无卤环保型阻燃剂的综述
【摘要】本文通过以mg(oh)2阻燃剂为例介绍了无卤环保型阻燃剂的阻燃机理、性能及改性后的性能变化，综述了目前常见的无卤环保型阻燃剂。
【关键词】氢氧化镁；阻燃剂；改性
1. 引言：
随着社会经济的迅速发展，人们对环保和消防安全日益重视，防火材料得到了极大的发展。高效率的阻燃剂对降低火灾的危害起到了很大的作用，但同时传统的卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生。因此，卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤环保型阻燃剂由于具有低烟、低毒等环境友好型特点得到广泛应用。使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。近年来，无卤阻燃剂的研究和应用十分广泛，人们相继开发出性能较好的无卤阻燃剂，并在多种材料中得到了应用。本文就目前常见的无卤环保型阻燃剂做简要综述
2. 无卤环保型阻燃剂
2.1 mg(oh)2阻燃剂
氢氧化镁在聚合物中可作为填料及阻燃剂,具有不产生二次污染、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、消烟作用显著价格便宜等诸多优点[1]。氢氧化镁属于添加型无机
阻燃剂,与同类无机阻燃剂相比,具有更好的抑烟效果。同时，它在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中合燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻燃剂[2 ,3 ]。
2.1.1 mg(oh)2的阻燃机理
氢氧化镁发生脱水反应的温度为340～490℃[4 ]。受热时, 氢氧化镁会释放结晶水, 吸收大量热量（mg(oh)2=mgo+h2o↑）。hornsby [2 ]和waston [3]从氢氧化镁脱水的动力学过程、燃烧残余物的热传导性能和氢氧化镁的晶体形貌入手, 通过测量tga曲线、烟密度和co释放量,详细研究了氢氧化镁的阻燃机理。认为氢氧化镁的阻燃和抑烟机理主要是由于以下几方面作用: ①氢氧化镁受热分解
释放出结晶水而吸收大量的热量,抑制了聚合物材料温度上升,并
能延缓其热分解和降低材料的燃烧速度; ②氢氧化镁分解产生氧
化镁覆盖在可燃物表面, 能起到一定的物理隔热作用; ③氢氧化
镁分解产生的大量水蒸汽冲淡了气相燃烧区中可燃物浓度; ④氢
氧化镁分解产生水蒸汽不参与增强co释放的水汽反应。受热时, 氢氧化镁会释放结晶水, 吸收大量热量。
2.1.2 mg(oh)2的缺点及改性
mg(oh)2的阻燃效率低,通常其填充量要到60 %才能使聚合物材料达到较满意的阻燃效果[ 5 ]。氢氧化镁的高填充量往往会导致其阻燃聚合物材料力学性能和加工性能的严重恶化[6 ] 。因此,对其进行改性显得非常重要。
随着纳米技术的发展，有不少文献[7-10]报道，通过将阻燃剂粒子超细化尤其是纳米化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机阻燃剂和聚合物基体的相容性，以达到减少用量和提高阻燃性的目的。此外，不少研究致力于选用适当的改性剂对氢氧化镁进行表面改性处理。表面改性处理即通过各种表面改性剂与颗粒表面化学反应和表面
包覆处理改变颗粒的表面状态，提高表面活性，使表面产生新的物理、化学功能，从而改善或改变粉体的分散性、和高分子材料的相容性等等。阻燃剂氢氧化镁表面改性最常用的改性剂主要有两类：一类是硅烷偶联剂[11]，①硅烷偶联剂的用量对活化指数的影响，随着偶联剂用量的增加，活化指数变大，当硅烷偶联剂的用量为氢氧化镁量的7%时，活化指数达到最大，为97.7%。再增加偶联剂的用量，活化指数不但没有增加，反而略有下降。这是因为当偶联剂用量很少时，改性不完全，大部分样品不能漂浮在水面上，所测得的活化指数很小；随着改性剂用量的增加，氢氧化镁的活性越来越强，活化指数逐渐增大。当改性剂用量达到7%时，氢氧化镁表面的改性剂分子达到单分子层覆盖，其疏水基朝向外侧，活化指数达到最大值。若再增加改性剂的含量，偶联剂在氢氧化镁表面形成多层物理吸附而使部分的极性基团朝外，导致了疏水性降低，活化指数变小。②改性温度对活化指数的影响，温度较低（20℃）时，改性不完全，活化指数只有65%，提高改性温度，活化指数随之增大；
当达到到40℃时，活化指数最大。随后，随着温度升高，活化指数变化不明显。因为在改性过程中，硅烷偶联剂的烷氧基首先水解形成硅醇，然后再与氢氧化镁表面上的羟基反应最终生成化学键。温度较低时，偶联剂水解不完全，因而改性不彻底；温度升高到40℃偶联剂完全水解，改性彻底；继续升高温度，对偶联剂的水解没有促进作用，因此活化指数基本不变。③改性时间对活化指数的影响，随着搅拌时间的增大，活化指数不断增大。搅拌时间为60 min时，活化指数达到了最大；随后再增加时间，活化指数有稍许降低。因为偶联剂在粉体表面达到完全覆盖后，再继续搅拌会使吸附的部分偶联剂分子从粉体表面脱落，导致活化指数降低。
