(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910303866.2
(22)申请日 2019.04.16
(71)申请人 山东卓星化工有限公司
地址 256600 山东省滨州市无棣新海工业
园
(72)发明人 王双平 王建军
(51)Int.Cl.
C08G 65/28(2006.01)
(54)发明名称一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法(57)摘要本发明涉及聚羧酸减水剂，具体涉及一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法。该方法以乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂的反应物作为催化剂，在该催化剂作用下与环氧乙烷进行缩合反应得到乙二醇单乙烯基醚低聚物，乙二醇单乙烯基醚低聚物在碱性催化剂作用下与环氧乙烷进行缩合反应，采用环氧丙烷封端后，加入冰醋酸中和，得到乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚。本发明得到的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的相对分子量分布窄，并且具有高双键保留率，工艺简单、安全、反应温度低、反应时间短、
生产成本低。权利要求书1页 说明书4页CN 110003459 A 2019.07.12
C N 110003459
A
权 利 要 求 书1/1页CN 110003459 A
1.一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：以乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂的反应物作为催化剂，两步乙氧基化反应，包括以下步骤：
(1)将乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂反应得到催化剂；
(2)以乙二醇单乙烯基醚为原料，向其中加入步骤(1)得到的催化剂后，再加入环氧乙烷进行缩合反应，得到乙二醇单乙烯基醚低聚物；
(3)向步骤(2)得到的乙二醇单乙烯基醚低聚物中，加入碱性催化剂、加入环氧乙烷进行缩合反应，再采用环氧丙烷封端后，加入冰醋酸中和，得到乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂的摩尔比为1:0.05～0.1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度0～45℃，反应时间2～5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中乙二醇单乙烯基醚和环氧乙烷的摩尔比为1:20～90，步骤(2)中乙二醇单乙烯基醚与步骤(1)中乙二醇单乙烯基醚摩尔比为1:1～1.1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度70～100℃，反应时间为3～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中乙二醇单乙烯基醚低聚物、环氧乙烷的摩尔比为1:50～90。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中缩合反应温度100～150℃，缩合反应时间6～10小时；步骤(3)中采用环氧丙烷封端时，反应温度110～150℃，反应时间1～2小时。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中冰醋酸中和时，中和温度为70～100℃，中和至pH值为6～8。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碱性催化剂加入量为步骤(2)乙二醇单乙烯基醚质量、步骤(2)所加环氧乙烷质量、步骤(3)中所加环氧乙烷质量的总和的0.02～0.1％。
10.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碱性催化剂为氢化钠、钠、钾中的一种或多种。
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聚羧酸高性能减水剂标 准型说明书 Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】
森普牌S P Y J-1型聚羧酸系高性能减水剂（标准型） 产品说明书 森普牌SPYJ-1型聚羧酸系高性能减水剂（标准型）是目前国内外最新的引领产品。它与常用的聚羧酸系高性能减水剂相比，具有减水率高、掺量低、与水泥适应好、坍落度损失小和无污染等特点。同时具有改善新拌混凝土各种性能指标和提高工作性等多种作用。本产品为无色透明液体，无毒、无腐蚀性、不易燃、对钢筋无锈蚀作用、对人体健康无害。 本产品目前参照执行GB/T8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、TB/T3275-2011《铁路混凝土》、GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准。 一、技术性能 1.增强效果：与基准混凝土同坍落度和等水泥用量的前提下，减水率≥25%，混凝土各龄期强度均有显着提高，1天抗压强度比≥170%，3天抗压强度比≥160%，7天抗压强度比≥150%，28天抗压强度比≥140%。 2.泵送性能：具有显着的可泵性。与基准混凝土相比，在同水灰比的前提下，净增坍落度≥100mm,1小时坍落度经时变化量（用于配制泵送混凝土时）≤80mm。 3.工作性能：具有改善新拌混凝土的和易性、保水性和泌水性等操作性能。 4.表面光洁：掺用本产品的混凝土，具有粘聚性强、含气量少和泌水率小等特点，能有效改善高架、高速公路、桥梁等各类清水混凝土表面光洁美观。 5.特效功能：在配制高强混凝土时，其弹性模量、抗渗性、抗收缩、抗徐变和耐久性等高性能指标均可满足指标要求 二、匀质指标 根据产品的性能指标和用户的要求，符合国家、行业及企业标准。 