成正离子，X值大的原子易得电子形成负离子。如：碱土金属与氧原子结合。离子键无饱和性和方向性。

共价键：凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键。共价键有饱和性和方向性。

金属键：凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。金属键无饱和性和方向性。

分子键的类型：

范德华键：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。

氢键：X—H…Y，可将其归入分子键。

氢键键键力 > 范德华键键力

一般的情况下各种键的强度顺序如下：

共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。

2.键型的过渡性

凡是X值有相当差异、但差异并不过大的原子之间形成离子键和共价键之间的过渡键型。如：Si-O键（共价键和离子键成份各占50%）。

依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P：

P=1-exp[-1/4（xA-xB）2]

二离子半径：

对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体中，设离子为点电荷，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力：

F∝(q1q2)/r2

随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引力=斥力时处于平衡，平衡间距r=r0。r0为正离子中心到负离子中心的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径，平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。对于存在于离子晶体中的离子，它有确定的离子半径。

r0=r++ r-

三、球体的堆积方式：

1. 球体的最紧密堆积原理

假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。

球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。

2. 等径球体的堆积方式：

（1）最紧密堆积

①六方最紧密堆积：ABAB……（ACAC……）

每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体中有两套六方底心格子。其密排面//（0001）

②立方最紧密堆积：ABCABC……（ACBACB……）

每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中有一套立方面心格子。其密排面//（111）

除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现ABACABAC……，每四层重复一次，或ABABCABABC……，每五层重复一次，等等。

密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。

最紧密堆积密堆率都是74.05%，空隙率25.95%。

最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有：

①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线形成一个四面体。

②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线形成一个八面体。

空隙半径（空隙中内切球半径）：八面体>四面体

有n个球体作最紧密堆积：

①每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数8*1/4=2

②每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每个球占有八面体空隙数6*6/1=1

n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有2 n个四面体空隙，有n个八面体空隙。

（2）简单立方堆积

简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相对应，密堆率为52%。

堆积体中只形成立方体空隙（8个球包围，其球心连线形成一个立方体）。同理可知，n 个球做简单立方堆积有n个立方体空隙。

（3）不等径球体的堆积

不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。

在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中，如果正离子太大，八面体空隙也填不下，则要求负离子改

变堆积方式，作简单立方堆积，产生较大的立方体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙中。用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。

如：NaCl ：n个Cl-离子做立方最紧密堆积，产生n 个八面体空隙，Na+离子填充全部八面体空隙。

CsCl：Cl-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中。

ZnS：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙。

CaF2：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。

不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。

四、配位数（CN）：

https://www.doczj.com/doc/ae4920554.html,定义

在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围，则异名离子的数量就是这个离子的配位数。

如：NaCl，Na+周围有6个Cl-，则Na+的CN=6

2.配位多面体

配位数决定了配位多面体的形态。

配位数：8——配位多面体：立方体；

配位数：4——配位多面体：四面体

假设离子是刚性球，正离子的配位数由R+/R-决定：

在最紧密堆积体中，八面体空隙内切球的半径：

设：堆积球的半径为R，八面体空隙内切球的半径为r，连接四个堆积球的球心为正方形，所以， 2（2R）2=（2R+2r）2

解得，1.414R=R+r 所以， r/ R=0.414

可见，

当R+/ R-=0.414 时，

正离子恰好填入八面体空隙，此时正离子的配位数为6。

同理，

当R+/ R-=0.225时，

正离子恰好填入四面体空隙，此时正离子的配位数为4。

当R+/ R-=0.732 时，正离子恰好填入立方体空隙，此时正离子的配位数为8。

实际上，离子晶体中的R+/ R-很少恰好是这些数值，

当R+/ R-在两临界值之间时，配位数取下限值。

正离子的配位数与R+/ R-的关系如下：

R+/ R- <0.155≤R+/ R- <0.225≤R+/ R- <0.414≤ R+/ R- <0.732≤ R+/ R- <1≤ R+/ R-

配位数 2 3 4 6 8 12 注意：当配位数为12 相当于等径球体的最紧密堆积。

3. 离子的极化对晶体结构的影响

在外电场作用下离子被极化，产生偶极矩。离子晶体中每个离子都有双重能力，既有极化别的离子的能力，又有被别的离子极化的能力。

极化率（极化系数）α：离子被极化的难易程度（α越大，变形程度越大；α越小，变形程度越小）

极化力β：离子极化其它离子的能力，主极化。

一般地，只考虑正离子对负离子的极化作用，而对于最外层电子是18、18+2型正离子，除考虑正离子对负离子的极化作用外，还必须考虑负离子对正离子的极化，因为最外层电子为18、18+2型离子不仅β大。而且α也大，总的极化作用大大加强，晶体结构类型可能因此而改变。

* 例：离子极化对卤化银晶体结构的影响

AgCl

AgBr

AgI

R+/R-

0.635

0.587

0.523

实际配位数

6

6

4（理论为6）

理论结构类型

NaCl

NaCl

NaC l

实际结构类型

NaCl

NaCl

立方ZnS

五、决定离子晶体结构的因素——结晶化学定律

离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。

数量关系：正负离子的比例，如：NaCl中为1:1（两套立方面心格子），CaF2中为1:2（三套立方面心格子）

大小关系：NaCl中，R+/R-=0.95/1.81=0.52，CN=6。CsCl中，R+/R-=1.69/1.81=0.93，CN=8。

极化性能：AgCl，CN=6；AgI，CN=4。

六、晶格能

1.定义：

把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量。

对于二元离子晶体

U=W1W2e2N0A(1-1/n)/r0

其中：W1W2——正负离子的电价，e——电子电荷，r0——平衡间距，N0——阿佛加德罗常数，A——马德伦常数， n——波恩指数。

2.晶格能的意义：

对于二元晶体，晶格类型相同，且离子间的极化作用不太强烈时，由晶格能大小可比较晶体有关的物理性质

如：MgO、CaO、SrO、BaO

二元晶体，结构类型为NaCl型，

故：晶格能UMgO>U CaO >U SrO >UBaO

故熔点 MgO>CaO>SrO>BaO

硬度 MgO>CaO>SrO>BaO

在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响，如ZrO2、CeO2、ThO2均为CaF2型二元晶体，且RZr

晶格能U ZrO2>U CeO2>U ThO2

实际熔点为：2710℃<2750℃<3050℃，熔点ZrO2最低而ThO2最高。

七从多面体堆积角度认识晶体——鲍林规则

1 第一规则：关于组成负离子多面体的规则

在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距取决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。

2 第二规则：电价规则

在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和。

W-=∑Si（偏差不超过1/4价）

其中：Si—静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数）

（1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定）

如：NaCl

R+/R-=0.95/1.81=0.52，形成[NaCl6]八面体，Si=1/6

∴W-=1=∑Si=1/6*i 推出i=6

即：每个Cl-周围有6个Na+，或每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。

（2）判断结构是否稳定（已知结构）

如：镁橄榄石（Mg2SiO4）

已知结构中，一个[SiO4]四面体和三个[MgO6]八面体共用一个O顶点

∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2= W- 故结构稳定

3第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则

在一个配位结构中，两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时，结构稳定性较低，对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为显著。

阴离子多面体存在方式

不连

共顶

共棱

共面

阴离子多面体共用顶点

1

2

3

随着顶点共用数增加，导致两个正离子中心距减小，如在八面体中以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：0.71：0.58的比例减小，而四面体以点、棱、面相连时，两

中心正离子之间的距离以1：0.58：0.33的比例减小。正离子间距减小，排斥力增大，不稳定程度增大。

4、第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则

在含有不同种类正离子的晶体中，电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点。该规则的物理基础与第三规则相同。

5、第五规则：节约规则

八、典型无机化合物的结构

* 描述晶体结构的方法：

i 从几何结晶学角度——空间格子

ii 从球体堆积角度——负离子做堆积，正离子填充空隙

iii 用鲍林规则分析——多面体堆积

iv 取晶胞，晶胞中质点的具体位置

1、AX型

（1）NaCl型

方法i：一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插而成。

方法ii：Cl-做立方最紧密堆积，Na+填充全部的八面体空隙。

方法iii：

第一规则：RNa+/RCl-=0.52，形成[NaCl6]八面体。

第二规则：已知结构稳定，W-=1=∑Si

在[NaCl6]八面体中，Si=1/6 ∴1=1/6*i 推出：i=6

即：每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。

第三规则：最高连接方式是共棱连接，结构稳定。

方法iv：Cl-为基准取晶胞，立方晶胞：

Cl- (0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0)