另一类纳米氢氧化镁表面有机包覆。对比包覆前后的mg(oh)2 粒子的热重曲线，可以看出原始mg(oh)2 粒子主要在350～400℃热分解，在390℃附近出现一个吸热峰，而包覆后的mg(oh)2 粒子在100～150℃出现一个新的吸热峰，应该是由于包覆在粒子表面的有机物开始分解而引起的，390℃附近的吸热峰也后移到430℃左右，可知由于表面包覆有机物的影响，mg(oh)2 粒子可以承受更高的分解温度。由以上可知，mg(oh)2 粒子表面的确包覆上了一层有机物，且由于包覆层的存在，提高了mg(oh)2 粒子的阻燃温度，使其具有更广泛的应用范围。
3. 其他种类的阻燃剂
一：无机磷系阻燃剂，此类阻燃剂主要包括包括红磷、磷酸盐和
聚磷酸铵。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果。但是由于它的物理特性，易吸潮氧化、粉尘易爆炸等，使其应用受到限制。红磷阻燃剂的研究方向为：对红磷进行表面处理，对包裹的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂，研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能；另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术[12]。聚磷酸铵为白色粉末，分解温度高于256℃。聚磷酸铵比有机阻燃剂价格低，毒性小，热稳定性好，可单独使用也可以与其他阻燃剂配台使用。而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃体系则是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点，在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展前景。
二：硼酸盐、钼化合物、二氧化硅、可膨胀石墨等也是已经在使用的无机阻燃剂。其中，硼酸锌是硼酸盐中主要使用的阻燃剂，它能明显提高制品的耐火性，但是这类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用。在火灾发生时，烟的产生是非常致命的因素，而钼类化合物是迄今为止人们发现的最有效的抑烟剂，因此钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的一个研究热点，美国已经开发出系列不含铵的钼酸盐抑烟剂，能耐200℃以上的加工温度，但目前在国内对于该类阻燃剂的研究尚且处于起步阶段。二氧化硅兼有阻燃和
增强作用，但它很少单独使用，
通常是与卤化物同时使用。可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在900～1000℃下膨化制得，可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入少量就能达到阻燃目的，其它有希望发展的无机阻燃剂还有锡类化合物和锆类化合物等种类。
4. 结语：
无卤环保型阻燃剂是一类性能优异的
阻燃剂。由于传统阻燃剂的环保问题还没有得到很好解决，因此极大地促进了无卤环保型阻燃剂的发展。无卤化已成为材料阻燃技术的主要发展方向之一，人们一直在探索制备综合性能良好的无卤低毒阻燃材料，并且取得了较大的进展。我国近年来在该领域进行了大量的工作，研制出多种无卤阻燃材料并且得到了应用。但随着我国塑料工业的发展，以及人们对环保型阻燃剂重要性的认识，无卤环保型阻燃材料的研究及应用将是我国阻燃材料领域中的一个
热点。
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阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
常见阻燃剂的类型 随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。 目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比，其效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），2003年2月，欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，其中RoHs是限制有害物质的禁令(The Restriction ofHazrdOus Substances Directive)，它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。 常用环保型阻燃剂 一、环保型溴系阻燃剂 1、十溴二苯乙烷8010 8010不属于多溴二苯醚，在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF；8010的相对分子量为971；溴含量82%，和DBDPO含溴量相当（83%），因此阻燃性能基本一致；初熔点345℃，热稳定性较DBDPO（305℃）高；它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO，最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品颜色自由。而且工业化成本和DBDPO相当，是DBDPO最为理想的替代品。 作为添加型溴系阻燃剂，8010在使用过程也需要和锑化物配合使用，配合比例和DBDPO/锑化物比例相同；和DBDPO相比，8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。 