三、应用范围 本产品适用于各类泵送混凝土、大体积混凝土、高层建筑、高架、高速公路、桥梁、水工混凝土及地下、水下灌注混凝土等。特别适应于重点工程和有特殊要求的混凝土。 四、使用方法 1.本产品掺量范围1.0～1.2%（以胶凝材料量计），可根据与水泥的适应性、气温的变化和混凝土坍落度等要求，在推荐范围内调整确定最佳掺量。 2.按计量，直接掺入混凝土搅拌机中使用。 3.在计算混凝土用水量时，应扣除液剂中的水量。 4.在使用本产品时，应按混凝土试配事先检验与水泥的适应性。 五、注意事项 1.在水泥变更品种或新进水泥时，应做与水泥兼容性检验。 2.对于要求缓凝的混凝土，应按混凝土试配事先检验凝结时间。 3.必须按试验配合比正确掺量，浇筑混凝土时，应严格按施工规范操作。 4.在与其他外加剂合用时，宜先检验其兼容性。 5.在冬季施工期间，为了提高混凝土早期强度，应适当调整混凝土的水泥用量。 6.与常规混凝土工程一样，必须按施工规范加强养护。 7.使用本产品，应提前1～3天通知厂方。 六、包装贮存
聚羧酸高效减水剂及其工程应用 摘要：作为高性能混凝土第五组分的高效减水剂主要经历了三种形式：第一代高效减水剂是20世纪60年代初开发出来的萘基高效减水剂和密胺树脂基高效减水剂又被称为超塑化剂；第二代高效减水剂是氨基磺酸盐；第三代减水剂是聚羧酸高效减水剂。本文以前人对聚羧酸高效减水剂的研究为基础，借鉴他们的研究成果从其分子特点、合成方法、作用机理、对混凝土性能的改善、工程应用与实践应用中存在的问题六个方面对聚羧酸减水剂做了介绍。关键字：聚羧酸减水剂、高效减水剂、高性能混凝土 1.聚羧酸减水剂的分子结构 聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合而成，而不是传统减水剂使用的缩聚合成，合成原料非常多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应。 2.合成方法 2.1可聚合单体直接共聚法 单体直接共聚是先制备具有活性的大单体(一般是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) ，再聚合一定配比的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等)，采用溶液共聚的手段得到成品，即先酯化再聚合。该方法合成减水剂分子结构的可设计性好，可根据实际需要进行结构调整，产品质量稳定，目前很多聚羧酸的生产都采用此方法。但缺点是生产甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体存在酯化控制难度，大单体酯化率和质量就直接影响了后续的共聚反应程度。同时中间分离纯化过程比较繁琐，生产成本较大。 2.2聚合后功能化法 聚合后功能化法是利用现有的聚合物进行改性，采用已知分子量的聚羧酸在催化剂和较高温度下聚醚通过酯化反应进行接枝。但现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整组成和分子量困难；同时聚羧酸和聚醚适应性不好，酯化实际操作困难，另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离，如果能找到
聚羧酸减水剂生产工艺 一、引言 一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。 与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。 但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。因此，本文在此予以简介之。 二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。 聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。聚醚类：只有聚合一个过程。 (一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。 1、合成工艺简图 冷凝器去离子水
聚乙二醇过硫酸铵↓ →→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成 甲基丙烯酸→→→→ →→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品 ↑↑ ↑↑ 去离子水氢氧化钠 2、反应过程如下： （1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。（经减压蒸馏脱水，酸化反应更为完全）。 （2）、聚合反应：采用过硫酸铵引发、水溶液聚合法。计量酯化产物即聚乙二醇单甲基丙烯酸酯1545kg，丙烯酸77.3kg，分子量调节剂十二烷基硫醇21.3kg，配以130 kg去离子水，泵入滴定罐A备用，是为A料。计量过硫酸铵34.5kg，配以950kg去离子水，泵入滴定罐B备用，是为B料。加去离子水1425kg 入釜，升温至85℃，同时滴定A、B料。A料3小时滴定完，B料3.5小时滴定完，保温1.5小时。（温度控制：90±2℃）。 （3）、中和反应，将反应好的聚合物降温至50℃以下，边搅拌边加入片碱100kg，调节PH值6—7，反应完成，得到含固量为30%的聚酯类聚羧酸系高性能减水剂成品。
萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂的性能比较 萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂的性能比较一、混凝土减水剂概述及作用机 理 减水剂是一种重要的混凝土外加剂，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高 混凝土的强度和耐久性。减水剂分为普通减水剂和高效减水剂，减水率大于5%小于 10%的减水剂称为普通减水剂，如松香酸钠、木质素磺酸钠和硬脂酸皂等 ; 减水率大于 10%的减水剂称为高效减水剂，如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等。在众多高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点。 减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影 响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少 ; 或在不改变单位用水量的条件 下，可改善混凝土的工作性 ; 或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外 加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。 水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性 ( 又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即 在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性 能 ) 。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加 会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若 能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混 凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶 液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面
图片简介: 本技术介绍了一种聚羧酸减水剂生产工艺，在常温状态下，往反应箱内加入占总溶液总比重20％50%的聚醚时，后加入占总溶液总比重30%71.7％的水进行溶解，自由基聚合：往进行溶解后的溶液内滴加占总溶液总比重3％7.5%的丙烯酸，滴加完毕后开始滴加占总溶液总比重0.3％的巯基乙酸，接枝反应：对经过自由基聚合的溶液进行加热直到8085摄氏度，开始滴加一个半小时的混合物，所述混合物由占总溶液总比重0.5％过硫酸铵和占总溶液总比重4.5％10.5%水混合而成，保温：将经过接枝反应中的溶液在80摄氏度下，保温一个半小时至两个小时。 技术要求 1.一种聚羧酸减水剂生产工艺，其特征在于：在常温状态下，往反应箱（1）内加入占总溶液总比重20％-50%的聚醚时，后加入占总溶液总比重30%-71.7％的水进行溶解，自由 基聚合：往进行溶解后的溶液内滴加占总溶液总比重3％-7.5%的丙烯酸，滴加完毕后开始滴加占总溶液总比重0.3％的巯基乙酸，接枝反应：对经过自由基聚合的溶液进行加热直到80-85摄氏度，开始滴加一个半小时的混合物，所述混合物由占总溶液总比重0.5％过硫酸铵和占总溶液总比重4.5％-10.5%水混合而成，保温：将经过接枝反应中的溶液在80摄 氏度下，保温一个半小时至两个小时；
其中，所述的反应箱（1）侧壁上设有出料管（11），所述反应箱（1）设有加热块（13），所述反应箱（1）内设有传动轴（14），所述传动轴（14）上设有搅拌杆（141），所述反应箱（1）侧壁上设有保温层（12），所述反应箱（1）顶部设有多个进料口（15），所述反应箱（1）顶部设有多个与所述进料口（15）相配合的连接管（3），所述连接管（3）顶部设有储料箱（2），所述连接管（3）侧壁上设有第一通槽，所述第一通槽内设有固定板（31），所述连接管（3）内设有支撑板（5），所述支撑板（5）上设有连接轴（4），所述连接轴（4）穿设于所述储料箱（2）内，所述支撑板（5）底部设有导块（55），所述支撑板（5）上设有下料口（54），所述下料口（54）设于所述导块（55）上方；在制备聚羧酸减水剂时，将聚醚和水加入到反应箱（1）内，传动轴（14）带动搅拌杆（141）转动，聚醚与水在反应箱（1）内混合；将丙烯酸放入到其中一个储料箱（2）内，再将巯基乙酸、硫酸铵和水的混合物放入另外的储料箱（2）内，推动连接轴（4）带动支撑板（5）移动，根据需要滴加的量确定支撑板（5）的位置；当支撑板（5）位置确定后，储料箱（2）内的液体进入到连接管（3）内，连接管（3）内的液体从下料口（54）处往下运动，液体粘沿导块（55）往下滑落，将液体滴入到反应箱（1）内，根据先后顺序依次将相应的液体加入到反应箱（1）内，当聚羧酸减水剂制备完成后，将聚羧酸减水剂出料管（11）内排出，获得初成品聚羧酸减水剂。 2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂生产工艺，其特征在于：将经过保温的水降温至50摄氏度后，打入复配池，加入添加剂，加水稀释后将复配好的溶液打入成品罐。 3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂生产工艺，其特征在于：所述以上步骤均在密闭状态下进行。
森普牌SPYJ-3型聚羧酸系高性能减水剂（缓凝型） 产品说明书 森普牌SPYJ-3型聚羧酸系缓凝高性能减水剂是目前国内外最新的引领产品。它与常用的聚羧酸系高性能减水剂缓凝型相比，具有减水率高、掺量低、与水泥适应性好、坍落度损失小和无污染等特点。同时具有改善新拌混凝土各种性能指标和提高工作性等多种作用。本产品为无色透明液体，无毒、无腐蚀性、不易燃、对钢筋无锈蚀、对人体健康无害。 本产品目前参照执行GB/T8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、TB/T3275-2011《铁路混凝土》、GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准。 一、技术性能 1.增强效果：与基准混凝土同坍落度和等水泥用量的前提下，减水率≥25%，混凝土各龄期强度均有显着提高，7天抗压强度比≥140%，28天抗压强度比≥130%。 2.泵送性能：具有显着的可泵性。与基准混凝土相比，在同水灰比的前提下，净增坍落度≥100mm,1小时坍落度经时变化量（用于配制泵送混凝土时）≤60mm。 3.缓凝效果：能显着增大混凝土的流动性，改善操作性，可延缓水泥水化放热峰值，避免施工结合层冷缝现象，有效提高其抗裂防水性能。 4.工作性能：具有显着改善新拌混凝土的和易性、保水性和泌水性等操作性能。 5.