化学反应地方向和限度

第2节化学反应的方向和限度

★考纲要求

1．了解化学反应的方向与化学反应的焓变和熵变之间的关系。

2．掌握化学反应在一定条件下能否自发进行的判断依据。

3．能够利用化学反应的焓变和熵变判断化学反应的方向。

4．了解可逆反应的定义。

5．理解化学平衡的定义。

6．理解影响化学平衡的因素。

7．理解化学平衡常数的定义并能进行简单计算。

★高考动向

本节重要知识有化学反应进行的方向、化学平衡的概念、特征、化学平衡状态的判断、化学平衡常数的概念及计算。化学平衡常数的计算是近几年高考新增的热点，化学平衡的判断及计算一直是高考的热点，预测2014年的高考，结合化工生产，综合考查化学平衡的判断及化学平衡常数的计算会有所体现。

★基础知识梳理

一、化学反应进行的方向

1．自发过程

(1)含义：在一定条件下，不需要借助外力作用就能自动进行的过程。

(2)特点

①体系趋向于从高能量状态转变为低能量状态(体系对外部做功或放出热量)。

②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。2．化学反应方向的判据

(1)焓判据

放热过程中体系能量降低，ΔH < 0，具有自发进行的倾向，但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应方向不全面。

(2)熵判据

①熵：衡量体系混乱_程度的物理量，符号为S。

②熵的大小：同种物质，三种状态下，熵值由大到小的顺序为S(g)>S(l)>S(s) 。

③熵判据

体系的混乱度增大，ΔS > 0，反应有自发进行的倾向。但有些熵减的过程也能自发进行，故只用熵变来判断反应方向也不全面。

(3)复合判据——自由能变化

①符号：ΔG，单位：kJ/mol

②公式：ΔG＝ΔH－TΔS

③应用

恒温、恒压下，判断化学反应自发性的判据，不仅与焓变和熵变有关，还与温度有关，可推出下列关系式：

a．当ΔH<0，ΔS>0时，ΔG < 0，反应一定自发进行。

b．当ΔH>0，ΔS<0时，ΔG > 0，反应不可自发进行。

c．当ΔH>0，ΔS>0或，ΔH<0，ΔS<0时，反应是否自发与温度有关。

【注意】能自发进行的反应不一定能实际发生，化学反应方向的判据指出的仅仅是在一定条件下化学反应自发进行的趋势，并不能说明在该条件下反应是否实际发生，还要考虑化学反应的快慢问题。

二、可逆反应

1．定义

相同条件下，既能向正反应方向进行，同时又能向逆反应方向进行的化学反应。2．特点

反应物与生成物同时存在；任一组分的转化率小于100%。

3．表示

用可逆符号表示。

4．化学平衡状态

(1)概念

一定条件下的可逆反应中，正反应速率与逆反应速率相等，反应体系中所有参加反应的物质的质量保持不变的状态。

(2)平衡特点

⑦正反应速率＝逆反应速率 ⑧质量(或浓度)

【注意】 “v (正)＝v (逆)”，是化学平衡状态微观本质的条件，其含义可简单地理解为：对反应物或生成物中同一物质而言，其生成速率等于消耗速率。“反应混合物中各组分的浓度不变”是平衡状态的宏观表现，是v (正)＝v (逆)的必然结果。 三、化学平衡常数 1．概念

在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度计量数次方的乘积与反应物浓度计量数次方的乘积的比值是一个常数，用符号K 表示。 2．表达式

对于反应m A(g)＋n B(g)←→p C(g)＋q D(g)，K ＝c p C c q D

c m

A c n B

(固体和纯液

体的浓度为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。 3．意义

(1)K 值越大，反应物的转化率越大，正反应进行的程度越大。 (2)K 只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。

(3)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。①若反应方向改变，则平衡常数改变。正、逆反应的平衡常数互为倒数。②若方程式中各物质的系数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变。 如：N 2O 4(g) ←→2NO 2(g)