首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司，并申请了生产和使用专利；这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用8010，只是不能出口及申请专利。柳暗花明，国内研究生产单位纷纷投入研究，2002年年底以工业规模试验成功。目前，国内市场厂商代表有：雅宝公司，大湖公司，苏州晶华工有限公司，山东莱玉化工等。 2、溴化环氧树脂 阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴含量可达50%，分子量在1000~45000之间，分为EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性较好，但溴含量较低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物，国产溴化环氧树脂有刺激性气味，而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予阻燃基材良好的机械性能，产品不起霜。
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
环保阻燃剂与阻燃剂简易判定标准 环保阻燃剂与阻燃剂简易判定标准 阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。 一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。 在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点。红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁、磷/铝、磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，以扩大红磷应用范围，我们采用了国外先进的微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效、低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。 在防火与环保之间寻找平衡点，是未来阻燃产品发展的重要节点。阻燃剂在现代社会中的重要性不容忽视，但随着欧洲一系列环保政策出台，其发展应用不同程度地受到了限制。如何在保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注的焦点。 阻燃剂是塑料助剂中发展最快的品种之一。有资料显示，目前全世界阻燃剂需求量已超过120万吨/年，包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂等数百个品种。由于众所周知的环境与毒理学方面的原因，欧盟在十多年前就开始对大量生产的化学品对环境以及人类健康的潜在影响进行评估。阻燃剂也不例外，目前已经开始评估的有溴系阻燃剂和磷系阻燃剂。其中对五溴二苯醚、八溴二苯醚以及十溴二苯醚评估已经结束。欧盟于2004年8月15日开始禁用五溴二苯醚和八溴二苯醚;对十溴二苯醚所进行的风险评估结论是对人类健康或环境没有显见的风险，不必采取风险降低措施。 对于四溴双酚A、六溴环十二烷、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCP)以及2,2-二(氯甲基)环丙烷(V-6)在内的其他阻燃剂，目前正处在欧盟风险评估过程中。同时与某些阻燃协效剂如三氧化二锑(Sb2O3)也正处在欧盟风险评估过
磷系阻燃剂资源丰富，成本低廉，应用广泛，是很有发展前途的阻燃剂品种。甲基膦酸二甲酯(DMMP)有无色、透明、高效、低毒、使用广泛、成本低廉等优点，可用于PU泡沫塑料、UP、EP。磷系阻燃剂因具有阻燃、增塑双重功能而受到重视，它包括磷酸酯、含卤磷酸酯、复合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和红磷5种类型，含磷胺类、反应型磷系化合物，特别是磷氮类膨胀型阻燃剂和高分子阻燃剂是非常有前途的阻燃剂。 有机硅系阻燃剂是无毒、耐高温、耐腐蚀的高分子化合物，我国已有几套万吨级装置，有发展高分子有机硅系阻燃剂的条件。 锑系阻燃剂以三氧化锑和五氧化二锑为主，一般用作溴系阻燃剂的协效剂。采用微米化、纳米化、微胶囊化后可减少添加量。 铝、镁系阻燃剂是环保型产品，主要品种为氢氧化铝和氢氧化镁，它们除阻燃作用外还可减少有毒气体和烟雾，但缺点是添加量大，但经偶联剂表而处理后可起到阻燃和填充双重功能，并赋予制品电性能、耐热、耐候和力学性能，因而值得发展。特别是，氢氧化镁是目前发展较快的品种。加强表而改性以进一步提高阻燃性是研究重点。 红磷微胶囊化和红磷/膨胀石墨都是值得发展的品种，现已形成生产能力，今后应提高阻燃效率和扩大生产能力。 我国硼资源丰富，应加大硼酸盐阻燃剂的合成与开发，提高其耐水解稳定性，研究复配技术。