表面光洁：掺用本产品的混凝土，具有粘聚性强、含气量少和泌水率小等特点，能有效改善高架、高速公路、桥梁等各类清水混凝土表面的光洁和美观 6.张拉抗折：本产品具有先缓凝后早强的功能，在确保掺量的前提下，可满足混凝土的3d (除凝结时间) 张拉和28d抗折强度的要求 7.特效功能：在配制高强混凝土时，其弹性模量、抗渗性、抗收缩、抗徐变和耐久性等高性能指标均可满足要求。 二、匀质指标 根据产品的性能指标和用户的要求，符合国家、行业及企业标准。 三、应用范围 本产品适用于各类泵送混凝土、大体积混凝土、高架、高速公路、桥梁、水工混凝土。特别适用于重点工程和有特殊要求的混凝土。 四、使用方法 1.本产品掺量范围～%（以胶凝材料量计），可根据与水泥的适应性、气温的变化和混凝土坍落度等要求，在推荐范围内调整确定最佳掺量。 2.按计量，直接掺入混凝土搅拌机中使用。 3.在计算混凝土用水量时，应扣除液剂中的水量。 4.在使用本产品时，应按混凝土试配事先检验与水泥的适应性。 五、注意事项 1.在水泥变更品种或新进水泥时，应做与水泥兼容性检验。 2.对于要求缓凝的混凝土，应按混凝土试配事先检验凝结时间。 3.必须按试验配合比正确掺量，浇筑混凝土时，应严格按施工规范操作。 4.在与其他外加剂合用时，宜先检验其兼容性。 5.在冬季施工期间，为了提高混凝土早期强度，应适当调整混凝土的水泥用量。 6.与常规混凝土工程一样，必须按施工规范加强养护。 7.使用本产品，应提前1～3天通知厂方。 六、包装贮存 1.可采用灌车运装；塑料桶1000kg/桶；也可根据用户要求做特殊包装。 2.本产品质保期壹年，在质保期内如有沉淀，经搅匀后使用，不影响效果。
doi:10.3969/j.issn.1009-1815.2013.03.014 第３１卷第３期２０１３年９月 胶体与聚合物 ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄ＆ＰｏｌｙｍｅｒＶｏｌ．３１Ｎｏ．３Ｓｅｐ．２０１３ 混凝土作为一种非均质多孔性脆的水泥基 复合材料，在其构件的生产制作及使用过程中，由于自身物理力学性质和外界环境条件影响，难免会出现裂缝等结构上的缺陷，降低混凝土强度，缩短使用年限。为减少混凝土拌合物单位用水量，提高强度，并保持良好的工作性和耐久性，通常需要在混凝土中添入外加剂，减水剂便是外加剂最主要的组成部分[1]。减水剂的发展经历了木质磺酸盐类减水剂、萘系减水剂、聚羧酸系减水剂等几代。聚羧酸系减水剂具有分子结构可设计性强，掺量低，减水率高，与水泥、掺合料及其它外加剂相容性好，分散保持性和坍落度保持性能好等诸多优点，在国内外备受关注。聚羧酸系减水剂主要分为聚酯型和聚醚型两大类，相比聚酯类减水剂，普通聚醚类减水剂的成本较低，聚合浓度高，合成工艺简单，但减水性能、水泥保坍性能及适应性却较差，所以常与聚酯类减水剂复配使用。而高性能聚醚减水剂不仅具有聚酯类减水剂水泥适应性好、 减水率高、保坍性能好等优点，又具有普通聚醚类减水剂合成工艺简单、聚合浓度高等优点，已成为目前聚羧酸类减水剂的研究热点。本文从聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构、作用机理及研究进展等方面做介绍。 1聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子 结构模型与作用机理 聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构为梳形侧链型，带有羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基、胺基、羟基等极性基团。其分子结构模型见图1，分为三个层次：中心线型主链层，以非极性基相互连接为主，包括脂肪烃、芳烃和部分弱极性基团； 长侧链溶剂化扩散层，由许多疏水基亚甲基和亲水 基醚键构成的聚氧化乙烯长侧链PEO ；短侧链绒化紧密层：连接在主链上的一些亲水基团(-COO -、-OH 、-SO 3-等)和低碳脂肪链的疏水基团。 图1聚羧酸减水剂的分子结构模型[2] 聚醚型聚羧酸高效减水剂的减水作用机理与普通聚羧酸减水剂具有一致性。从化学结构上来说，减水剂是高分子表面活性剂中的一种，它对水泥粒子的吸附形态，可按图2所示分类， 吸图2高分子链的各种吸附形态[3] (a)均聚物(圈状、序列、尾状)吸附；(b)末端吸附(尾状)；(c)一点吸附(2条尾状)；(d)平状吸附(e)刚直链的垂直吸附；(f)刚直链的横卧吸附；(g)嵌段共聚物（左:AB 型，右:ABA 型）的圈状、序列、尾状吸附；(h)接枝共聚物的齿型吸附 聚醚型聚羧酸高效减水剂的研究进展 赵梅桂张玉红杨世芳何培新* (有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，武汉 430062) 摘要：介绍了聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构、作用机理；综述了聚醚型聚羧酸高效减水剂的主要类型（如烯丙基聚氧乙烯醚APEG 、改性聚醚TPEG 、两性减水剂系列）及其最新研究进展。 关键词：聚醚;高效;减水剂;研究进展中国分类号：TU528.042.2 文献标识码：A 文章编号：1009-1815(2013)03-0138-04 收稿日期： 2013-03-25 基金项目：湖北省教育厅重点项目(D2*******)通讯作者：何培新(1957-)，教授、博导，主要从事功能高分子的制备与性能研究。E-mail:peixinhe@https://www.doczj.com/doc/b453746.html,
