氯乙烯vinyl chloride
乙烯分子中一个氢原子被氯取代而生成的化合物。分子式 CH2CHCl 。无色易液化气体。具有醚类气味。熔点－153.8℃，沸点－13.4℃，相对密度0.9106（20／4℃)。难溶于水，溶于乙醇、乙醚等。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.6％～26.4％（体积）。氯乙烯中氯原子很不活泼，难以发生取代反应，但在四氢呋喃中可以与镁形成格氏试剂。氯乙烯可与许多亲电试剂发生加成反应。在引发剂存在下，可进行自由基聚合反应生成聚氯乙烯，也可与丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等烯烃进行共聚合。
工业上生产氯乙烯的方法很多，大致分为乙炔法和乙烯法两种。乙炔法是将乙炔和氯化氢混合气体在较高温度下通过氯化汞催化制得。此法流程简单，转化率较高；乙炔若由电石制得时，耗电量较大，并产生大量废渣，有汞化合物污染。乙烯法是由乙烯加氯制得 1，2-二氯乙烷后，再于高温脱去一分子氯化氢制得。此外，也可将氯化氢和氧在催化下与乙烯作用制得1，2-二氯乙烷，再经高温裂解制得氯乙烯。氯乙烯是高分子工业的重要基本原料之一，也可用作制冷剂。氯乙烯是一种致癌物质。
氯乙烯
氯乙烯; 乙烯基氯; Cholroethylene; Vinylchloride; VCM; CAS：75-01-4
理化性质
略呈芳香气味的无色气体。分子式C
2-H
3
-Cl。分子量62.50。相对密度0.9106(20/4℃)。凝固点
-159.7℃。沸点-13.37℃。闪点-78℃。自燃点472℃。蒸气密度 2.15。蒸气压346.58kPa(2600mmHg25℃)。蒸气与空气混合物爆炸限 3.6～31% 。微溶于水; 溶于乙醇、乙醚、四氯化碳、苯。遇热、明火、氧化剂易燃烧爆炸。其热分解产物有氯化氢、光气、一氧化碳等。遇光或催化剂会发生聚合并放热。
接触机会
制造聚氯乙烯生产过程中,以离心、干燥、清洗等工序或抢修聚合釜时,接触氯乙烯单体量最多。侵入途径
蒸气经呼吸道进入体内。液体可经皮肤吸收。
毒理学简介
大鼠经口LD50: 500 mg/kg; 吸入LC50: 18 pph/15M。小鼠吸入LCL
: 20 pph/30M。
属低毒类。主要经呼吸道吸收。
志愿者的肺吸收率42%,不受空气中氯乙烯浓度影响; 停止接触后,呼出气氯乙烯浓度立即下降,故认为通过肺排除很少。氯乙烯及其代谢产物大部分经肾排出。尿中代谢物是硫化二乙醇酸、S-半胱氨酸、N-乙酰-S-半胱氨酸。Williamson认为含半胱氨酸代谢物是氯乙烯与肝非蛋白巯基物质的反应产物。
短期接触氯乙烯的实验动物,谷胱甘肽酶活性和肝中非蛋白巯基上升,而接触高浓度氯乙烯的动物出现巯基进行性损耗。故认为肝非蛋白巯基在氯乙烯解毒、保护机体过程中起重要作用。尿中的硫化二乙醇酸可作为氯乙烯生物接触指标。
急性中毒和麻醉作用:短时间吸入大量氯乙烯,因其麻醉作用而产生中枢神经抑制,可导致急性中毒。兔和狗于437.8g/m3(17.1 %)的浓度下1分钟即引起麻醉,但移离后可恢复。
人于10.4g/m3浓度下5分钟尚无何感觉; 15.6g/m3下略有不适; 31.2～41.6g/m3下有头昏、羞明、呕吐等主诉。麻醉阈浓度为182g/m3。
临床表现
急性中毒主要表现为对中枢神经系统的麻醉作用。
刺激反应:表现为一过性上呼吸道粘膜刺激症状,眼球结膜充血、咽部充血、轻咳等,肺部无阳性体
征,亦无麻醉症状。
轻度中毒:呈麻醉前期症状,有眩晕、头痛、无力、恶心、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等症状。并可出现心率减慢、血压降低等体征。如及时脱离现场,吸新鲜空气,即可恢复。
重度中毒:上述症状加重,可出意识障碍,甚至昏迷、抽搐、燥动、血压下降等,可因呼吸、循环衰竭而死亡。
根据短时间内吸入较高浓度氯乙烯的接触史,出现以麻醉症状为主的临床表现,结合现场卫生学调
查及空气中氯乙烯浓度测定资料,排除其他疾病,可作出急性中毒诊断。
处理
急性中毒患者应及早移离现场至空气新鲜处。根据病情采用支持疗法和对症疗法:如保持呼吸道通畅及维持呼吸功能; 注意循环功能; 严重昏迷病人可采用高压氧治疗等。
标准
车间空气卫生标准：我国MAC 30mg/m3; 美国ACGIH TLV-TWA 10mg/m3(A1-对人致癌物)
中文俗称：氯乙烯
主要用途：用于生产聚氯乙烯高聚物及医药。
无色易液化气体。具有醚臭。微溶于水。水中溶解度（%，体积）：0℃0.81；10℃0.57；20℃0.29。熔点-153.8。蒸气压（20℃）337.3kPa。折射率nD(20℃)1.4046。
氯乙烯的危害及防治
氯乙烯是无色易液化的气体，与空气形成可爆炸性混合物，难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷，易聚合。
氯乙烯是应用最广泛的树脂聚氯乙烯（PVC）的单体，用于制备聚氯乙烯、偏二氯乙烯，也用于作冷冻剂等。
事故案例
黑龙江省电化厂聚氯乙烯车间有工人112人，其中聚合釜清釜工有15人。1983年春该车间全体员工进行职业性体验，发现4名清釜工患有指端溶骨症。血清钙明显增高。手指发麻，手尖酸痛。X 线手片显示：有手指末端粗隆尺侧边缘膨大，骨质疏松或呈切迹，或呈囊样变，或出现斜行骨折线，或点状溶解。清釜工的指端溶骨症引起了职业医学界和聚氯乙烯制造厂的高度重视。
职业危害
1、接触机会：在氯乙烯和聚氯乙烯的生产过程中，都有接触氯乙烯的可能，尤其是生产聚氯乙烯的聚合釜的清理，清釜工的慢性氯乙烯中毒可能性最大。应用聚氯乙烯树脂或含有氯乙烯的共聚物熔融后制作各种塑料制品时，释放出氯乙烯单体，有时作业环境空气中的氯乙烯浓度很高，极易引起中毒。
2、中毒临床表现：急性中毒。轻度中毒时，病人出现眩晕、头痛、恶心、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等；严重中毒者，神志不清，或呈昏睡状，甚至昏迷、抽搐，更严重者会造成死亡。
慢性中毒主要表现为神经衰弱综合征、肝脏损伤、消化功能障碍、肢端溶骨症、皮肤损伤等。本品为致癌物，可致肝血管肉瘤。
神经系统：表现为眩晕、头痛、乏力、失眠或嗜睡、多梦、易惊醒、记忆力减退、烦躁不安等。有时呈头重感、定向障碍、性情改变、四肢酸痛、手掌多汗，手指、舌和眼睑震颤等。
消化系统：食欲不振、恶心、呃逆、腹胀、便秘等。肝肿大，肝功能异常。
皮肤改变：有皮肤干燥、皲裂、丘疹、粉刺，或有手掌角化、指甲变薄等改变。
肢端溶骨症：聚氯乙烯制造的清釜工多见。表现为手指发麻，指尖有刺痛或酸痛感。手部x线拍片显示，末节指骨的一个或多个粗隆边缘有半月形缺损，甚至骨干有溶骨性缺损。有时指关节排列不齐。
致癌：氯乙烯致肝血管肉瘤已列为国家法定职业病名单。
急性中毒现场处理
1．皮肤接触立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和流动清水彻底；中洗皮肤，并就医。