卤系阻燃剂是目前全世界产量很大的阻燃剂，其中以溴系阻燃剂为主。工业上生产的氯系阻燃剂品种较少，主要为氯化石蜡、得克隆、海特酸及其酸酐，硬质聚氨酯泡沫中常用的含氯阻燃剂为三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、磷酸三氯乙酯(TCEP)。 卤系阻燃剂虽然阻燃效果好、市场需求量大，但是卤系阻燃剂燃烧时生成大量的对人体和环境有害的烟、腐蚀性气体和有毒气体。随着全世界范围内环保意识的增强，各国陆续出台各种法规逐步限制和禁止含卤阻燃剂的使用，因此，从长期发展的角度看，无卤阻燃是今后阻燃剂发展的方向。 江西美隆木材保护有限公司是一家以新西兰木材保护工艺技术支持为背景，以国内行业精英为人才基础，以严谨、务实、双赢为经营理念的专业从事木材保护（木材阻燃设备、木材防腐设备、防腐、阻燃、防火、炭化、建材蒸压釜）设备机组、各类木材防腐、阻燃剂的生产和销售的公司。
综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马 娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1 无机阻燃剂 1.1 Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2 Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月
阻燃剂分类介绍 以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面，使用方便，适应面大但对复合材料的性能有影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种单体原料加入聚合体系，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。 用于复合材料的阻燃剂应具备以下性能：①阻燃效率高，能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性；②具有良好的互容性，能与复合材料很好的相容且易分散；③具有适宜的分解温度，即在复合材料的加工温度下不分解，但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果；④无毒或低毒、无臭、不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体；⑤与复合材料并用时，不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等；⑥耐久性好，能长期保留在复合材料的制品中，发挥其阻燃作用；⑦来源广泛价格低廉。 （1）溴系阻燃剂含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，这类阻燃剂阻燃效率高，其阻燃效果是氯阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没有影响，并能显著降低燃气中卤化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下也无喷出现象。 （2）氯系阻燃剂氯系阻燃剂由于其便宜，目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200℃的复合材料，氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高，常用作不饱和树脂的阻燃剂。 （3）磷系阻燃剂、有机磷化物是添加型阻燃剂该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果优于溴化物，要达到同样的阻燃效果，溴化物用量为磷化物的4～7倍。该类阻燃剂主要有磷（膦）酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等，广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。 （4）无机阻燃剂无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂，包括氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌等。 阻燃剂分类 01）、三氧化二锑：高纯≥99.8％、超细0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃协效剂）02）、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯：TBC 、总溴量：≥64.5%、熔点范围：100～110℃（添加型无毒阻燃剂） 03）、三聚氰胺氰尿酸盐：MCA 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（反应型无毒阻燃剂） 04）、三溴苯酚：TBP、含量：≥ 98.5 % 、熔点：≥ 92 ℃（反应型阻燃剂） 05）、三聚磷酸铝：A TP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料（添加型无毒阻燃剂） 06）、四溴双酚A：TBBA 、溴含量：≥ 58.5 %、熔点：180 ℃（添加、反应型阻燃剂）07）、四溴苯酐：TBPA （添加型阻燃剂） 08）、五溴甲苯：PBT（FR-5）、总溴量：＞80%、熔点：275～284℃（添加型阻燃剂）09）、五溴联苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃剂） 10）、六溴环十二烷：HBCD (CD-75P)、总溴量：＞73.5%、熔点：185～195℃（添加型阻燃剂）