K (373 K)＝c 2NO 2

c N 2O 4＝0.36

1

2

N 2O 4(g) ←→NO 2(g)

K′

(373 K)＝

c NO

2

c1/2N

2

O

4

＝0.36＝0.60

2NO

2(g) ←→N

2

O

4

(g)

K″

(373 K)＝

c N

2

O

4

c2NO

2

＝

1

0.36

≈2.8

因此书写平衡常数表达式及数值，要与化学反应方程式相对应，否则意义就不明确。

【误区警示】化学平衡常数K值的大小是可逆反应进行程度的标志，它能够表示可逆反应进行的完全程度。一个反应的K值越大，表明平衡时生成物的浓度越大，反应物的浓度越小，反应物的转化率也越大。可以说，化学平衡常数是在一定温度下一个反应本身固有的内在性质的定量体现。

★高频考点剖析

考点一化学反应进行的方向及判据

1.化学反应进行方向的事实判据

(1)由不稳定物质向稳定物质转变

如2NaHCO

3=====

△

Na

2

CO

3

＋CO

2

↑＋H

2

O，稳定性Na

2

CO

3

>NaHCO

3

。

(2)离子反应总是向着使反应体系中某些离子浓度减小的方向进行

①溶解度大的物质向溶解度小的物质转变，如CaSO

4(微溶)＋Na

2

CO

3

===CaCO

3

↓＋

Na

2SO

4

。

②由相对强酸(碱)向相对弱酸(碱)转变，如CH

3COOH＋NaHCO

3

===CH

3

COONa＋CO

2

↑＋H

2O，Na

2

SiO

2

＋CO

2

＋H

2

O===H

2

SiO

3

↓＋Na

2

CO

3

，所以酸性强弱：

CH

3COOH>H

2

CO

3

>H

2

SiO

3

。

(3)由难挥发性物质向易挥发性物转变

如NaCl＋H

2SO

4

(浓)=====

△

NaHSO

4

＋HCl↑，所以沸点H

2

SO

4

(浓)>HCl。

(4)由氧化性(还原性)强的物质向氧化性(还原性)弱的物质转变

如2FeCl

3＋2KI===2FeCl

2

＋I

2

＋2KCl,2FeCl

2

＋Cl

2

===2FeCl

3

，则氧化性

Cl

2>FeCl

3

>I

2

。

2．焓变和熵变共同判断反应的方向

在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔG＝ΔH－TΔS<0的方向进行，直至达到平衡状态，ΔG＝ΔH－TΔS＝0表明反应已达到平衡状态：ΔG＝ΔH－TΔS>0表明反应不能自发进行。

特别提醒：

(1)ΔH<0，ΔS>0的反应在任何温度下一定能自发进行；

(2)ΔH>0，ΔS<0的反应在任何温度下一定不能自发进行；

(3)焓变和熵变的作用相反，且相差不大时，温度有可能对反应方向起决定性作用，当ΔH<0，ΔS<0时，较低温度下反应自发进行，当ΔH>0，ΔS>0时，较高温度下反应自发进行。

例1 (2012·长春)对于反应4Fe(OH)

2(s)＋2H

2

O(l)＋O

2

(g)===4Fe(OH)

3

(s) ΔH

＝－444.3 kJ·mol－1，且熵减小，在常温常压下该反应能自发进行，对反应的方向起决定作用的是( )

A．焓变B．温度 C．压强 D．熵变

解析根据焓判据和熵判据组成的复合判据ΔH－T·ΔS<0时，反应能够自发进行，由于熵减小，因此该反应能自发进行，ΔH一定小于零。

答案 A

互动训练1 (2011·浙江省金丽衢十二校联考)反应2AB(g)===C(g)＋3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温下能自发进行，则该反应的ΔH、ΔS应为( )

A．ΔH<0，ΔS>0 B．ΔH<0，ΔS<0

C．ΔH>0，ΔS>0 D．ΔH>0，ΔS<0

解析由反应方程式可看出反应后气体物质的量增加，ΔS>0。又由于反应能自发进行的前提是：ΔH－TΔS<0，该反应在高温时能自发进行，其逆反应在低温下能自发进行，说明ΔH>0。