2．眼睛接触立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，并就医。
3．吸入迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给吸氧。呼吸及心跳停止者，立即进行人工呼吸和心脏挤压术，并就医。
预防措施
1．设备密闭氯乙烯制造和聚氯乙烯制造过程中，都必须做好管道的密闭。注意设备的维修和保养，杜绝跑、冒、滴、漏。
2．清釜技改以往聚合釜人工清釜，一釜一清，清釜工要接触大量氯乙烯。技术改造后，聚合釜壁涂防结剂，几十釜甚至上百釜清一次。清釜用高压水(10MPa)清洗，避免了工人直接接触氯乙烯。
3．抽取单体从聚氯乙烯树脂成品中经冷却真空抽取氯乙烯单体，使成品中的氯乙烯单体含量由原来的1%左右，降到10ppm以下。这样使聚氯乙烯成品的热加工中，释放氯乙烯单体的量极大减少，减少了污染和危害。
4．做好个体防护进入聚合釜操作或检修时，必须戴空气呼吸器，严密防护，并加强换班，缩写缩短接触。
5．定期检测氯乙烯作业环境的空气中氯乙烯浓度要定期检测。国家的卫生标准为30mg／m3。
6．做好职业性体检对氯乙烯作业工人应认真进行就业前和定期性(每年一次)体检。
职业禁忌症：神经系统疾患：肝、肾疾患：慢性湿疹等。
氯乙烯安全生产要点
1工艺简述
平衡氧氯化法制氯乙烯的生产工艺主要由直接氯化、氧氯化、二氯乙烷精馏、裂解、氯乙烯精馏等工序组成。首先氯气和乙烯在直接氯化反应器中反应生成二氯乙烷，并剩有部分含乙烯、氧气的尾气。二氯乙烷去二氯乙烷精制单元精制，除去其中的水、低沸物和高沸物。精制后的二氯乙烷去二氯乙烷裂解单元，在裂解炉中于510℃、2.0MPa下进行热裂解，产生氯乙烯和氯化氢。氯乙烯、氯化氢和未裂解的二氯乙烷一起进入氯乙烯精制单元进行分离，得到高纯度的氯乙烯。分离出的氯化氢返回氧氯化反应器，与氧气、乙烯反应生成二氯乙烷，该二氯乙烷也进入二氯乙烷精制单元精制。
氯乙烯生产所用原料及产品（如乙烯、氯气、氯化氢、二氯乙烷、氯乙烯等）都是易燃、易爆有毒物质，工序属有毒生产作业岗位。
2重点部位
2.1直接氯化单元该单元采用乙烯和氯气进行直接氯化反应。由于隔膜法生产的氯气中含氧达4%，故反应后的尾气中有氧气存在，而直接氯化反应中为使氯气转化率尽可能提高，又采取了乙烯与氯气1.25：1克分子比，所以在尾气中氧气与乙烯共存，有形成爆炸性混合物的可能，一旦控制不好就有可能发生事故。如某装置就曾出现过因操作工误关闭直接氯化反应乙烯阀门，造成尾气中氧含量增高，形成爆炸性混合物而发生闪爆的事故。幸亏闪爆发生在设备外，如发生在设备内部，后果不堪设想。
另外，该单元有部分尾气放空（单独开车时，将全部放空），尾气中90%是乙烯，与空气接触时，若遇到明火就会爆炸，所以放空是很危险的，特别是在雷雨天气时。
2.2氧氯化单元该单元所用原料有乙烯、氧气、氯化氢。乙烯、氧气的共存本身就有爆炸的可能。
反应后产生的尾气中含有大量的乙烯和氧气，故在进料过程中必须考虑乙烯、氧气、氯化氢的进料克分子比，使尾气中的氧含量控制在12.5%之内，控制失误将有爆炸危险。
2.3二氯乙烷裂解单元该单元是在高温、高压下使二氯乙烷在裂解炉中进行热裂解，裂解炉炉管长期处在高温、高压条件下，加之内部物料中含有氯化氢和微量水，会加速对炉管的腐蚀，故炉管长时间使用必将会出现腐蚀穿孔，物料泄漏入炉膛内而引起燃烧爆炸事故；另外，其它设备（如急冷塔、换热器）也有腐蚀的可能，因此，该单元的原料必须很好的控制，使之不含水，否则腐蚀会进一步加速。
2.4氯乙烯精制单元该单元的任务是将氯化氢、氯乙烯及二氯乙烷分离。这三种物料沸点相差很大，故精馏较难控制，一旦控制不好，不但分离效果不好而且还会引起部分设备超压，使安全阀起跳，大量易燃、易爆物料喷出。
由于氯化氢存在，一旦系统中存有水，也会造成设备的腐蚀而发生意外事故。因此水是氯乙烯装置“万恶之源”。
2.5罐区罐区包括氯乙烯罐、粗二氯乙烷罐、氯乙烯和二氯乙烷都是易燃、易爆、有毒、有害物质，操作、维护不当有发生泄漏事故的危险。
3安全要点
3.1直接氯化单元
3.1.1要经常检查乙烯与氧气投料克分子比和尾气中的氧含量，使之控制在10%，防止氧含量超过12.5%而进入爆炸范围。
3.1.2应定期对尾气氧含量联锁系统进行校验、维护维修，使之保持完好的工作状态。当氧气表出现问题时，必须及时维修。在此期间，尽量控制较高的克分子比，并通过色谱分析氧含量，以指导生产。
3.1.3要经常对尾气放空部位进行检查，在放空部位要放好消防灭火设施，一旦因明火使放空尾气燃烧时，千万不能停车（因停车后系统压力降低，会将火吸入系统中），而应打开氮气程控阀，用氮气稀释尾气，并用灭火器将火熄灭。
3.2氧氯化单元
3.2.1应经常检查乙烯、氧气和氯化氢的进料克分子比，保持进料中的氧含量的10%之内。
3.2.2要定期对进料中氧含量联锁仪表进行校正，确保其正确好用，并定期以精密仪器分析进行验证。
3.2.3必须保证氮气的正常供应，特别是因空分停车而造成停车时，尤其要注意，以保证该单元安全停车。
3.3裂解单元
3.3.1要对裂解炉进行科学管理，其中包括开、停车的升降温速度要按规定进行；每年大检修对炉管进行全面检查、测厚；保证所进物料全面合格等。
3.3.2要严格检查所进物料的含水不大于10ppm，否则应停止进料。
3.3.3经常检查碳四液化气罐和燃料系统，防止燃料系统泄漏。坚持每天的正常排水，并坚持两人操作，其中1人监护。
3.4氯乙烯精馏、罐区及其它
3.4.1在氯乙烯精馏单元，要注意对各控制点操作条件的检查，发现问题要及时调整，防止经常性超压放空；本系统的设备腐蚀情况也要进行定期检查和检测。
3.4.2对罐区内的各密封点，必须坚持经常性的巡回检查，遇到问题及时处理。
3.4.3对本装置的消防及防护设备应定期检查，接触有毒、有害物质的作业必须严格做好个人防护。
氯乙烯聚合和聚氯乙烯改性分析 氯乙烯聚合和聚氯乙烯改性分析 摘要：氯乙烯的聚合分为悬浮聚合、微悬浮聚合及乳液聚合，以悬浮聚合为主，一般来说共聚物是具有不同的化学组成分布和不通的分子量分布的一种高分子聚合物。高分子作为改性剂（聚合物改性剂）是共混物的一种应用，共混物是共和聚混物的简称。PVC改性有聚合改性、共混改性和复合改性，聚氯乙烯改性后可以生产更多产品，更好的满足人民的生活需求。 关键词：氯乙烯聚氯乙烯悬浮聚合乳液聚合微悬浮聚合聚合改性共混改性 聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，其相关的制品从硬到软，应用很广泛。四十多年来，我国聚氯乙烯工业的发展是参展国外工艺的基础上，广泛进行工业设备既工艺的革新，现今的生产能力已经超过百万吨了，成了我国产量最大的塑料品种之一。随着市场需求的不断增大，为了提高聚氯乙烯的性能，到20世纪20年代末，在该领域中出现了两大方面的突破：一种就是增塑，是在1933年发明添加增塑剂，另一种就是聚合，对聚氯乙烯起到改性作用，以期在生产加工的过程中能起到最有效的作用。 一、氯乙烯聚合 1.悬浮聚合 氯乙烯-醋酸乙烯共聚物简写（VC/VAC）。氯乙烯-醋酸乙烯共聚物主要有三大用途，一个是用于塑料地砖，一个是用于密文唱片，再一个就是在涂料中的应用。氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（VC/VAC）的悬浮聚合方法，基本上是和PVC悬浮聚合的方式有着共通的效果，只不过就是多了一种单体。一般说来，在共聚物中，VAC的成分含量越高，共聚物的分子量反而就会越低，制造过程也就越困难。其中，制造过程中的困难主要表现在两个方面：第一，就是聚合过程中悬浮液的稳定性比较难控制好，再一个就是聚合终止时，未反应单体的回收工作比较难以有效地实施。与此同时，在悬浮聚合的技术标准，以及聚合