无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表
十溴二苯乙烷TDE 英文名称：2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromobibenzyl [1] 英文别名：DBDPE;1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane CAS号：84852-53-9 分子式：C14H4Br10 分子量：971.22 熔点:~345℃. 沸点：~676.2℃. 新型溴系添加型阻燃剂（改性塑料行业必须用到的） 密封阴凉干燥保存 十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。 十溴二苯乙烷热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷 （DBDO ）及多溴代二苯并呋湳（DBDF ），用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。 十溴二苯乙烷无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。 十溴二苯乙烷在使用的体系中相当稳定，用它阻燃的热塑性塑料可以循环使用。 十溴二苯乙烷对阻燃材料性能的不利影响较传统阻燃剂十溴二苯醚小，且耐光性能好，渗出性低。 项目规格项目规格
无卤阻燃剂 一、背景 含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能，曾作为阻烯材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。 新的阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体。无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为。这两类化合物，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，另外还有硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂。这些新型的无卤阻燃剂成为了符合国际标准发展趋势的新产品。二、无卤阻燃剂的分类及发展 无卤阻燃的发展趋势 塑料阻燃作为一个新兴的工业，具有很好的发展前景。它发展的主要趋势是：卤系阻燃剂将会继续使用，但产品结构会有所调整，随着人们对环保的重视，开发无卤阻燃剂将成为阻燃剂的发展趋势；磷氮系的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和备受青睐；无毒，抑烟的无卤无机阻燃剂，如改性的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，特别是可用于较高温度的氢氧化镁，将进一步得到开发。
1、DOPO衍生物 现在磷系无卤阻燃剂也越来越受重视：DOPO衍生物，其多酚羟基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化剂，由它们所固化的环氧树脂的性能与溴化环氧树脂有很大的不同，特别在阻燃性、热稳定性方面差异明显。当今有机磷化合物的研究开发正从链状结构向环状结构迅速发展，其中膦菲类化合物——DOPO及其衍生物，因具有独特的分子结构(联苯环和菲环结构并存)，和所表现出诸多的优异性能而备受关注。可以说DOPO衍生物环保阻燃应用正在大显手身。DOPO衍生物Ⅲ由于含有2个酚羟基，也可以用作环氧树脂的固化剂，经它固化的环氧树脂与传统用TBBA固化的环氧树脂相比，Tg普遍高40℃，Td及成炭率也较之要高。燃烧时无垂滴及产生黑烟的现象，非常适合作为电路板的基材。 2、膨胀型无卤阻燃剂 此外，磷氮系无卤阻燃剂还包括膨胀型无卤阻燃剂，它主要通过凝聚相发挥作用。在较低温度下，由酸源产生能酯化多元醇（碳源）和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的
常见阻燃剂名称及介绍 阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的。 目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。 现在就大致介绍一下： ★1.三氧化二锑：高纯≥99.8％、超细0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃协效剂） ★2.三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯：TBC 、总溴量：≥64.5%、熔点范围：100～110℃（添加型无毒阻燃剂） ★3.