原油中常见化合物的全二维收稿日期：２０１０－０５－１３ 编辑：
禹华珍基金项目：国家自然科学基金项目（４０９０２０３７）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（ＣＵＧＬ０９０２１９
）作者简介：李水福（１９６２— ），男，副教授，主要从事油气地球化学方面的教学与科研工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｓｈｆ＠ｃｕｇ
．ｅｄｕ．ｃｎ气相色谱－飞行时间质谱分析
李水福ａ，胡守志ａ，何 生ａ，马 军ｂ，刘国权ｂ，侯宇光ａ
（中国地质大学ａ．构造与油气资源教育部重点实验室；ｂ．研究生院，武汉４３００７４
）摘 要：全二维气相色谱－飞行时间质谱分析是近年来发展起来的一项全新的复杂混合物分离分析技术，该技术在分离石油烃
类化合物方面显示出比传统一维色谱－四极杆质谱分析更强的优越性。通过不同类型原油的全二维气相色谱－飞行时间质谱分析，建立生物解降原油饱和烃组分和轻质原油烃类组分（饱和烃与芳烃）的分析方法，得到了甾烷、萜烷和芳烃化合物的二维平面点阵图和三维立体图。结果表明，该方法在原油的萜类化合物和轻质原油的饱和烃与芳烃同时分离方面取得了良好的结果，许多在普通一维色谱分析中不能分离或分离效果不佳的共馏化合物得到了很好的分离。关键词：全二维气相色谱－飞行时间质谱；萜烷；甾烷；芳烃化合物；原油
中图分类号：ＴＥ６２２．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－７８４９（２０１０）０５－００４６－０５ 普通一维毛细管色谱技术因其柱容量小、分辨率较低而难以适应很复杂混合物体系（如石油样品）
的分析［１－
２］。全二维气相色谱（ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｇ
ａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，简称ＧＣ×ＧＣ）是２０世纪９０年代发展起来的一种分离复杂混合物的全新手段，它把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱通过调制器以串联方式连接成二维气相色谱柱系统，其中调制器具有捕集、聚焦和再传输的作
用［
３］
。全二维气相色谱比普通一维气相色谱具有分辨率更高、峰容量大、灵敏度好、分析速度快等优点
［３］
。飞行时间质谱分析技术的优点在于理论上对
测定对象没有质量范围的限制，具有极快的响应速
度以及较高的灵敏度［４］
，以全离子扫描、高采集速率
而在质谱界著称。全二维气相色谱和飞行时间质谱两者的有机结合，在有机复杂体系的分析中显示出了强大生命力，再加上数据采集和处理软件具有自动峰查找与去重叠解析功能，实现了结果分析自动化，使得定性分析可靠性大大增强。复杂混合物在全二维气相色谱－飞行时间质谱分析中可以实现一维色谱柱、二维色谱柱、离子碎片飞行时间质谱以及软件去重叠解析的四度分离。目前，该技术已被用于石油产品、精油、杀虫剂、中药挥发油及烟气等复
杂体系领域的研究，
取得了较好的分离效果［５－
１１］。国内利用全二维气相色谱－飞行时间质谱分析原油中烃类化合物是在近两年才全面展开。最近，蒋启
贵等［１２］和王汇彤等［１３－
１４］相继建立了有关原油样品
的分析方法和图谱识别，
初步显现出全二维气相色谱－飞行时间质谱在石油样品分析中的作用和地位。笔者旨在利用全二维气相色谱－飞行时间质谱
仪，
对不同类型的原油样品进行分析，建立原油中常见化合物的分析方法，应用于石油地质样品分析中。
１ 实验部分
１．１仪器与试剂
仪器：美国Ｌｅｃｏ公司生产的全二维气相色谱－飞行时间质谱仪（ＧＣ×ＧＣ－ＴＯＦＭＳ），其中ＧＣ×ＧＣ系统由Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０气相色谱仪配备自动进样器和双喷口冷热调制器组成，飞行时间质谱仪为美国Ｌｅｃｏ公司生产的Ｐｅｇａｓｕｓ ４Ｄ，系统为ＣｈｒｏｍａＴＯＦ软件。
试剂：苯（重蒸色谱纯，上海华彭实业有限公司）；正己烷（重蒸色谱纯，天津市凯通化学试剂有限公司）；硅胶（粒径７４～１４９μｍ，
上海试一化学试剂有限公司，２００℃下活化４ｈ）；氧化铝（粒径７４～１４９μ
ｍ，上海试一化学试剂有限公司，４００℃下活化４ｈ）。１．２样品
实验用的４个原油样品分别取自泌阳凹陷北部斜坡地区和准噶尔盆地腹部中石化区块，
其详细信第２９卷 第５期２０ １ ０年 ９月 地质科技情报Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．５
Ｓｅｐ． ２０１０
息见表１。采用文献［１２－１３］中介绍的方法用正己烷分离泌阳凹陷北部斜坡地区生物降解原油的饱和烃组分，用苯直接冲洗出准噶尔盆地轻质原油的烃类组分（饱和烃与芳烃），然后用氮气吹扫浓缩转移到色谱进样瓶中备用。
１．３分析条件
（１）全二维色谱分析条件 全二维色谱分析条件见表２。
表１ 实验样品信息
Ｔａｂｌｅ １ Ｓａｍｐｌｅ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
序号井号深度ｈ／ｍ层 位地 区类 型饱和烃芳烃非烃沥青质
ｗＢ／％
１杨１９００ ５７８．０～５９０．０核三３段泌阳凹陷严重降解原油２４．０７ ２１．９５ ４０．２９ １３．６９２新浅２５ ６６５．４～６７５．８核三１段泌阳凹陷轻度降解原油４９．７６ ３１．１５ １６．６６ ２．４２３成１ ５ ０３６．５～５ ０５６．６八道湾组准噶尔盆地轻质原油６８．２５ １８．４９ １０．９０ ２．３７４董１ ４ ８７１．０～４ ８７３．０三工河组准噶尔盆地轻质原油７６．７１ １６．４０ ６．８９ ０．００
注：原油族组分分析由中国石油化工集团公司无锡石油地质实验中心和中国石油化工集团公司胜利油田研究院实验室完成，表中质量分数为归一化质量分数。
表２ 全二维色谱分析条件
Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＧＣ×ＧＣ
项 目 生物降解原油饱和烃组分分析条件 轻质原油烃类组分分析条件
一维柱系统ＨＰ－５ＭＳ，６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ ＨＰ－５ＭＳ，６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
二维柱系统ＤＢ－１７ｈｔ，２ｍ×０．１ｍｍ×０．１μｍ ＤＢ－１７ｈｔ，２ｍ×０．１ｍｍ×０．１μｍ
一维色谱升温程序１２０℃（２ｍｉｎ），以３℃／ｍｉｎ升至３００℃（３０ｍｉｎ）８０℃（２ｍｉｎ），以２℃／ｍｉｎ升至３００℃（２５ｍｉｎ）二维色谱升温程序１３０℃（２ｍｉｎ），以３℃／ｍｉｎ升至３１０℃（３０ｍｉｎ）１００℃（２ｍｉｎ），以２℃／ｍｉｎ升至３３０℃（３０ｍｉｎ）进样口温度／℃３１０ ３１０
进样量／μＬ ０．２ ０．２
进样模式不分流进样不分流进样
载 气Ｈｅ，流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ Ｈｅ，流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ
调制器温度比一维炉温高３０℃比一维炉温高３０℃
调制周期８．０ｓ，其中热吹时间２．０ｓ８．０ｓ，其中热吹时间２．０ｓ
传输线温度／℃２８０ ２８０
（２）飞行时间质谱分析条件 飞行时间质谱工作参数：离子源电压－７０Ｖ，检测器电压１ ４７５Ｖ，离子源温度２４０℃，谱图采集频率１００ｓｐｅｃｔｒａ／ｓ，采集质量数范围５０～５５０ａｍｕ，采集延迟时间６００ｓ。
（３）数据处理方法 采用Ｃｈｒｏｍａ ＴＯＦ软件４．２４版本进行数据处理，利用自带数据库———ＮＩＳＴ０５库进行检索定性，同时参考石油地质专业谱图集［１５－１７］。
２ 烃类组分识别结果
２．１生物降解原油样品饱和烃组分识别
杨１９００井原油来自泌阳凹陷北部斜坡带杨楼地区，产层为核三段第３油层组。传统的一维气相色谱－四极杆质谱分析表明，该原油受到严重的生物降解破坏，正构烷烃完全不能识别，规则甾烷也受到一定程度的破环。一维质量色谱图出现明显的鼓包（图１），即ＵＣＭ（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｉｘｔｕｒｅｓ）。相比之下，新浅２５井原油受到降解比杨１９００井的轻，其规则甾烷受影响较小（图２）。然而，由于飞行时间质谱为全离子扫描采集，通过选定特定离子碎片显示，可以把原油中常见的生物标志化合物显现出来。在一维谱图上许多化合物出现严重叠置现象，而在二维时间谱图上则呈有规律的分布（图３）。在二维时间谱图上，依次出峰的是异构烷烃、正构烷烃、单环烷烃系列、双环烷烃系列、三环烷烃（长链三环萜烷）、四环烷烃（四环萜烷和甾烷系列）、五环烷烃（藿烷系列）。这些系列在三维立体图（图４）上更是清晰可见，其中，在一维时间上位于ｎＣ１７～ｎＣ２３之间的单环和双环烷烃系列是由一系列同系物组成，其化合物数量相当多，这就是ＵＣＭ化合物，通过特定的离子碎片，并参考文献［８］可以鉴定出部分化合物
。