Na+ (1/2,1/2,1/2)

NaCl晶胞中含有的式量分子数：

Na+：体心，各边心 1+1/4*12=4

Cl- ：各角顶，各面心 1/8*8+1/2*6=4

即：每个晶胞中含有4个式量分子。（“分子”）

碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶体结构。

（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相当于NaCl中的Na+离子，而O离子相当于Cl-离子）（2）CsCl型

方法i：由一套Cl-和一套Cs+离子的立方原始格子穿插而成。

方法ii：Cl-做简单立方堆积，Cs+填充全部立方体空隙。

方法iii：

第一规则：RCs+/RCl-=0.167/0.181=0.93，形成[CsCl8]立方体

第二规则：W-=1=∑Si

在[CsCl8]立方体中，Si=1/8 ∴1=1/8*i 推出：i=8

即：每个Cl-是8个[CsCl8]立方体的共用顶点。

方法iv：立方晶胞：

Cl-：(0,0,0)

Cs+：(1/2,1/2,1/2)

晶胞中含有的式量分子数：

Cs+：体心 1

Cl-：角顶 1/8*8=1

即：每个晶胞中含有1个CsCl式量分子。

属于该类型结构的晶体有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等

（3）闪锌矿型（立方ZnS）

方法i：由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。

方法ii：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充1/2的四面体空隙。

方法iii：R Zn2+/R S2-=0.44，理论上为[ZnO6]八面体，实际为[ZnO4]四面体。

W-=2=∑Si Si=2/4=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4

即：每个S2-是4 个[ZnO4]四面体的共用顶点。

最高连接方式为共顶连接。

立方晶胞中

S2-：(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)

Zn2+：(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4) 晶胞中含有的式量分子数：

S2-：各角顶，各面心 1/8*8+1/2*6=4

Zn2+：各1/8小立方体的体心 8*1/2=4

即：每个晶胞含有4个ZnS“分子“。

β-SiC、GaAs、AlP、InSb等具有该类型结构。

（4）纤锌矿型（六方ZnS）

由2套S2-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。

2. AX2型

（1）CaF2（萤石型）

方法i：由一套Ca2+和2套F-的立方面心格子穿插而成。

方法ii：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。

方法iii：R Ca2+/R F-=0.112/0.131=0.85，形成[CaF8]立方体

W-=1=∑Si Si=2/8=1/4 ∴1/4*i=1 推出：i=4

即：4个[CaF8]立方体共用1 个顶点

最高连接方式为共棱连接。

方法iv：立方晶胞：

Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)

F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),

(3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) 晶胞中含有的式量分子数：

Ca2+：各角顶、各面心 1/8*8+6*1/2=4

F-：各1/8小立方体体心 8

即：每个晶胞中含有4个CaF2式量分子。

该类型结构晶体有ZrO2、UO2、ThO2等

* 反萤石结构：与萤石结构相反，正、负离子位颠倒的结构，阴离子做立方最紧密堆积，阳离子填充全部的四面体空隙。

晶体举例：碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O

（2）TiO2（金红石型）

方法i：由2套Ti4+和4套O2-的四方原始格子穿插而成。

方法ii：O2-做六方最紧密堆积，Ti4+填充一半的八面体空隙。

方法iii：R Ti4+/R O2-=0.06/0.125=0.46，形成[TiO6]八面体

W-=2=∑Si Si=4/6=2/3 ∴2/3*i=2 推出：i=3

即：每个O2-是三个[TiO6]八面体的共用顶点。

最高连接方式为共棱连接。

方法v：四方晶胞：

Ti4+：各角顶、体心 1/8*8+1=2

O2-：2个1/8立方体体心、4个小立方体底心 2+4*1/2=4

即：每个晶体中含有2个TiO2式量分子。

晶体举例：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2等。

* TiO2变体：①金红石型：八面体之间共用棱边数为2条

②板钛矿型：八面体之间共用棱边数为3条

③锐钛矿型：八面体之间共用棱边数为4条

（3）CdI2型

I-做近似的六方最紧密堆积，Cd2+填充一半的八面体空隙。填充方式为I-形成的层间一层填满一层不填，形成层状结构晶体。两片I-离子夹一片Cd2+离子，电价饱和，层之间靠范德华力连接。

方法iii：R Cd2+/R I-=0.095/0.22=0.44，形成[CdI6]八面体

W-=1=∑Si Si=2/6=1/3 ∴1/3*i=1 推出：i=3

即：每个I-是三个[CdI6]八面体的共用顶点。

晶体举例：Mg(OH)2、Ca(OH) 2

3. A2X3型：α-Al2O3（刚玉型）——三方晶系

O2-做近似六方最紧密堆积，Al3+填充2/3的八面体空隙。晶胞中存在6个八面体空隙，Al3+填充4个，故不可避免出现八面体共面现象，但α-Al2O3是稳定的，因为Al-O键很强，Al3+配位数高，比4配位时斥力小的多。

R Al3+/R O2-= 0.057/0.13 5 = 0.40，形成[AlO6]八面体

W-=2=∑Si Si=3/6=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4

即：每个O2-是4个[AlO6]八面体的共用顶点。

晶体举例：α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。

4、ABO3型：

（1） CaTiO3（钙钛矿型）

Ca2+：个角顶 O2-：个面心 Ti4+：体心——[TiO6]

Ti4+：个角顶 Ca2+：体心 O2-：各边边心——[CaO12]

可视做Ca2+、 O2-（较大的Ca2+）做立方最紧密堆积

（2）钛铁矿：FeTiO3（A离子较小）

O2-做立方最紧密堆积，Fe2+、Ti4+共同填充八面体空隙。

（3）络阴离子团的ABO3：CaCO3（B离子较小）

5、AB2O4型：MgAl2O4（镁铝尖晶石）

O2-做立方最紧密堆积，Al3+填充一半的八面体空隙，Mg2+填充1/8的四面体空隙。

将一个晶胞分为8个小立方体（4个为A，4个为B）

其中A：O2-：各角顶、各面心 Al3+：6条边边心 Mg2+：2个小立方体体心

B：O2-：各角顶、各面心 Al3+：另6条边边心和体心无Mg2+

* 正尖晶石：二价离子填充四面体空隙，三价离子填充八面体空隙。

反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙，另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙。

第二章晶体缺陷

固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷（固溶体）和非化学计量化合物缺陷，点缺陷对材料的动力性质具有重要影响。本章对点缺陷进行重点研究，对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍，面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解。

第一节热缺陷

一.热缺陷定义

当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。

二.热缺陷产生的原因

当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。

三.热缺陷的基本类型

1.肖特基缺陷

如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。

为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。

2.弗伦克尔缺陷

晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。

四 .缺陷化学

1.缺陷表示方法

在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“·”表示正电，“’”表示负电，“×”表示中性。

1）自由电子－e’；

2）?电子空穴－h.；

3）正常质点：单质M，正常原子：

4）空位：单质M中，VM：

5）间隙质点：单质M，Mi

6) 杂质离子置换晶格中本身粒子：如Mg；

7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减少，系统能量会降低，稳定性增加。

2.肖特基缺陷形成反应

（1）单质产生肖特基缺陷

缺陷反应式：MM或

求肖特基缺陷平衡浓度：

KS=[VM]/[0]=[ VM] 设[0]＝1

其中：

－产生1mol肖特基缺陷过程的自由焓变化；

式中忽略了体积功和熵变。

Us —形成1mol肖特基缺陷所需的能量。

R＝N0·K

当上式中的R由K来代替时，Us表示形成一个缺陷所需能量。

2）离子晶体产生肖特基缺陷

以MgO为例

缺陷形成反应式：

求肖特基缺陷平衡浓度:

设［0］＝1

△GS—形成1mol 肖特基缺陷体系自由能变化

US—形成1mol (或1个)肖特基缺陷所需能量

上式中忽略了体积功和熵变。

（2）弗伦克尔缺陷形成反应

（1）单质产生弗伦克尔缺陷

△Gf—生成1mol弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。

Uf—生成1mol弗伦克尔缺陷所需能量。

2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷

如AgBr：缺陷反应

在热缺陷产生过程中：G＝H－TS，系统的混乱度增加，S升高，内能增加，H升高。所以，H、S变化相反，可能是G达到最小，因此，热缺陷在热力学上是稳定的。

第二节固溶体

一.固溶体概念

含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。

?

