第二章仪器分析数据处理方法
2.1 复习笔记
一、分析信号预处理
1．分析信号的平滑方法
（1）窗口移动平均法
①基本原理
对一组含噪声的量测数据进行均值运算。
式中N为窗口宽度（N＝2m＋1）。
②缺点
a．平滑后的波谱将会损失边界点信息。
b．窗口宽度太小时，平滑去噪效果不佳；窗口宽度太大时，处理后的波形容易失真。
图2－1 窗口移动平均法的示意图
（2）窗口移动多项式最小二乘拟合平滑法
①基本原理
通过多项式（多项式的次数可以是二次、三次甚至是更高的次数）来对移动窗口之内的波谱点进行多项式最小二乘拟合。
N＝2m＋1
式中N为窗口大小；j＝－m，－m＋1，…，m－1，m；i为数据点在整个量测谱中的位置。
②Savitzky和Golay对此方法的简化
通过直接对窗口内的数据点进行加权平均而得到平滑处理后的值。
式中A为归一化常数，（2m＋1）为窗口宽度，w j为相应的权重系数。
③优点
a．去噪能提高分析信号的信噪比；
b．较好地保持分析信号（波谱）中的有用信息。
（3）窗口移动中位数平滑法
窗口移动中位数平滑法的稳健性在于采用了稳健的中位数替代平均数。
2．分析信号的求导方法
（1）直接差分法
①作用
直接差分法一般用于提高离散波谱的分析信号的分辨率。
②求导方法
对于一个离散波谱x（i＝1，…，n），设其采样点为λi（i＝1，…，n）（在光谱分析中
则表示波长），可得
y i＝（x i＋1－x i）/（λi＋－λi）
③局限性
a．使用原始波谱极值点数时会产生半个位移的误差；
b．对于分辨率低的信号，直接差分法所求的导数存在较大误差。
（2）窗口移动多项式最小二乘拟合求导法
①求导方法
对于谱图中的第i个数据点，其二阶导数处理后的值为
②优点
a．该法求得的导数谱，导数谱不发生位移，可精确求得各采样点的导数；
b．该法提高分辨率，校正基线漂移。
3．分析信号的变换方法
（1）变换方法的分类
卷积运算、光谱多重性效应的Hadamard变换、傅里叶变换等。
（2）傅里叶变换
①傅里叶变换的分类
有连续傅里叶变换、离散傅里叶变换。
②傅里叶变换的本质
通过三角函数将时域信息变换成频域信号。
式中x（t）为时间域函数，f0为频率。
③频域信号转换成时域信号
④傅里叶变换用于分析信号平滑
图2－2 傅里叶变换用于分析信号平滑的形象示意图
（a）原始谱图；（b）用傅里叶变换后得到的实部；
（c）截断函数；（d）截断高频部分；（e）对（d）做傅里叶逆变换
二、分析信号校正
1．单元校正
（1）校正模型
式中，实验误差e已经略去。
若以矢量的形式表示为
y≈cs
（2）纯物质灵敏度的计算
（3）校正模型预测待测物浓度
2．多元校正
（1）直接校正
直接校正是指直接用纯物质的谱来进行混合体系中各组分浓度校正。
①组分浓度与量测矢量
②以矢量形式表示
y＝S c
③浓度的求解
（2）逆校正
①数学模型
C＝YP
a．m×n阶的校正矩阵
b．m×l阶的浓度矩阵
c．p为（n×l）阶的回归系数矩阵
②仅讨论混合物中待测物质的定量分析
C＝Yp
p为（n×1）阶的回归系数。
③待测物的浓度的估计值
3．常用的多元校正方法
（1）多元线性回归法
①回归系数p的求解
②特点
a．优点：简单直观，且具有良好的统计特性。
b．缺点：参加回归的变量数不能超过校正集的样本数目，无法克服变量共线性问题。（2）主成分回归法
①量测矩阵Y