PVDC（聚偏氯乙烯）薄膜 百为PVC市场网编辑2007-1-16【大中小】评论：0条【收藏】【留言】 摘要： PVDC对氧、水均具有良好的阻隔性，不足的是其成膜性及单独成膜强度差，成本高延伸阅读 ·5月份国内PVC市场展望 ·PVC下游如何迎接即将到来的传统旺季 ·PVC市场操作人士心态真好吗？ ·PVC一周行情综述 ·PVC缘苑上游一周动态综述 ·PVC一周行情综述 ·PVC上游一周动态综述 一、PVDC的特性 PVDC即聚偏二氯乙烯，其树脂呈淡黄色、粉末状，其制品除塑料的一般性能外，还具有自熄性、耐油性、保味性以及优异的防潮、防霉等性能，同时具有优良的印刷和热封性能（在120-158℃）。PVDC对氧、水均具有良好的阻隔性，不足的是其成膜性及单独成膜强度差，成本高。尽管如此，从综合阻隔性能上看，PVDC仍是当今世界上塑料包装中最好的一种包装材料。它既不同于聚乙烯醇随着吸湿增加而使阻气性急剧下降，也不同于尼龙膜由于吸水性使阻湿性能变差。它是一种阻湿、阻气皆优的高阻隔性能材料，因此，受到发达国家食品和医药包装业的高度重视。 PVDC燃烧特性：
很难燃烧，火焰呈黄色、端部绿色，离火即灭，燃烧时软化，类似蔗糖，当它碳化时膨胀。裂解时放出单体和氯化氢成为一股强酸性白烟，有特殊气味。 目前市售的PVDC树脂有两大类。成型级PVDC是粉末状的二氯乙烯同氯乙烯的共聚物，加入稳定剂、增塑剂等塑料助剂后可以挤出、注塑、搪塑等成型。涂布级的PVDC是偏二氯乙烯同丙烯酸酯单体的共聚物。共聚过程是乳液聚合。PVDC乳液涂布的薄膜也叫K涂膜。 实验证明，在224小时内，温度为 30."8℃，相对湿度为90％的条件下，在每平方米的面积上，PVDC膜的透氧率低于 26."4ml，而尼龙为 40."3ml左右，乙烯为3875～13020ml。从这组数字的比较中可以看出，PVDC的阻隔性能是普通包装材料的几倍、几十倍甚至几百倍。 因此，用这种材料包装食品，对食品的色、香、味均有优良的保护作用。同时，对于食品的防潮十分有效，可成倍地延长食品保存期，大大减少食品因季节变化等多种因素造成的变质。 在不同的塑料基材上涂覆PVDC可以用于不同的场合，如在BOPP双面或单面涂布PVDC主要用于烟膜；在BOPET单面或双面涂布PVDC可进行印刷复合，主要用于食品、饮料、化妆品、电子产品的包装；在BOPA（聚酰胺）上涂布PVDC，可以印刷和复合，主要用于食品包装；在纸和PE上涂布PVDC可热封印刷，主要用于食品、日化用品等。 二、PVDC国内外生产及应用情况 目前，国际上只有美国DOW、德国BAS F、日本吴羽、旭化成等几家大公司能稳定持续生产PVDC。国内浙江巨化股份有限公司 2000年8月投资
化工过程课程设计 课题名称：乙烯制氯乙烯的工艺流程实例设计 班级： 姓名： 学号： 时间： 化工过程课程设计 (1) 1 氯乙烯概述 (1) 2氯乙烯的应用 (2) 3 氯乙烯的生产 (3) 3.1乙烯氧氯化法 (3) 3.2乙炔法 (4) 3.3乙烯直接氯化法 (4) 3.4乙烯氯化裂解法 (4) 3.5乙烯氯化平衡法 (4) 3.6混合烯炔法 (4) 4 乙烯氧氯化法具体工艺流程 (5) 4.2 反应催化剂 (5) 4.3 反应机理 (6) 4.4 动力学方程 (6) 4.6 反应器的形式 (7) 4.8 工艺流程图 (9) 4.9 总流程框图 (10) 5 参考文献 (10) 1 氯乙烯概述 氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积），在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。
氯乙烯三维图形 2 氯乙烯的应用 氯乙烯的主要应用是在工业上进行均聚或共聚以生产高聚物。目前世界上用于制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯单体（VCM）量约占总产量的96%，而美国则高达98%，氯乙烯的聚合物广泛用于工业，农业，建筑业以及人们的日常生活之中。例如：硬聚氯乙烯具有强度高、质量轻、耐磨性能好等特点，广泛用于工业给水、排水、排污、排气和排放腐蚀性流体等用管道、管件以及农业灌溉系统、电缆电线管道等，其总量约占聚氯乙烯（PVC ，prly vnyl chloride）消耗量的1/3；目前世界上塑料销量的20%以上用于建筑，而建筑用塑料中有40%是氯乙烯的聚合物，如塑料地板，不仅可以制成色彩鲜艳的各种图案，而且可将图案制成表面有浮雕感的多种型材；聚氯乙烯塑料制成的门、窗框具有较好的隔热、隔冷、隔音性能和耐腐蚀性、耐潮湿、耐霉烂等特点，而且由于表面光滑，不需要油漆、维修方便、比其他材料门框便宜，因而在国内得到了广泛的应用和发展。聚氯乙烯料壁具有色泽鲜艳、花纹有立体感、防潮、防霉、防燃、便于清洗等优点，用于房屋建筑内墙装饰，美观大方，价格便宜。美国、日本、瑞典等国有50%以上的内墙用壁纸装饰。软聚氯乙烯具有坚韧、耐绕曲、有弹性耐寒性高等特点，所以常用作电线电缆的绝缘包皮，用以代替铅皮、橡胶、纸张；还广泛用于软管、垫片及各种零件、人造革和日常用品的生产。聚氯乙烯糊是将聚氯乙烯微粒分散在液体悬浮介质中，形成高黏度糊状混合物，用于制造人造革、纸质黏胶制品，涂于织物、纸张、金属防腐用的涂装材料、微孔塑料、浇铸成型品等表面。泡沫聚氯乙烯抗压强度高、有弹性、不吸水、不氧化，常用作衣物衬里、衬垫、防火壁、绝缘材料及隔音材料等。聚氯乙烯还广泛应用于汽车仪表表皮、门板表面、座椅、车顶内衬、侧面车板等。