化学组成

相数

结构

化合物

符合定组成定律

单相

具有本身固有结构

混合物

可变

多相

各组分保持自身结构

固溶体

可变

单相

保持主晶相晶体结构

二.类型

1.按固溶度分：

（1）连续固溶体：一种物质能以任意比例固溶到另一种晶体中。

需满足条件：晶体结构因素－结构类型完全相同；

尺寸因素－相应的置换离子半径差值：（R1－R2）／R1小于15％，R1大于R2；但对于复杂的大晶胞，当半径差比大于15％时，也可能生成固溶体；

电价因素－相应置换离子电价必须相同；

电负性因素－电负性相近，利于固溶体生成；反之，倾向于形成化合物。（2）有限固溶体：一种物质在另一种晶体中的溶解是有限的，当超过溶解度时，不再溶解。

形成有限固溶体，晶体结构类型类型不一定相同；离子半径尺寸差别大于15％，差值越大，固溶度越低；离子电价可以不等，但不等价置换只能生成有限固溶体。

2.按形成固溶体的方式分：

（1）置换型固溶体：连续固溶体全部是置换型固溶体；有限固溶体中离子或离子组相应置换的数目相等的也属于置换型固溶体。

（2）间隙型固溶体：不等价置换，且间隙位置能容纳外来离子，否则能量升高，结构不稳定。

1）低价阳离子置换高价阳离子，阳离子间隙。

化学式：

反应式检验方法：质量平衡；电荷平衡；位置平衡。

2)高价阳离子置换低价阳离子，阴离子间隙。

化学式:

（3）缺位形固溶体：

低价阳离子置换高价阳离子，形成阴离子空位或阳离子间隙；

高价阳离子置换低价阳离子，形成阳离子空位或阴离子间隙。

三、杂质缺陷的产生对热缺陷浓度的影响

对于纯LiCl:（忽略体积功和熵变）

含MgCl2的LiCl中:

在一定温度下,肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数总是保持不变的。因此，杂质缺陷的产生，会降低热缺陷浓度的影响。

四.判断固溶体缺陷种类的方法

固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。不同类型的固溶体，密度值有着很大不同。

如氧化钙进入到氧化锆中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种固溶体，在1600度，固溶体具有萤石结构，实验测定当融入0.15分子氧化钙时，晶胞参数a=0.513nm，该固溶体密度为D＝5.447g/㎝3。根据固溶体结构和给定的晶胞参数等已知条件，可计算出形成空位型固溶体的理论密度为5.564 g/㎝3，这与实验测定数值相近，因此可确定该固溶体的类型为缺位形固溶体。

五.形成固溶体的意义

对于很多材料，尤其是功能材料往往通过形成固溶体来调节材料的性能或产生新的应用功能。

1.活化晶格。

杂质进入晶格形成晶格缺陷，造成周期势场畸变，缺陷周围质点的能量升高，可动性增加，有利于质点迁移。

2.抑制多晶体转变，稳定晶型。

ZrO2有三种晶型。低温为单斜晶系，密度5.65g/cm3。高温为四方晶系，密度6.10 g/cm3。更高温度下转变为立方晶系，密度6.27 g/cm3。其转化关系为：

单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2液体

5.65 7％～9％

6.10 g/cm3

单斜晶与四方晶之间的转变伴随有7％～9％的体积变化。加热时，单斜晶转变为四方晶，体积收缩；冷却时，四方晶转变为单斜晶，体积膨胀。由于热应力导致材料破坏，不能实用。形成固溶体，立方晶可保存至室温，避免四方晶转变为单斜晶。

氧化锆陶瓷是优良的结构陶瓷

a) 硬度高，莫氏硬度6.5。因此可制成冷成形工具、整形模、拉丝模、切削刀具、温挤模具、鱼刀、剪刀、高尔夫球棍头等。

b) 强度高、韧性好、常温抗压强度可达2100MPa，1000?C时为1190 MPa。最好的韧化陶瓷常温抗弯强度可达2000 MPa，KIC可达9 MPam1/2以上。因此可用来制造发动机构件，如推杆、连杆、轴承、气缸内衬、活塞帽等。

c) 抗腐蚀。ZrO2在氧化气氛中十分稳定。因此可以用作特种耐火材料、浇铸口，用作熔炼铂、钯、铑等金属的坩埚。氧化锆与熔融铁或钢不润湿，因此可以作盛钢水桶、流钢水槽的内衬，在连续铸钢中作注口砖。

3.可以获得新型材料和调节性能。

如锆钛酸铅和 Sialon等材料都是固溶体。

例如：通过形成固溶体，可调节氧化锆的电性能，由绝缘体变为导电体。通常Y2O3 ZrO2,产生氧空位，形成O2-导电机制。

可制作燃料电池－－能量转化效率高，无污染；

可作为氧传感器－－测定钢水的温度。

第三节非化学计量化合物

指同一元素的高价氧化物和低价氧化物形成的固溶体。分为四种类型：

一、阴离子过剩，导致阳离子空位：

如FeO在氧化气氛下，原子氧进入晶格中离子化，Fe由2价变为3价，形成Fe2+空位。

缺陷的浓度由气氛决定，氧分压越高，缺陷越高；

二.阳离子过剩，导致阴离子空位

对于TiO2，在还原气氛下，生成氧空位，

根据质量作用定律：

三.阳离子过剩而填隙

如ZnO在Zn蒸汽中650度加热，Zn+进入晶格位置：

四.阴离子过剩而填隙

对于UO2，在氧化气氛下：

在金属离子具有可变价的前提下，改变气氛可形成不同的非化学计量化合物。

第四节位错

一.位错的基本类型

1.刃型位错

指伯格斯矢量与位错线垂直的位错，刃型位错分为正、负刃型位错。

2.螺旋位错

指位错线与伯格斯矢量相互平行，螺旋位错分左、右.螺旋位错。

二.刃型位错的运动

1.刃型位错的滑移

2.刃型位错的攀移

指多余半平面的伸长、缩短，发生的条件是在高温条件下。向上攀移，可作为空位阱；向下攀移，可作为空位源。

?第三章熔体与玻璃体

熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的?相似性，也把玻璃体称为过冷液体。

一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。

第一节硅酸盐熔体的结构

一. 液体的结构（介于晶体和气体之间）

经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。

关于液体的结构有两种理论：

1.“近程有序”理论

晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。

在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20?），认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。

2.“核前群”理论

核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为每个中心质点的附近

有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。

液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。

液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都会发生变化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小，温度T越低，核前群越大。由此也可以解释液体的结构随温度T 变化的规律。

二. 硅酸盐熔体的结构

1. Si-O键的共价模型

Si-O键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键性占50%。这里要讨论Si-O键的共价模型。

硅原子的电子构型：

Si 1S22S22P63S23P2 （最外层有4个电子）

一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP3的轨道杂化过程，形成4个SP3电子。

SP3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP3杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-O键角为109°28ˊ，形成[SiO4]四面体。

氧原子的电子构型：

O 1S22S22P4 （最外层有6个电子）

氧原子的杂化方式有三种：

按SP3轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP3杂化轨道，一定有两个SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个SP3轨道可以和Si原子配对，形成Si-O-Si键角为109°28ˊ。

按SP2轨道杂化，形成3个SP2杂化轨道。其中2个P轨道参与杂化，1个P轨道未参与杂化且带有一个孤对电子；一个SP2杂化轨道上有一个孤对电子，另外两个SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为120°。

按SP轨道杂化，形成2个SP杂化轨道；其中2个P轨道未参与杂化并各有一对孤对电子，2个SP杂化轨道上各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为180°。

∴ Si-O-Si键角有氧原子的杂化方式来决定。

当Si与O结合时，可以与氧原子形成SP3，SP2，SP三种杂化轨道，从而会形成ζ键。ζ键指电子云沿着原子核之间的连线方向重叠形成的键。

π键指两个电子云侧向重叠形成的键。Si的3d轨道为空的，氧原子中未参与杂化的P 轨道可以和Si的3d空轨道相配，形成施主-受主键（即π键）。当氧原子按SP3轨道杂化形成Si-O-Si键角为109°28ˊ时，形成1个ζ键；当氧原子按SP2轨道杂化形成Si-O-Si键角为120°时，形成1个ζ键和1个π键；当氧原子按SP轨道杂化形成Si-O-Si键角为180°时，形成1个ζ键和2个π键。Si-O键中所含π键比例越多，键力越强；但主要的是ζ键。ζ键特点：