答案 C

考点二化学平衡状态的判断

1.本质标志：同一种物质的消耗速率与生成速率相等。

2．等价标志

a ．可逆反应的正、逆反应速率不再随时间发生变化。

b ．体系中各组分的物质的量浓度、体积分数或物质的量分数保持不变。

c ．各反应物的转化率不变。

d ．对于同一反应，一种物质所代表的正反应速率和另一种物质所代表的逆反应速率的比值等于它们在化学方程式中的计量数之比。 3．特殊标志 (1)压强

a ．对于反应前后气态物质的化学计量数有变化的可逆反应，当体系总压强不变时，则可逆反应处于化学平衡状态。如：N 2(g)＋3H 2(g)←→2NH 3(g)、2NO 2(g) ←→N 2O 4(g)、2SO 2(g)＋O 2(g) ←→2SO 3(g)、C(s)＋H 2O(g) ←→CO(g)＋H 2(g)等。

b ．对于化学反应前后气态物质的化学计量数没有变化的可逆反应，当体系总压强不变时，可逆反应可能处于化学平衡状态。如：H 2(g)＋I 2(g) ←→2HI(g)、CO(g)＋H 2O(g) ←→CO 2(g)＋H 2(g)等。 (2)气体平均摩尔质量

数学表达式：M g ＝m g

n g

。均为气体参加的可逆反应：当Δn (g)≠0，M 一定时，可逆反应处于化学平衡状态。当Δn (g)＝0。M 一定时，可逆反应可能处于化学平衡状态。 (3)气体密度

数学表达式：ρ＝m g

V g

各组分

均为气体

???

恒容：ρ总为恒值，不能作为平衡标志恒压：Δn g 0，ρ为一定值时，则可作为平衡标志Δn g 0，ρ为一定值时，则不能作为平衡标志

(4)体系中气体的颜色

气体的颜色不变，即某种物质的浓度不变，可以作为平衡状态的标志。 注意：反应速率或反应体系中各物质的物质的量浓度之比等于反应方程式化学计量数之比不能作为平衡状态的判断依据。 特别提醒：

(1)判断化学平衡状态时，首先要审清反应的外界条件，抓住反应的特点(化学计量数、物质的状态等)。然后再具体分析。

(2)化学平衡状态的判断中无论是哪种情况，只要符合①v (正)＝v (逆)；②各组分的质量或物质的量浓度保持不变中的一个，则该反应就达到了平衡状态。 例2 可逆反应：2NO 2(g) ←→2NO(g)＋O 2(g)，体积固定的密闭容器中，达到平衡状态的标志是( )

①单位时间内生成n mol O 2的同时生成2n mol NO 2 ②单位时间内生成n mol O 2的同时生成2n mol NO ③用NO 2、NO 、O 2表示的反应速率的比为2∶2∶1的状态 ④混合气体的颜色不再改变的状态 ⑤混合气体的密度不再改变的状态 ⑥混合气体的压强不再改变的状态

⑦混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态 A ．①④⑥⑦ B ．②③⑤⑦ C ．①③④⑤ D ．全部 思路点拨

???

①②

――→依据平

衡标志

v 正＝v 逆， 各组分百分含量不变―→逐项分析(颜色、密度、压强、平均相对分子质量的变化与平衡根本标志的关系)