图１ 杨１９００井原油常见化合物一维分析谱图（特定离子组合）Ｆｉｇ．１ ＧＣ－ＭＳ ｓｈｏｗｉｎｇ ｃｏｍｍｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌｓｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｅｌｌ Ｙａｎｇ １９００（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔｓ）
７
４
第５期 李水福等：原油中常见化合物的全二维气相色谱－飞行时间质谱分析
图２ 杨１９００井（Ａ）和新浅２５井（Ｂ）
原油甾烷化合物一维分析谱图（ｍ／ｚ＝２１７）Ｆｉｇ．２ ｍ／ｚ２１７ｓｈｏｗｉｎｇ ｓｔｅｒａｎｅｓ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｅｌｌＹａｎｇ
１９００（Ａ）ａｎｄ ｗｅｌｌ Ｘｉｎｑｉａｎ ２５（Ｂ） 甾萜化合物是原油中重要的生物标志化合物，
对它们的分离和准确鉴定，是油气地球化学深入研
究的重要前提之一。质荷比ｍ／ｚ＝１９１碎片离子质量色谱图包括长链三环萜烷和五环三萜烷系列。一
维分析中对Ｃ２４－四环萜烷和Ｃ２６－长链三环萜烷（Ｒ构型和Ｓ构型）３个峰有时分离得不好（图５）。其他长链三环萜烷，通常只有Ｃ２８、Ｃ２９，有时候可以看到Ｃ３０和Ｃ３１，
而更长的碳链，则因其含量一般很低，加上五环三萜烷的影响，
很难辨析出来。这些化合物的存在，在传统的色质谱分析中，必然会影响五环三
萜烷的定量结果［
１２］
。而在全二维分析的谱图上可以把它们完全分离开（图６），而且可以清楚地识别
到Ｃ３５－
长链三环萜烷。由于甾烷在表征原油的成熟度和原始母质来源
方面比萜烷更具有优势，因此，从某种程度上讲，甾烷比萜烷更具有地球化学意义。在传统的一维色谱上，规则甾烷，尤其是Ｃ２７规则甾烷，
往往因受到重排甾烷的干扰而不能很好地辨析（图２）。然而，在
全二维分离系统中，具有极性的二维色谱柱对甾烷系列的分离效果远不如萜烷，甚至没有分离，几乎位
于一条直线上（图７
）。
这是由于甾烷系列均为环戊图３ 杨１９００井原油常见化合物二维平面点阵图（
特定离子组合）Ｆｉｇ．３ Ｃｏｎｔｏｕｒ ｐｌｏｔ ｓｈｏｗｉｎｇ ｃｏｍｍｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｅｌｌ Ｙａｎｇ
１９００（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔｓ）烷并全氢化菲结构，在环结构上没有差异，只是支链
和立体异构不同，而本文采用的二维色谱为极性柱，其分离效果主要取决于化合物的极性差异，加上甾烷系列的旋光异构体较多，因此，全二维分离系统对甾烷系列的分离效果不好。对甾烷系列若要得到更
好的分离效果，需要进一步选用二维色谱柱。２．２轻质原油烃类组分识别
成１井和董１井位于准噶尔盆地腹部，原油分
别产自侏罗系八道湾组（Ｊ１ｂ）和三工河组（Ｊ２ｓ），埋藏深度分别为５ ０ ３ ６．５～５ ０ ５ ６．６ｍ和４ ８ ７
１．０～８
４
地质科技情报
２
０１０年
图４ 杨１９００井原油常见化合物全二维分析三维立体图（
特定离子组合）Ｆｉｇ．４ ３Ｄｓｕｒｆａｃｅ ｓｈｏｗｉｎｇ
ｃｏｍｍｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌｓｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｅｌｌ Ｙａｎｇ
１９００（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔｓ）４
８７３．０ｍ，原油呈浅黄色，清澈透明，董１井原油烃类组分质量分数高达约９３％，
沥青质质量分数为零，
属于典型的轻质原油（表１）。在传统的一维色谱－质谱分析中，饱和烃和芳
烃组分是分别检测，
如果同时检测，其化合物组成的详细特征很难获得。这是因为：①正常原油的饱和
烃含量高于芳烃３～４倍，
轻质原油更高，使原油中大量的低含量化合物的特征被掩盖；②即使饱和烃
和芳烃含量相当，
可以被检测，但由于其碎片峰的相互干扰，在一维的色谱－质谱图上表现为峰重叠现
象十分严重，定性定量分析困难。比如，饱和烃组分
中的甲藻甾烷与芳烃组分中的三芳甾烷都具有特征
离子峰ｍ／ｚ＝２３１，如果饱和烃与芳烃未进行分离，常规一维色谱－质谱就无法对其进行有效检测。而
用全二维色谱－质谱分析则完全不受影响，可以实现二者的同时检测
。
图５ 杨１９００井原油萜烷化合物一维分析谱图（ｍ／ｚ１９１）
Ｆｉｇ．５ ｍ／ｚ１９１ｓｈｏｗｉｎｇ ｔｅｒｐａｎｅｓ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｅｌｌ Ｙａｎｇ
１９０
０图６ 杨１９００井原油萜烷化合物二维分析谱图（ｍ／ｚ＝１９１）Ｆｉｇ．６ ３Ｄｓｕｒｆａｃｅ ｓｈｏｗｉｎｇ
ｔｅｒｐａｎｅｓ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｅｌｌＹａｎｇ １９００（ｍ／ｚ１９１
）图７ 杨１９００井原油甾烷化合物二维分析谱图（ｍ／ｚ＝２１７）Ｆｉｇ．７ ３Ｄｓｕｒｆａｃｅ ｓｈｏｗｉｎｇ
ｓｔｅｒａｎｅｓ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｅｌｌＹａｎｇ １９００（ｍ／ｚ２１７）此外，在全二维色谱－质谱图上，不仅饱和烃与芳烃
化合物之间可以实现很好地分离，而且各组分内的化合物也按照其极性有规律地分布。另外，还可以
通过缩小和放大特征碎片离子的强度，实现多个系
列化合物出现在同一张谱图里（图８－Ａ）
。图８－Ａ中饱和烃在二维时间上出峰顺序依次
９
４第５期 李水福等：原油中常见化合物的全二维气相色谱－飞行时间质谱分析
图８ 准噶尔盆地成１井原油烃类组分全二维色谱－质谱分析平面点阵图（Ａ）和三维立体图（Ｂ）
（特定离子组合）Ｆｉｇ．８ Ｃｏｎｔｏｕｒ ｐｌｏｔ（Ａ）ａｎｄ ３Ｄｓｕｒｆａｃｅ（Ｂ）ｏｆ ｗｈｏｌｅ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｅｌｌ Ｃｈｅｎｇ １，Ｊｕｎｇｇａｒ Ｂａｓｉｎ（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔｓ）为链状异构烷烃、正构烷烃、单环环烷烃、双环环烷
烃等。由于轻质原油成熟度较高，其中生物标志化合物的含量很低，因此三环、四环和五环的萜类化合物没有检测到；芳烃的出峰顺序依次为单环芳烃（苯同系物）、双环芳烃（萘系列、联苯系列）、三环芳烃（菲系列）等；三芴系列介于双环芳烃与三环芳烃之间。同一系列在一维上依次为无甲基、甲基、二甲基、三甲基、四甲基、五甲基等，在三维立体图（图８－Ｂ）
中也清晰可见。３ 结 语
通过不同类型原油的全二维气相色谱－飞行时间质谱分析，建立起不同类型原油的全二维气相色谱－飞行时间质谱分析方法。分析结果显示，全二维气相色谱－飞行时间质谱可以实现萜类化合物中的三环萜烷和五环萜烷很好的分离，也可以实现轻质原油的饱和烃与芳烃同时分离，通过缩小和放大特征离子强度，可以实现不同系列、不同浓度的化合物出现在同一张谱图上，再次显现出全二维气相色谱－飞行时间质谱在分析原油烃类化合物的优越性。参考文献：
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０
５
地质科技情报
２
０１０年
Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｒｅｇ
ｉｏｎａｌ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｉｎ ｔｈｅ Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ
ＳｅａＨＵＡＮＧ Ｚｈｉ－ｃｈａｏ１，ＹＥ Ｊｉａ－
ｒｅｎ２
（１．Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｏｆｆｓｈｏｒｅ Ｏｉｌ ＆Ｇａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｓｈａｎｇ
ｈａｉ ２００１２０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｅａｒｔｈ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐ
ｍｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｓｏｕｒｃｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎ ｔｈｅ Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｓｅａ，ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｉｔｓ ｆａｖｏｕｒａｂｌｅ ｓｔｒａｔｅｇｉｃ ｒｅｇｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｘｐｌｏｒａ－ｔｉｏｎ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｏｂｊｅｃｔ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，ｔｏｑｕｉｃｋｅｎ ｉｔｓ ｓｔｅｐ
ｆｏｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｓｅａ ｈａｓ ａｂｕｎ－ｄａｎｔ ｏｉｌ ａｎｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｈｅｎｃｅ ｉｓ ｏｆ ｇｒｅａｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｆｏｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｘｐ
ｌｏｒａｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｔ ｉｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｒｏｍ ｏｎｅ ａｒｅａ ｔｏ ａｎｏｔｈｅｒ，ｆｏｒ ｔｈｅ Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｓｅａ ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ ｓｈｅｌｆ ｂａ－ｓｉｎ ｉｓ ｔｈｅ ｇ
ｒｅａｔｅｓｔ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ Ｏｋｉｎａｗａ Ｔｒｏｕｇｈ ｂａｓｉｎ ｉｓ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｏｎｅ．Ｉｎ ｔｈｅ Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｓｅａ ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌｓｈｅｌｆ Ｂａｓｉｎ，ｔｈｅ Ｘｉｈｕ Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｉｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ａｎｄ ｔｈｅ Ｏｕｊｉａｎｇ Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎａｎｄ Ｍｉｎｊｉａｎｇ
Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ａｒｅ ｔｈｅ ｎｅｘｔ．Ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｈｏｒｉｚｏｎｓ ｆｏｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｘｉｈｕ Ｄｅｐｒｅｓ－ｓｉｏｎ，Ｏｕｊｉａｎｇ Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ａｎｄ Ｍｉｎｊｉａｎｇ Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ａｒｅ ｔｈｅ Ｅｏｃｅｃｎｅ－Ｏｌｉｏｇｏｃｅｎｅ，Ｐａｌｅｏｃｅｎｅ ａｎｄ Ｍｅｓｏｚｏｉｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ Ｏｋｉｎａｗａ Ｔｒｏｕｇｈ Ｂａｓｉｎ ｈａｓ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ ｆｏｒｍ ｏｉｌ ａｎｄ ｇａｓｐｏｏｌ，ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｍａｒｇｉｎａｌ ｄｅｅｐ ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ ｓｈｅｌｆ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｍｉｏｃｅｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍ－ｐ
ｏｒｔａｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎ．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ；ｒｅｓｏｕｒｃｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ；ｓｔｒａｔｅｇｉｃ ｒｅｇｉｏｎａｌ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ；Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｓｅａ ｃｏｎｔｉ－ｎｅｎｔａｌ ｓｈｅｌｆ Ｂａｓｉｎ；Ｏｋｉｎａｗａ Ｔｒｏｕｇｈ Ｂａｓｉｎ；檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪
Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｓｅａ（上接第５０页）
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｍｍｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｃｒｕｄｅ Ｏｉｌｓ ｗｉｔｈ Ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎｓｉｖｅＴｗｏ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇ
ｈｔ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
（ＧＣ×ＧＣ－ＴＯＦＭＳ）ＬＩ Ｓｈｕｉ－ｆｕａ，ＨＵ Ｓｈｏｕ－ｚｈｉ ａ，ＨＥ Ｓｈｅｎｇａ，ＭＡ
Ｊｕｎｂ，ＬＩＵ Ｇｕｏ－ｑｕａｎｂ，ＨＯＵ Ｙｕ－ｇｕａｎｇａ
（ａ．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｔｅｃｔｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ；ｂ．Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎ－ｓｉｖｅ ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｙ（ＧＣ×ＧＣ－ＴＯＦＭＳ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ ｍｉｘｔｕｒｅｓ．ＧＣ×ＧＣ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｔｏ ｆｕｌｌｙ
ｒｅ－ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｗｈｉｃｈ ｓｈｏｗｓ ｉｔ ｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ＧＣ ｍｅｔｈｏｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｉｌｓ ｂｙ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ ＧＣ×ＧＣ－ＴＯＦＭＳ，ｔｗｏ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｒｅ ｅｓ－ｔａｂｌｉｓｈｅｄ：ｏｎｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｗｈｏｌｅ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏ－ｃａｒｂｏｎｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄｅｄ ｏｉｌ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｏｕｒ ｐ
ｌｏｔ ａｎｄ ｔｈｅ３Ｄｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｅｒａｎｅｓ，ｔｅｒｐａｎｅｓ，ｈｏｐａｎｅｓ ａｎｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｒｅ ｂｕｉｌｔ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｎｏｔ ｏｎｌｙａｒｅ ｔｅｒｐａｎｅｓ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｅａｓｉｌｙ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｒｅ ａｌｓｏ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｅａｓｉｌｙ
ｉｎｔｏｒｅｃｏｇｎｉｚａｂｌｅ ｂａｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ＧＣ×ＧＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＧＣ，ｍａｎｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄｎｏｔ ｒｅｓｏｌｖｅ ｉｎ ＧＣ ｎｏｗ ｃａｎ ｒｅｓｏｌｖｅ ｉｎ ＧＣ×ＧＣ．Ｔｈｉｓ ｍｅａｎｓ ｔｈｅ ＧＣ×ＧＣ－ＴＯＦＭＳ ｗｉｌｌ ｂｅ ａ ｈｅｌｐｆｕｌ ｔｏｏｌ ｉｎｔｈｅ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇｅｏｌｏｇ
ｉｃａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ×ＧＣ－ＴＯＦＭＳ）；ｔｅｒｐａｎｅ；ｓｔｅｒａｎｅ；ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ；ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ５
５第５期 黄志超等：东海海域油气资源与选区评价
液相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用（HPLC-QTOF） 一、开机 1.打开计算机，LAN Switch电源。 2.打开液相各个模块电源，打开质谱前面的电源开关，等待大约两分钟，当听到第二声溶剂阀切换的声音(表明质谱自检完成)后，仪器可以联机。 3.在计算机桌面上双击MassHunter采集软件图标，进入MassHunter工作站。 4.如果MassHunter工作站在之前曾经打开和关闭过，请确认在再次打开工作站之前，关闭MassHunter所有的进程；双击桌面上的图标，在弹出的窗口点击Shut Down，等待所有的Status都变为Terminated后，点击Close。然后再打开MassHunter工作站。注意：在MassHunter采集软件关闭后，再次打开之前，必须执行上面的操作，否则无法进入采集软件。 5. 点击Standby按钮，检查前级真空（典型值应≤2.5Torr）和高真空，等到高真空≤2×10-6Torr后，关闭工作站。 6. 进入仪器诊断软件界面，在菜单上选择Connection > Connect，输入IP地址 192.168.254.12，点击OK。 根据不同的情况，选择不同的Condition HV的模式。0.6 Hour Cycle (Quick Vent) 适用于Q-TOF短暂关机后的Condition，比如更换泵油，短时间停电等。2 Hour Cycle (Optics Service) 适用于对Q-TOF关机，进行简单维护后的Condition，比如清洗毖绅管等。8 Hour Cycle (TOF Service) 适用于对Q-TOF关机，进行比较长时间的维修后的Condtion，比如仪器出现故障后Agilent工程师上门维修后再次开机。13 Hour Cycle (Installation) 适用于Q-TOF安装时第一次开机后的Condtion；当者是比如长假关机后再次开机。 7. 标签栏显示Instrument ON/OFF界面，点击Condition HV。 8. 当Condition HV结束后，在File菜单上选择Connection > Disconnect，关闭TOF Diagnostics软件。 9. 重新进入MassHunter工作站。 二、调谐和校正
国家计量技术规范规程制修订 《飞行时间质谱仪校准规范》 （报批稿） 编写说明 中国计量科学研究院 广东省计量科学研究院 南京市计量监督检测院 2013年5月
《飞行时间质谱仪校准规范》（报批稿） 编写说明 一、任务来源 根据国家质量监督检验检疫总局2009年国家计量技术法规计划（国质检量函〔2009〕393号）立项，由中国计量科学研究院、广东省计量科学研究院和南京市计量监督检测院共同承担《飞行时间质谱仪校准规范》的制定工作。 二、规范制定的必要性 飞行时间质谱仪是一种高分辨质谱仪，这类仪器的质量分析器是一个离子漂移管。由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按质荷比的大小进行分离。与高端的傅立叶变换离子回旋共振质谱仪、离子阱静电场轨道阱质谱仪相比，飞行时间质谱仪具有可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单，价格便宜等优势。近年来随着蛋白质组学和代谢组学的发展，各实验室飞行时间质谱仪的数量迅速增加，这些仪器除了被用于基础科研外，还被广泛地用于样品检测。据不完全统计，各个检测和校准实验室每年使用飞行时间质谱仪出具的报告数量达到1000份以上。根据《ISO/IEC 17025:2005 检测和校准实验室能力的通用要求》，检测校准实验中使用的分析设备都应当经过检定或校准，以保证仪器的准确性和测定结果的可溯源性，从而保证各个检测和校准实验室在不同时间、不同地点测定结果的准确、可比。飞行时间质谱仪由于没有检定规程或者校准规范，无法对仪器进行检定校准，已经成为当前实验室认可工作中的瓶颈之一。通过制定飞行时间质谱仪校准规范，实现仪器的校准，可以保证我国飞行时间质谱仪出具检测报告的准确有效，保护人民大众的健康，保证国际贸易的公平。 三、《飞行时间质谱仪校准规范》的制定过程 1、2008年4月28日，起草小组向主要飞行时间质谱仪生产厂家安捷伦、沃特斯、布鲁克、AB和岛津公司发函，要求其提供各自生产的各种型号的飞行时间质谱仪的质量数范围、质量准确度、信噪比、分辨力、质量数漂移、校准品等信息，作为规范制定时的参考。随后，各个厂家相继返回相应信息。
附件：技术参数 一、超高效液相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱联用仪 1.应用范围： 系统主要用于有机化合物的定性和定量分析。可分别通过多目标未知物筛查流程、完全未知物筛查流程等来开展未知物的发现和鉴定工作；还可以开展药物代谢、代谢物鉴定和代谢组学研究等。 2.工作环境条件： 2.1 电源：230Vac，?10%，50/60Hz，30A。 2.2 环境温度：15 ~ 26?C。 2.3 相对湿度：20 ~ 80%。 3.总体要求： 3.1 该系统基本组成包括超高效液相色谱部分和具有超高灵敏度、超快扫描速度的落地式高频四极杆-飞行时间串联质谱仪部分。仪器由 计算机控制、配有独立的ESI和APCI离子源。软件包括仪器调节、数据采集、数据处理、定量分析和报告。 3.2 仪器灵敏度要高，性能稳定，重复性好。 3.3 国际知名质谱公司（10年以上商品化四极杆-飞行时间质谱生 产经验）推出的主流产品，产品全部为原装进口，其性能达到或超过以下要求。 4. 质谱性能指标： 4.1 离子源：配有电喷雾离子源（ESI）、大气压化学电离源（APCI），
离子源切换方便、快速，清洗、维护方便。． 4.1.1 插拔式可互换ESI及APCI喷针，可实现ESI源及APCI源的快速更换。 4.1.2 大气压离子源采用锥孔结构，使用气帘气技术，而无毛细管（半径<1mm）设计装置，以同时保持高灵敏度和优异的抗污染能力。（要求提供接口结构图） 4.1.3 电喷雾离子源流速范围：在确保灵敏度不损失的前提下，实现高流速，无需分流，即可达到3ml/min；加快样品的分析速度同时，还可避免分流对样品造成损失。 4.1.4 大气压化学电离源流速范围：在确保灵敏度不损失的前提下，实现高流速，无需分流，即可达到3ml/min；加快样品的分析速度同时，还可避免分流对样品造成损失。 4.1.5 脱溶剂能力：离子源内采用辅助气体加热，气体最高温度可达700℃，确保最佳的离子化效率。（要求提供硬件结构图和软件界面截图作为证明文件） 4.1.6 离子源内废气排放：有主动废气排放装置，防止气体在密闭的离子源腔体中的回流，降低离子源的记忆效应和污染，降低机械泵的负荷延长机械泵泵油使用时间，维护试验环境，保障工作人员健康。 4.1.7 Q0聚焦技术：离子引入部分拥有高压离子聚焦技术，压力至少达7.5mtorr，以确保最佳的离子聚焦效果和离子传输效率，有效消除“记忆效应”和“交叉污染”。 4.1.8 校正方式：外置CDS辅助校正。
