Mo掺杂TiO_2的制备及其光催化性能
作者：陈桂华， 闫瑞强， 梁华定， 杨辉， CHEN Gui-hua， YAN Rui-qiang， LIANG Hua-ding ， YANG Hui
作者单位：陈桂华,闫瑞强,梁华定,CHEN Gui-hua,YAN Rui-qiang,LIANG Hua-ding(台州学院医药化工学院,临海,317000)， 杨辉,YANG Hui(浙江大学材料与化学工程学院,杭州,310027)
刊名：
硅酸盐通报
英文刊名：BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
年，卷(期)：2009，28(5)
被引用次数：0次
参考文献(20条)
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相似文献(10条)
1.期刊论文张文钲纳米掺钼二氧化钛光催化剂研究发展-中国钼业2003,27(3)
介绍了纳米掺钼二氧化钛光催化剂的制备、特性及应用.
2.学位论文湛社霞掺钼TiO<,2>光催化剂的结构及其光催化性能的研究2001
为了研究钼离子的掺杂对TiO<,2>光催化剂光催化性能的影响,我们用热重-差热(TG-DSC)、扫描电镜(SEM)、多晶X光衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、紫外反射光谱(UV Reflectance)等方法表征了TiO<,2>-Mo催化剂的表面形态、晶型结构、电性能以及光性能,以此来研究掺杂TiO<,2>的结构特征.由各种测试谱图计算了掺杂催化剂晶体结构参数(如晶胞参数、晶胞体积、理论晶粒尺寸)、禁带能和结合能,以此来研究钼离子在TiO<,2>催化剂中的存在形态.由实验结果可以得出以下结论:在低掺杂量时(Mo<1.0wt﹪),极少量的钼离子进入TiO<,2>晶体;增加钼离子的掺杂量(1.0 TiO<,2>表面形成聚合、堆积、不均匀的分布状态;进一步增加钼离子的量(Mo>3.0wt﹪),在TiO<,2>表面形成MoO<,3>微晶体和钼氧化物的覆盖层.该文对钼离子与TiO<,2>中Ti的结合方式、TiO<,2>载体上钼的结构特征、钼的掺杂对TiO<,2>光催化剂光催化性能的影响以及掺钼TiO<,2>光催化性能提高的机理等问题进行了讨论. 3.期刊论文杨水金.童文龙.Yang Shuijin.Tong Wenlong二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成缩醛(酮)-稀有金 属材料与工程2007,36(z3) 首次采用回流法制备了二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2,该催化剂的适宜制备条件为:原料质量比 m(TiO2)∶m(H3PW6Mo6O40)=1∶2.0,水的用量30 mL,回流反应时间2.0 h,活化温度150℃.以H3PW6Mo6O40/TiO2为催化剂,对以环己酮、丁酮、正丁醛、苯甲醛与二元醇(乙二醇、1,2-丙二醇)为原料合成的8种缩醛(酮)反应条件进行对比,较系统研究了醛(酮)与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对收率的影响.结果表明,在n(醛(酮∶n(乙二醇(1,2-丙二醇))=1.0∶1.4、催化剂用量占反应物料总质量的0.8%、反应时间1.0 h的条件下,8种缩醛(酮)的收率在53.0%～86.9%之间. 4.学位论文袁俊秀改性纳米二氧化钛的制备及其光催化性能的研究2006 本文采用溶胶．凝胶法制备了新型、高可见光催化活性的Mo掺杂TiO<,2>光催化剂。实验结果显示：制备的催化剂中TiO<,2>主要以锐态矿相的形式存在，晶粒在19.3nm左右，Mo主要以MO<'6+>离子形式存在于二氧化钛晶格中；Mo掺杂可使TiO<,2>光催化剂的吸收带边发生明显的红移；当Mo- TiO<,2>质量分数为3.0％，焙烧温度为400℃时，吸收带边达到450nm左右，可见光催化降解亚甲蓝的去除率达到56.6％。 采用溶胶．凝胶法和浸渍法将Mo(3％)-TiO<,2>负载到粒状活性炭上，并用聚乙二醇(PEG)为修饰剂成功制备了多孔、表面分散均匀的负载Mo(3％)-TiO<,2>催化剂。实验结果表明：负载二氧化钛结晶状态良好，晶粒在4.4nm左右；活性炭表面负载二氧化钛的含量随着负载次数的增加而增大；催化剂的比表面积随着负载次数的增加不断减少；催化剂的重复使用性能良好。 以自制负载Mo(3％)-TiO<,2>催化剂为光催化剂，以1-萘酚-5-磺酸(L-酸)溶液的光催化降解为模型反应，进行光催化反应的研究，研究了反应物浓度、溶液初始pH值、光源等条件对L-酸光催化降解反应的影响，并对L-酸的降解过程进行了初步研究。 5.期刊论文杨水金.童文龙.YANG Shui-jin.TONG Wen-long二氧化钛负载磷钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮- 化工中间体2007,""(9) 首次采用回流法制备了二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2,该催化剂的适宜制备条件为:原料质量比 m(TiO2):m(H3PW6Mo6O40)=1:2.0,水用量30mL,回流反应时间2.0h,活化温度150℃.