解析 本题不仅考查了化学平衡的直接标志，也要求对化学平衡的间接标志进行分析、判断。该反应为反应前后气体体积发生变化的反应，恒容条件下，无论是否平衡，单位时间内生成n mol O 2的同时都会同时生成2 n molNO ，故①正确，表明了v 正＝v 逆。②不正确，无论是否平衡，用NO 2、NO 、O 2的物质的量浓度变化表示的反应速率的比均为2∶2∶1，故③不正确。混合气体的颜色不再改变，说明NO 2的浓度不变，即达到平衡状态，故④正确。混合气体的密度＝

m

V

，因为m (混合气体)和V 始终不变，故混合气体的密度始终不变，

故⑤不正确，M r＝m

n

，因为m(混合气体)不变，可知当M r不变时，

推知n(混合气体)不再改变，说明反应已达到平衡状态，故⑥正确。反应前后气体体积不等，压强不变，说明各物质的含量不再变化，⑦正确。

答案 A

互动训练2 在一定温度下的定容容器中，当下列哪些物理量不再发生变化时，表明反应A(g)＋2B(g) ←→C(g)＋D(g)已达到平衡状态的是( )

①混合气体的压强

②混合气体的密度

③B的物质的量浓度

④混合气体的总物质的量

⑤混合气体的平均相对分子质量

⑥v(C)与v(D)的比值

⑦混合气体的总质量

⑧混合气体的总体积

⑨C、D的分子数之比为1:1

A．①②③④⑤⑥⑦⑧B．①③④⑤

C．①②③④⑤⑦ D．①③④⑤⑧⑨

解析要理解化学平衡状态的特点“等、动、定”的含义，在判断化学平衡状态时还要注意反应前后气体体积是否相等。题给反应是一个反应前后气体体积不相等的反应，因此在定容容器中，若①混合气体的压强、③B的物质的量浓度、④混合气体的总物质的量、⑤混合气体的平均相对分子质量不再变化，均能证明该

反应达到化学平衡状态。而②中ρ＝m g

V

始终不变化，⑥中没指明反应进行

的方向，⑦m(g)始终不变化，⑧在定容容器中，混合气体的总体积不能作为判断依据，⑨反应未达到平衡时，C、D气体的分子数之比也为1:1。

答案 B

考点三化学平衡常数应用及相关计算

1.应用

(1)判断、比较可逆反应进行程度的大小

K 值越大，反应进行的程度越大； K 值越小，反应进行的程度越小。 (2)判断可逆反应是否达到化学平衡状态

对于可逆反应a A(g)＋b B(g)←→c C(g)＋d D(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：

浓度商Q ＝c c C

c d D

c a

A c b B

Q c

???

v

＝K 反应处于化学平衡状态，v v >K 反应向逆反应方向进行，v

(3)判断可逆反应的反应热

若升高温度，K 值增大，则正反应为吸热反应； 若升高温度，K 值减小，则正反应为放热反应。 (4)计算反应物或生成物的平衡浓度及反应物的转化率。 2．相关计算 (1)步骤

①写出有关化学平衡的方程式。

②确定各物质的起始浓度、转化浓度、平衡浓度。 ③根据已知条件建立等式关系进行解答。 (2)模式

如m A(g)＋n B(g) ←→p C(g)＋q D(g)，令A 、B 起始物质的量浓度分别为a mol/L 、

b mol/L ，达到平衡后消耗A 的物质的量浓度为mx mol/L 。

m (A)(g)＋n B(g) ←→p C(g)＋q D(g)

起始(mol/L ) a b 0 0 变化(mol/L) mx nx px qx 平衡(mol/L) a －mx b －nx px qx

K ＝

px p qx q a －mx

m

b －nx

n

(3)转化率＝反应物转化的物质的量浓度

反应物起始的物质的量浓度

×100%。

特别提醒：

(1)反应物：c(平)＝c(始)－c(变)；

生成物：c(平)＝c(始)＋c(变)

(2)各物质的浓度变化之比等于化学方程式中化学计量数之比。

例3 (2010·北京理综)某温度下，H

2(g)＋CO

2

(g) ←→H

2

O(g)＋CO(g)的平衡常

数K＝9

4

。该温度下在甲、乙、丙三个恒容密闭容器中，投入H

2

(g)和CO

2

(g)，其

起始浓度如下表所示。

下列判断不正确的是( )