飞行时间质谱技术及发展 前言：质谱分析是现代物理与化学领域使用的极为重要的工具。目前日益广泛的应用于原子能，石油以及化工，电子，医药等工业生产部门，农业科学研究部门及物理电子与粒子物理，地质学，有机，生物，无机，临床化学，考古，环境监测，空间探索等领域[1]。飞行时间质谱飞行时间质谱仪较其他质谱仪具有灵敏度好、分辨率高、分析速度快、质量检测上限只受离子检测器限制等优点，再配合电喷雾离子源基体辅助激光解析离子源[2]大气压化学电离源等离子源，使之成为当今最有发展前景的质谱仪。飞行时间质谱已用于研究许多国际最前沿的热点问题，是基因及基因组学、蛋白质及蛋白质组学、生物化学、医药学以及病毒学等领域中不可替代的有力工具，例如肽和蛋白分析、细菌分析、药物的裂解研究以及病毒检测。特别是在大通量、分析速度要求快的生物大分子分析中，飞行时间质谱成为唯一可以实现的分析手段，例如与激光离子源联用或作为二维气相色谱的检测器等。本文将介绍飞行时间质谱的基本原理、技术及仪器的发展历程。力求对该仪器技术有一个较清楚的认识，并对今后相关的研究工作提供建设性帮助。 1.飞行时间质谱的工作原理：TOF-MS分析方法的原理非常简单。这种质谱仪的 质量分析器是一个离子漂移管。样品在离子源中离子化后即被电场加速，由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器，假设离子在电场方向上初始位移和初速度都为零，所带电荷数为q，质量数为m, 加速电场的电势差为V, 则加速后其动能应为： m v2 / 2= qe V 其中，v 为离子在电场方向上的速度。 离子以此速度穿过负极板上的栅条，飞向检测器。离子从负极板到达检测器的飞行时间t，就是TOFMS 进行质量分析的判据。在传统的线性TOFMS，离子沿直线飞行到达检测器；而在反射型TOFMS 中，离子经过多电极组成的反射器后反向飞行到达检测器，后者在分辨率方面优于前者。 2.飞行时间质谱的发展： 由于存在初始能量分散的问题，提高飞行时间质谱分辨率一直是研究者和仪器制造上努力的目标。仪器技术的进展也主要围绕这一目标进行。 2.1离子化技术的发展：最初TOFMS采用电子轰击的方法进行离子化。由电子枪产生的电子电离样品分子使其离解为离子，经加速形成离子束进入飞行区。这种方法可用于气、固、液体样品的分析。其缺点是：1)离子化时间较长，和一般离子的飞行时间数量级相近，容易引起大的误差；2)电子的电离及其进样方式，难以进行大分子样品的分析。目前这种离子化方式多用于小分子的分析。而新的电子发生方式如激光电子枪开始出现。后来脉冲离子发生器应用逐步广泛。用于固体或液体样品的重离子轰击、等离子体解吸(PDMS)及二次离子质谱(SIMS)属于此列。目前脉冲激光技术应用最广，包括激光解吸(LD)、共振激光离子化(RI)、共振加强单多光子离子化（RES/MPI）以及生化分析中常用的基质辅助激光解吸[4] (MALDI))等，适用于不同样品的分析。例如共振激光离子化可用于痕量金属元素的分析[3]。REMPI 则擅长复杂有机物的选择性离子化；MALDI的优点在于：1）可获得高的灵敏度，甚至能检测到离子化区的几个原子；2）对于热不稳定的生物大分子可实现无碎片离子化；3）对固体、液体表面分析，可以很好地控制离子化的位置或深度样品，分析时间大大缩短；4）可以与不同的离子化方式相结合。为解决多肽、蛋白、寡糖、DNA测序等生命科学领域中的前沿分析课题，需要发展特殊电离技术以及超高分辨、高灵敏度、大质量范围、多级串联的高档
第5章质谱 质谱法（Mass Spectrometry, MS）是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。 质谱的基本知识 质谱仪 1. 质谱仪一般由四部分组成： 进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位； 离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束； 质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离； 检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。 一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。 2. 离子源 离子源的性能决定了离子化效率，很大程度上决定了质谱仪的灵敏度。常见的离子化方式有两种：一种是样品在离子源中以气体的形式被离子化，另一种为从固体表面或溶液中溅射出带电离子。在很多情况下进样和离子化同时进行。 （1）电子轰击电离（EI） 气化后的样品分子进入离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。离子化室压力保持在10-4～10-6mmHg。轰击电子的能量大于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现
iTOFMS-1G/2G宣传稿 全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪GCxGC –TOFMS（iTOFMS-2G） 快速气相色谱-飞行时间质谱联用仪 Fast GC-TOFMS（iTOFMS-1G） 厦门质谱仪器仪表有限公司 2014年5月1日
一、介绍 厦门质谱仪器仪表有限公司（简称厦门质谱公司）传承了厦门大学三十余年质谱技术的研究经验与成果，曾研发成功国内首台高分辨率电喷雾离子源飞行时间质谱仪，是国内一家专注于飞行时间质谱器技术研发与生产的新兴企业。 iTOFMS-G系列是中国首款具有完全自主产权的商品化小型台式气相色谱-飞行时间质谱联用仪。它具有高分辨、高灵敏度和高采集速度的优异功能，实现了与全二维气相色谱/快速气相色谱的完美对接。iTOFMS-G的诞生代表了国产质谱进军通用型高端质谱仪器迈出了重要一步。 ●全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography-Time of Flight Mass Spectrometry, GCxGC TOFMS）是近十年以来，国际上发展最迅猛的色质联用技术之一，是色谱-质谱联用技术发展的一个最新趋势。相比于常规气质联用具有高通量、高分离度和高灵敏度等显著优势，是解决复杂体系中全组分和痕量组分分析的最佳方案，逐渐成为石油化工、香精香料、烟草酒业、食品安全、环境监测和中药鉴定等领域的必备分析仪器。 图1 GCxGC-TOFMS（iTOFMS-2G）的实物外观图 ●快速气相色谱-飞行时间质谱联用技术（Fast Gas Chromatography-Time of Flight
This analyser is commonly called the TOF. The TOF is used in single MS systems, with an LC introduction, with a GC introduction, or with MALDI ionisation. In MS/MS configuration, the TOF is associated to a quadrupole (QTof), or to another TOF (TOF-TOF) or to an Ion Trap (QIT/TOF). Principle of the time of flight analyser:In a Time–Of–Flight (TOF) mass spectrometer, ions formed in an ion source are extracted and accelerated to a high velocity by an electric field into an analyser consisting of a long straight ‘drift tube’. The ions pass along the tube until they reach a detector. After the initial acceleration phase, the velocity reached by an ion is inversely proportional to its mass (strictly, inversely proportional to the square root of its m/z value). Since the distance from the ion origin to the detector is fixed, the time taken for an ion to traverse the analyser in a straight line is inversely proportional to its velocity and hence proportional to its mass (strictly, proportional to the square root of its m/z value). Thus, each m/z value has its characteristic time–of–flight from the source to the detector. Time of Flight equations:The first step is acceleration through an electric field (E volts). With the usual nomenclature (m = mass, z = number of charges on an ion, e = the charge on an electron, v = the final velocity reached on acceleration), the kinetic energy (mv /2) of the ion is given by equation (1). mv /2 = z.e.E(1) Equation (2) follows by simple rearrangement. v = (2z.e.E/m)1/2(2) If the distance from the ion source to the detector is d, then the time (t) taken for an ion to traverse the drift tube is given by equation (3). t = d/v = d/(2z.e.E/m)1/2 = d.