三氯乙烯 产品性质： 一种无色液体，气味似氯仿。分子式为C2-H-Cl3。分子量是131.39。相对密度是 1.4649(20/4℃)。熔点零下73℃，沸点86.7℃，自燃点420℃，蒸气密度4.53，蒸气压 13.33kPa(100mm，Hg32℃)。蒸气与空气形成混合物可燃限8.0%～10.5%。几乎不溶于水；与乙醇、乙醚及氯仿混溶；溶于多种固定油和挥发性油。潮湿时遇光生成盐酸。高浓度蒸气在高温下会燃烧。加热分解，放出有毒氯化物。加热至250～600℃，与铁、铜、锌、铝接触生成光气。能与钡、四氧化二氮、锂、镁、液态氧、臭氧、氢氧化钾、硝酸钾、钠、氢氧化钠、钛发生剧烈反应。 应用领域： 工业上使用三氯乙烯的行业很多，可以用作金属表面的去油污、干洗衣物、植物和矿物油的提取、制备药物、有机合成以及溶解油脂、橡胶、树脂和生物碱、蜡，也用作有机化工原料及农药、医药的原料。 生产方法： 主要有三种方法：一是乙炔法，以电石乙炔为原料，经氯化生成四氯乙烷，再经皂化而制得；二是乙烯直接氯化法，乙烯与氯加成生成1，2－二氯乙烷，再进一步氯化生成三氯乙烯和四氯乙烯，经蒸馏、氨中和、洗涤、干燥得产品；三是乙烯氧氯化法，乙烯与氯加成生成1，2－二氯乙烷，再与氯、氧进行氧氯化反应，经冷却、水洗、干燥、精馏后分离得三氯乙烯及四氯乙烯。 消耗定额： 生产企业： 国内主要生产企业有吉林化学工业公司电石厂、锦化化工、内蒙古三联、盐城市电化厂。 行业现状： 在我国传统的三氯乙烯使用领域主要为电子，电镀清洗行业以及农药和制药中间体合成，按照海关对近年进口三氯乙烯的统计数据显示，2002年以前国内总使用量约为每年45000吨左右，进口量约占60～70％左右。2002年突破后达32350吨，2003年之后随着中化金株近代化工在制冷剂F－134A国产化领域的突破，三氯乙烯用于新型制冷剂的合成开始大力
氯乙烯单体的制备 培训教材
第一章氯乙烯安全生产基础知识 一、氯乙烯工序的任务 二、反应基本原理 三、产品说明 四、工艺流程简述 五、工艺流程方框图 六、生产中原辅材料和成品的性质 第二章工艺流程 第一部分混合脱水和合成系统 一混合脱水系统 二、氯乙烯的合成系统 三、氯乙烯合成对原料气的要求 四、氯乙烯合成反应条件的选择 五．混脱和合成系统工艺流程方框图 第二部分粗氯乙烯的净化和压缩 一、净化的目的 二、净化原理—水洗和碱洗 三、盐酸脱吸 四、粗氯乙烯的压缩 五、粗氯乙烯的净化和压缩系统工艺流程方框图 第三部分氯乙烯的精馏 一、精馏的目的和方法 二、精馏的一般原理 三、精馏操作的影响因素
四、单体质量对聚合的影响 五、先除低沸物后除高沸物精馏工艺的优点 六. 氯乙烯精馏系统工艺流程方框图 第四部分精馏尾气变压吸附回收 一. 工艺原理 二、吸附平衡 三、工艺生产过程 四、变压吸附部分操作条件表 第五部分氯乙烯的贮存及输送 第三章、安全技术措施：
氯乙烯的制备培训教材 第一章氯乙烯安全生产基础知识 一、氯乙烯工序的任务 本工段的生产任务是将精制后的乙炔气（纯度≥98.5%）、与氯化氢工段送来的氯化氢气体（纯度≥93%）按一定量配比（1:1.05）混合，经混合脱水、预热后进入装有氯化高汞触媒的转化器合成粗氯乙烯气体，并经水洗、碱洗、加压、精馏制得纯度达99.9％以上的合格氯乙烯单体，供聚合聚氯乙烯树脂使用。 二、反应基本原理 HCL+C H≡CH→CH2＝CHCL+124.6KJ/mol 氯乙烯的物化性质： 氯乙烯在常温、常压下是比空气重一倍的微溶于水的无色气体，带有一种麻醉性的芳香气味。氯乙烯分子式是C2H3CL,分子量62.51。 主要参数： 沸点：-13.9℃凝固点：-159℃ 爆炸范围（空气中）3.6%～32%（体积含量） 爆炸范围（氧气中）4%～70%（体积含量） 冲N2或CO2可缩小其爆炸浓度范围。 纯的氯乙烯气体加压到0.5MPa时，可用工业水冷却得到比水略轻的液体氯乙烯。 液态氯乙烯无论从设备或从管道向外泄漏，都是极其危险的，一方面它遇到外界火源会爆炸起火，另外，由于它是一种高绝缘性液体，在压力下快速喷射，就会产生静电积聚而自发起火爆炸。因此，输送液态氯乙烯时宜选用低流速（一般≤3m/s），并将设备与管道进行防静电接地。 +
氯乙烯（VCM）装置单体贮槽泄漏 应急预案 1 目的 为确保氯乙烯（VCM）装置的生产安全，有效的杜绝和防止突发性重大化学事故的发生，并能在事故发生后迅速、准确、有条不紊的处理和控制事故，把损失和危害减少到最低程度，尽最大可能地保证人员的身体健康和财产安全，本着“预防为主、自救为主、统一指挥、分工负责”的原则，结合本装置的实际情况，特制定本事故应急预案。 2危险源的确定 单体贮槽：650 m3/台1台2000 m3/台2台,共3台 3 组织机构 3.1 VCM装置安全领导小组： 指挥员：装置主任 副指挥员： 成员： 报警组：VCM装置中控 扑救组：混合脱水巡检 疏散组：转化巡检 警戒组：
引导组：精馏巡检 应急处理组: 中控及现场巡检 3.2 职责分工 指挥员职责：负责协调指挥事故处理及向上级领导汇报事故情况 副指挥员职责：协助组长进行事故处理 报警组职责：根据事态情况上报调度室和公司消防队扑救组职责：第一时间执行扑救任务将事故控制在最小危害程度 疏散组职责：负责事故发生区域人员的疏散工作，防止人员逗留或误进入导致伤亡。 警戒组职责：负责事故现场的警戒工作，防止无关人员进入，事故扩大后，当公司应急预案启动时，由公司警戒组取代。 引导组职责：负责引导外部救援队伍到达事故现场工作，保证救援工作的顺利进行 4 氯乙烯贮槽泄漏事故应急措施 氯乙烯泄漏有可能形成蒸气云扩散，故应当立即向政府有关部门报告。如有大量泄漏，应考虑从下风向至少撤离800m，如有储罐着火，向四周隔离1600m，同时也可以一开始就向四周隔离l600m。 a.应急疏散。少量泄漏紧急隔离中心半径为50m，以
YBB60362012 偏二氯乙烯单体测定法 Pianerlüyixi Danti Cedingfa Tests for Determination of Ethylene Dichloride 本法适用于聚偏二氯乙烯产品中残留偏二氯乙烯单体的测定。 本法以气—固平衡为基础，在密封容器内，在一定的温度下，试样中残留的偏二氯乙烯迅速地向空间扩散，达到平衡后，取定量顶空气体注入色谱仪中分析，以保留时间定性，峰面积定量。 本法照气相色谱法（中国药典2010年版二部附录ⅤE）测定。 色谱条件与系统适用性试验 1、填充柱（推荐）：固定相为涂有2.5%邻苯二甲酸二辛酯和2.5%有机皂土34[Bentone34][二 甲基双十八烷基铵皂土]的102硅藻土担体的填充柱。 测定条件（推荐）：柱温70℃，进样口温度130℃，检测温度130℃，氮气25ml/min，氢气30ml/min，空气400ml/min 检测器：火焰离子化检测器（FID） 理论板数：不得低于500 2、毛细管柱（推荐）：固定液为聚乙二醇（如HP-INNOWax 0.53mm×1μm×30m） 测定条件（推荐）：柱温80℃，进样口温度180℃,检测器温度190℃，氮气5ml/min，氢气40ml/min、空气450ml/min、分流比5:1。 检测器：火焰离子化检测器（FID） 理论板数：不得低于5000 待测物质与相邻色谱峰的分离度应大于1.5 测定所得待测物峰面积的相对标准偏差不大于10％ 供试品的制备 将供试品剪成细小颗粒，取1.0g，精密称定，放入20ml顶空瓶中，压盖密闭。 测定法 除另有规定外，测定方法一般采用第一法；当第一法测定结果不符合规定时，应采用第二法进行复验或测定。 第一法（外标法） 对照溶液的制备精密量取偏二氯乙烯标准物质适量，用标准物质用的稀释溶剂稀释，配制成适宜浓度的对照溶液，取适量注入20ml顶空瓶中（通常对照溶液的色谱峰面积与供试品中对应的色谱峰面积比值不超过2倍），立即压盖密闭。 取对照溶液和供试品，分别置于80℃±1℃的条件下平衡30分钟（如手动进样，进样器预热至相同温度）。取1ml瓶内气体注入气相色谱仪中，记录色谱图，测量对照溶液和供试品偏二氯乙烯的峰面积，计算。 第二法（标准曲线法） 标准曲线对照溶液的制备精密量取偏二氯乙烯标准物质适量，用标准物质用的稀释溶剂稀释，配制成浓度为0.2mg/ml的对照溶液。用微量注射器吸取5μl、10μl、15μl、20μl、25μl的对