以H3PW6Mo6O40/TiO2为催化剂,对以环己酮与乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件进行了研究,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间对收率的影响.实验结果表明,在n(环己酮):n(乙二醇 )=1.0:1.5、催化剂用量占反应物料总质量的0.8%、反应时间1.0h的条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率为86.3%. 6.学位论文赵建金属掺杂介孔二氧化钛的制备及性能研究2009 二十一世纪，全球能源短缺和环境污染问题日益加剧，充分利用太阳光这一巨大的能源，对解决上述问题及社会的发展具有非常重要意义，其中半导体光催化材料在太阳光的综合利用方面具有不可替代的作用。在半导体光催化材料中，二氧化钛由于其成本低，耐光腐蚀、耐化学腐蚀，无毒无害而受到广泛关注。介孔二氧化钛因其具有丰富的孔结构和大的比表面积，展现了更优异的光催化性能。但是介孔TiO2热稳定性较差，而且它的禁带宽度较大，只有紫外光才能激发使其具有活性，不能充分利用太阳光，难以实现广泛应用。 本文对金属掺杂介孔二氧化钛的制备及性能进行了研究。其一，采用过渡金属Mo和稀土金属Ce对TiO2光催化材料进行掺杂改性，研究Mo，Ce掺杂对 TiO2结构参数及性能的影响，从而改善其可见光响应性，并通过亚甲基蓝降解对其光催化活性进行了考察。研究结果表明：共掺杂改性后的二氧化钛光响应性明显提高，不仅在可见光区具有明显吸收而且对紫外光也有更强的吸收。本文所制备光催化剂在模拟太阳光下照射10 h，亚甲基蓝几乎完全降解。其二，以CA为结构导向剂、H2MoO4为钼源通过溶胶.凝胶法合成具有介孔结构的Mo掺杂TiO2光催化材料，旨在通过形成具有杂原子的骨架结构提高介孔稳定性，通过掺杂改变介孔二氧化钛的吸附行为，同时使其可见光活性提高。采用XRD，TG-DTA，UV-vis，N2吸附-脱附和TEM等技术对所合成催化材料进行表征，结果表明：合成材料具有很好的介孔结构；钼掺杂提高了其比表面积和热稳定性，有效抑制了介孔的坍塌和锐钛矿相向金红石相的晶型转变及晶粒的增大；钼掺杂的TiO2在550-600 nm具有很强吸收峰，可见光吸收大大提高。 7.期刊论文杨水金.童文龙.吕宝兰.YANG Shui-jin.TONG Wen-long.LV Bao-lan二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化 合成环己酮乙二醇缩酮-北京化工大学学报（自然科学版）2006,33(4) 采用浸渍法制备了二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2.该催化剂的适宜制备条件为:原料TiO2和H3PW6Mo6O40的质量均为1.0 g,水的用量30 mL,浸渍时间12 h,活化温度150℃.以H3PW6Mo6O40/TiO2为催化剂,对以环己酮与乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件进行了研究,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间对收率的影响.实验结果表明,在环己酮与乙二醇的摩尔比为1.0:1.5、催化剂用量占反应物料总质量的1.0%、反应时间0.75h的条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率为87.7%. 8.学位论文罗瑜霞铝基表面镍钼磷合金层的制备及电催化性能研究2010 本文研究了铝基表面化学镀镍钼磷合金层的制备工艺及合金层的性能。通过 正交实验确定了最佳化学镀工艺条件，并在此条件下对镀层进行掺杂改性研究； 利用XRD、SEM、阳极极化和循环伏安等测试方法对合金层的物相结构、表面形 貌、耐蚀性能和电催化活性等进行了分析研究。 @@1.通过正交实验确定了化学镀法制备镍钼磷合金的最佳工艺条件，并通过 XRD、SEM测试方法对所得镀层的物相结构及表面形貌进行了分析测试。 @@2.通过酸/碱腐蚀以及阳极极化法分别考察了晶态镍磷合金层、非晶态镍磷合 金层以及非晶态镍钼磷合金层的耐蚀性能。 @@3.在最佳工艺条件下，通过在镀液中添加稀土元素铈、贵金属铂、固体粒子 二氧化钛的等，对镍钼磷合金层进行掺杂改性。 @@4.利用循环伏安法和交流阻抗法，测试了镍钼磷合金层、稀土改性镍钼磷合 金层、贵金属铂改性镍钼磷合金层和二氧化钛改性镍钼磷合金层对甲醇阳极氧化 的电催化活性。 @@5.分析探讨了影响镍钼磷合金层电催化性能的主要因素。 @@结果表明镍钼磷合金层呈现出非晶特性，具有良好的耐蚀性能和表面形貌， 改善镍钼磷合金层的催化活性，镍钼磷合金层的催化活性不仅与其自身性质有关， 同时还会受到电化学过程的试验参数的影响。 @@关键词：化学镀 非晶态合金 电催化 甲醇氧化 9.期刊论文杨水金.童文龙.YANG Shui-jin.TONG Wen-long二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁醛1,2-丙二醇 缩醛-精细与专用化学品2007,15(13) 以二氧化钛负载磷钨钼杂多酸为催化剂,通过丁醛和1,2-丙二醇反应合成了丁醛1,2-丙二醇缩醛.系统考察了丁醛和1,2-丙二醇物质的量比、催化剂用量,以及反应时间诸因素对产品收率的影响.确定的适宜工艺条件为n(丁醛):n(1,2-丙二醇)=1:1.7,催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,带水剂环己烷8mL,反应时间1.0h.在此反应条件下,丁醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达80.8%. 10.期刊论文杨水金.童文龙.Yang Shuijin.Tong Wenlong二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁酮1,2-丙二醇缩 酮-精细石油化工进展2006,7(8) 以二氧化钛负载磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40/TiO2为催化剂,丁酮和1,2-丙二醇为原料,合成了丁酮1,2-丙二醇缩酮.探讨了H3PW6Mo6O40/TiO2对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响.实验结果表明,H3PW6Mo6O40/TiO2是合成丁酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂.在n(丁酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.7,催化剂用量为反应物料总质量的0.8%,环己烷为带水剂,反应时间1.5 h的优化条件下,丁酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达73.5%. 本文链接：https://www.doczj.com/doc/a58767757.html,/Periodical_gsytb200905016.aspx 授权使用：东北师范大学图书馆(dbsdt)，授权号：ca41be72-b6ed-4fab-b4cc-9e1e00b50f45 下载时间：2010年10月29日 二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998 纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全， 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤： TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板 纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用 自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。 纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。 TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染 物，将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2 O等无害物质。 反应过程如下： 反应过程如下： TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4） h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye→···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。 TiO 2光催化氧化机理 T ｉＯ2属于一种ｎ型半导体材料，它得禁带宽度为3、２ev （锐钛矿），当它受到波长小于或等于387、5ｎｍ得光(紫外光)照射时,价带得电子就会获得光子得能量而越前至导带,形成光生电子(ｅ—)；而价带中则相应地形成光生空穴(ｈ+),如图1—1所示。 如果把分散在溶液中得每一颗T ｉO 2粒子近似瞧成就是小型短路得光电化学电池， 则光电效应应产生得光生电子与空穴在电场得作用下分别迁移到Ti Ｏ2表面不同得位置。ＴiO ２表面得光生电子e －易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h +则可氧化吸附于Ti Ｏ2表面得有机物或先把吸附在ＴiO 2表面得OH -与Ｈ2O 分子氧化成 ·ＯH 自由基，·O Ｈ自由基得氧化能力就是水体中存在得氧化剂中最强得，能氧化水中绝大部分得有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO 2与Ｈ2O 等无害物质。 