三聚氰胺氰尿酸盐：MCA 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（反应型无毒阻燃剂）★4.三溴苯酚：TBP、含量：≥ 98.5 % 、熔点：≥ 92 ℃（反应型阻燃剂） ★5.三聚磷酸铝：ATP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料（添加型无毒阻燃剂）★6.四溴双酚A：TBBA 、溴含量：≥ 58.5 %、熔点：180 ℃（添加、反应型阻燃剂） ★6.四溴苯酐：TBPA （添加型阻燃剂） ★7.五溴甲苯：PBT（FR-5）、总溴量：＞80%、熔点：275～284℃（添加型阻燃剂） ★8.五溴联苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃剂） ★9.六溴环十二烷：HBCD (CD-75P)、总溴量：＞73.5%、熔点：185～195℃（添加型阻燃剂）★10.八溴醚：【四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)】溴含量：≥67%、熔点：≥105℃（添加型阻燃剂） ★11.十溴联苯醚：DBDPO 、含溴量：82-83%、熔点：300-310℃、美国大湖：DE-83R、国产：优级、一级品（添加型阻燃剂） ★12.磷酸三甲苯酯：TCP、（添加型阻燃剂） ★13.磷酸三（2-氯丙基）酯：TCPP （添加型阻燃剂） ★14.磷酸三（2.3-二氯丙基）酯：TDCP （添加型阻燃剂） ★15.磷酸三（β-氯乙基）酯：TCEP （添加型阻燃剂） ★16.亚磷酸三苯酯：TPP （添加型阻燃剂） ★17.甲基膦酸二甲酯：DMMP （添加型无毒阻燃剂） ★18.复合磷系阻燃剂：FR-P、分解温度：250-280℃（添加型无毒阻燃剂） ★19.卤代双磷酸酯化合物：FR-505 、分解温度：＞200℃（软质聚醚块泡、模塑泡沫阻燃剂）★20.混合反应型阻燃剂：FR-780 （反应型海绵阻燃剂） ★21.锌酸亚锡：T-9 （聚胺酯发泡用催化剂等） ★22.聚磷酸铵：APP 、P2O5 含量：72-73％、N含量：14-15%、分解温度：＞270℃、五种不同聚合度规格（添加型无毒阻燃剂） ★23.水溶性结晶型阻燃剂：PN （添加型无毒阻燃剂） ★24.高效复合阻燃剂：FR-A 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（添加型无毒阻燃剂）★25.氢氧化铝：普通、活性、含量：≥ 99％（添加型无毒阻燃剂） ★26.氢氧化镁：化学、矿法、普通、活性、含量：≥ 63-98.5％（添加型无毒阻燃剂） ★27.氯化石蜡：52#、70# （添加型无毒阻燃剂）
研究生课程论文(2015—2016学年第1学期) 有机硅阻燃剂的研究进展 研究生：谢鑫
有机硅阻燃剂的研究进展 谢鑫 摘要：由于塑料、合成纤维等高分子材料的大量应用，这类材料的可燃性和易燃性使人类面临生命财产安全，这就促使阻燃剂成为安全防火科研的重点之一，我们通过介绍聚合物的燃烧、各种类型的阻燃剂以及其阻燃机理，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。本文综述了有机硅阻燃剂近年来国内外的研究状况和发展趋势。 关键词：燃烧；阻燃剂；有机硅 1.前言 1.1有机硅 有机硅，即有机硅化物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，有机硅是化工新材料产业的重要组成部分，具有许多其它化工材料无可替代的作用，是名副其实的“工业维生素”和“科技催化剂”。有机硅产品的基本结构是由Si-O链节构成的，侧链则通过硅原子与其他有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”，这样使得其与其他高分子材料相比，具有更突出的性能。由于Si-O键的键能很大使得有机硅具有优良的热稳定性，难燃性，而且能改善基材的加工性能、耐热性能[1~2]。这样将有机硅聚合物作为阻燃剂成为了一种非常有意义的课题。 1.2聚合物的燃烧及阻燃 聚合物的燃烧是一个比较复杂的物理化学过程，燃烧的条件是:可燃物、氧气和着火点，缺一不可，也就是说，当易燃的聚合物暴露在空气中或含有氧气的环境中时，与火源接触后受热，达到它的着火点就会燃烧。聚合物在燃烧时热氧化降解产生自由基，并释放出热量，部分可燃性气体。随之可燃性气体接触空气中的氧发生燃烧，产生大量的热传至聚合物材料表面，会加快聚合物的降解过程，促使燃烧过程变得剧烈，产生对环境和人体具有极大危害的火焰[3]。 阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种性能。可以通过以下几种方
