超高分子量聚乙烯加工技术
超高分子量聚乙烯安阳超高工业技术有限责任公司20160629
摘要：超高分子量聚乙烯英文简称UHMW-PE，它是一种来源丰富、价格适中、
性能优异的一类热塑性工程塑料，由于具有耐冲击性、耐腐蚀、耐磨损、自润滑性、无毒性及极优良的耐低温性等优点，被应用在许多领域。“性能卓越，加工困难”是UHMW-PE的一大特点，其原因就在于UHMW-PE的分子链极长，致使分子链互相缠结，很难呈规则排列，在引起聚集态变化的同时(如:结晶度偏低-65%~85%，密度偏低-0.93~0.94g/m3)，大分子链间的无规缠结又使UHMW-PE 对热运动反应迟缓，当加热到熔点以上时，熔体呈现橡胶状高粘弹体状，熔体粘度高达108Pa.s，熔体流动速率几乎为零，造成UHMW-PE临界剪切速率很低，易产生熔体破裂等缺陷。因此，很难用常规的聚合物加工方法来成型UHMW-PE 制品，在一段时间内限制了UHMW-PE的推广使用，故研究UHMW-PE的成型加工显得尤为重要。常用的成型方法有模压成型法（1965年前后）、挤出成型法（1970年前后）和注塑成型法（1975年前后）3种。本论文首先简要介绍一下UHMW-PE的性能及成型方法，然后分别对它的单螺杆挤出成型工艺和双螺杆挤出成型工艺做详细介绍。
关键词：性能；加工性能；成型方法；单螺杆挤出成型法；双螺杆挤出成型法
1 UHMW-PE概述
1.1 UHMW-PE的发展简史
超高分子量聚乙烯通常是指相对分子质量在150万以上的线型聚乙烯，其英文全称为Ultra High Molecular Weight Polyethylene，简称UHMW-PE。UHMW-PE 在分子结构上与普通聚乙烯相同，其主链上的链节都是(-CH2-CH2-)，但普通聚乙烯的分子量较低，约在5-30万之间，即使是高分子量高密度聚乙烯(HMWHPE)，其重均分子量也仅为20-50万，而UHMW-PE的分子量高达巧于600万，德国甚至有分子量高达1000万以上的产品。
UHMW-PE是一种来源丰富、价格适中、性能优异的一类热塑性工程塑料，其耐冲击性、耐腐蚀、耐磨损、自润滑性、无毒性及极优良的耐低温性等优点，使该材料广泛应用于通用机械、化工机械、食品和造纸等领域，作为易磨损、易腐蚀、高冲击、低温及不能使用润滑油的各种零部件及料仓衬里、溜槽、滑道衬板、滑轨、油箱等。UHMW-PE材料的使用寿命不仅高于尼龙和聚四氛乙烯制品，且耐磨性远远超过不锈钢等金属制品。由于UHMW-PE具有优良的综合性能，在国外被称为“惊异的塑料”[1]。
UHMW-PE首先由西德Hoechest公司于1958年开发成功，其后美国Hercules 公司及日本三井油化相继较大规模地工业化生产，北京助剂二厂是国内UHMW-PE的主要厂家。长期以来，UHMW-PE由于加工困难，致使UHMW-PE 材料的推广应用受到一定限制。近年来由于加工技术的不断进步和发展，其应用领域也随之扩大。目前UHMW-PE制品的加工仍以压制烧结和柱塞法为主。七十年代中期以来，日本先后开发了单螺杆挤出和往复螺杆注射成型工艺，美国和西德也相继采用单螺杆挤出和注射成型法加工UHMW-PE制品。
1.2 UHMW-PE的合成方法
超高分子量聚乙烯的合成方法与普通的高密度聚乙烯相类似。多采用齐格勒催化剂，在一定的条件下使聚乙烯聚合，即可得到超高分子量聚乙烯。此外，还有索尔维法和U.C.C气相法[2]。
(l)齐格勒低压淤浆法
以β-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H2)2Cl为催化剂，以60~120℃馏分得饱和烃为分散介质(或以庚烷、汽油为溶剂)，在常压或接近常压，75~85℃的条件下使聚乙烯聚合，便合成得相对分子质量为100-500万的超高分子量聚乙烯。
(2)索尔维法
索尔维法的催化剂是以氧化镁作为载体，有机金属化合物为催化剂，改变载体的活化温度，即可调节聚合物相对分子质量。它的生产工艺是先将乙烯、共聚单体、催化剂、氢和己烷(稀释剂)一起加入环形反应器，反应温度为60~90，反应压力为3MPa，停留时间为2.5~3.0h，反应器内浆液浓度为28%，乙烯转化率可达85%-93%。聚合物浆液经两次汽提、离心、干燥和造粒后即得成品。
(3)U.C.C气相法
U.C.C气相法是美国联合碳化物公司发明的使乙烯在硫化床中气相低压聚合，直接制造干粉状聚乙烯的方法。催化剂一般选用有机铬化合物或齐格勒催化剂，以硅胶为载体。聚合反应在硫化床反应器中进行，聚合温度为95~105℃，压力为2.1MPa，停留时间3~5h。
1.3 UHMW-PE的性能