1,1-二氯乙烯 一：标识 【危化品名称】：1,1-二氯乙烯 【中文名】：1,1-二氯乙烯 【英文名】：1,1-dichloroethylene 【分子式】：C2H2Cl2 【相对分子量】：96.94 【CAS号】：75-35-4 【危险性类别】： 二：主要组成与性状 【主要成分】：纯品 【外观与性状】：无色液体，带有不愉快气味。 【主要用途】：用作辅聚剂、粘合剂和用于有机合成。 三：健康危害 【侵入途径】： 【健康危害】：主要影响中枢神经系统，并有眼及上呼吸道刺激症状。急性中毒：短时间接触低浓度，眼及咽喉部烧灼感；浓度增高，有眩晕、恶心、呕吐甚至酩酊状；吸入高浓度还可致死。可致角膜损伤及皮肤灼伤。慢性影响：长期接触，除粘膜刺激症状外，常伴有神经衰弱综合征。 四：急救措施 【皮肤接触】：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。 【眼睛接触】：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 【吸入】：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 【食入】：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 五：燃爆特性与消防 【闪点】：-28 【燃爆下限】：6.5 【引燃温度】：530 【爆炸上限】：15.0 【危险特性】：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。与氧化剂接触猛烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 【灭火方法】：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。 六：泄漏应急处理 【泄漏应急处理】：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 七：储运注意事项
氯乙烯的聚合 一、氯乙烯物理性质： 氯乙烯:常温下是一种无色易燃的气体，沸点℃; ,凝固点一℃;，闪点一78℃，自燃点472℃，爆炸极限4%一22%。氯乙烯是致癌物，具中等毒性。 二、安全喷淋水系统 聚氯乙烯树脂是由氯乙烯单体聚合而成。国内外聚氯乙烯生产厂曾多次发生聚乙烯单体空间爆炸事故，损失惨重。氯乙烯单体的泄漏，直接威胁着生产的安全。使用安全喷淋水系统，对泄漏的氯乙烯起到一定的稀释作用，并且隔绝空气，降低了环境温度，防止了空间爆炸，从而达到了安全生产的目的。 三、生产工艺流程： 聚氯乙烯生产具有易燃、易爆、腐蚀性强、有毒有害物质多、生产过程连续性强、生产工艺复杂等特点，生产情况复杂、条件多变，稍有疏忽就会发生事故。 悬浮氯乙烯聚合过程的工艺流程如图所示： 先将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。为了缩短聚合周期,也可以在反应釜脱氧后开始加热釜内物料,达到预定温度时再加入单体并开始聚合。聚合反应大量放热"VCM生成PVC时放热量1532kJ/kg"。这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热:1)釜夹套冷却水;2)釜内冷水管;3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成 聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时"单体富相存在,才会发生上述温度!压力超高"VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。
经验交流 收稿日期:2001-10-10;修回日期:2001-12-10 作者简介:张玉和(1953— ),男,籍贯天津塘沽,高级实验师。过氯乙烯与自凝牙托粉并用制作肝胆铸型标本 H epaticbiliary casting mould specimen prepared with perchlorovinylresin and polymethyl methacrylate 张玉和 贺智 (武警医学院解剖教研室, 天津300162) 【关键词】 肝胆铸型;过氯乙烯;自凝牙托粉 【文章编号】 100825041(2002)0120046201 【中图分类号】 R322234 【文献标识码】 A 单独使用过氯乙烯或自凝牙托粉制作肝胆铸型标本的方法,早有报道。但存在一些缺陷。过氯乙烯铸型剂的特点为抗酸腐蚀性较强,韧性好,周围细小管道显示清楚,但由于过氯乙烯的收缩率高达50%以上需要反复补注,虽经多次补注仍显得粗管道不饱满而影响美观。自凝牙托粉与牙托水1∶1混合配制做铸型剂具有一次成形、不需补注、凝固快的优点,但由于自凝牙托粉抗酸腐蚀性能较差,在铸型标本进行酸腐蚀过程中,会造成周围细小分支大部分断裂脱落,从而影响铸型标本的整体质量和观赏性。为克服单一材料铸型的不足,我们采用过氯乙烯与自凝牙托粉并用制作肝胆铸型标本的方法,收到较好效果,现报告如下: 1 铸型剂的配制 111 过氯乙烯铸型剂的配制 取15～20g 过氯乙烯加入100ml 乙酸乙酯,加增塑剂邻苯二甲酸二丁酯3～5ml ,根据灌注标本的不同可扩大配制量,然后再分别加入不同色泽的油画颜料搅拌均匀备用。 112 自凝牙托粉铸型剂的配制 取自凝牙托粉50g ,牙托水50ml ,增塑剂邻苯二甲酸二丁酯8～22ml ,油画颜料适量的比例配置。配制的程度是先将牙托水、增塑剂、油画颜料混合均匀,待用时加入牙托粉充分混合搅拌均匀。 2 操作方法 将肝固有动脉、肝静脉、门静脉、胆总管分别找出分离后分别插管,用7～9号线结扎固定。一般门静脉、肝静脉插管要粗一些,肝动脉及胆总管插管细一些。 灌注的先后顺序是肝固有动脉、胆总管、门静脉、肝 静脉。用红色15%～20%的过氯乙烯,灌注肝动脉约需15～20ml ;用绿色15%～20%的过氯乙烯,灌注胆道约需15～20ml ;用黄色15%～20%的过氯乙烯,灌注肝门静脉约需100～130ml 。再用蓝色20%～25%的过氯乙烯,灌注肝静脉约需100ml 左右。过2小时以后再补注一次,补注时要注意既保持一定压力,又不可压力过大而造成管道破裂。再过约3小时左右,将自凝牙托粉、牙托水、油画颜料、增塑剂调配均匀,依次按以上程序分别灌注肝固有动脉、胆道、门静脉、肝静脉,由于自凝牙托粉、牙托水收缩率很小,灌注时要求压力不要过大,以免造成管道扩张变粗出现失真现象。待24小时铸型剂凝固后,即可将标本放入 36%盐酸内腐蚀。此标本最大特点为:管道周围细小分支 有韧性,不易断裂脱落,粗大管道饱满美观,肝内各种管道显示清楚。 