第五章橡胶的增塑体系
§5.1 橡胶增塑剂及分类
一．橡胶增塑剂的概念
增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物。
过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶；增塑剂多为合成产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的作用相同，统称为增塑剂。
二．增塑剂的作用
1．改善橡胶的加工工艺性能：通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀，改善混炼工艺；通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。
2．改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。
3．降低成本：价格低、耗能省。
三．增塑剂的分类
1．根据作用机理分：
物理增塑剂：增塑分子进入橡胶分子内，增大分子间距、减弱分子间作用力，分子链易滑动。
化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用，使橡胶大分子断链，增加可塑性。
大部分为芳香族硫酚的衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。
2．按来源分：
①石油系增塑剂
②煤焦油系增塑剂
③松油系增塑剂
④脂肪油系增塑剂
⑤合成增塑剂
四．对增塑剂的要求
增塑效果好，用量少，吸收速度快；
与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移、耐寒性好，耐水、耐油、溶剂；
电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。
§5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征
一．橡胶增塑的方法
提高橡胶可塑性的方法主要有以下三种：
1．物理增塑法：加入物理增塑剂
2．化学增塑法：化学塑解剂
3．机械增塑法：通过机械剪切作用，提高可塑性。
可单独应用，与前两种方法一起使用时，效果更好。
二．增塑剂与橡胶的相容性
1．增塑剂与橡胶的相容性
相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性好，两种物质形成均相体系的能力强。橡胶与增塑剂的相容性很重要，若相容性差，增塑剂则会从橡胶中喷出，甚至难于混合、加工。橡胶与增塑剂的相容性的预测方法是采用溶解度参数（δ）。在不考虑氢键和极化的影响下，一般橡胶与增塑剂的溶解度参数相近，相容性好，增塑效果好。
橡胶的增塑可以看成是低分子增塑剂溶解于橡胶中的一种过程，可利用聚合物—溶剂体系的相应规律来分析橡胶与增塑剂的相互作用。
吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS 若ΔG<0，溶解能自发进行，相容性好
溶解焓变：ΔH=υ1υ2（δ1-δ2）2υ1、υ2—橡胶、增塑剂的体积分数
δ1、δ2—橡胶、增塑剂的溶解度参数
因为溶解过程ΔS>0，所以要使ΔG<0，ΔH应尽可能小，因此δ1、δ2要接近。
2．增塑剂与橡胶相容性的实验预测
研究发现，在不饱和橡胶中使用增塑剂时，增塑剂的不饱和性高低对增塑剂和不饱和橡胶的相容性有很大影响。增塑剂的不饱和性越高，增塑剂与不饱和橡胶的相容性越好。测定增塑剂不饱和性的方法是测其苯胺点。
苯胺点：同体积的苯胺与增塑剂混合时，混合液呈均匀透明时的温度。
苯胺点越高，说明增塑剂与苯胺的相容性越差，不饱和性低。
三．增塑剂作用机理
1．非极性增塑剂作用机理
非极性增塑剂增塑非极性橡胶时，由于分子量小，无规渗透于大分子之间，增大了分子间的距离，削弱了大分子间作用力，使大分子间滑移容易，流动性提高。
增塑剂的加入会降低橡胶的玻璃化温度Tg，Tg下降值与增塑剂的体积分数有直接关系：
ΔTg=kφ1k-常数；φ1—增塑剂的体积分数
2．极性增塑剂的作用机理
极性增塑剂增塑极性橡胶时，极性的增塑剂低分子的极性部分定向地排列于橡胶大分子的极性部位，对大分子链段起包围阻隔作用，从而增加了大分子链段之间的距离，减小了大分子间相互作