聚羧酸高效减水剂作为我国第三代减水剂的代表，其较之以木钙为代表的第一代减水剂和以萘系为代表的第二代减水剂，有着高减水率、高保坍性、高增强等优点。特别适用于配制高耐久性、大流动度、高保坍、高强度以及清水混凝土工程。但其对混凝土原材料的品质及生产工艺要求较高，对集料的含泥量尤为敏感，因此在实际使用过程中还应有所注意。 1、聚羧酸减水剂依然存在与水泥适应性的问题，对于个别水泥会出现减水率偏低，坍损较大的现象，因此当水泥适应性不好时应当进行混凝土试配调整外加剂掺量，以达到最佳效果。另外水泥的细度和储存时间也会影响聚羧酸减水剂的使用效果。在生产中应杜绝使用热水泥，如果使用热水泥与聚羧酸减水剂拌合后，表现出混凝土的初始坍落度更容易出来，但外加剂的保坍效果会减弱，有可能出现混凝土坍落度的迅速损失。 2、聚羧酸减水剂对原材料的变化较为敏感，当砂、石材料以及掺合料如粉煤灰、矿粉等原材料的质量发生较大变化时，将对掺聚羧酸减水剂的混凝土性能有一定影响，应重新以变化后的原材料进行试配试验以调整掺量达到最佳效果。 3、聚羧酸减水剂对于集料的含泥量特别敏感，含泥量过大会降低聚羧酸减水剂的性能。因此使用聚羧酸减水剂时应严格控制集料的品质。当集料含泥量增加时应提高使用聚羧酸减水剂的掺量。 4、聚羧酸减水剂因减水率较高，其混凝土坍落度对用水量特别敏感。因此在使用过程中必须严格控制混凝土的用水量。一旦超量时，混凝土会出现离析、泌水、板结及含气量过大等不良现象 5、使用聚羧酸减水剂在混凝土的生产过程中宜适量增加搅拌时间（一般比传统外加剂高一倍），这样聚羧酸减水剂的空间位阻能力能更容易的发挥，便于生产中对混凝土坍落度的控制。（搅拌时间不够，很可能出现送到工地现场混凝土的坍落度要比在搅拌站控制的混凝土坍落度偏大）。。 6、随着春季的来临，昼夜温差变化较大，在生产控制上应随时注意混凝土的坍落度变化情况及时的调整外加剂用量（做到低温低掺，高温高掺的原则）。 7、聚羧酸外加剂在试配（生产中）时，当只达到基本掺量，混凝土的初始工作性能得到满足，但混凝土经时损失会较大；因此在试配（生产）时，应适当提高掺量（即达到饱和掺量），才能解决坍落度损失较大的问题。 8、当降低胶凝材料用量后，在生产过程中，应更严格保证水胶比。如出现坍落度损失较大的情况，只能通过增加外加剂掺量和二次添加外加剂的方法，勿通过加水的方法解决，否则易造成强度的明显下降。 9、聚羧酸减水剂为高减水率，高分散性产品，在生产控制中更多的应以混凝土的流动性指标（扩展度）来衡量混凝土的工作性，坍落度只能作为一个参考值。 10、混凝土的强度主要由水胶比在决定，聚羧酸减水剂具有高减水率的特点，很容易降低生产配合比中的用水量，从而达到降低水胶比的目的，来降低混凝土的综合成本。生产中因原材料的波动比试验试配大，为更好的发挥聚羧酸减水剂产品的性能，生产中应随时根据原材料情况、环境温度变化等对混凝土工作性的影响，及时调整外加剂掺量。 11、聚羧酸减水剂不可与萘系减水剂混合使用，使用聚羧酸减水剂时必须将使用过萘系减水剂的搅拌机和搅拌车冲洗干净，否则可能会导致聚羧酸减水剂失去减水效果。 12、聚羧酸减水剂应避免与铁制材料长期接触。由于聚羧酸减水剂产品常呈现酸性，与铁制品长期接触会发生缓慢反应，甚至使其色泽变深、变黑，导致产品性能下降。建议采用聚乙烯塑料桶或不锈钢桶储存，以保证其性能稳定性。
全国中文核心期刊 聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究 郑立新 （武汉科技大学城建学院，湖北武汉４３００６５） 摘要：采用烯丙基聚乙二醇（ＡＥＯ）、马来酸酐、乙烯基磺酸钠为聚合单体，水溶液自由基聚合合成一系列聚醚类聚羧酸减水 剂，研究了合成工艺对减水剂性能的影响规律。结果表明，当烯丙基聚乙二醇与马来酸酐质量比为３～５，引发剂用量为单体总质量的６％～７％，反应温度为７５～８５℃时，合成的聚羧酸减水剂在掺量为水泥质量的１％时，水泥净浆流动度可达２７０ｍｍ。分散性和分散当接枝共聚分子量为８００～１２００的ＡＥＯ时，水泥净浆流动度相对较大；当接枝共聚分子量为３５０～５００保持性受ＡＥＯ分子量的影响， 的ＡＥＯ时，分散保持性较好。浆体凝结时间随ＡＥＯ分子量的增加而缩短，分子量越小，缓凝效果越好。 关键词：聚羧酸减水剂；烯丙基聚乙醇；马来酸酐；聚醚；分散性；凝结时间中图分类号：ＴＵ５２８．０４２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－７０２Ｘ（２００８）０５－００４８－０３ Ｓｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｉｎｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ ＺＨＥＮＧＬｉｘｉｎ
（ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｉｎｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔａｋｉｎｇａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ （ＡＥＯ），ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｓｏｄｉｕｍｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅａｓｍｏｎｏｍｅｒｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ． Ｓｔｕｄｙｉｓｍａｄｅｏｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｍａｓｓ（ＡＥＯ）ｔｏｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｉｓ３￣５，ｄｏｓａｇｅｏｆｉｎｉｔｉａｔｉｎｇａｇｅｎｔｉｓ６％￣７％ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｔｏｔａｌｍａｓｓ，ｒａｔｉｏｏｆａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ７５￣８５℃，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｉｓ１％ｏｆｃｅｍｅｎｔｍａｓｓ，ｔｈｅｗｈｅｎｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｎｅａｔｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｃａｎｒｅａｃｈｔｏ２７０ｍｍ．ＡＥＯｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙａｎｄｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓ８００￣１２００ｏｆＡＥＯ，ｔｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｎｅａｔｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｇｒｅａｔ，ａｎｄｗｈｅｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓ３