3 体会及注意事项 ①在分离寻找各种标本管道时应注意不要损伤器官和管道,如发现损伤应立即进行缝合结扎,防止灌注时铸型剂外溢凝结成块,尤其自凝牙托粉材料凝固后很硬,溢出后很难清除。②自凝牙托粉材料的配制,必须是现用现配,以免过早凝固而废弃。③分离检查标本管道时要注意有无副肝动脉的存在。此动脉常由胃十二指肠动脉发出,如有也应一并插管进行灌注,以防肝左叶漏灌或灌注不饱满。④铸型标本入盐酸内腐蚀,要掌握时间,及时观察,一般不超过24小时,如腐蚀时间过长会造成铸型标本韧性降低,变脆易断裂。⑤掌握好铸型剂的浓度。太稀,铸型管道周围分支太细、太密,看不清铸型标本管道走行的情况;太稠,会造成周围细小管道分支灌注不足,而影响标本美观。过氯乙烯一般掌握在15%～25%之间,自凝牙托粉与 牙托水按50g +50ml 比例配制较为合适。 (责任编辑:曲爱娜) ?64?武警医学院学报 (Acta Academiae Medicinae CPAPF )Vol 111 No 11
聚偏二氯乙烯Poly(vinylidene chloride)
概述 ?聚偏二氯乙烯于1938年发现于法国，1939年美国（DOW）化学公司发 现聚偏二氯乙烯共聚物性能较好，并于次年投产，其品牌号叫赛纶 （saran）。在第二次世界大战中用作军需品，战后又制成纤维和涂料。 ?聚偏二氯乙烯可加工成单层薄膜，也可用其他材料（例如：纸，铝箔， 其他塑料）复合，在大多数情况下可溶于溶剂后作为涂覆材料。薄膜上涂有薄薄一层聚偏二氯乙烯涂层后就可大大改善其防潮，隔氧，密封性能。 ?用密度较大，有特殊气味的低沸点液体----偏二氯乙烯合成的偏二氯乙烯 合成聚偏二氯乙烯均聚物，其熔点范围很窄，质硬，软化点与分解温度接近，不易加工。常用的聚偏二氯乙烯是偏二氯乙烯（含量5%--25%）的共聚物
制造 聚偏二氯乙烯的生产方法与聚乙烯均聚物生产方法相似。一般以过氧化苯甲酰为引发剂，在40℃左右聚合的中途加入偏二氯乙烯共聚。若做纤维使用，一般含偏二氯乙烯80%--95%；若制作成薄膜使用，一般含偏氯乙烯75%--85%，生产方法采用悬浮法和乳胶法；含偏二氯乙烯75%以下的涂料粘合剂和塑料多采用乳液法聚合。 偏二氯乙烯是无色液体，有轻微氯仿气味。相对密度为1.21，熔点-122.5℃，沸点为31.5℃，其性质与氯乙烯接近，所以聚偏二氯乙烯共聚物的性质与聚氯乙烯的性质相同。
特点 ? ?共聚物：一种浅棕色透明薄膜，密度大，机械强度优 良、柔韧，但过软，不太适合于机操作。由于表面有 你粘连性，自动化包装要加入滑爽剂。 ?聚偏二氯乙烯：①柔软且具有极低的透气、透水性能， 可防止异味过重，保鲜，保香性能好，适于长期保存 食品;②耐强酸，强碱、化学药品、耐油脂性能优良。 ③自熄性。④自粘性。⑤收缩性大。⑥柔软易粘结， 操作性不良。⑦薄膜结晶性强，易开裂、穿孔。⑧耐老化性差。⑨在紫外光易分解出氯化氢，其单体也有毒性
建国50年来我国乳液聚合技术研究开发与工业生产成就及现状 曹同玉 (天津大学化工学院,天津,300072) 提要 综述了建国50年来我国乳液聚合合成橡胶、合成树脂及合成聚合物乳液工业从无到 有、由小到大、由弱到强的发展历程,介绍了我国乳液聚合新产品、新技术的开发以及乳液聚合物与 聚合物乳液推广应用所取得的伟大成就。 关键词 乳液聚合,聚合物乳液,乳液聚合物,胶乳 前言 乳液聚合技术萌生于本世纪早期,30年代见于工业生产,目前乳液聚合法已成为高分子科学和技术的主要领域,是生产高聚物的最重要的实施方法之一。和其它聚合方法相比,乳液聚合有其独到的、不可多得的特点,如乳液聚合体系粘度低,易混合,易散热;既具有高的聚合反应速率,又可以制得高分子量的聚合物;以水为介质,生产安全,环境污染问题小,且成本低廉;所用设备和生产工艺简单,操作方便,生产灵活性大;所制得的聚合物乳液可直接利用等等。这些宝贵的特点赋予了乳液聚合方法以强大的生命力,使乳液聚合工业生产、理论研究、新技术新产品的开发一直处于快速发展之中。目前世界上每年通过乳液聚合法生产的聚合物数以千万吨计,大量地用来制造合成橡胶、合成塑料、涂料、粘合剂、添加剂、浸渍剂、整理剂、絮凝剂、改性剂、光亮剂、油田堵水调剖剂、建筑材料、生物医学材料等,乳液聚合物已广泛地应用在建筑、造纸、纺织、机械、化工、采油、皮革、医疗等各个部门及某些高新技术领域,成为不可缺少的材料[1]。 尽管乳液聚合法有如此之大的经济效益、社会效益和环境效益,且国外很早就有乳液聚合物的生产,但是我国乳液聚合工业却发展得很晚。解放前,乳液聚合在我国是一个空白,既没有乳液聚合物的生产,也没有这方面的科学研究。解放后我国政府很重视发展乳液聚合工业,解放不久就开始了对乳液聚合技术的研究与开发,早在50年代中后期就相继建成了几套乳液聚合物小型生产装置(聚氯乙烯,1955年,锦西;氯丁橡胶,1957年,长春;聚醋酸乙烯酯,1959年,天津等),开始进行小批量的生产。于60年代开始建设较大规模的乳液聚合物工业生产装置。尤其是改革开放以来,我国加强了对乳液聚合的研究及新技术、新产品的开发,同时引进了国外先进技术,于是乳液聚合工业获得了突飞猛进的发展。目前我国用乳液聚合法可以大量地生产丁苯橡胶(SBR)及其胶乳、聚氯乙烯(P V C)及氯乙烯(V C)共聚物乳液、聚醋酸乙烯酯(P V Ac)及醋酸乙烯酯(V Ac)共聚物乳液、氯丁橡胶(CR)及其胶乳、丁腈橡胶(N BR)及其胶乳、聚丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物乳液、ABS树脂等等。以下分别介绍建国50年来我国各种乳液聚合物及聚合物乳液的发展概况。 1 乳液聚合合成橡胶与合成胶乳发展概况 1.1 乳液聚合丁苯橡胶及丁苯胶乳 我国乳液聚合SBR的开始于50年代中期。于1957年在兰州建成一套乳液聚合SBR试验装置,通过中试培养了技术工人和干部。1960年从苏联引进了一套11.5kt/a的乳液聚合SBR生产装置,其设备陈旧,且采用落后的热法工艺。1963～1965年兰化对老工艺和旧设备进行了改造,开发成功了冷法生产工艺,其产量增加至35kt/a,同时大大提高了产品质量[2]。 为满足国内对SBR的需求,吉化公司和齐鲁石化先后从日本合成橡胶公司和瑞翁公司各引进了一套80kt/a 乳聚SBR生产装置,分别于1982年和1987年投产。截止1997年我国乳液聚合SBR产量已达到220kt/a[3]。