[(m/z)/(2e.E)] 1/2(3) In equation (3), d is fixed, E is held constant in the instrument and e is a universal constant. Thus, the flight time of an ion t is directly proportional to the square root of m/z (equation 4). t = (m/z) 1/2 x a constant(4) Equation (4) shows that an ion of m/z 100 will take twice as long to reach the detector as an ion of m/z 25: going through the reflectron, the dispersion of ions of the same m/z value is minimized, leading to a great improvement of resolution
飞行时间质谱精确定标的方法利用飞行时间质谱(TOF)探测得到的数据文件截图如下面左图，导入Origin里如右图： 行号即为横坐标，代表飞行时间，每一行数值代表质谱图中相应点的信号强度，如下图： 我们用工具选取一个已知峰的信号，如水(H2O)，见下图，图中显示出该点行号为8642，信号强度为5855：
因为我们已知这个峰代表水(H2O)，那么就可以将飞行时间与质量对应起来。 首先我们要了解，质谱探测得到的信号所代表的是这个物种(H2O)的同位素峰([1]H2[16]O)，那么它的质量就不是平均分子量，而是由确定组成的核素相加得到的质量。 其次我们要了解，由于我们使用的是真空紫外光电离，那么形成的离子应该只带一个正电荷。 因此，质谱探测到的信号实际上是带一个正电荷的阳离子([1]H2[16]O+)。 我们使用下面这个软件来查询相应的m/z值，Measured mass表示质量数，Tolerence表示误差，单位为毫道尔顿，Charge on Molecule表示粒子所带电荷数，下图中的设置表示我们要查询质量数范围为[17.500, 18.500]，带1个正电荷的粒子的可能分子式及其精确质量：
结果给出[1]H2[16]O+的精确质量为18.010016。 将上表拷入Origin中，并做图拟合，步骤如下：
显示下图结果： 将结果粘贴于下表，A、B、C即为定标公式的参数，其含义为m/z=A+B*row+C*row^2： 可自行设计表格，将目标峰的横坐标转化为精确质量数m/z。
Q&A: 1行号究竟代表多少飞行时间？ 一行代表2ns，如行号5000，代表飞行时间10000ns。 这是通过P7888数据采集卡附带的采集软件MCDWin设置的，可以更改。 2怎么定更精确、更大范围的质量？ 本例只提供了定标方法，对于更精确、更大范围的质量定标，就要提供更多的数据点来拟合。可以通过如下两种途径： 2.1选取一个产物较多的质谱，利用已定好标的公式，计算相应产物或碎片峰的质量， 猜测其真实分子式，并将分子式与其实际质量添加入飞行时间-质量对应表中，重 新拟合得到更精确的定标公式。 2.2若大质量产物的分子式不容易猜测，那么通入少量大质量标准样品进行定标。大质 量标准样品推荐芳香烃化合物，比如萘、蒽、菲等，不推荐使用脂肪烃，进入腔 体后非常不易挥发。 3怎么做横坐标为质量数的质谱图？ 按下列步骤： 3.1在数据列左侧插入两列： 3.2将第一列填充为行号：
常见有机化合物的质谱 常见有机化合物的质谱： 1. 饱和脂肪烃 a.直链烃 直链烃显示弱的分子离子峰， ◆有m/z ：M-29，29，43，57，71，…CnH2n＋1系列峰(σ—断裂) ◆伴有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1系列较弱峰 b. 支链烃 ◆分子离子峰丰度降低 c. 环烷烃 ◆分子离子峰强度增加，会出现m/z=41，55，56，69等系列碎片离子峰。 ◆烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留在环上。 2. 烯烃 容易发生烯丙基断裂， 产生一系列27，41，55，69，…CnH2n-1峰，41常是基峰 3. 芳烃 分子离子峰强，易发生Cα-Cβ键的裂解，生成的苄基m/z91是基峰。正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。 若基峰比91大14n，表明苯环α碳上另有烷基取代。 会出现39，51，65，77，91，105，119，…等一系列峰。
侧链含γ-H的会产生重排离子峰，m/z=92 4. 醇和酚 醇的分子离子峰往往观察不到，M-H有时可以观察到 饱和醇羟基的Cα－Cβ键易发生断裂，产生（31+14n）特征系列离子峰，伯醇的m/z31较强。 开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。 酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（-CO），(M-29)（-CHO）峰。 5. 醛、酮 直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、43、57 ……等。 6. 羧酸 脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生； 低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的离子峰。 7. 酯 羧酸酯进行α－裂解所产生（M-R）或（M-OR）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。
飞行时间质谱系统 本产品由主机和计算机（含分析软件）组成，其中主机主要由激光器、质量检测器、靶板、真空泵组和开关电源组成。 飞行时间质谱系统Clin-ToF-Ⅱ通过检测生物大分子的分子量，使用蛋白指纹图谱技术，用于对口腔分离的乳酸杆菌、变异链球菌以及白色念珠菌的鉴定。 1.1 产品名称 本仪器全称为飞行时间质谱系统（Clin-ToF-Ⅱ） 1.2 产品型号 1.3 产品结构组成 由主机和计算机（含分析软件）组成，其中主机主要由激光器、质量检测器、靶板、真空泵组和开关电源组成。 2.1外观 外壳应表面整洁，色泽均匀，无伤斑，裂纹等缺陷； 文字和标志应清晰可见；各指示或显示装置应准确清晰； 塑料件应无起泡、开裂、变形以及灌注物溢出现象； 控制和调节机构应灵活可靠，紧固部位应无松动。 2.2技术参数(性能要求) 2.2.1质量测量范围 质谱仪检测离子的质荷比范围为1540Da ～16950Da 。 2.2.2准确度 2.2.2.1内标法 以参考品B完成校对后，参考品A、C的质量漂移应在800ppm内；以参考品D完成校对后，参考品E的质量漂移应在1500ppm内；以参考品F完成校对后，参考品G的质量漂移应在800ppm内。 2.2.2.2外标法 参考品A、B、C、D、E、F、G分别点在靶板上邻近的两点，以其中一点的参考品进行校对，另一点内的参考品质量漂移应在1500ppm内。 2.2.3灵敏度 表示质谱仪在一定信噪比下能够出峰的所需样品量。浓度为10 fmol/μl 的参考品A、浓度为20 fmol/μl的参考品B、浓度为2pmol/μl的参考 品C、浓度为5pmol/μl的参考品D、浓度为10pmol/μl的参考品E条件下，检测参考品A、B、C、D、E，应有信噪比 (S/N) ＞3的出峰。 2.2.4分辨率 50 < 分辨率 < 3500。 2.2.5重复性 检测参考品A、B、C、D、E物质，重复15次实验，CV＜1%。 2.3系统功能
对时间质谱仪器的探究 摘要：质谱分析仪用来测定有机化学中分子结构和分子量,飞行时间质谱TOFMS ( Time of Flight Mass Spectrometry)以其分析速度快,分析质量范围广而在生命科学,分析化学等领域得到了广泛的应用。本文主要从时间质谱仪的构造，原理，发展历程、应用、发展趋势以及前景进行了探讨。 关键词：飞行时间质谱、联用技术、生物分析、基因工程、生命科学、药物代谢 正文：飞行时间质谱仪(time of flight mass spectrometry ,TOF-MS) 早在1955 年就商品化了,在1960 年代曾得到广泛应用,但是不久即 被分辨率和灵敏度更高的扇形磁场质谱仪和四极质谱仪所取代。其主要原因是分辨率低,缺乏在微秒级范围内记录和处理数据的技术。二次世界大战后,随着近代物理学、电子学、计算机、真空和机械加工等技术的进步,TOF-MS无论在性能上还是功能上都取得显著的进步。近年来空间聚焦、反射镜和垂直加速技术的发展使得飞行时间质谱的分辨率已经可以达到55000 ,而且数据采集速率也可高达4G/s。尤其值得注意的是由于基质辅助激光解吸离子化技术 (matrix-assistedlaser desorption ionization ,MALDI) 和电喷雾电离技术(electrospray ionization ,ESI) 的出现,使“古老”的飞行时间质谱仪得到了新生。以TOF-MS 技术搭建的分析平台分析速度快、灵敏度高和质量范围宽被广泛地应用于多肽、核酸、多糖等生物大分子的分子质量的测定、药物筛选、蛋白质的序列测定以及高分子