聚羧酸减水剂的研究现状及发展趋势 摘要：聚羧酸减水剂的研发和推广是混凝土材料科学中的一个研究热点，推动着混凝土材料向高强、高性能化不断发展。论文主要针对国内、外对聚羧酸系高效减水剂的应用情况，分析聚羧酸减水剂的作用机理，通过总结当前研究与应用中存在的主要问题，对将来的发展趋势进行了展望。 关键词：聚羧酸；减水剂；现状；发展趋势 减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是水泥混凝土必不可少的组成部分[1]。近年来，高性能混凝土在我国工程建设中发挥了重要作用[2，3]，如聚羧酸系减水剂。其保坍性能优异、与水泥适应性良好，但因其价格昂贵，应用范围受到一定的限制[4]。从某种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂，尤其是高性能减水剂的发展水平。而新型多功能聚羧酸系高性能减水剂的开发则是目前研究的热点[5，6]，发展迅猛[7]，其应用越来越广泛[8，9]，成为公认的配制高性能混凝土不可或缺的一种重要材料。 1、聚羧酸减水剂的分类 为了更好的满足市场需求，应该更系统地开发聚羧酸系列产品。根据不同的分类方式，聚羧酸减水剂有不同的分类。 1.1根据化学结构分类 聚羧酸减水剂化学上可以分为两类，以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团MPEG(Methoxy polyethylene glycol)，聚酯型结构。另外一种为主链为聚丙烯酸，侧链为Vinyl alcohol polyethylene glycol，聚醚型结构。 1.2根据使用情况分类 聚羧酸减水剂根据使用情况可被分为标准型、缓凝型、早强型、保坍型、减缩型、降粘型[10]。目前，各类产品还未发展完善，有待进一步提高。 2、聚羧酸减水剂的研究情况 2.1 国内研究情况 国内对聚羧酸减水剂的研究大多数偏向于分子结构设计、化学合成，而对减水剂作用下水泥水化的机理研究甚少[12～14]。只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用，而且可供合成聚羧酸类减水剂的原料也极为有限。国内原材料单甲氧基聚乙二醇MPEG供应不足，MPEG国内没有商业化，必须依靠进口[15]。也有研究人员用聚乙二醇(PEG)代替MPEG，但是由于在制备过程中双官能度的PEG容易产生交联，使得产品性能较差，质量不稳定。可以说从减水剂原料到生产工艺降低成本提高性能等许多方面都仅仅是处于刚起步阶段[16]。 2.2 国外研究情况 在国外，聚羧酸类减水剂的研究已有相当长的历史其应用技术已经成熟[17]，20世纪80年代起，国内外就开始积极研发非萘系减水剂。目前，日本、德国等国家生产的聚羧酸系减水剂质量稳定，用量已占到其国内减水剂总量的60%以上[18]。 3、聚羧酸减水剂的特点
JG∕T223-2007聚羧酸系高性能减水剂JG 中华人民共和国建筑工业行业标准 JG/T 223—2007 聚羧酸系高性能减水剂 Polycarboxylates high performance water-reducing admixture 2007—08—01发布 2007—12—01实施 中华人民共和国建设部发布 JG/T 223-2007 前言 本标准为首次制定。 本标准由建设部标准定额研究所提出。 本标准由建设部建筑工程标准技术归口单位中国建筑科学研究院归口。 本标准负责起草单位:中国建筑科学研究院。 本标准参加起草单位:巴斯夫(中国)有限公司、广州富斯乐有限公司、江苏省建筑科学研究院、淘正化工(上海)有限公司、上海建研建材科技有限公司、上海麦斯特建材有限公司、上海申立建材有限公司、上海市建筑科学研究院、深圳市迈地砼外加剂有限公司、同济大学、中冶集团建筑研究总院北京冶建特种材料有限公司、四川柯帅外加剂有限公司、北京市建筑材料质量监督检验站、浙江科威工程材料有限公司。 本标准主要起草人:郭延辉、赵霄龙、郭京育、薛庆、顾涛、朱艳芳、张艳玲、冉千平、王豪源、宣怀平、王绍德、马明元、姚利君、陈伟国、蒋正武、孙振平、梅名虎、帅希文、宋作宝、方兴中。 JG/T 223-2007
聚羧酸系高性能减水剂 1 范围 本标准规定了用于水泥混凝土中的聚羧酸系高性能减水剂的术语和定义、分类与标记、要求、试验方法、检验规则、包装、出厂、贮存等。 本标准适用于在水泥混凝土中掺用的聚羧酸系高性能减水剂。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 8076 混凝土外加剂 GB/T 8077 混凝土外加剂匀质性试验方法 GB 18582 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量 GB/T 50080 普通混凝土拌合物性能试验方法标准 GB/T 50081 普通混凝土力学性能试验方法标准 GBJ 82 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法 JC 473 混凝土泵送剂 JC 475—2004 混凝土防冻剂 JGJ 52 普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准 JGJ 63 混凝土用水标准 3术语和定义 3(1 聚羧酸系高性能减水剂 polycarboxylates high performance water-reducing admixture
推广聚羧酸减水剂的重要意义 （1）节约能源、资源 目前我国正处于高速发展、建设时期，能源资源相对紧缺是制约快速发展的重要问题。一方面聚羧酸减水剂与掺合料具有良好的匹配性，促进了工业副产品的应用，另一方面以其高减水率，可以节约大量的水泥，这就意味着一个工程可以节约成千上万吨的水泥，缓解目前资源和能源紧缺的问题，同时减少熟料烧成带来的环境污染方面有着重要的作用，符合绿色建材的发展方向。 （2）低环境负荷，促进绿色建材发展 甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其浓度与危害性见表1-1。 表1 甲醛对人体健康的影响 萘系减水剂为萘磺酸甲醛缩合物，采用工业萘经浓硫酸磺化后，再用一定量
