合肥工业大学
硕士学位论文
纳米氧化物（Ga<,2>O<,3>，ZnO）和硫化物（ZnS）的气相合成
、结构表征及发光性能的研究
姓名：梁雪美
申请学位级别：硕士
专业：材料加工工程
指导教师：苏勇
20071101
表明：低温蒸发合成的Ｓｎ０２纳米线的生长是通过“自催化气．液一［］（Ｓｅｌｆ－ｃａｔａｌｙｔｉｃＶＬＳ）”生长机制来控制的。
图１—１纳米线自催化生长过程示意图Ｄｓ］
Ｆｉｇ．１．１ｔｈｅｇｒｏｗｔｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｎａｎｏｗｉｒｅｓｂａｓｅｄＯＩｌｔｈｅＳｅｌｆ－ｃａｔａｌｙｔｉｃＶＬＳｇｒｏｗｔｈ．１．５．１．２气一固（ｖｓ，Ｖａｐｏｒ－Ｓｏｌｉｄ）方法
实验证明，许多一维纳米材料不使用催化剂也可以生长出来，即直接通过气态分子的沉积，以微观缺陷（位错、孪晶等）作为形核核心生长出一维材料。“气?固”生长机制特点是原材料中没有引入金属催化剂，最早是由Ｓｅａｒｓ等人在研究金属氧化物晶须生长时提出来【３９】，他们认为蒸汽相的过饱和度（ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）和晶核中的轴向螺旋位错（ａｘｉａｌｓｃｒｅｗｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）决定着晶须的一维生长。此观点虽然有一些实验支持，但人们至今对螺旋位错在一维生长中的作用仍持怀疑态度，因为在纳米线产物中人们一直没有看到这种螺旋位错，因此存在不少争议。但不管如何，经验表明，对于纳米线的ＶＳ过程的生长，过饱和度的控制是至关重要的。从上面的ＣＶＤ产物结构的变化规律分析，表明低的过饱和度可以导致１Ｄ材料的生长，１Ｄ材料的尺寸可以通过调节过饱和度、成核直径以及生长时间等反应条件来控制。因此从理论上讲，如果能控制１Ｄ材料成核以及随后的生长过程的话，就可能通过ＶＳ机制来可控地合成１Ｄ纳米材料。ＶＳ过程不需要催化剂的参与，这点是ＶＳ过程与ＶＬＳ过程最主要的区别。通过ＶＬＳ过程生长出的纳米线在其端部可以观察到催化颗粒的存在，而通过ＶＳ过程生长出的纳米线的直径前后均匀，在其端部无催化颗粒，因此产物的纯度较高。另外，通过这种生长方式获得的微观结构尺寸的可控制性差，一般都是随机的，受气相压力、流速的影响很大。
１．５．２液相法
近来，ＹＳｕｎ等【４５］利用聚乙烯毗咯烷酮（ＰＶＰ）作为包敷剂制备出晶态Ａｇ纳米线。这种方法合成的Ａｇ纳米线的生长机制如图１，３所示，其中包含两个主要步骤：
１．乙二醇还原ＰｔＣｌ２形成Ｐｔ籽晶核。
２ＨＯＣＨ２一ＣＨ２０Ｈ一２ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２０
２ＣＨ３ＣＨＯ＋ＰｔＣｌ２一ＣＨ３ＣＯ－ＣＯＣＨ３＋Ｐｔ＋２ＨＣｌ
２．在含Ｐｔ晶核的溶液中加入ＡｇＮ０３溶液和ＰＶＰ溶液，导致了Ａｇ纳米晶核的形成和一维生长。
当ＡｇＮ０３被乙二醇还原以后，Ａｇ原子通过均质生核和在Ｐｔ晶核上的异质生核，形成具有一定尺寸分布的纳米Ａｇ颗粒。其中，尺寸较大的纳米Ａｇ颗粒通过“Ｏｓｔｗａｌｄ熟化机制”逐渐长大【４…，而尺寸较小的纳米Ａｇ则逐渐消失。ＰＶＰ是一种聚合物表面活性剂，即包敷剂，它可以通过Ｏ—Ａｇ键化学吸附在Ａｇ纳米晶的表面【４“，通过和Ａｇ晶面问的吸附和解附作用控制着不同晶面的生长速度，从而使纳米Ａｇ颗粒的生长以一维方式进行。
１．５．２．３溶剂热法图１－３金属Ａｇ通过Ｐｔ晶粒形核生长成Ａｇ纳米线示意图【４４】Ｆｉｇ．１。３ＧｒｏｗｔｈｓｃｅｎａｒｉｏｏｆｔｈｅＡｇｎａｎｏｗｉＩｅ￥，
溶剂热合成方法通过加热、加压增大固体在溶剂中的溶解度和固体之间的反应速度，它也是制备一维纳米结构很常用的一种方法。其基本过程如下：首先把前驱物和可以控制晶体生长的试剂（如胺）以合适的比例加入到溶剂中，然后把这种混合物放到高压釜中，在其中，化学反应和纳米线的生长在较高的压力和温度下进行。这种方法的主要优点是可以通过加热、加压使很大一部分材料溶解在合适的溶剂中，也就是说这种方法的普适性较好。Ｈｅａｔｈ和他的合作