反应过程如下: 反应过程如下： TiO ２ + hv → ｈ+ +ｅ- （３） h + ＋e - → 热能 （4) h ＋ + ＯH — →·OH （5) h ＋ + Ｈ2O →·ＯH + H + (6） e — ＋O 2 → O 2- （7） O 2 ＋ H+ → HO 2· （8） 2 H 2O ·→ O ２ + Ｈ2O 2 （９） H 2O ２ + O 2 →·O Ｈ + H + ＋ O 2 （1０) ·OH + dye →···→ CO 2 + Ｈ2Ｏ (11) H ＋ + d ｙｅ →···→ CO 2 + H 2O （12) 由机理反应可知，ＴiO 2光催化降解有机物,实质上就是一种自由基反应。 Ｔｉ02光催化氧化得影响因素 1、 试剂得制备方法 常用T ｉ02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得得Ti ０２粉末得粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合， TｉＯ2光催化原理及应用 一、前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化得过程中，饮用水源得污染问题日趋严重。根据世界卫生组织得估计,地球上２2％得居民日常生活中得饮用水不符合世界卫生组织建议得饮用水标准.长期摄入不干净饮用水将会对人得身体健康造成严重危害，世界范围内每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡.水中得污染物呈现出多样化得趋势,常见得污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规得饮用水净化技术有氯气、臭氧与紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但就是这些方法对新生得污物往往不就是非常有效，并且可能导致二次污染.包括我国在内世界范围内广泛应用得氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害得高氯酸盐。臭氧消毒就是比较安全得消毒方法，但就是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持,并且日常得维护都需要专业得技术人员；吸附法一般需要消耗大量得吸附剂,使用过得吸附剂一般需要额外得处理。这些缺点限制了它们得应用范围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单得净化水技术。 自然界中,植物、藻类与某些细菌能在太阳光得照射下，利用光合色素将二氧化碳(或硫化氧）与水转化为有机物,并释放出氧气(或氢气）。这种光合作用就是一系列复杂代谢反应得总与,就是生物界赖以生存得基础,也就是地球碳氧循环得重要媒介。光化学反应得过程与植物得光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解与间接光解两类.直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收得能量使反应物得电子在轨道间得转移，当强度够大时，可造成化学键得断裂，产生其它物质。直接光解就是光化学反应中最简单得形式,但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光得照射下,能将光能转化为化学能，促使化合物得合成或使化合物(有机物、无机物)分解得过程称之为半导体光催化。半导体光催化就是光化学反应得一个前沿研究领域,它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行得反应在比较温与得条件下顺利进行。与传统技术相比,光催化技术具有两个最显著得特征:第一，光催化就是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气与土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳与水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目得,对净化受无机重金属离子污染得废水及回收贵金属亦有显著效果。 二、ＴiO２得性质及光催化原理 许多半导体材料（如ＴiO2，ZnO，Fe2O３，ZｎS,CdＳ等）具有合适得能带结构可以作为光催化剂。但就是,由于某些化合物本身具有一定得毒性,而且有得半导体在光照下不稳 以其化学性质稳定、氧定，存在不同程度得光腐蚀现象.在众多半导体光催化材料中，TiＯ ２ 化－还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用得半导体光催化剂。 TｉＯ２属于一种n型半导体材料,它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相与板钛矿相，板 ZnO/TiO2复合纳米纤维的制备及光催化性 能研究文献综述 1.