①一个原子形成ζ键的数目小，即原子的配为数低；

②ζ键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成[SiO4]四面体；

③ζ键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体在高温下Si-O 键也难以断裂；

④ζ键具有韧性，可使得键角在一定的范围内变化，结构组成部分还可以围绕键轴在一定限度内进行转动。

2. 硅酸盐熔体的聚合物理论

由ζ键的特点，可以想象硅酸盐熔体的结构特点：

单一的[SiO4]四面体形成单体，2个[SiO4]四面体形成二聚体，

3个[SiO4]四面体形成三聚体……。当n≤5时，一般为链状聚合物；

当n≥6时，一般为链状和架状的混合物，有时也出现环状聚合物；

当n>16时，为高聚物（聚合程度高的），其构型一般以架状为主。

硅酸盐熔体中Si-O-Si键角可以在120°- 180°之间变化，相当于O原子的杂化方式介于SP2和SP杂化之间。

聚合物在形成时一方面在进行分化，一方面在聚合，在一定的时间和一定的温度下，分化与聚合达到平衡。硅酸盐熔体就是由各种各样聚合程度不同的聚合物组成，聚合物的种类，大小和数量随熔体的组成和温度而变化；同一系列中，各级聚合物是按公比为r的几何级数分布的，而且是多种聚合物同时并存的。

第二节硅酸盐熔体的性质

一粘度η

硅酸盐熔体可看成是牛顿流体，也叫“粘性流体”。

∵它服从牛顿定律ζ=ηdv/dy。其中η为粘度系数，简称“粘度”，粘度单位为帕·秒（Pa·S）。

1Pa·S = 10d Pa·S = 10泊

1.粘度与温度的关系

绝对速度理论

质点流动所需要的能量称为“粘滞活化能”。用E表示。

由玻尔兹曼定律可知熔体中活化质点的数目与玻尔兹曼几率因子呈正比，即熔体中活化质点的数目∝exp(-E/kT) 。

流动度Φ=1/η；活化质点越多，流动度越大。

Φ1=A1*exp(-E/kT) ∴ 1/η= A1*exp(-E/kT) ∴η= A * exp(E/kT) 此式即为η与T 之间的关系：温度T升高时，η是呈指数关系下降。作图为：

lgη= lgA+（E/kT）* lge

B=（E/k）* lge

lgη= α+B/T

?

lgη

1/T

?

直线斜率为B（其大小取决于粘滞活化能）。此图适合于一般的无机盐类，一般的盐类是简单离子，随T变化粘度变化不大。

对于硅酸盐熔体，其质点不是简单离子，而是各种大小不同的聚合物，随T变化，液体的结构发生变化，η与T之间的关系土图如下：

lgη

?

?

?

1/T

在高温范围内，粘滞活化能E是定值，因为此时温度再高，分化已到极点，熔体中都是一个个孤立的单体；在低温范围内，粘滞活化能E是定值，因为此时温度再低，聚合达到极点，

熔体中达到最大聚合程度；在中间温度范围内，粘滞活化能E随T而变化。因为高温时聚合物都是单体，所需活化能少，所以高温时的粘滞活化能要小于低温时的粘滞活化能。

2.化学组成对硅酸盐熔体粘度的影响

⑴碱金属氧化物R2O-----显著降低粘度

加入R2O后起拆网作用，R-O之间的键力很小，Si会把O夺过来，从而断网，大网变为小网，使得熔体粘度降低，而R+就位于被拆成的小网之间。因为R+与O之间还有键力，使得小网络被吸引而靠近它，因此R+起一个积聚作用，使粘度上升，只不过R+对O2-的键力很小，所以积聚作用很小，所以粘度增加很小，因此加入R2O的总作用是拆网，所以加入R2O会显著降低粘度。

R2O降低粘度的效应的大小与其加入量有关。加入量少时，拆网作用占主导作用，Li2O 降低粘度的效应最大，因为此时对粘度起主要作用的是[SiO4]四面体之间的Si-O键力，随R2O中R+半径减小，键强增加，它对[SiO4]四面体之间的Si-O键的削弱程度增加，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序增加；加入量多时，R+的积聚作用占主导作用，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序递减。

⑵碱土金属氧化物RO

RO拆网后也有积聚作用，但拆网作用仍是主导。不过R2+-O的键力大于R+-O的键力，因此不易给出氧，所以RO降低粘度的效应比碱金属氧化物R2O要小。

试比较BaO,SrO,CaO,MgO降低粘度效应的大小。

积聚作用大小为 Mg2+大于 Ca2+大于 Sr2+ 大于 Ba2+

降低粘度的效应 MgO小于CaO小于 SrO小于BaO。

一般情况下，温度T越低，质点热运动越弱，积聚作用大从而超过拆网作用使粘度降低。所以温度T降低时有的氧化物还可能使粘度增加。

还有一种特殊的氧化物PbO，它降低粘度的效应大于一般碱土金属氧化物RO，因为Pb2+最外层为18+2电子，它的极化作用很强。极化作用强烈的物质加入到硅酸盐熔体中降低粘度的作用很大。

⑶加入Al2O3对硅酸盐熔体粘度的影响

[AlO4]→起补网作用

Al3+有两种配位方式

?

[AlO6]→起拆网作用

但拆网后Al3+有强的积聚作用

?

这两种结果都将导致粘度η增加，但机理不同。那么如何知道Al2O3加入到硅酸盐熔体中后是四配位还是六配位呢？

在R2O- RO- Al2O3- SiO2系统中，只要有R2O、RO导致拆网，则加入Al2O3后就补网。一个分子的R2O或一个分子的RO都造成一处断网，一个分子的Al2O3进去正好补一处断网。

Al3+全部为四配位的条件是（R2O + RO）/ Al2O3大于或等于1（式中为摩尔比）。

（R2O + RO）/ Al2O3 = 1时，Al3+恰好全部以四配位补网；

（R2O + RO）/ Al2O3 大于 1时，则不够补。

（R2O + RO）/ Al2O3 小于1时，补网后Al2O3还有剩余，则剩余的Al2O3则以六配位拆网，且六配位的Al3+一定处于硅氧网络之外，但Al3+的积聚作用强使η增加。

⑷加入B2O3对硅酸盐熔体粘度的影响

[BO3]

B3+有两种配位方式

无机材料科学基础答案

1、熔体的概念:不同聚合程度的各种聚合物的混合物 硅酸盐熔体的粘度与组成的关系(决定硅酸盐熔体粘度大小的主要因素就是硅氧四面体网络连接程度) 在熔体中加入LiO2、Na2O 、K2O 与BaO 、PbO 等,随加入量增加,粘度显著下降。 在含碱金属的硅酸盐熔体中,当Al2O3/Na2O ≤1时,用Al2O3代替SiO2可以起“补网”作用,从而提高粘度。一般加入Al2O3、SiO2与ZrO2有类似的效果。 流动度为粘度的倒数,Φ＝ 粘度的理论解释:绝对速度理论η＝η０exp(ΔE/kT) 自由体积理论η＝B exp ［ ］＝Ａexp( ) 过剩熵理论η ＝ Cexp ［ ＝ Cexp( ) 2、非晶态物质的特点 :近程有序,远程无序 3、玻璃的通性 (1)各向同性(若有应力,为各向异性) (2)介稳性 (3)熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 (4)、熔融态向玻璃态转化时其物化性质随温度变化的连续性 4、 Tg 、Tf , 相对应的粘度与特点 钠钙硅酸盐熔体粘度与温度关系表明:熔融温度范围内,粘度为50~500dPa·s 。工作温度范围粘度较高,约103~107dPa·s 。退火温度范围粘度更高,约1012、5~1013、5 dPa·s 。 Tg-脆性温度、退火温度,Tf-软化温度、可拉丝的最低温度 5、 单键强度 > 335 kJ/mol(或80 kcal/mol)的氧化物——网络形成体。 单键强度 < 250 kJ/mol(或60 kcal/mol)的氧化物——网络变性体。 在250～335 kJ/mol 为——中间体,其作用介于玻璃的网络形成体与网络变性体之间。 6、玻璃形成的热力学观点: 熔体就是物质在TM 以上存在的一种高能状态。据随温度降低,熔体释放能量大小不同,冷却途径分为结晶化,玻璃化,分相 ΔGv 越大析晶动力越大,越不容易形成玻璃。 ΔGv 越小析晶动力越小,越容易形成玻璃。 玻璃形成的动力学观点: 过冷度增大,熔体质点动能降低,有利于质点相互吸引而聚结与吸附在晶核表面,有利于成核。 过冷度增大,熔体粘度增加,使质点移动困难,难于从熔体中扩散到晶核表面,不利于晶核长大。 过冷度与成核速率Iv 与晶体生长速率u 必有一个极值。 玻璃形成的结晶化学观点: (1)、键强(孙光汉理论) 熔点低的氧化物易于形成玻璃 (2)、键型 三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。 )(00T T KV -α0T T B -)(0T T C D P -?0T T B -η1