用力，增大了大分子链段的运动性，从而提高了橡胶的塑性。
ΔTg=kn k —与增塑剂性质有关的常数；n —增塑剂的摩尔数。
四．增塑剂增塑效果的表征
增塑剂对橡胶的塑化作用通常用橡胶的门尼粘度的降低值来衡量，表征方法主要有两种：
1．填充指数（EI ）
在一定的温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某一标准门尼粘度值时所需要的增塑剂的份数。填充指数越小，对橡胶的塑化作用越强。
2．软化力（S.P.）
在一定的温度下，以一定量的增塑剂填充橡胶时，其门尼粘度的下降率称为软化力。软化力高，对橡胶的塑化作用强。
原聚合物的门尼粘度
充油聚合物的门尼粘度原聚合物的门尼粘度-=..P S
§5.3 橡胶增塑剂
一．石油系增塑剂
是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果好，来源丰富，成本低廉。石油系增塑剂是选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得。主要品种有操作油、三线油、变压器油、机油、轻化重油、石蜡、凡士林、沥青及石油树脂等，其中最常用的是操作油。
1．操作油的分类
操作油是石油的高沸点馏分，由分子量在300~600的复杂烃类化合物组成，分子量分布宽。根据油中主要成分的不同，可将操作油分为以下三种：
①芳烃油： 以芳烃油为主。褐色的粘稠状液体，与橡胶的相容性最好，加工性能好，吸收速度快。适用于天然橡胶和多种合成橡胶；缺点是有污染性，宜用于深色橡胶制品中。
②环烷油： 以环烷烃为主。浅黄色或透明液体，与橡胶的相容性较芳烃油差，但污染性比芳烃油小，适用于NR 和多种合成橡胶。
③石蜡油： 又称为链烷烃油，以直链或支化链烷烃为主。无色透明液体，粘度低，与橡胶的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用于饱和性橡胶中，污染性小或无污染，宜用于浅色橡胶制品中。
2． 操作油的特性
（1）操作油粘度 操作油粘度越高，则油液越粘稠，操作油对胶料的加工性能及硫化胶的物性都有影响。采用粘度低的操作油，润滑作用好，耐寒性提高，但在加工时挥发损失大。当闪点低于180℃时，挥发损失更大，应特别注意。
操作油的粘度与温度有很大关系。在低温下粘度更高，所以油的性质对硫化胶的低温性能有很大的影响，采用低温下粘度（在-18℃的运动粘度）变化较小的油，能使硫化胶的低温性能得到改善。
高芳烃油的粘度对温度的依赖性比烷烃油大。
操作油的粘度与硫化胶的生热有关，使用高粘度油的橡胶制品生热就高。在相同粘度的情况下，芳香类油的生热低。拉伸强度和伸长率随油粘度的提高而有所增大，曲挠性变好，但定伸应力变小。相同粘度的油，如以等体积加入，则芳香类油比饱和的油能得到更高的伸长率。
（2）相对密度在石油工业中通常是测定60℃下的相对密度。当橡胶制品按重量出售时橡胶加工油的相对密度就十分重要。通常情况下，芳烃油相对密度大于烷烃油和环烷烃油的相对密度。橡胶加工油常常是按体积出售，而在橡胶加工中则按重量进行配料。
（3）苯胺点在试管内线加入5～10ml苯胺后，再加入同体积的试料，然后从下部加热，直至出现均匀的透明溶液，此时的温度谓之该油的苯胺点。芳香烃类增塑剂的分子结构与苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺点最低。苯胺点低的油类与二烯类橡胶有较好的相溶性，大量加入而无喷霜现象。相反，苯胺点高的油类，需要在高温时才能与生胶互溶，所以在温度降低时就易喷出表面。操作油苯胺点的高低，实质上是油液中芳香烃含量的标志。一般说来，操作油苯胺点在35～115℃范围内比较合适。
（4）倾点（流动点）倾点是能够保持流动和能倾倒的最低温度。此特性可以表示对制品操作工艺温度的适用性。
（5）闪点是指释放出足够蒸汽与空气形成的一种混合物在标准测试条件下，能够点燃的温度。操作油的闪点与橡胶硫化、储存及预防火灾有直接的关系，同时也可衡量操作油的挥发性。
（6）中和值中和值是操作油酸性的尺度，酸性大能引起橡胶硫化速度的明显延迟。中和值可以中和1克操作油的酸含量所需要的KOH的毫克数来表示。
此外，油液的折射率、外观颜色、挥发分也都能反映其组成情况。
3．操作油对橡胶加工性能的影响
（1）对混炼的影响
橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条件有关：一般粘度低、芳香烃含量高、温度高，吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡胶中的分散性变差，必须分批加。此外，混炼时加入油，可减小生热、降低能耗。
（2）对压出的影响
胶料中加入适量的油，可使胶料软化，压出半成品表面光滑、压出膨胀小，压出速度快。
（3）对硫化的影响
随着胶料中油类填充量的增加，硫化速度有减缓的倾向。油的加入，使硫化剂、促进剂在橡胶中的浓度降低，使硫化速度减缓。
含芳烃油多的操作油，有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。
4．操作油在几种橡胶中的使用特性
（1）SBR：芳烃油最好，使拉伸强度、伸长率提高，定伸应力下降，硫化胶的耐屈挠性好。
（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，对性能的影响不显著。
（3）CR：选用芳香烃最好，其次是环烷油，不能用石蜡油。
（4）NBR：一般不用操作油，多用合成增塑剂。
（5）IIR：使用低粘度的油，用环烷油或石蜡油，不用芳烃油。
（6）EPDM：一般不使用芳烃油，多用石蜡油和环烷油。
二．煤焦油增塑剂
主要品种有：煤焦油、古马隆、煤沥青和RX-80树脂。与橡胶的相容性好，并能提高橡胶的耐老化性。其中最常使用的是古马隆树脂，它既是增塑剂，又增粘剂，特别适合于合成橡胶。
1．煤焦油
黑色粘稠状液体，有臭味、污染性，易混入胶料，能溶解硫黄，防止喷霜，能提高制品的耐老化性，增加SBR的粘着性。
2．古马隆树脂
根据聚合度的不同，古马隆树脂分为液体古马隆树脂和固体古马隆树脂。
液体古马隆：有增塑、增粘作用，比固体古马隆好，但补强性低，使用不方便。
固体古马隆：与橡胶的相容性较好，有增塑、增粘和补强作用，有助于炭黑的分散，能溶解硫黄和硬脂酸，防止喷霜，能提高胶料的粘着性及硫化胶的拉伸强度和硬度，用量低于15份。
根据古马隆软化点的范围不同其应用也有所不同，一般，软化点为5～30℃的是粘稠状液体，属于液体古马隆，在除丁苯橡胶以外的合成橡胶和天然橡胶中作增塑剂、粘着剂及再生橡胶的再生剂；软化点在35～75℃的粘性块状古马隆，可用作增塑剂、粘着剂或辅助补强剂；软化点在75～135℃的脆性固体古马隆树脂，可用作增塑剂和补强剂。
3．RX-80树脂
反应活性很高，可起增塑、增粘和补强作用，还可增加彩色胶的光泽。
三．松焦油系增塑剂
松焦油是干馏松根、松干除去松节油后的残留物质。主要品种有松焦油、松香、松香油、妥尔油等。最常用的是松焦油，能提高胶料的粘着性、耐寒性，有助于配合剂分散，延缓硫化，动态生热大。
松香多用于胶浆和与布面结合的胶料中。
四．脂肪油系增塑剂
脂肪油系增塑剂是由植物油及动物油制取的脂肪酸、油膏和其它。
硬脂酸：能促进ZnO、炭黑在橡胶中的分散，还是重要的硫化活性剂。
油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，对压延、压出有利，半成品表面光滑、收缩率小、挺性大，可防止喷霜。硫化后易脱模，但用量多时会延缓硫化。
其它包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸锌等。
五．合成增塑剂
合成增塑剂主要用于极性较强的橡胶或塑料中，如NBR、CR。合成增塑剂能赋予胶料柔软性、弹性和加工性能。还可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑剂按结构分有以下几种：
邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类和其它，分别简单介绍如下：
1．邻苯二甲酸酯类
结构式如下：R 为烷基、芳基、环己基等。 COOR
COOR
邻苯二甲酸二丁酯（DBP ）：能改善胶料的耐屈挠性、粘着性及耐低温性，但耐久性差。
邻苯二甲酸二辛酯（DOP ）：具有较好的综合性能，与橡胶相容性好，耐寒、耐热、电绝缘性好。 一般R 基团小，与橡胶的相容性好，但挥发性大，耐久性差；R 基团大，其耐挥发性、耐久性、耐热性提高，但增塑、耐寒性变差。
2．脂肪二元酸酯类
结构式如下： R 1O C
O