前言 20世纪以来，科技的不断进步和工业的快速发展，在给人类带来舒适与便利的同时，也造成了环境的污染与恶化，给人类的健康和生活带来了潜在的危胁。[1-3]在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而, 有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点。多年来人们一直在寻找和尝试治理环境污染的办法，比如物理法、化学法和生物处理法等[4-6]，但是都存在着不少缺陷。因此，研究开发新型的化学污染处理方法有非常重要的意义。 光催化是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过有效吸收光能产生具有超强氧化能力和还原能力的光生电子和空穴，促进化合物的合成或使化合物（有机物，无机物）降解的过程称之为光催化[7]。1972年，Fujishima和Honda[8]首先发表了用TiO2作为光催化剂分解制氢的论文，这标志着光催化时代的开始，当时正值能源危机，因此利用光催化剂和太阳能制备氢气对缓解能源危机具有重大的意义，引起了科研学者的广泛关注，随后更多关于光催化的研究深入开展了对光催化机理的探索。在1977年，Frank和Bard等[9]用TiO2作为光催化剂将水中的氰化物分解，氧化CN-为OCN-，为光催化剂处理污水的发展提供了有力依据。这些重大的研究也为如今催化剂在环境净化和新能源利用开发方向的研究奠定了基础。TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好和价格低廉等优点, 被公认为优良的半导体光催化剂。纳米TiO2的光生空穴的强氧化能力, 使得生物难降解的有机污染物的完全矿物化氧化成为可能。大量研究表明，绝大部分有机物均能被TiO2光催化氧化而降解。此外许多无机化合物或无机离子也能在TiO2表面与光生电子反应被光催化生成毒性较小或无毒的产物。因而在大气净化、抗菌、净水、防污、防臭方面有着广阔的应用前景。 2.TiO2光催化原理 TiO2作为半导体材料，其能带是不连续的，价带和导带之间存 本科生课程设计 课题：TiO2光催化性能的研究院系：理学院化学系 班级：材料化学 姓名：饶倩蓝 学号： 1100700209 指导教师：陈刚教授 设计时间： 2013 年05 月24 日 摘要 TiO 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐，2 制备、表征、性能，重点对溶胶-凝胶法，进行了深入研本文主要讲述纳米TiO 2 究。 ，溶胶-凝胶法 关键词:光催化, TiO 2 1、TiO2光催化材料简介 自从1972年两位日本学者在TiO 单晶电极上发现水的光电催化分解制氢以 2 来【1】，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注. 目前, 在多相光催化反应 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能所应用的半导体催化剂中,TiO 2 力强等优点而备受青睐【2】。 在自然界有三种形态，分别是金红石（Rutile），锐钛矿（Anatase）以TiO 2 及无定型TiO 。其中,板钛矿型在自然界中很稀有,属斜方晶系,是不稳定的晶型, 2 因而没有工业价值。但是锐铁矿和金红石相在自然界普遍存在，在光催化领域有广泛的应用。金红石和锐钛矿两者均为四方晶系,晶型结构均可由相互衔接的Ti0 八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互衔接的方式6 不同,如图1所示。在金红石相中,晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密堆积, ]八面体,铁离子的配位数为六,氧离钛离子位于变形的八面体空隙中,构成[Ti0 6 子的配位数为三,[Ti0 ]配位八面体沿C轴共棱成链状排列,链间由配位八面体共 6 八面体有稍微的畸变,金红石型中每个八面体与周围10个八面体角顶相连,Ti0 6 相连(其中两个共边,八个共顶角),而锐铁矿型中每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边,四个共顶角)。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度(3.894 g*cm_3)略小于金红石型(4.250g*cm_3),带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0 eV)。通常,锐钛矿相Ti0 在高 2 温热处理下会逐渐转变成金红石相。金红石TiO 具有很高的热稳定性 2 因此锐钛矿由于其低的介电常数和质量密度以及高的电子迁移率是公认具有较高光催化活性的光催化材料。 图1 金红石和锐钛矿的结构 ZnO/TiO 2 复合纳米纤维的制备及光催化 性 能研究文献综述 1.