一、概述 1．氯乙烯的性质和用途 氯乙烯在常温常压下是一种无色的有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力为5.12MPa，尽管它的沸点低，但稍加压力，就可得到液体的氯乙烯。氯乙烯易燃，闪点小于-17.8℃，与空气容易形成爆炸混合物，其爆炸范围为4～21.7％(体积)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有机溶剂，微溶于水，在水中的溶解度是0.001g／L。 氯乙烯具有麻醉作用，在20～40％的浓度下，会使人立即致死，在10％的浓度下，—小时内呼吸管内急动而逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩感觉，同时对肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中的允许浓度为500ppm。 氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一系列化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。 氯乙烯是聚氯乙烯的单体，在引发剂的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不饱和化合物共聚，生成高聚物，这些高聚物在工业上和日用品生产上具有广泛的用途。因此，氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。 2．氯乙烯的生产方法 氯乙烯首先在工业上实现生产是在20世纪30年代，当时是使用电石水解成，乙炔和氯化氢进行加成反应得到的。其化学反应方程式为： CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 C2H2 + HCl CH2CHCl 50年代前，电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成： CaO+3C CaC2 + CO 随着氮乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。在50年代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。 随后，人们注意到二氯乙烷裂解过程，除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此，工业界想到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。 CH 2＝CH2十C12→ CH2C1—CH 2C1 CH 2C1—CH 2C1→ CH2＝CHC1十HC1 十HCl → CH2＝CHC1 50年代后期，开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。 在这个过程中，乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷，和直接氯化过程结合在一起，两者所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，这种生产方法称为平衡法。 至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔—乙烯混合法，而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术，在世界范围内，93％的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。 二、反应原理 乙烯氧氯化法生产氯乙烯，包括三步反应：
高分子第二章习题参考答案 1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，CH2=C（CH3）－CH=CH2 参考答案： 自由基聚合：CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH。 阴离子聚合：CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C （CH3）－CH=CH2，CH2=C（CN）COOCH。 阳离子聚合：CH2=CHCH3，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CH2=C（CH3）2。 CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。 CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。 CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。 CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。
CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。 CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。 CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。CF2=CF2：适于自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。 2．判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3 CH=CHCOCH3 参考答案： CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。 CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基进攻。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为为阻
聚偏氯乙烯结构性能、加工及应用 摘要：介绍了PVDC的结构和各种性能，尤其是作为食品包装材料时的高阻隔性、热收缩性、高温蒸煮性；PVDC膜的几种主要制作方法。简单分析了PVDC在食品包装中的应用，指出其发展前景。 关键词：PVDC 结构性能加工改性应用 １．聚偏氯乙烯简介 聚偏氯乙烯（PVDC）树脂，即聚偏氯二乙烯树脂，又称氯偏树脂，纱纶树脂。PVDC的均聚物树脂由于氯含量高和结晶度高，因此熔融温度高、熔融时间长，一般在175℃的条件下完全熔融需5～10 rain。其熔融和分解温度十分接近，熔体粘度大，流动性差；受热易降解，加工周期短；薄膜易变色，热封强度低，弹性性能差。【1】因此其加工性能不好，在实际生产中没有应用价值，必须改进其加工性能才能得到广泛的应用。因此，通常所说PVDC是指以偏二氯乙烯（VDC）为主要成分加入其他含不饱和双键的第二单体（如VC）共聚而成的一类共聚物的统称。PVDC树脂是一种淡黄色、无毒无味、安全可靠的高阻隔性材料。除具有塑料的一般性能外, 还具有耐油性、耐腐蚀性、保味性以及优异的防潮、防霉、可直接与食品进行接触等性能, 同时还具有优良的印刷性能, 广泛应用于食品、药品、军工等领域。 问世之初主要是加工成薄膜, 二战时期运用在武器、弹药的包装上。世界上第一次通过实验室聚合获得线性高分子的PVDC 是在1930 年。美国DOW 化学公司首先将其工业化。由于初期适逢“二战”而主要用于军品包装, 这给PVDC 工业技术蒙上了一层神秘色彩, 因而成了美国DOW 化学公司多年不解密、不转让的一项工业技术。 50 年代末60 年代初逐渐向食品包装转移, 后又逐步应用于药品包装等领域, 随着现代包装技术和现代人生活节拍的加快, 微波炉、冰箱的普及, 保鲜膜的用量急剧增加, 使PVDC 的应用更加普及。这时候先后有多家公司开发出PVDC 产品工业技术, PVDC 才在西方发达国家开始达到大规模的整体发展。到上世纪80 年代中期, PVDC 发展到高峰, 世界PVDC 产能达到17 万吨/ 年, 后来由于聚乙烯醇和双向拉伸尼龙膜的问世, 同时, 由于有关氯塑料废制品料产生白色污染和焚烧可能产生致癌物质