无机材料科学基础试题及答案

1螺位错：柏格斯矢量与位错线平行的位错。 2同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 3晶胞：指晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的单位平行六面体一致。 4肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，迁移到晶体的表面，在晶格内正常格点上留下空位，即为肖特基缺陷。肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，迁移到晶体的表面，在晶格内正常格点上留下空位，即为肖特基缺陷。 5聚合：由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚，也即聚合。 6非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置而形成晶核的过程。7稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。 8玻璃分相：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相(或液相)，并相互共存的现象称为玻璃的分相(或称液相不混溶现象)。 9不一致熔融化合物：是一种不稳定的化合物。加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，两者组成与化合物组成皆不相同，故称不一致熔融化合物。10晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。 11非本征扩散：受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制的扩散。或由不等价杂质离子取代造成晶格空位，由此而引起的质点迁移。（2.5）本征扩散：空位来源于晶体结构中本征热缺陷，由此而引起的质点迁移。 12稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。这种扩散称为不稳定扩散。（2.5分） （2.5分） 13可塑性：粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值剪应力作用后，可以塑造成任何形状，当去除应力泥团能保持其形状，这种性质称为可塑性。（2.5晶胞参数：表示晶胞的形状和大小可用六个参数即三条边棱的长度a、b、c和三条边棱的夹角α、β、γ即为晶胞参数。 14一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的称为一级相变。 15二次再结晶：是液相独立析晶：是在转熔过程中发生的，由于冷却速度较快，被回收的晶相有可能会被新析出的固相包裹起来，使转熔过程不能继续进行，从而使液相进行另一个单独的析晶过程，就是液相独立析晶。（2.5） 16泰曼温度：反应物开始呈现显著扩散作用的温度。（2.5） 17晶子假说：苏联学者列别捷夫提出晶子假说，他认为玻璃是高分散晶体（晶子）的结合体，硅酸盐玻璃的晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成，玻璃的结构特征为微不均匀性和近程有序性。无规则网络假说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。 18正尖晶石；二价阳离子分布在1／8四面体空隙中，三价阳离子分布在l／2八面体空隙的尖晶石。 19液相独立析晶：是在转熔过程中发生的，由于冷却速度较快，被回收的晶相有可能会被

无机材料科学基础习题答案

第一章晶体几何基础 1-1 解释概念： 等同点：晶体结构中，在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点。 空间点阵：概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形。 结点：空间点阵中的点称为结点。 晶体：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。 对称：物体相同部分作有规律的重复。 对称型：晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合为对称型，也称点群。 晶类：将对称型相同的晶体归为一类，称为晶类。 晶体定向：为了用数字表示晶体中点、线、面的相对位置，在晶体中引入一个坐标系统的过程。 空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合。 布拉菲格子：是指法国学者 A.布拉菲根据晶体结构的最高点群和平移群对称及空间格子的平行六面体原则，将所有晶体结构的空间点阵划分成14种类型的空间格子。 晶胞：能够反应晶体结构特征的最小单位。 晶胞参数：表示晶胞的形状和大小的6个参数（a、b、c、α 、β、γ ）. 1-2 晶体结构的两个基本特征是什么？哪种几何图形可表示晶体的基本特征？ 解答：⑴晶体结构的基本特征： ①晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体。 ②晶体的内部质点呈对称分布，即晶体具有对称性。 ⑵14种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特征。 1-3 晶体中有哪些对称要素，用国际符号表示。 解答：对称面—m，对称中心—1，n次对称轴—n，n次旋转反伸轴—n 螺旋轴—ns ，滑移面—a、b、c、d 1-5 一个四方晶系的晶面，其上的截距分别为3a、4a、6c，求该晶面的晶面指数。 解答：在X、Y、Z轴上的截距系数：3、4、6。 截距系数的倒数比为：1/3:1/4:1/6=4:3:2 晶面指数为：（432） 补充：晶体的基本性质是什么？与其内部结构有什么关系？ 解答：①自限性：晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。 ②均一性和异向性：均一性是由于内部质点周期性重复排列，晶体中的任何一部分在结构上是相同的。异向性是由于同一晶体中的不同方向上，质点排列一般是不同的，因而表现出不同的性质。 ③对称性：是由于晶体内部质点排列的对称。 ④最小内能和最大稳定性：在相同的热力学条件下，较之同种化学成分的气体、液体及非晶质体，晶体的内能最小。这是规则排列质点间的引力和斥力达到平衡的原因。 晶体的稳定性是指对于化学组成相同，但处于不同物态下的物体而言，晶体最为稳定。自然界的非晶质体自发向晶体转变，但晶体不可能自发地转变为其他物态。

无机材料科学基础 陆佩文 课后答案

2-1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 （c ）类质同象与同质多晶 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 2-6（1）在CaF 2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，肖特基缺陷的生成能为5.5eV ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？（k ＝1.38×10－23J/K ） （2）如果CaF 2晶体中，含有百万分之一的YF 3杂质，则在1600℃时，CaF 2晶体中时热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（1）弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，小于肖特基缺陷形成能5.5eV ，所以CaF 2晶体中主要是弗仑克尔缺陷，肖特基缺陷可忽略不计。-----------1分 当T ＝25℃＝298K 时，热缺陷浓度为： 242319298 1006.2)2981038.1210602.18.2exp()2exp(---?=?????-=?-=??? ??kT G N n f ----2分 当T ＝1600℃＝1873K 时，热缺陷浓度为： 423191873 107.1)18731038.1210602.18.2exp()2exp(---?=?????-=?-=??? ??kT G N n f -----2分 （2）CaF 2中含百万分之一（10－ 6）的YF 3时的杂质缺陷反应为： Ca F Ca CaF V F Y YF ''++??→??62223 由此可知：[YF3]=2[Ca V '']，所以当加入10－ 6YF3时，杂质缺陷的浓度为： 73105][2 1][-?==''YF V Ca 杂--------------------1分 此时，在1600℃下的热缺陷计算为： Ca i Ca V Ca Ca ''+→?? x x ＋5×10－ 7 则：8241089.2)107.1()exp(][]][[--???=?=?-==''kT G k Ca V Ca f Ca Ca i 即：871089.21 )105(--?=?+x x ，x ≈8.1×10－4 热缺陷浓度： 4101.8][-?=≈''x V Ca 热------------------1分

无机材料科学基础第九章习题

第九章习题与答案 一、判断正误 1、烧结中始终可以只有一相是固态。（对） 2、液相烧结与固相烧结的推动力都是表面能。（对） 3、二次再结晶对坯体致密化有利。（错） 4、扩散传质中压应力区空位浓度<无应力区空位浓度<张应力区空位浓度。（对） 5、晶粒长大源于小晶体的相互粘结。（错） 6、一般来说，晶界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道。一般来说，晶界是杂质的富集之 地。（对） 二、填空 1、烧结的主要传质方式有：蒸发-凝聚传质、扩散传质、流动传质和溶解-沉淀传质四种，这四种传质过程的坯体线收缩ΔL/L与烧结时间的关系依次为ΔL/L=0、ΔL/L～t2/5、ΔL/L～t和ΔL/L～t1/3。 三、选择 1、在烧结过程中，只改变气孔形状不引起坯体收缩的传质方式是（a、c）。 a．表面扩散 b．流动传质 c．蒸发-凝聚 d．晶界扩散 2、在烧结过程中只改变坯体中气孔的形状而不引起坯体致密化的传质方式是（b）。 a. 流动传质 b. 蒸发—凝聚传质 c. 溶解—沉淀 d. 扩散传质 四、问答题 1、典型的传质过程有哪些？各采用什么烧结模型？分析产生的原因是什么？ 答：典型的传质过程有：固相烧结的蒸发-凝聚传质、扩散传质，液相烧结的流动传质、溶解-沉淀传质。 固相烧结的蒸发-凝聚传质过程采用中心距不变的双球模型。 固相烧结的扩散传质、液相烧结的流动传质、溶解-沉淀传质过程采用中心距缩短的双球模型。 原因：蒸发—冷凝：压力差ΔP；扩散传质：空位浓度差ΔC；流动传质：应力—应变； 溶解—沉淀：溶解度ΔC（大、小晶粒溶解度不同；自由表面与点接触溶解度）。 2、试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力。并比较两者的大小。 答：烧结推动力是粉状物料的表面能（γsv）大于多晶烧结体的晶界能（γgb），即γsv>γgb。 晶粒生长的推动力是晶界两侧物质的自由焓差，使界面向晶界曲率半径小的晶粒中心推进。 烧结的推动力较大，约为4~20J/g。晶粒生长的推动力较小，约为0.4~2J/g，因而烧结推动力比晶粒生长推动力约大十倍。 3、在制造透明Al2O3材料时，原始粉料粒度为2μm，烧结至最高温度保温0.5h，测得晶粒尺寸为10μm，试问保温2h，晶粒尺寸多大？为抑制晶粒生长加入0.1％MgO，此时若保温2h，晶粒尺寸又有多大？ 解：1、G 2-G02 = kt = 2 μm, G = 10 μm, t = 0.5 h，得 代入数据：G