阻燃剂无卤化问题 无卤阻燃剂和卤系阻燃剂具有不同的性能、优缺点和应用领域，不应厚此薄彼。不同阻燃剂理应均衡协调发展，发挥各自在防火安全中的重要作用。 中国阻燃工业的发展起源于20世纪70年代中期。在经历过20世纪80年代的成长期、90年代的发展期以及21世纪第一个十年的高速发展期后，中国阻燃工业已较为成熟，进入稳步发展阶段，年平均增长率为6.1%。 按照是否含有卤族元素(主要是溴和氯元素)，阻燃剂可以分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂两大类。其中，卤系阻燃剂(主要是溴系阻燃剂)发展起步较早、工艺成熟、数量已近百种，常见的产品有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、六溴环十二烷等；而无卤阻燃剂起步较晚，常见的产品包括磷酸酯、红磷等磷系阻燃剂，公众耳熟能详的三聚氰胺等含氮阻燃剂以及氢氧化铝、氢氧化镁等无机矿物类阻燃剂。目前，中国改性塑料使用的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，电子电器类产品大多含有卤系阻燃剂。因此，在中国市场，卤系阻燃剂具有举足轻重的地位，并呈持续稳定增长的发展态势。 进入21世纪，无卤化问题已经成为电子电器行业必须直面的问题之一。 无卤化的由来和发展背景: 全面了解无卤化问题，首先必须了解卤族元素的历史。“卤素”是希腊语，意思是“产生盐的东西”，卤素或者卤族元素是氟、氯、溴、碘、砹五种化学元素的总称。溴化物
主要应用于杀虫剂和熏蒸剂等产品，也是许多药物的主要成份，如抗组织胺类药和止痛药。当然，迄今为止，溴化物最重要的用途是制造溴化阻燃剂。 2003年，欧盟颁发了《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS指令)，限制了多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)等有害物质的使用。此后，国内各大高校、科研机构、行业组织和监管部门将目光更多地投向无卤化。无卤阻燃剂迎来发展高潮，专利申请和相关文献的数量在2007年达到顶峰。与此同时，一些国际非政府组织，如绿色和平组织，也借此机会紧紧抓住个别卤系阻燃剂对环境的危害，大肆渲染卤系阻燃剂的危害，甚至以偏概全地否定全部卤系阻燃剂。这些机构鼓吹媒体宣传无卤化，但又缺乏科学的事实和证据，给监管部门和整个产业链带来不少压力，形成了错误的导向。出于营销策略的考虑，一些企业加入无卤化推广阵营，使得“无卤化”成为一种与高科技、绿色环保毫无关系的营销概念。 我们认为，这种盲目推广阻燃剂无卤化的做法是极其不负责任的。从科学角度来讲，任何化学品包括阻燃剂是否绿色环保与其具体的化学结构有关，而与其是否含有某种元素无关。卤系阻燃剂包括溴系和氯系在内的近百种产品，虽然极个别结构的产品确实会对人体和环境产生危害，但是绝大多数产品是绿色环保的。同样，无卤阻燃剂也有很多不同结构的产品，其中有些产品已被证明对水生环境有毒或有巨毒，但是大多数为无毒无害产品。因此，由于个别产品的环保问题而否定一大类产品，是没有科学依据的行为。
河北新天旗塑胶有限公司 TPU 高效无卤阻燃剂说明 该产品是专为在TPU （聚酯、聚醚型）中用的无卤阻燃剂，是一种磷、氮系的无卤环保阻燃剂，以成炭、气相阻燃机理起到阻燃作用。完全符合欧盟RoHS 指令、REACH 及IEC 61249-2-21法规的要求。其具有添加量低、阻燃效果好（通过3.2mm 、1.6mm UL 94 V-0级，不滴落），耐析出性强，不会被水解且加工性能优异等良好性能，阻燃可通过VW-1测试。可满足电子、电气、电线电缆等诸多领域要求，符合目前对阻燃材料无卤化、低烟无毒、绿色环保的要求。 TPU 无卤阻燃剂可作为添加型阻燃剂，应用于阻燃要求为UL 94 V-0级的TPU 中，阻燃效果优异。 性能指标 阻燃机理： TPU 无卤阻燃剂主要通过凝聚相发挥作用。在一定温度下产生的酸性物质会导致TPU 中的酯基进行脱水碳化，形成无机物及炭残余物，同时体系在加热分解过程中会有气体产生，造成发泡，最终形成多孔致密碳层，阻隔热/氧，发挥阻燃作用。 包装、贮存与运输 ● 内塑外编覆膜袋，每袋净重25kg 。 ● 本品为非危险品，运输过程防止受潮、雨淋和包装破损。 ● 贮存在干燥通风的库房内。 项目 聚酯型TPU 阻燃剂 指标要求 聚醚型TPU 阻燃剂 指标要求 颜色/形状 白色颗粒状结晶或粉末结晶 白色颗粒状结晶或粉末结晶 P 含量（%） ≥30 ≥30 分解温度（℃） ≥300 ≥300 白度（%） ≥90 ≥90 推荐添加量（%） 3.2mm 5-8 20-30 推荐添加量（%） 1.6mm 10-15 15-25 环保指标 符合RoHS 、REACH IEC 61249-2-21 符合RoHS 、REACH IEC 61249-2-21
开题报告 题目：卤系阻燃剂的合成及性能研究
开题报告填写要求 1.开题报告作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 2.开题报告内容必须按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴），完成后应及时交给指导教师审阅。 3.开题报告字数应在1500字以上，参考文献应不少于15篇（不包括辞典、手册，其中外文文献至少3篇），文中引用参考文献处应标出文献序号，“参考文献”应按附件中《参考文献“注释格式”》的要求书写。 4.年、月、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例：“2008年11月26日”。 5.开题报告增加封面，封面格式：题目：宋体，加粗，二号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。