A．平衡时，乙中CO

2

的转化率大于60%

B．平衡时，甲中和丙中H

2

的转化率均是60%

C．平衡时，丙中c(CO2)是甲中的2倍，是0.012mol/L

D．反应开始时，丙中的反应速率最快，甲中的反应速率最慢

解析本题考查化学平衡常数及转化率的计算，意在考查考生对数据的分析和处

理能力。设平衡时甲中CO

2

的转化浓度为x mol/L，则平衡时H2、CO2、H2O、CO的浓度分别为(0.01－x)mol/L、(0.01－x)mol/L、x mol/L、x mol/L，根据平衡常数

K＝

x×x

0.01－x0.01－x

＝

9

4

，解得x＝0.006，则甲中CO2的转化率为

0.006

0.01

×100%＝60%，由于乙相对于甲增大了c(H2)，因此CO2的转化率增大，A项正确；设平衡时丙中CO

2

的转化浓度为y mol/L，则平衡时H2、CO2、H2O、CO的浓度分别为(0.02－y)mol/L、(0.02－y)mol/L、y mol/L、y mol/L，根据平衡常数K＝

y×y

0.02－y0.02－y ＝

9

4

，解得y＝0.012，则丙中CO2的转化率为

0.012

0.02

×

100%＝60%，B项正确；平衡时甲中c(CO2)＝0.01－0.006＝0.004(mol/L)，丙中

c(CO

2

)＝0.02－0.012＝0.008(mol/L)，C项错误；反应开始时，丙中反应物浓度最大，反应速率最快，甲中反应物浓度最小，反应速率最慢，D项正确。

答案 C

互动训练3 二甲醚是一种重要的清洁燃料，可以通过CH

3

OH分子间脱水制得：

2CH

3OH(g) ←→CH

3

OCH

3

(g)＋H

2

O(g) ΔH＝－23.5 kJ·mol－1。在T1℃，恒容密

闭容器中建立上述平衡，体系中各组分浓度随时间变化如图所示。

(1)该条件下反应平衡常数表达式K＝________。在T1℃时，反应的平衡常数为________；

(2)相同条件下，若改变起始浓度，某时刻各组分浓度依次为c(CH3OH)＝0.4mol·L －1、c(H

2

O)＝0.6mol·L－1、c(CH3OCH3)＝1.2mol·L－1，此时正、逆反应速率的大小：v(正)________v(逆)(填“>”、“<”或“＝”)。

解析本题考查有关平衡常数的计算。(1)由图像知，反应在t1时达到平衡，平衡时各物质的浓度分别为c(CH3OCH3)＝1mol·L－1，c(H2O)＝0.8mol·L－1，c(CH3OH)

＝0.4mol·L－1；根据反应2CH

3OH(g) ←→CH

3

OCH

3

(g)＋H

2

O(g)可知，其平衡常数

的表达式为K＝c CH

3

OCH

3

c H

2

O

c 2CH

3

OH

，在该温度下，K＝

1×0.8

0.42

＝5。(2)根据

题目所提供的数据可知，Q c＝1.2×0.6

0.42

＝4.5

v(正)>v(逆)。

答案(1)c CH

3

OCH

3

c H

2

O

c 2CH

3

OH

5 (2)>

★课堂强化训练

1．(2011·郑州市质量预测)25℃、101 kPa条件下，反应2N

2O

5

(g)===4NO

2

(g)＋

O

2

(g) ΔH＝＋56.7 kJ·mol－1能自发进行的原因( ) A．是吸热反应B．是放热反应

C ．是熵减小的反应

D ．是熵增效应大于热效应

2．(2011·吉林模拟)在一定条件下，已达平衡的可逆反应：2A(g)＋B(g) ←→2C(g)，下列说法中正确的是( )