无机材料科学基础复习重点

第二章、晶体结构缺陷 1、缺陷的概念 2、热缺陷（弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷） 热缺陷是一种本征缺陷、高于0K就存在，热缺陷浓度的计算 影响热缺陷浓度的因数：温度和热缺陷形成能（晶体结构） 弗伦克尔缺陷肖特基缺陷 3、杂质缺陷、固溶体 4、非化学计量化合物结构缺陷（半导体） 种类、形成条件、缺陷的计算等 5、连续置换型固溶体的形成条件 6、影响形成间隙型固溶体的因素 7、组分缺陷（补偿缺陷）：不等价离子取代 形成条件、特点（浓度取决于掺杂量和固溶度） 缺陷浓度的计算、与热缺陷的比较 幻灯片6 8、缺陷反应方程和固溶式 9、固溶体的研究与计算 写出缺陷反应方程→固溶式、算出晶胞的体积和重量→理论密度（间隙型、置换型）→和实测密度比较 10、位错概念 刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直 螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行 混合位错：滑移方向与位错线既不平行，又不垂直。 幻灯片7 第三章、非晶态固体 1、熔体的结构：不同聚合程度的各种聚合物的混合物 硅酸盐熔体的粘度与组成的关系 2、非晶态物质的特点 3、玻璃的通性 4、 Tg 、Tf ,相对应的粘度和特点 5、网络形成体、网络改变（变性）体、网络中间体 玻璃形成的结晶化学观点：键强，键能 6、玻璃形成的动力学条件 (相变)，3T图 7、玻璃的结构学说（二种玻璃结构学说的共同之处和不同之处） 8、玻璃的结构参数 Z可根据玻璃类型定，先计算R，再计算X、Y 注意网络中间体在其中的作用。 9、硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别 10、硼的反常现象 幻灯片8 第四章、表面与界面 1、表面能和表面张力，表面的特征 2、润湿的概念、定义、计算；槽角、二面角的计算 改善润湿的方法：去除表面吸附膜（提高固体表面能）、

无机材料科学基础答案第六,七,九,十章习题答案

6-1 略。 6-2 什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？ 解：相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，又称吉布斯相律，用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。一般形式的数学表达式为F＝C－P＋2。其中F为自由度数，C为组分数，P为相数，2代表温度和压力两个变量。应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。 6-3 固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题？ 解：有问题，根据相律，F=C-P+2=1-P+2=3-P，系统平衡时，F=0 ，则P=3 ，硫系统只能是三相平衡系统。 图 6-1 图6-2 6-4 如图6-1是钙长石（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回解：（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少？（2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的？你是如何判断出来的？（3）正交晶型是热力学稳定态？还是介稳态？ 解：（1）六方钙长石熔点约1300℃（B点），正钙长石熔点约1180℃（C点），三斜钙长石的熔点约为1750℃（A点）。 （2）三斜与六方晶型的转变是可逆的。因为六方晶型加热到转变温度会转变成三斜晶型，而高温稳定的三斜晶型冷却到转变温度又会转变成六方晶型。 （3）正交晶型是介稳态。

6-5 图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。 KE是晶型 I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各无变量点的相平衡关系；（2）系统中哪种晶型为稳定相？哪种晶型为介稳相？（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变？ 解：（1）KEC为晶型Ⅰ的相区，EFBC 过冷液体的介稳区，AGFB晶型Ⅱ的介稳区， JGA晶型Ⅲ的介稳区，CED是液相区，KED是气相区； （2）晶型Ⅰ为稳定相，晶型Ⅱ、Ⅲ为介稳相；因为晶型Ⅱ、Ⅲ的蒸汽压高于晶型Ⅰ的，即它们的自由能较高，有自发转变为自由能较低的晶型Ⅰ的趋势； （3）晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ、Ⅲ是单向的，不可逆的，多晶转变点的温度高于两种晶型的熔点；晶型Ⅱ、Ⅲ之间的转变是可逆的，双向的，多晶转变点温度低于Ⅱ、Ⅲ的熔点。 6-6 在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。 解：可逆多晶转变：β-石英←→α-石英α-石英←→α-鳞石英 不可逆多晶转变：β-方石英←→β-石英γ-鳞石英←→β-石英 6-7 C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S？在生产中如何防止β-C2S 转变为γ-C2S？ 解：C2S有、、、四种晶型，它们之间的转变如右图所示。由于β-C2S 是一种热力学非平衡态，没有能稳定存在的温度区间，因而在相图上没有出现β-C2S的相区。C3S和β-C2S 是硅酸盐水泥中含量最高的两种水硬性矿物，但当水泥熟料缓慢冷却时，C3S将会分解，β-C2S将转变为无水硬活性的γ-C2S。为了避免这种情况的发生，生产上采取急冷措施，将C3S和β-C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来。

无机材料科学基础题库_选择题

选择题 1．NaCl 型结构中，Cl - 按立方最紧密方式堆积，Na +充填于（ B ）之中。 A 、全部四面体空隙 B 、全部八面体空隙 C 、1/2四面体空隙 D 、1/2八面体空隙 2．在析晶过程中，若?T 较大，则获得的晶粒为（ A ） A 、数目多而尺寸小的细晶 B 、数目少而尺寸大的粗晶 C 、数目多且尺寸大的粗晶 D 、数目少且尺寸小的细晶 3．在熔体中加入网络变性体会使得熔体的析晶能力（ c ）： a.不变 b. 减弱 c. 增大 4．在烧结过程的传质方式中，不会使坯体致密的是（ a ） a. 扩散传质 b. 溶解-沉淀传质 c. 蒸发-凝聚传质 d. 流动传质 5．过冷度愈大，临界晶核半径（ c ）相应的相变（ e ） a. 不变 b. 愈大 c. 愈小 d. 愈难进行 e. 愈易进行 f. 不受影响 6．从防止二次再结晶的角度考虑，起始粒径必须（ c ） a. 细 b. 粗 c. 细而均匀 d. 粗但均匀 7．根据晶界两边原子排列的连贯性来划分，在多晶体材料中主要是( B ) A 、共格晶界 B 、非共格晶界 C 、半共格晶界 8．玻璃结构参数中的Z 一般是已知的，请问硼酸盐玻璃的Z =（ B ） A 、2 B 、3 C 、4 D 、5 9．石英晶体结构属于（ d ） a. 岛状结构 b. 链状结构 c. 层状结构 d. 架状结构 10. 在离子型化合物中，晶粒内部扩散系数D b ，晶界区域扩散系数D g 和表面区域扩散系数D s 三者中（ C ）最大 A 、D b B 、D g C 、 D s 11. 系统2222CaO + SiO 2CaO SiO + CaO SiO + 3CaO 2SiO →???中的独立组分数为（ d ） a. 5 b. 4 c. 3 d. 2 12. 熔体系统中组成越简单，则熔体析晶（ B ） A 、不受影响 B 、越容易 C 、越难 13. 过冷度越大，相应的成核位垒（ b ），临界晶核半径（ b ），析晶能力（ a ） a. 越大 b. 越小 c. 不变 14. 下列选项中不属于马氏体相变的特征的是（ B ） A 、相变后存在习性平面 B 、属扩散型相变 C 、新相与母相间有严格的取向关系 D 、在一个温度范围内进行 E 、速度很快 15. 颗粒不同部位的空位浓度存在差异，下列区域中（ b ）处的空位浓度最大 A 、晶粒内部 B 、颈部表面张应力区 C 、受压应力的颗粒接触中心 16. 塑性泥团中颗粒之间最主要的吸力为（ B ） A 、范德华力 B 、毛细管力 C 、局部边-面静电引力 17. CaTiO 3（钛酸钙）型结构中，Ca 2+和O 2-共同组成立方紧密堆积，Ca 2+占据立方面心的角顶位置，O 2-占据立方面