1 毕业设计（论文）综述 1.1题目背景及研究意义 目前阻燃剂已发展成为一个具有几百种产品的大家族，主要包括：溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂[1]。 卤系阻燃剂:主要有含氯及含溴两大类别阻燃剂。 （1）含氯阻燃剂 主要有氯化石蜡、氯化脂环烃、四氯邻苯二甲酸酐 氯化石蜡优缺点：是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200℃的复合材料。 氯化脂环烃、四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高，常用作不饱和树脂的阻燃剂。现今，越来越鼓励使用氯系阻燃剂。 （2）含溴阻燃剂 优点：在于对复合材料的力学性能几乎没有影响，与基体树脂相容性好，分解温度大多在200～300℃左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量小，效果好的美称。 卤系阻燃剂的阻燃机理:自由基捕获机理[2] 在聚合物燃烧过程中,大量生成的游离基促进气相燃烧反应,如果能设法捕捉并消灭这些游离基,切断自由基链锁反应,就可控制燃烧,进而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属此类.含卤原子F、Cl、Br、I的化合物均能作为阻燃剂,其效率从F到I依次升高,“活性”分子主要是含卤化合物分解产生的卤化氢(HX)。HX(主要是指HCl和HBr)起阻燃作用,主要机理,“自由基捕获机理”和卤系阻燃剂的另一重要阻燃理论是“稀释机理”。不同卤素的灭火效力直接正比于它们的原子堡,氯化物和嗅化物是卤系阻燃剂中最重要、最普遍的阻燃剂[3-4]。 卤系阻燃剂是有机阻燃剂中一个重要系列，也是使用最早的一类阻燃剂。由于其价格低廉、添加量少以及与合成材料的相容性和稳定性好, 能保持阻燃剂制品原有的物化性能, 仍是目前产量和使用量最大的有机阻燃剂[5]。为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题, 确保合成材料使用的安全性, 最有效的方法是加入阻燃剂, 阻燃剂随着合成材料的发展而不断发展[6]。同时卤系阻燃剂也是目前倍受争议的一类阻燃剂,主要是因为:一是卤系阻燃剂作用机理是在受热时分解产生卤化氢,卤化氢消耗高分子降解产生的自由剂,延缓或中断燃烧的链反应,而且卤化氢是一种难燃气体,密度比空气大,可在高分子材料表面形成屏障, 降低可燃性气体的浓度,从而起到阻燃效果。但是,卤系阻燃剂发烟量大,且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性,潜藏着二次危害。二是Dioxin问题,多溴二苯醚是溴系阻燃剂中最重要和效果最好的品种,在阻燃领域占有举足轻重的地位,但是上个世纪十年代以来,人们发现多溴二苯醚及其阻燃的合成材料的热解产物中含有多溴二苯并二恶英(PBDD)和多溴二苯并呋喃
卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷符合型膨胀阻燃剂、无机阻燃剂等各自适用的环境与工艺加工的优缺点 常用的卤素阻燃剂主要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蜡、CPE等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、HBCD、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等等。 磷系阻燃剂常用的有：包覆红磷、APP和一些磷酸酯类兼阻燃增塑剂的阻燃剂。 氮磷符合型阻燃剂也是目前市场追逐的热点，包括三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵（APP）等组成的膨胀型阻燃剂。 无机阻燃剂品种也很多，市场常用的真正可以独自起到阻燃剂作用的主要是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等，其它诸如，三氧化二锑、水镁石系列，还有有机土等最多只能算是阻燃协效剂，他们的作用主要在于帮助其它有机阻燃剂协同阻燃，使得其它阻燃剂的阻燃效率得以提高。 就市场应用情况和不同阻燃剂的自身和被阻燃材料的特点来看，在热塑性树脂中当前应用效果最好、应用量最大的当属含卤素的阻燃剂，其中溴系列阻燃剂，尤其以十溴二苯醚等应用最为广泛，由于欧洲市场出台了环保性指令——RoHS，使得十溴二苯醚的生命周期近乎终结，取而代之美国大湖公司开发了与十溴二苯醚溴含量和热稳定性，分子结构也相似的十溴二苯乙烷阻燃剂，十溴二苯乙烷燃烧不产生致癌物质“二恶英”而阻燃效率和适用的树脂和工艺又和十溴二苯醚几乎相同，加之原料易得，成本上具备了其它阻燃剂所不具备的优势，因而得以广泛迅速推广，大湖公司在世界除我国以外的市场都注册了专利，所以唯独我国可以“堂而皇之”的生产十溴二苯乙烷，只是出口受到一些阻碍。 就应用过程的具体体会来看，十溴二苯乙烷为代表的溴系列阻燃剂在热塑性树脂中具备阻燃效率高，制得的材料力学性能好，生产工艺要求不复杂、容易加工，与塑料等树脂相容性比较好，可以相对简单的通过添加阻燃剂熔融共混制造出阻燃性能很好，而且材料性能不发生太多改变的阻燃材料。此外，溴系列阻燃剂最大的优势还在于其很高的性价比和可回收利用性以及长效的阻燃性。相比之下其更适合电器、汽车、室内装饰品等高档材料的阻燃。