的甲醛与萘磺酸反应生成甲醛缩合物，最后用碱来中和，得到萘的磺化甲醛缩合物的钠盐和硫酸钠的混合物，即萘系减水剂。合成分为四个反应步骤，即磺化反应、水解反应、缩合反应及中和反应。其中缩合反应需要用到大量的甲醛，对环境造成污染。如果生产时合成工艺控制不当，产品很容易带有大量的游离甲醛，在运输和使用过程中对环境造成二次污染。 为了进一步控制室内环境污染，提高民用建筑工程的室内环境质量，目前国家建设部及有关部门提出：加强对混凝土外加剂的甲醛污染控制，提出了在控制混凝土外加剂里面的氨气污染同时，控制混凝土外加剂里面的甲醛污染，从而有效避免毛坯房室内空气中甲醛超标。聚羧酸减水剂合成采用水溶液自由基聚合，整个过程无甲醛及其他有害释放物，无废水废气排放，符合绿色建材的发展方向。 同时，聚羧酸减水剂的使用，有利于缓解CO2温室效应。2008年中国水泥产量13.9亿吨，CO2排放量为62亿吨，超过美国，位居世界第一。聚羧酸减水剂以其高减水率，可降低10～15％的水泥，可减少1～2亿吨CO2排放。 （3）提高混凝土耐久性，促进混凝土高性能化发展 混凝土工程因其工程量大，耐久性不足对未来社会造成非常沉重的负担。美国有调查表明，美国的混凝土基础设施工程总价值约为6万亿美元，每年所需维修费或重建费约为3千亿美元。美国50万座公路桥梁中20万座已有损坏，平均每年有150-200座桥梁部分或完全坍塌，寿命不足20年；美国共建有混凝土水坝3000座，平均寿命30年，其中32%的水坝年久失修。美国对二战前后兴建的混凝土工程，在使用30-50年后进行加固维修所投入的费用，约占建设总投资的40%-50%以上。目前，我国的基础设施建设工程规模宏大，每年高达２万亿元人民币以上，约30-50年后，这些工程也将进入维修期，所需的维修费或重建费将更为巨大。因此，提高混凝土的耐久性对于当前实现可持续发展战略，更好地利用资源、节约能源和保护环境，都具有十分重要的意义。 众所周知，碱是诱发混凝土碱-骨料反应[23]的主要因素之一，是影响混凝土耐久性的重要因素。而由于碱-骨料反应导致大坝损毁的在国内外屡见不鲜，如巴西的Moxoto大坝和法国的Chambon大坝，前者在工程完工3年后便出现了碱-骨料反应，后者在建成后50～60年发生了碱-骨料反应。混凝土中碱主要来源于水泥、粉煤灰、减水剂等原材料。世界上对于碱含量的控制也非常重视，南非
聚羧酸高效外加剂的技术性能指标 一、技术性能 PC聚羧酸系高性能减水剂匀质性指标 PC聚羧酸系高性能减水剂混凝土性能指标
二、使用说明 1、PC聚羧酸系高性能减水剂的掺量为胶凝材料总重量的0.1%～1.5%，常用掺量为0.8%～2.5%。使用前应进行混凝土试配试验，以求最佳掺量。 2、PC聚羧酸系高性能减水剂不可与萘系高效减水剂混合使用，使用PC聚羧酸系高性能减水剂时必须将使用过萘系高效减水剂的搅拌机和搅拌车冲洗干净否则可能会失去减水效果。 3、使用PC聚羧酸系高性能减水剂时，可以直接以原液形式掺加，也可以配制成一定浓度的溶液使用，并扣除PC聚羧酸系高性能减水剂自身所带入的水量。 4、由于掺用PC聚羧酸系高性能减水剂混凝土的减水率较大，因此坍落度对用水量的敏感性较高，使用时必须严格控制用水量。 5、PC聚羧酸系高性能减水剂与绝大多数水泥有良好的适应性，但对个别水泥有可能出现减水率偏低，坍落度损失偏大的现象。另外，水泥的细度和储存时间也可能会影响PC聚羧酸系高性能减水剂的使用效果。此时，建议通过适当增大掺量或复配其它缓凝组分等方法予以解决。 6、掺用PC聚羧酸系高性能减水剂后，混凝土含气量有所增加（一般为2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性. 7、由于PC聚羧酸系高性能减水剂掺量小、减水率高，使用PC聚羧酸系高性能减水剂配制C45以上的各类高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有显著的技术经济效益；用于配制 C45以下等级混凝土，虽然PC聚羧酸系高性能减水剂的成本偏高，但可以通过增加矿物掺合料用量，降低混凝土的综合成本，同样具有一定的技术经济效益。 三、作用机理 减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。 水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性（又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性能）。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。 混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。这些性质在实用中都是很重要的。 四、包装
44 聚醚型聚羧酸系减水剂的性能研究 张鑫，王海宾，叶光锐，周南南 摘要：通过与聚酯型聚羧酸系减水剂(LEX-9)进行性能比较，证明自制的聚醚型聚羧酸系减水剂(LEX-10)的性能与前者相当。LEX-10生产工艺简单，可制备出浓度40%以上的产品，降低了生产成本，具有良好的应用前景。 