化合物的分子质量分布和末基端分析等。 TOFMS的主要构造及基本原理： TOF - MS一般由离子源、飞行时间质量分析器、检测器、高真空系统及信号记录与处理系统等部分组成，其工作原理如下所示 TOF-MS 分析方法的原理非常简单。样品在离子源中离子化后即被电场加速，假设离子在电场方向上初始位移和初速度都为零，所带电荷数为q，质量数为m, 加速电场的电势差为V, 则加速后其动能应为：m v2 / 2= qe V (1)其中，v 为离子在电场方向上的速度。离子以此速度穿过负极板上的栅条，飞向检测器。离子从负极板到达检测器的飞行时间t，就是TOFMS进行质量分析的判据。在传统的线性TOFMS，离子沿直线飞行到达检测器；而在反射型TOFMS 中，离子经过多电极组成的反射器后反向飞行到达检测器，后者在分辨率方面优于前者。 飞行时间质谱的性能特点 (1)质量范围宽: TOF - MS从理论上讲,没有质量分析的上限,只是由
四极杆质谱原理和技术复旦大学研究生课程《生物质谱技术与方法》 四极杆质谱原理和技术 IntroductiontoquadrupoleMStheory&technology 徐国宾/杨芃原教授hoggyxu@gmail.复旦大学化学系 Biomass.fudan. 四极杆质谱的基本原理 四极杆分析器的基本要素 简单的四极杆结构示意图 ● 电场分析器 ●直流电压U● 交流电压Vsinωt● 电场结构 ● 四极场quadrupolar● 电极 ●圆柱、双曲线● 场半径r 四极杆分析器内部的电势呈马鞍面 ● 四极场内部的电势
●瞬间● 时变 四极杆分析器内部的电势呈马鞍面 ● 沿着x和y轴对称● 等电势面是一个马鞍面● （0，0）点电势为0V，而且是等电势马鞍面的鞍点● 带电粒子在其中受到的x方向的作用力与粒子和x轴的距离 成正比 离子在四极场中的运动 离子在x方向感受到的电场可以表示为 这样离子受到的电场力可以表示为： 结合牛顿第二定律，加入加速度的方程： 将电场和加速度展开后，，可得， 描述离子运动的马修方程 ?mileLéonardMathieu（1835～1890）法国数学家，研究了鼓的震动，给出了 微分方程和解 马修方程和离子的运动方程可以很好的对应起来 对应离子运动特征参数 a对应着直流的强度q 对应着交流的强度
马修方程的解和稳定区 马修方程的稳定区 只有在稳定区内的运动形式在空间上才是有限的——稳定高于一切！ 四极杆的稳定区 四极杆的稳定区示意图 ● 离子需要在x和y方向都稳定才能通过四极杆● 稳定区上下对称● 特殊点： ● （0.908，0） LMCO，低质量歧视● （0，0） Zeroblast，氢的不准确● （0.706，0.237） 四极杆工作点 利用稳定区筛选离子 ● 目标：只让单一的m/z离子通过 四极杆 技术：（0.706，0.237）
河南师范大学 光 谱 分 析 论 文 专业：新联物理 年级：2011级 学号：11020274003 姓名：王冉
飞行时间质谱仪 质谱仪（Mass spectrometry）是对电离的原子、分子以及分子的碎片进行测量。质谱仪有磁式、四电极的与飞行时间的等多种类型。按照带电粒子在磁场或电场中的飘移，或他们移动能量来确定它们的荷质比。 在激光质谱检测中最常用的是四级质谱仪与飞行时间质谱仪Time of Flight Mass Spectrometer (TOF)，尤其是飞行时间质谱仪。飞行时间质谱仪是一种很常用的质谱仪。这种质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管。由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。 飞行时间质谱仪发展史：1948年A1E1Cameron和D1F1Eggers研制出世界上第一台飞行时间质谱仪实验样机,其直线飞行管长达10m,分辨率却不到5。初期由于质量分辨本领很低,很长时间未得到推广应用,但研究工作一直持续不断。值得注意的进展是1955年W1C1Wiley和I1H1Mclaren从理论上探讨限制TOFMS分辨率的两个主要因素,即初始空间分散和初始能量分散,并通过新型离子枪,双场加速和延迟引出的方法,将直线式飞行时间质谱仪的分辨率提高到300。但此后的20年,TOFMS的发展一直处于低谷,其分辨率在几百之内。直到1973年B1A1Marmylin引入静电反射器制成反射式飞行时间质谱仪,用离子
河南师大学 光 谱 分 析 论 文
专业：新联物理 年级：2011级 学号：11020274003 ：王冉 飞行时间质谱仪 质谱仪（Mass spectrometry）是对电离的原子、分子以及分子的碎片进行测量。质谱仪有磁式、四电极的与飞行时间的等多种类型。按照带电粒子在磁场或电场中的飘移，或他们移动能量来确定它们的荷质比。 在激光质谱检测中最常用的是四级质谱仪与飞行时间质谱仪Time of Flight Mass Spectrometer (TOF)，尤其是飞行时间质谱仪。飞行时间质谱仪是一种很常用的质谱仪。这种质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管。由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。
飞行时间质谱仪发展史：1948年A1E1Cameron和D1F1Eggers 研制出世界上第一台飞行时间质谱仪实验样机,其直线飞行管长达10m,分辨率却不到5。初期由于质量分辨本领很低,很长时间未得到推广应用,但研究工作一直持续不断。值得注意的进展是1955年W1C1Wiley和I1H1Mclaren从理论上探讨限制TOFMS分辨率的两个主要因素,即初始空间分散和初始能量分散,并通过新型离子枪,双场加速和延迟引出的方法,将直线式飞行时间质谱仪的分辨率提高到300。但此后的20年,TOFMS的发展一直处于低谷,其分辨率在几百之。直到1973年B1A1Marmylin引入静电反射器制成反射式飞行时间质谱仪,用离子反射器抵消同一质荷比不同初始能量的离子飞行时间的分散,使得TOFMS的分辨率有较大突破达到3000。另一项重要的革新则是1987年发明的垂直引入技术,不仅提高离子传输效率还为各种离子源与飞行时间分析器相联提供一个通用接口。此后伴随着快电子技术、大面积检测器技术、计算机技术和机械加工工艺的不断进步,TOFMS的性能也不断提高。1998年A1F1Dodonov等设计一台垂直引入反射式TOFMS,其质量分辨率达到20000以上。该技术的出现使TOFMS进 入一个前所未有的快速发展阶段。 在飞行时间质谱仪里，以往多采用单场推斥脉冲，但现在多采用双推斥脉冲。采用双推斥脉冲可以保证不增加离子的空间分散和能量分散，这对提高仪器的分辨率非常重要。使用正负双推斥脉冲就相当于把原有的脉冲峰峰值增加了一倍，可以克服传统的单脉冲在提高脉冲
各类有机化合物质谱的裂解规律 烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂 羰基化合物的裂解： 直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。 2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H 2n-1 , CnH 2n , C n H 2n+1 ） 组成，峰簇之间差14个质量单位。 3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C 3或C 4 支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂， 其离子强度增强。 3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较 强的C n H 2n 离子，有时可强于相应的C n H 2n+1 离子。 环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。 2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H 2n-1 和C n H 2n 的碎片离子峰。 3.环的碎化特征是失去C 2H 4 （也可能失去C2H5）。 链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度 2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰 簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83 等离子峰。 