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第三章练习题 一、填空题 1.玻璃具有下列通性：、态转化时物理、化学性能随温度变化的连续性。 2.在硅酸盐熔体中，当以低聚物为主时，体系的粘度 3.物质在熔点时的粘度越越容易形成玻璃，大于，等于，小于)时容易形成玻璃。 4.熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现和分相三种不同的相变过程。 5.当SiO2含量比较高时，碱金属氧化物降低熔体粘度的能力是Li2Na22O。 6. 2Na2O·CaO·Al2O3·2SiO2的玻璃中，结构参数Y为 3 。 7. 从三T曲线可以求出为避免析出10-6分数的晶体所需的临界冷却速率，该速率越小，越容易形成玻璃。 8．NaCl和SiO2两种物质中SiO2 容易形成玻璃，因其具有极性共价键结构。 9.在Na2O－SiO2熔体中，当Na2O/Al2O3<1时，加入Al2O3使熔体粘度降低。 10. 硅酸盐熔体中聚合物种类，数量与熔体组成（O/Si）有关，O/Si比值增大，则熔体中的高聚体[SiO4]数量减少。 11. 硅酸盐熔体中同时存在许多聚合程度不等的负离子团，其种类、大小和复杂程度随熔体的组成和温度而变。当温度不变时，熔体中碱性氧化物含量增加， O/Si比值增大，这时熔体中高聚体数量减少。 二、问答题 1.试述熔体粘度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分析加入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘度的变化？为什么？ 答：1) 熔体粘度对玻璃形成具有决定性作用。熔体在熔点时具有很大粘度，并且粘度随温度降低而剧烈地升高时，容易形成玻璃。 2) 在硅酸盐熔体中，加入R2O，随着O/Si比增加，提供游离氧，桥氧数减小，硅氧网络断裂，使熔体粘度显著减小。加入RO，提供游离氧，使硅氧网络断裂，熔体粘度降低，但是由于R的场强较大，有一定的集聚作用，降低的幅度较小。加入B2O3，加入量少时，B2O3处于三度空间连接的[BO4]四面体中，使结构网络聚集紧密，粘度上升。随着B2O3含量增加，B开始处于[BO3]三角形中使结构网络疏松，粘度下降。 3+2+ 1当我排队等着站上小便池的时候有人已经在大便池先尿了■■■■■■■■■■■■张为政整理■■■■■■■■■■■■勿删■■■■■■■■■■■■ 2.试阐述网络形成体和网络变性体。 玻璃网络形成体：其单键强度>335KJ／MOL。这类氧化物能单独形成玻璃。 网络变性体：其单键强度<250KJ/MOL。这类氧化物不能形成玻璃,但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。

无机材料科学基础期末试题及答案

无机材料科学基础试卷六 一、名词解释（20分） 1、反萤石结构、晶胞； 2、肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷； 3、网络形成体、网络改变体； 4、触变性、硼反常现象； 二、选择题（8分） 1、粘土泥浆胶溶必须使介质呈（） A、酸性 B、碱性 C、中性 2、硅酸盐玻璃的结构是以硅氧四面体为结构单元形成的（）的聚集体。 A、近程有序，远程无序 B、近程无序，远程无序 C、近程无序，远程有序 3、依据等径球体的堆积原理得出，六方密堆积的堆积系数（）体心立方堆积的堆积系数。 A、大于 B、小于 C、等于 D、不确定 4、某晶体AB，A—的电荷数为1，A—B键的S=1/6，则A+的配位数为（）。 A、4 B、12 C、8 D、6 5、在单位晶胞的CaF2晶体中，其八面体空隙和四面体空隙的数量分别为（）。 A、4，8 B、8，4 C、1，2 D、2，4 6、点群L6PC属（）晶族（）晶系。 A、高级等轴 B、低级正交 C、中级六方 D、高级六方 7、下列性质中（）不是晶体的基本性质。 A、自限性 B、最小内能性 C、有限性 D、各向异性 8、晶体在三结晶轴上的截距分别为1/2a、1/3b、1/6c。该晶面的晶面指数为（）。 A、（236） B、（326） C、（321） D、（123） 9、非化学计量化合物Cd1+xO中存在（）型晶格缺陷 A、阴离子空位 B、阳离子空位 C、阴离子填隙 D、阳离子填隙 10、可以根据3T曲线求出熔体的临界冷却速率。熔体的临界冷却速率越大，就（）形成玻璃。 A、越难 B、越容易 C、很快 D、缓慢 11、晶体结构中一切对称要素的集合称为（）。 A、对称型 B、点群 C、微观对称的要素的集合 D、空间群 12、在ABO3(钙钛矿)型结构中，B离子占有（）。 A、四面体空隙 B、八面体空隙 C、立方体空隙 D、三方柱空隙晶体 三、填空（17分） 1、在玻璃形成过程中，为避免析晶所必须的冷却速率的确定采用（）的方法。 2、a=b≠c α=β=γ=900的晶体属（）晶系。 3、六方紧密堆积的原子密排面是晶体中的（）面，立方紧密堆积的原子密排面是晶体中的

无机材料科学基础课后习题答案(6)

6-1 说明熔体中聚合物形成过程？ 答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。 可分为三个阶段初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形； 后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。6-2 简述影响熔体粘度的因素？ 答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。 碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。 6-3 名词解释（并比较其异同） ⑴晶子学说和无规则网络学说 ⑵单键强 ⑶分化和缩聚 ⑷网络形成剂和网络变性剂

答：⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，晶子向无 定形部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。 无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子 多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网 是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多 面体的重复没有规律性。 ⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。 ⑶分化过程：架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。 缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。 ⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻 璃。即凡氧化物的单键能/熔点﹥0.74kJ/mol.k 者称为网 络形成剂。 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤0.125kJ/mol.k者称 为网络变形剂。

6-4 试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？ 答：利用X—射线检测。 晶体SiO2—质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。 SiO2熔体—内部结构为架状，近程有序，远程无序。 SiO2玻璃—各向同性。 硅胶—疏松多孔。 6-5 玻璃的组成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算桥氧分数？ 解： Na2O CaO SiO2 wt% 13 13 74 mol 0.21 0.23 1.23 mol% 12.6 13.8 73.6 R=(12.6+13.8+73.6 ×2)/ 73.6=2.39 ∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.39×2﹣4=0.72 Y=Z﹣X= 4﹣0.72=3.28 氧桥%=3.28/（3.28×0.5+0.72） =69.5%

无机材料科学基础试卷资料

1. 不一致熔融化合物，连线规则 答：不一致熔化合物是一种不稳定的化合物，加热到一定温度会发生分解，分解产物是一种液相和一种固相，液相和固相的组成与化合物组成都不相同。（2.5分） 连线规则：将一界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。（2.5分） 2. 非本征扩散，稳定扩散 非本征扩散：受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制的扩散。或由不等价杂质离子取代造成晶格空位，由此而引起的质点迁移。（2.5） 稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。（2.5分） 3. 非均匀成核, 一级相变 非均匀成核：是指借助于表面、界面、微粒裂纹器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的称为一级相变。（2.5） 4. 晶粒生长，二次再结晶 晶粒生长：平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。（2.5分） 二次再结晶：是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。（2.5分） 5. 一致熔融化合物，三角形规则 答：一致熔融化合物是一种稳定的化合物，与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时，产生的液相与化合物组成相同。（2.5分） 三角形规则：原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。（2.5分） 6. 晶粒生长，二次再结晶 晶粒生长：平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。（2.5分） 二次再结晶：是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。（2.5分） 7.液相独立析晶，切线规则 答：液相独立析晶：是在转熔过程中发生的，由于冷却速度较快，被回收的晶相有可能会被新析出的固相包裹起来，使转熔过程不能继续进行，从而使液相进行另一个单独的析晶过程，就是液相独立析晶。（2.5） 切线规则：将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。 8.本征扩散，不稳定扩散， ．答：本征扩散：空位来源于晶体结构中本征热缺陷，由此而引起的质点迁移。（2.5）不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。这种扩散称为不稳定扩散。（2.5分） 9.均匀成核，二级相变, 答：均匀成核是晶核从均匀的单相熔体中产生的过程。（2.5分） 相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等的相变。（2.5分）10.烧结，泰曼温度 答：烧结：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。（2.5） 泰曼温度：反应物开始呈现显著扩散作用的温度。（2.5）

无机材料科学基础课后习题答案(6)