CH 2C O O R 2n 主要作为耐寒性增塑剂，主要品种有： 已二酸二辛酯（DOA ）：具有优异的耐寒性，但耐油性不够好，挥发性大。
壬二酸二辛酯（DOZ ）：具有优良的耐寒性，挥发性低，耐热、耐光、电绝缘性好。
癸二酸二辛酯（DOS ）：优良的耐寒性、低挥发性及优异的电绝缘性，但耐油性差。
癸二酸二丁酯（DBS ）：耐寒性好，但挥发性大，易迁移，易抽出。
3．脂肪酸酯类
耐寒性极好，主要品种有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、柠檬酸酯类。
常用品种有油酸丁酯（BO ），具有优越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、耐油性差。
4．磷酸酯类 O P R 1R 2
R 3O
结构式中R 1、R 2、R 3代表烷基、氯代烷基、芳基。
主要用作耐燃性增塑剂，用量越大，耐燃性越好，分子中烷基成分越少，耐燃性越好。 常用品种有：磷酸三甲苯酯（TCP ）：良好的耐燃、耐热、耐油性及电绝缘性，耐寒性差。 磷酸三辛酯（TOP ）：耐寒性好，挥发性小，但易迁移，耐油性差。
5．聚酯类
分子量在1000~8000的聚酯，主要作耐油增塑剂，挥发性小，迁移性小，耐油、耐水、耐热。 主要品种有：癸二酸系列、己二酸系列、邻苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好，邻
苯二甲酸系列的增塑效果差。
这些酯类合成增塑剂具有较高的极性，多用于极性橡胶。随着用量的增大，橡胶的物理机械性能下降，但伸长率和回弹性有所提高。采用直链的脂肪酸酯类可提高硫化胶的耐寒性，但易抽出。
NBR中常用DOP、DBP、TCP等，作耐寒制品时可用DOA、DOZ、DBS等，耐油时可选用聚酯类增塑剂。
CR通常使用5~10份石油系增塑剂，但作耐寒制品时，应选用酯类增塑剂，作耐油制品时可选用聚酯类增塑剂。
SBR：改善加工性能时，使用石油系增塑剂；提高耐寒性时，可使用脂肪酸类及脂肪二元酸酯类增塑剂。
IIR：提高耐寒性时，可选用DOA、DOS增塑剂，提高耐油性时，选用聚酯类增塑剂。
6．环氧类
此类增塑剂主要包括环氧化油、环氧化脂肪酸单酯和环氧化四氢邻苯二甲酸酯等。环氧增塑剂
在它们的分子中都含有环氧结构，具有良好的耐热、耐光性能。
环氧化油类，如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等，环氧值较高，一般为6%～7%，其耐热、
耐光、耐油和耐挥发性能好，但耐寒性和增塑效果较差。
环氧化脂肪酸单酯的环氧值大多为3%～5%，一般耐寒性良好，且塑化效果较DOA好，多用于
需要耐寒和耐侯的制品中。常用的环氧化脂肪酸单酯有环氧油酸丁酯、辛酯、四氢糠醇酯等。
环氧化四氢邻苯二甲酸酯的环氧值较低，一般仅为3%～4%，但它们却同时具有环氧结构和邻
苯二甲酸酯结构，因而改进了环氧油相溶性不好的缺点，具有和DOP一样的比较全面的性能，热稳
定性比DOP还好。
7．含氯类
含氯类增塑剂也是耐燃性增塑剂。此类增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和氯化联苯。
氯化石蜡的含氯量在35%～70%左右，一般含氯量为40%～50%。氯化石蜡除耐燃性外，还有
良好的电绝缘性，并能增加制品的光泽。随氯含量的增加，其耐燃性、互溶性和耐迁移性增大。氯
化石蜡的主要缺点是耐寒性、耐热稳定性和耐侯性较差。
氯化脂肪酸酯类增塑剂多为单酯增塑剂，因此，其互溶性和耐寒性比氯化石蜡好。随氯含量的
增加耐燃性增大，但会造成定伸应力升高和耐寒性下降。
氯化联苯除耐燃性外，对金属无腐蚀作用，遇水不分解，挥发性小，混合性和电绝缘性好，并
有耐菌性。
§5.4 新型增塑剂
物理增塑剂易挥发，易迁移、易抽出，使制品体积收缩，发展新型增塑剂的方向：
1．反应性增塑剂：增塑剂分子在硫化温度下可与橡胶大分子反应，或本身聚合，如端基含有乙酸酯基的丁二烯分子量在10000以下的异戊二烯低聚物。
2．液体橡胶也有一定的增塑作用，互溶性好，难抽出，不易挥发，如液体NBR。
3．低分子量CR：可作CR的增塑剂，不易被抽出，胶料性能好。
4．由CCl4、CHBr3作调节剂合成的苯乙烯低聚物，可作IR、NBR、SBR、BR的增塑剂。5．氟蜡（低分子量偏氟氯乙烯和六氟丙烯聚合物）可作氟橡胶的增塑剂。