一、聚偏二氯乙烯概述 1. 聚偏二氯乙烯性质 PVDC，学名“聚偏二氟乙烯”，化学结构式为，是一种无毒，无味，粉末状，应用较为广泛的高阻隔性材料。PVDC单位分子中含有两个氯原子，阴电性较强，并且与其他链中氢原子结合紧密。此外，它的分子结构具有很好的对称性。这些特征使其分子间的间隙很小，结晶度高，分子与分子可以较好地凝聚在一起，阻止水、氧气等小分子物质的渗透作用，阻隔性能优异[1]。 不仅如此，PVDC涂覆膜可以直接在食物包装材料上应用，并可以保味保香，防潮防霉，同时它的印刷性能优良，耐油耐腐蚀性能好[2] 。 但是由于PVDC在其软化温度下稳定性较差。高温条件下，其中存在的金属离子会加速其分解老化，因此PVDC均聚物的实际应用价值很低。而产品级的PVDC主要以共聚物的形式存在，如VDC/VC、VDC/AN和VDC/MMA等共聚物，它们被广泛的应用于涂料，容器和包装领域[3]。而根据报道PVDC树脂或胶乳作为包装材料使用已经超过50年了[4]。 2. 聚偏二氯乙烯的应用 PVDC的用途十分广泛，民用方面，可以用作食品药品的包装膜，五金制品的涂覆膜，军用方面，可用在机械零件，军用器材等各种对于防腐防锈蚀防氧化等阻隔性能要求高的产品外包装[2]。其应用领域为： (1)制备冷藏用单模高阻隔性并具有自粘性的家用保鲜膜； (2)制备高阻隔性的单膜，应用于高温杀菌处理后的肠用膜； (3)制备高收缩性的多层复合膜，用作冷鲜产品包装袋； (4)制备PVDC乳胶，涂覆在包装用塑料材料上，应用于复合基材、药物包覆膜等。并可应用于建材，防止植被生长破坏其强度； (5)PVDC材质透明，密度较大，可以通过纺丝工艺制备成高强度的丝线如钓鱼线，渔网等；耐腐蚀能好，可做成化肥包装袋、化油器中的过滤网；不透水不透气阻隔性高，可以作为液体盛放袋；耐候性好，可以制人工草坪[5]。
前言 氯乙烯单体（VCM)几乎全部（98%以上）都用来生产聚氯乙烯（PVC）。余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。传统工艺的电石法精馏氯乙烯质量已不能满足PVC 树脂的生产要求，受其工艺流程及精馏塔塔型的限制，原氯乙烯精馏装置规模小，产品质量较差，尾气放空量大，造成氯乙烯、乙炔流失量大，导致生产成本较高，环境污染严重。 最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料。60年代后期，随着乙烯装置大型化及乙烯氧氯化技术的成熟，乙烯法在经济和环保等方面占有明显的优势，在世界范围内乙炔法迅速被乙烯法取代。迄今为止，全世界氯乙烯装置93%以上采用乙烯法，在工业发达国家如日本，以全部淘汰了乙炔法，仅在我国及其它发展中国家仍占有相当比重。目前国内比较先进而又经济可行的成熟工艺技术是电石乙炔法 本设计用美国ChemStations公司开发的流程模拟软件ChemCAD软件对电石乙炔法制备VCM进行了工艺模拟设计与计算，计算主要包括物料衡算和热量衡算，用计算所得到的相关数据对此工艺中所涉及到的设备进行选型，主要包括塔的选型、换热器的选型、泵的选型等，然后用PDSOFT三维软件对车间设备进行布置，为工业生产提供参考。 1
1 总论 1.1 概述 1.1.1 意义与作用 氯乙烯（简称VCM），是无色的、易液化的气体。易聚合，也能与丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯睛、酷酸乙烯、丙烯酸醋和马来酸醋等共聚。主要用于制备PVC，也用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等。氯乙烯单体几乎全部（98%以上）都用来生产聚氯乙烯。余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。通过对二氯乙烷（EDC）裂解后脱除HCL，以及干燥精制可获得制造PVC级的VCM。由于资源结构的特点，世界上只有我国的氯碱行业有电石法生产PVC，其他国家都是通过乙烯法生产PVC，即乙烯直接氯化、氧氯化生产EDC，进而裂解生产VCM制造PVC。其中96%VCM均用于生产PVC。 聚氯乙烯（简称PVC）是五大热塑性合成树脂之一，以其价廉物美的特点，占合成树脂总消费量的29%左右，仅次于聚乙烯居第二位。由于PVC树脂具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃性、质轻、强度高且易加工、成本又低，因而PVC制品广泛用于工业、农业、建筑、电子电器及人们生活中的各个领域。PVC硬质制品可代替金属制成各种工业型材、门窗、管道、阀门、绝缘板及防腐材料等，还可作收音机、电话、蓄电池外壳及家俱、玩具等。PVC软质品可制成薄膜做雨披、台布、包装材料及农用薄膜，还可制成人造革、电线、电缆的绝缘层。另外，PVC树脂作为氯碱工业最大的有机耗氯产品，对氯碱工业的碱、氯平衡和发展起到重要的作用。PVC主要用于建筑业，制造管材、门窗和墙板等。作为第一大用户，建筑业约占聚氯乙烯消费总量的76%。其它方面的用量相对较少。包装薄膜和容器约占消费总量的6%，电气配件、电线电缆包皮约占消费总量的4%，涂料和粘合剂约占消费总量的4%，其他约占消费总量的10%。 1.1.2 氯乙烯生产的国内外现状及发展前景 （1）国外发展概况 氯乙烯（VCM）的合成始于1835年，由法国化学家Regnault用氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢制得，并于1838年观察到了它的聚合体，这次的发现被认为是PVC 的开端。1902年，Biltz将1，2-二氯乙烷进行热分解也制得氯乙烯，但当时由于聚合物的科学和生产技术尚不成熟，他的发现没有导致工业生产的结束。Klatte于1912年通过乙炔与氯化氢的催化加成反应制得了氯乙烯，成为工业上氯乙烯合成的最初工艺，但在沿用将近30多年后，由于乙炔生产的高能耗而逐渐趋于淘汰。从1940年起，氯乙烯的生产原料，乙炔开始被乙烯部分取代，首先将乙烯直接氯化成1，2-二氯乙烷（EDC），再加以热裂解制得氯乙烯，裂解产生的氯化氢仍被用在乙炔-氯化氢法中。混合气体法制备氯乙烯采用石脑油作原料，将石脑油用燃烧气体裂解后，制成含乙炔和乙烯的混合气体，该混合气体先