3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排 反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列 峰 环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA 反应。 2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似 于链烃的断裂方式。 芳烃：1. 分子离子峰较强 2. 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接 CH 2 时，m/z 91 的峰一般都较强。 3. MacLafferty 重排 当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。 4. 苯环碎片离子依次失去 C 2H 2 化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰 醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。 2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH ，则生成CH 2 =O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。 （31+14n的碎片离子峰）小分子醇会出现M-1峰。
第四章：质谱法 第一节经验 1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。 2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位. 3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。 如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。 基峰
研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基 M－15(CH3); M－16(O, NH2 M－17(OH, NH3); M－18(H2O); M－19(F); M－26(C2H2); M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2H M－29(CHO, C2H5); M－30(NO); M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CH M－35(Cl); M－42(CH2CO, CH M－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS M-15(.CH3)M-27 第二节: 基本原理 2.1基本原理 质谱是唯一可以确定分子式的方法。而分子式对推测结构是至关重要的。质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。 具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化
飞行时间质谱系统 适用范围：飞行时间质谱系统Clin-ToF-Ⅱ通过检测生物大分子的分子量，使用蛋白指纹图谱技术，用于对口腔分离的乳酸杆菌、变异链球菌以及白色念珠菌的鉴定。 1.1 产品名称 本仪器全称为飞行时间质谱系统（Clin-ToF-Ⅱ） 1.2 产品型号 1.3 产品结构组成 由主机和计算机（含分析软件）组成，其中主机主要由激光器、质量检测器、靶板、真空泵组和开关电源组成。 2.1外观 外壳应表面整洁，色泽均匀，无伤斑，裂纹等缺陷； 文字和标志应清晰可见；各指示或显示装置应准确清晰； 塑料件应无起泡、开裂、变形以及灌注物溢出现象； 控制和调节机构应灵活可靠，紧固部位应无松动。 2.2技术参数(性能要求) 2.2.1质量测量范围 质谱仪检测离子的质荷比范围为1540Da ～16950Da 。 2.2.2准确度
2.2.2.1内标法 以参考品B完成校对后，参考品A、C的质量漂移应在800ppm内；以参考品D完成校对后，参考品E的质量漂移应在1500ppm内；以参考品F完成校对后，参考品G的质量漂移应在800ppm内。 2.2.2.2外标法 参考品A、B、C、D、E、F、G分别点在靶板上邻近的两点，以其中一点的参考品进行校对，另一点内的参考品质量漂移应在1500ppm内。 2.2.3灵敏度 表示质谱仪在一定信噪比下能够出峰的所需样品量。浓度为10 fmol/μl 的参考品A、浓度为20 fmol/μl的参考品B、浓度为2pmol/μl的参考品C、浓度为5pmol/μl的参考品D、浓度为10pmol/μl的参考品E条件下，检测参考品A、B、C、D、E，应有信噪比 (S/N) ＞3的出峰。 2.2.4分辨率 50 < 分辨率 < 3500。 2.2.5重复性 检测参考品A、B、C、D、E物质，重复15次实验，CV＜1%。 2.3系统功能 2.3.1具有移入和移出样品靶功能 打开控制软件运行MALDI MS程序，进出靶板。 2.3.2具有提供真空检测环境的功能 可利用内置真空计检测工作状态下飞行管内部的真空度。 2.3.3选择实验条件功能
飞行时间质谱操作规程 一，靶板清洗程序 1.用丙酮冲洗靶板直到去除所有可见的样品残余 2.用1%甲酸溶液超声10分钟 3.用去离子水超声10分钟 4.用分析纯丙酮超声10分钟 5.用分析纯甲醇超声10分钟 6.放入盒中，自然干燥 二，样品制备 基质选择及配置标准溶液 本实验室现有基质如下： 3-Indoleacetic acid （IAA），3-Hydroxypicolinic acid （HPA），Trihydroxyanthracene （DI），2,5-Dihydroxybenzoic acid （DHB），2',4',6'-Trihydroxyacetophenone monohydrate （THAP），2',6'-Dihydroxyacetophenone （DHAP），2-(4-Hydroxyphenylazo)benzoic acid (HABA)， 根据测试人样品特点，参考相应文献报道，选择合适基质（以下表格仅供参考） Dissolve 10 mg in 1 mL of mixed solution of acetonitrile and 0.1% TFA (2:3). Most samples such as protein, DNA, sugar, lipid and synthetic high polymer For 1 mg of high polymer, dissolve 10 mg and 1 mg of NaCl, LiCl or KCl in demineralized water. Polar synthetic high polymer (All become Na, Li or K added ions.) Gentisic acid, Aldrich 14,935-7 2,5-Dihydroxybenzoic acid (DHB) (C7H6O4:154.1) Dissolve 108 mg and 16 mg of ammonium citrate dibasic in a 50% acetonitrile solution. Single stranded DNA, RNA of 50 mer or more For 1 mg of high polymer, dissolve 10 mg in chloroform or THF. Non-polar synthetic high polymer Dithranol, Sigma D-2773 1,8-Dihydroxy-9[10H]-anthraceno ne (C14H10O3:226.2) For 1 mg of high polymer, dissolve 10 mg and 1 mg of silver trifluoroacetate in chloroform or THF. Non-polar synthetic high polymer (All become Ag added ions.) Remarks: 1, 由于本仪器主要用于合成化合物的表征，故以以上两种基质使用最为广泛。 2, 基质溶液应当在每次测试前配制，如需放置隔夜，请储存于闭光、低温条件（冰箱） 三，点样 It is necessary to use methods of dropping to a sample plate that are suitable for different samples or matrices individually. This section describes the following three basic methods. Dropping method (1): Usually used. Dropping method (2): Used to drop a large amount of the same sample to samples. (Standard sample in the auto analysis mode, etc.) Dropping method (3) : Used for solid samples.