A ．平衡时，此反应的平衡常数K 与各物质的浓度有如下关系：K ＝c 2C c 2A

c B

B ．改变条件后，该反应的平衡常数K 一定不变

C ．如果改变压强并加入催化剂，平衡常数会随之变化

D ．若平衡时增加A 和B 的浓度，则平衡常数会减小

3．(2011·南昌市模拟考试)将CO 2转化成甲醇燃料是减排、环保的一种科学方法，其原理为：CO 2(g)＋3H 2(g) ←→CH 3OH(g)＋H 2O(g) ΔH <0。500℃时，在固定容积为1L 的密闭容器中充入1mol CO 2、3mol H 2，测得CO 2浓度与甲醇浓度随时间的变化如下图所示。从中得出的下列结论中错误的是( )

A ．曲线X 表示CH 3OH 浓度变化，曲线Y 表示CO 2浓度变化

B ．从反应开始到平衡，氢气的反应速率v (H 2)＝0.225mol/(L ·min)

C ．平衡时H 2的转化率为75%

D ．该反应的平衡常数K ＝3

4．(2011·山东省烟台市调研测试)某温度下气体反应达到化学平衡，平衡常数

K ＝c A c 2B

c 2

E c F

，恒容时，若温度适当降低，F 的浓度增加。下列说法中正

确的是( )

A ．增大c (A)、c (B)，K 增大

B ．降低温度，正反应速率增大

C ．该反应的焓变为负值

D ．该反应的化学方程式为：2E(g)＋F(g) ←→A(g)＋2B(g)

5．(2011·北京市期末考试)氢气是一种清洁能源。用甲烷制取氢气的两步反应的能量变化如下图所示：

(1)甲烷和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的热化学方程式是__________________。

(2)第Ⅱ步反应为可逆反应。在800℃时，若CO的起始浓度为2.0mol/L，水蒸气的起始浓度为3.0mol/L，达到化学平衡状态后，测得CO

2

的浓度为1.2mol/L，则此反应的平衡常数为________，CO的平衡转化率为___。

1.答案 D

解析因放热反应、熵增加的反应有自发进行的趋向，而该反应是一个吸热反应、也是一个熵增加的反应，故A、B、C错而D对。

2.答案 A

解析K只随温度的改变而改变。

3.答案 D

解析根据图像中的浓度变化量可知A正确。从反应开始至平衡，v(H2)＝3v(CO2)＝3×(1.00－0.25)mol/L÷10min＝0.225mol/(L·min)，故B正确。因为起始时

CO

2与H

2

的物质的量之比等于化学计量数之比，故平衡时H

2

的转化率等于CO

2

的

转化率，为75%，故C正确。

4.答案 D

解析A项，平衡常数K只随温度变化，不随浓度变化，故不正确；B项，降低温度，正、逆反应速率均减小，不正确；C项，降温，F浓度增大，表明平衡逆向移动，正反应是吸热反应，则焓变为正值，不正确；D项，根据化学平衡常数

表达式可知A 、B 是生成物，E 、F 为反应物，且对应指数为其化学方程式前的计量数，正确。

5.答案 (1)CH 4(g)＋2H 2O(g)===4H 2(g)＋CO 2(g) ΔH ＝－13

6.5 kJ/mol (2)1 60%

解析 (1)由两图像可分别写出热化学方程式：

CH 4(g)＋H 2O(g)===3H 2(g)＋CO(g) ΔH ＝－103.3 kJ/mol(1)、 CO(g)＋H 2O(g)===H 2(g)＋CO 2(g) ΔH ＝－33.2 kJ/mol(2)，

(1)＋(2)即得所求热化学方程式：CH 4(g)＋2H 2O(g)===4H 2(g)＋CO 2(g) ΔH ＝－136.5 kJ/mol 。

(2) CO(g) ＋ H 2O(g) ←→H 2(g)＋CO 2(g) 起始浓度(mol ·L －1) 2.0 3.0 0 0 转化浓度(mol ·L －1) x x x x 平衡浓度(mol ·L －1) (2.0－x ) (3.0－x) x x

由题意x ＝1.2，则CO 平衡浓度为0.8mol/L ，H 2O 的平衡浓度为1.8mol/L ，反应的平衡常数＝1.2×1.20.8×1.8＝1，CO 的平衡转化率＝1.22.0×100%＝60%。