6-1 说明熔体中聚合物形成过程？答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。 可分为三个阶段初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形； 后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。 6-2 简述影响熔体粘度的因素？ 答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。 碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。 6-3 名词解释（并比较其异同） ⑴ 晶子学说和无规则网络学说 ⑵ 单键强 ⑶ 分化和缩聚 ⑷ 网络形成剂和网络变性剂答：⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶

格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部 分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。 无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由 一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三 角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次 有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律 性。 ⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。 ⑶分化过程：架状［SQ4］断裂称为熔融石英的分化过程。 缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较 高的聚合物，次过程为缩聚过程。 ⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻 璃。即凡氧化物的单键能/熔点〉0.74kJ/molk者称为网 络形成剂。 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而 使玻璃性质改变，即单键强/熔点＜ 0.125kJ/molk者称 为网络变形剂。 6-4试用实验方法鉴别晶体 Si。?、SQ2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的 结构有什么不同？

无机材料科学基础综合测试9知识讲解

无机材料科学基础综 合测试9

测试九问答与计算 1．（5分）Si和Al的原子量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2及Al 2 O 3 的密度相差很大（分别为 2.65 g/cm3及 3.96 g/cm3）试运用晶体结 构及鲍林规则说明这一差别。 2．（15分）石墨、云母和高岭石具有相似的结构，请分析它们结构的区别以及由此引起的性质上的差异。 3．（1）（5分）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6 ev，分别计算 25 ℃和 1600℃时热缺陷的浓度。（2）（5分）如果MgO晶体中，含有百万 分之一的Al 2O 3 杂质，则在 1600 ℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？请说明原因。 4．（15分）非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物的密度将发生怎样的变化？为什么？ 5．（10分）在组成为16Na 2O.xB 2 O 3 .(84-x)SiO 2 的熔体中，当x<15 mol％时，增加B 2 O 3 的含量使粘度升高；当x> 15mol％时，增加B 2 O 3 的含量，反而会 使粘度降低，为什么？ 6．（10分）用Na 2CO 3 和Na 2 SiO 3 分别稀释同一粘土泥浆，试比较电解质加入量相同时，两种泥浆的流动性、触变性和坯体致密度的大小。 7．（10分）试说明中各项所代表的意义，并解释同样是间隙扩散机构，为什么在相同的温度下，杂质在介质中的扩散系数比介质本身形成间隙离子的扩散系数大？ 8．（10分）扩散系数与哪些因素有关？为什么？为什么可以认为浓度梯度大小基本上不影响D值，但浓度梯度大则扩散得快又如何解释？ 9．（1）（8分）当测量氧化铝－水化物的分解速率时，一个学生发现在等温实验期间，重量损失随时间线性增加到50％左右。超出50％时重量损失的速率就小于线性规律。线性等温速率随温度指数地增加，温度从 451℃增加到 493℃时速率增大10倍，试计算反应活化能。（2）（7分）何谓矿化剂？在固相反应中加入少量矿化剂可促进反应加速进行，解释其原因。 10．（10分）为什么在成核生长机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变？什么情况下需要过冷，什么情况下需要过热？ 11．（10分）当球形晶核在液态中形成时，整个自由焓的变化ΔG＝4πr2γ+4/3πr3ΔGv，式中r为球形晶核的半径，γ为液态中晶核的表面能，ΔGv 为液相中单位体积晶核形成的体积自由焓变。求证晶核的临界半径r c 和成核势垒ΔG c 。如在液态中形成边长为a的立方体晶核时，求晶核的临界立方体边 长a c 和成核势垒ΔG c 。 12．（10分）在 1500 ℃MgO正常晶粒长大期间，观察到晶体在 1小时内从 1 μm直径长大到10 μm。如已知晶界扩散能为60 kcal/mol，试推测在1600 ℃下 4小时后晶粒的大小，并解释为什么在烧结粉末体中加入少量添加物可促进烧结？

陆佩文-无机材料科学基础-习题

第七章 扩散与固相反应 1、名词解释： 非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化； 稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。 无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。 质点的扩散是无序的、随机的。 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为 本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁 移）； 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 正扩散和逆扩散： 正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质 趋于均匀化，D i >0。 逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质 偏聚或分相，D i <0。 2、简述固体内粒子的迁移方式有几种? 答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。 3、说明影响扩散的因素？ 化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以 空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。 缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。 温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q 越大 温度变化对扩散系数越敏感。 杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂 质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。 扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散； 扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。 4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征 扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为： 则掺杂引起的空位浓度为'710K V -??=?? 欲使扩散以热缺陷为主，则''K K V V ????>????肖 即7exp()102s H RT -?->

无机材料科学基础答案第十章

10-1 名词解释：烧结烧结温度泰曼温度液相烧结固相烧结初次再结晶晶粒长大二次再结晶 （1）烧结：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。 （2）烧结温度：坯体在高温作用下，发生一系列物理化学反应，最后显气孔率接近于零，达到致密程度最大值时，工艺上称此种状态为"烧结"，达到烧结时相应的温度，称为"烧结温度"。 （3）泰曼温度：固体晶格开始明显流动的温度，一般在固体熔点（绝对温度）的2/3处的温度。在煅烧时，固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移，在晶格内部空间扩散（容积扩散）和再结晶。而在塔曼温度以上，主要为烧结，结晶黏结长大。 （4）液相烧结：烧结温度高于被烧结体中熔点低的组分从而有液相出现的烧结。 （5）固相烧结：在固态状态下进行的烧结。 （6）初次再结晶：初次再结晶是在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。 （7）晶粒长大：是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象. （8）二次再结晶：再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。 10-2 烧结推动力是什么？它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 解：推动力有：（1）粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值， 烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而不能自发进行，必须加热!! （2）颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差， （3）表面能与颗粒之间形成的毛细管力。 传质方式：（1）扩散（表面扩散、界面扩散、体积扩散）；（2）蒸发与凝聚；（3）溶解与沉淀；（4）黏滞流动和塑性流动等，一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理，即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。 10-3 下列过程中，哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明理由。 （1）蒸发－冷凝；（2）体积扩散；（3）粘性流动；（4）晶界扩散；（5）表面扩散；（6）溶解－沉淀

无机材料科学基础

第二章晶体结构与晶体结构中的缺陷 2-1 氯化铯（CsCl）属萤石结构，如果Cs+离子半径为0.170nm，Cl-离子半径为0.181nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）。假设Cs+和Cl-离子沿立方对角线接触。 2-2 （a）MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）。 （b）计算MgO的密度。 2-3 氧化锂（Li2O）的晶胞结构构成：O2-离子呈面心立方堆积，Li+离子占据所有四面体空隙。计算：（a）晶胞常数；（b）Li2O的密度；（c）O2-离子密堆积的结构格子，其空隙所能容纳的最大正离子半径是多大？（d）有0.01mol%SrO溶于Li2O中的固溶体的密度。（注：Li+离子半径：0.74? ，O2-离子半径：1.40?） 2-4 ThO2 具有CaF2结构。Th4+离子半径为0.100 nm。O2-离子半径为0.140 nm。 （a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？ （b）结构遵循鲍林规则否？ 2-5 石墨、云母和高岭石具有相似的结构。说明他们的结构区别及由此引起的性质上的差异。2-6（a）在氧离子立方密堆中，画出适合于阳离子位置的间隙类型和位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为多少？四面体间隙位置数与氧离子数之比为多少？（b）用键强度和鲍林规则来解释，对于获得稳定的结构各需要何种价离子，其中： 1）所有八面体间隙位置均填满， 2）所有四面体间隙位置均填满， 3）填满一半八面体间隙位置， 4）填满一半四面体间隙位置 并对每一种举出一个结构类型名称和正负离子配位数。 2-7 很简明地说明下列名词的含义：类质同晶现象，同质多象现象，多型现象，反结构（如反萤石结构），倒反结构（如反尖晶石结构）。 2-8 Si 和Al的原子量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2及Al2O3的密度相差很大（分别为2.65及3.96）。运用晶体结构及鲍林规则说明这一差别。 2-9（a）计算三重配位时阳离子和阴离子半径比的下限。 （b）对B3+（r0=0.20?），O2-（r0=1.40?）。试预测其配位数。 （c）通常实验中观察到的是三角配位，试做出解释。 2-10 （a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 2-11? 对某晶体的缺陷测定生成能为84 kJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 2-12 ?试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。2-13? 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样的变化？增大？减小？为什么？ 2-14 对于MgO、Al2O3和Cr2O3,其正负离子半径分别为0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。（a）这个结果可能吗？为什么？（b）试预计，在MgO—Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大的？为什么？ 第三章熔体和玻璃体 名词解释：晶子假说和无规则网络假说；网络形成剂和网络变形剂；单键强