关键词：聚醚型；聚酯型；净浆流动度；混凝土性能 中图分类号：TU528.042文献标识码：B文章编号：1004-1672(2009)05-0044-03 Study of Performance of Polyether-Type Polycarboxylic Superplasticizer/Zhang Xin et al//Shanghai Research Institute of Building Sciences(Group)Co.,Ltd. Ab st ract:Compared with polyester-type polycarboxylic superplasticizer(LEX-9),the self-made polyether-type polycarboxylic superplasticizer(LEX-10)showed similar performance as with the former when applied to cement or concrete.Manufacture process of LEX-10was simple,could be used to prepare products with concentration over40%, reduce production cost and cherish a bright prospect for application. Key Words:polyester-type;polyether-type;uidity of cement paste;concrete performance 上海市建筑科学研究院（集团）有限公司，上海200032 减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂，其用量占外加剂总量的80%以上，是现代混凝土不可缺少的重要组成部分。减水剂的主要功能是在保持混凝土拌合物坍落度不变的情况下，减少拌合物的用水量，改善拌合物的流变性能及提高混凝土的强度等[1-3]。 目前，国内外市场上聚羧酸系减水剂产品大部分属于聚酯型，该类减水剂具有减水率较高，保坍性能好，与水泥的适应性好等优点。但也存在一定的缺陷，如合成工艺复杂，生产周期长，不易直接生产出浓度40%以上的产品，酯化过程需要加入强腐蚀性酸(一般为浓硫酸)做为催化剂，容易对生产人员造成危害。因此，开发新型聚羧酸系减水剂显得十分必要。 聚醚型聚羧酸系减水剂近年来得到越来越多的研究，其优势在于：①无酯化过程，工艺简单，生产周期短；②原料的封端基团中含有不饱和双键，可以通过一步法直接聚合；③可以生产出高浓度产品。但该产品却存在许多不足，如低温贮存会出现析晶现象，减水率低，低掺量下混凝土的坍落度保持性差等[4]。 针对这些问题，笔者进行了一系列研究，并合成出新型聚醚型聚羧酸系减水剂。通过与聚酯型聚羧酸系减水剂进行比较，证明了性能与后者相当，同时解决了聚醚型聚羧酸系减水剂存在的问题。 1试验部分 1.1合成试验 原料和试剂：丙烯酸，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，马来酸酐，甲基丙烯磺酸钠，烯丙基聚醚(分子量1200、2000、2400)，过硫酸铵，过硫酸钾，双氧水，去离子水等。 合成方法：按照分子设计的要求配制单体及引发剂水溶液。在四口烧瓶中放置一定量的单体水溶液，升温至75~90℃，分别滴加单体及引发剂水溶液，滴加时间为l~4h，滴加完毕后保温1~2h。反应完成后降温至60℃以下，加入液碱调整pH值。 1.2混凝土试验 1.2.1原料 (1)水泥及掺合料：水泥为上海联合水泥有限公司P.O42.5水泥，掺合料为宝钢Ⅰ型掺合料。 (2)减水剂：上海建研建材科技有限公司研制的LEX-9(聚酯型)和最新研制的LEX-10(聚醚型)。 (3)砂、石、水：混凝土试验用砂为中砂，细度模数2.7；混凝土试验碎石粒径为5~20mm；试验用水为一般饮用水。 水泥净浆及混凝土试验 聚醚型聚羧酸系减水剂的性能研究张鑫1.2.2
聚羧酸减水剂配方 摘要：采用自由基水溶液共聚方法合成聚羧酸减水剂。通过正交试验考察不同配方时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳合成配方。 关键词：聚羧酸减水剂；水泥净浆；流动度；配方 聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团，主链上连接的侧链较多，分子结构自由度大，高性能化潜力大，因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一，同时也是未来减水剂发展的主导方向。 本文采用聚合度分别约为9、23、35的自制聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）分别与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵作用下进行自由基水溶液共聚反应，得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂，分别记为JH9、JH23、JH35。通过正交试验分析考察单体及引发剂用量不同时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳配方。并分析在最佳合成配方下合成的不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度及经时损失的影响。 1 实验 1.1 原材料
丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、过硫酸铵（APS）均为市售化学试剂；聚氧乙烯基烯丙酯大单体，自制，其聚合度分别约为9、23、35；水泥，P.O42.5R，重庆腾辉江津水泥厂产。 1.2 聚羧酸减水剂的合成方法 将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体分别用去离子水配成浓度为20%的水溶液。在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂，滴加完毕后在75℃下保温反应一定时间。反应结束后，用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7～8，得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。 1.3 正交试验设计 采用正交试验方法，通过改变丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）、过硫酸铵（APS）4个因素的用量，考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流 动度经时损失的影响，从而确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方。正交试验因素及水平见表1，表中引发剂APS用量为MAS、AA、PA等3种单体