前言 20世纪以来，科技的不断进步和工业的快速发展，在给人类带来舒适与便利的同时，也造成了环境的污染与恶化，给人类的健康和生活带来了潜在的危胁。[1-3]在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而, 有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点。多年来人们一直在寻找和尝试治理环境污染的办法，比如物理法、化学法和生物处理法等[4-6]，但是都存在着不少缺陷。因此，研究开发新型的化学污染处理方法有非常重要的意义。 光催化是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过有效吸收光能产生具有超强氧化能力和还原能力的光生电子和空穴，促进化合物的合成或使化合物（有机物，无机物）降解的过程称之为光催化[7]。1972年，Fujishima和Honda[8]首先发表了用TiO2作为光催化剂分解制氢的论文，这标志着光催化时代的开始，当时正值能源危机，因此利用光催化剂和太阳能制备氢气对缓解能源危机具有重大的意义，引起了科研学者的广泛关注，随后更多关于光催化的研究深入开展了对光催化机理的探索。在1977年，Frank和Bard等[9]用TiO2 作为光催化剂将水中的氰化物分解，氧化CN-为OCN-，为光催化剂处理污水的发展提供了有力依据。这些重大的研究也为如今催化剂在环境净化和新能源利用开发方向的研究奠定了基础。TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好和价格低廉等优点, 被公认为优良的半导体光催化剂。纳米TiO2的光生空穴的强氧化能力, 使得生物难降解的有机污染物的完全矿物化氧化成为可能。大量研究表明，绝大部分有机物均能被TiO2光催化氧化而降解。此外许多无机化合物或无机离子也能在TiO2表面与光生电子反应被光催化生成毒性较小或无毒的产物。因而在大气净化、抗菌、净水、防污、防臭方面有着广阔的应用前景。 纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1、 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima 与Honda [2]发现TiO 2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢,光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey 等[3]将TiO 2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功,从此TiO 2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水与空气的清洁净化领域。1985年,日本科学家Tadashi Matsunaga 等[4]第一个发现了TiO 2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO 2进行了深入的研究,并取得了很大的进步。但就是以前的研究多数就是用溶胶凝胶负载在基材上,这样的负载量有限,所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO 2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO 2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全, 2、 纳米TiO 2光催化机理 纳米TiO 2就是一种n 型半导体氧化物,其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO 2纳米粒子的粒径在1~100 nm,所以其电子的Fermi 能级就是分立的,而不就是像金属导体中的能级就是连续的,在纳米TiO 2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域,它介于导带与价带之间,称为禁带[6],其宽度为3、2 eV ,当纳米TiO 2接受波长为387、5 nm 以下的光线照射时,其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带,从而产生空穴-电子对,即光生载流子,然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O 2与H 2O,产生高活性羟基自由基(·OH)与超氧离子自由基(·O 2- )[7],当污染物以及细菌吸附其表面时,会发生两个步骤: (1)吸收相波长为387、5 nm 以下的光能,使表面发生光激发而产生光致电子与正的空穴。 (2)在受光照射而产生的电子-空穴中,电子消耗于空气中氧的还原,空穴则将吸附物质氧化,分解这些吸附物质的作用。如下图1: 禁带 导带 λ≤387、5nm 光 有机物 O 2 ·O 2-
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