UHMW-PE极高的分子量(HDPE的分子量通常只有2-30万)赋予其优异的使用性能，而且属于价格适中、性能优良的热塑性工程塑料。它几乎集中了各种塑料的优点，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。事实上，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能[3]。
1.3.1 耐磨性
UHMW-PE的耐磨性居塑料之冠，并超过某些金属，图1为UHMW-PE与其它材料耐磨性比较。从图1可以看出，与其它工程塑料相比，UHMW-PE的砂浆磨耗指数仅是PA66的1/5，HDPE和PVC的1/10;与金属相比，是碳钢的1/7，黄铜的1/27。这样高的耐磨性，以致于用一般塑料磨耗实验法难以测试其耐磨程度，因而专门设计了一种砂浆磨耗测试装置。UHMW-PE耐磨性与分子量成正比，分子量越高，其耐磨性越好。
图1 UHMW-PE与其它材料的耐磨性比较
1.3.2 冲击强度
UHMW-PE的冲击强度，在所有工程塑料中名列前茅，图2为UHMW-PE 与其它工程塑料冲击强度比较。从图2可以看出，UHMW-PE的冲击强度约为耐冲击PC的2倍，ABS的5倍，POM和PBTP的10余倍。耐冲击性如此之高，以致于采用通常冲击试验方法难以使其断裂破坏。其冲击强度随分子量的增大而提高，在分子量为150万时达到最大值，然后随分子量的继续升高而逐渐下降。值得指出的是，它在液氮中(-196℃)也能保持优异的冲击强度，这一特性是其它塑料所没有的。此外，它在反复击后表面硬度更高。
图2 UHMW-PE与其它工程塑料冲击强度比较
1.3.3 自润滑性
UHMW-PE有极低的摩擦因数(0.05~0.11)，故自润滑性优异。表1为UHMW-PE与其它工程塑料摩擦因数比较。从表1可以看出，UHMW-PE的动摩擦因数在水润滑条件下是PA66和POM的1/2，在无润滑条件下仅次于塑料中自润滑性最好的聚四氟乙烯(PTFE)；当它以滑动或转动形式工作时，比钢和黄铜添加润滑油后的润滑性还要好。因此，在摩擦学领域UHMW-PE被誉为成本/性能非常理想的摩擦材料。
表1 UHMW-PE与其它工程塑料摩擦因数比较
1.3.4 耐化学药品性
UHMW-PE具有优良的耐化学药品性，除强氧化性酸液外，在一定温度和浓度范围内能耐各种腐蚀性介质(酸、碱、盐)及有机介质(萘溶剂除外)。其在20℃和80℃的80种有机溶剂中浸渍30d，外表无任何反常现象，其它物理性能也几乎没有变化。
1.3.5 冲击能吸收性
UHMW-PE具有优异的冲击能吸收性，冲击能吸收值在所有塑料中最高，因而噪声阻尼性很好，具有优良的消音效果。
1.3.6 耐低温性
UHMW-PE具有优异的耐低温性能，在液氦温度(-269℃)下仍具有延展性，因而能够用作核工业的耐低温部件。
1.3.7 卫生无毒性
UHMW-PE卫生无毒，完全符合日本卫生协会的标准，并得到美国食品及药物行政管理局和美国农业部的认可，可用于接触食品和药物。
1.3.8 不枯性
UHMW-PE表面吸附力非常微弱，其抗粘附能力仅次于塑料中不粘性最好的PTFE，因而制品表面与其它材料不易粘附。
1.3.9 憎水性
UHMWPE吸水率很低，一般小于0.01%，仅为PA6的1%，因而在成型加工前一般不必干燥处理。
1.3.10 密度
表2为UHMW-PE与其它工程塑料密度比较。由表2可知，UHMW-PE的密度比其它所有工程塑料都低，一般比PTFE低56%，比POM低33%，比PBTP 低30%，因此其制品非常轻便。
表2 UHMW-PE与其它工程塑料密度比较
1.3.11 拉伸强度
由于UHMW-PE具有超拉伸取向必备的结构特征，所以有无可匹敌的超高拉伸强度，因此可通过凝胶纺丝法制得超高弹性模量和强度的纤维，其拉伸强度高达3~3.5GPa，拉伸弹性模量高达100~125GPa；纤维比强度是迄今已商品化的所有纤维中最高的，比碳纤维大4倍，比钢丝大10倍，比芳纶纤维大50%。1.3.12 其它性能
UHMW-PE还具有优良的电气绝缘性能，比HDPE更优良的耐环境应力开裂性，比HDPE更好的耐疲劳性及耐γ-射线能力。表3为UHMW-PE的常用性能指标[4]。
表3 UHMW-PE常用性能指标
1.4 UHMW-PE的应用领域
(l)纺织机械:超高分子量聚乙烯在纺织机械上的应用是最早的，早在1958年超高分子量聚乙烯刚出现就被应用于纺织机械的皮结、打梭板、齿轮、缓冲块、轴套、连接器等，制品达30多种。
(2)建筑、电力、农用机械:推土机铲板的衬板、挖掘机铲斗衬板、发电厂的煤仓衬板、拖拉机犁烨内衬及轴套等。
(3)造纸业:造纸业是超高分子量聚乙烯应用较多、应用效果较好的行业之一，主要有造纸机的吸水箱盖板、刮水板等。
(4)陶瓷行业:主要应用于滚压头、滤泥板和滤芯。
(5)采矿业:煤仓衬板、溜煤板、提升轨道、滚轮、压滤机滤板、皮带机托辊及托辊轴承等。
(6)食品机械:食品模具、送料螺杆、各种导轨滑道、齿轮、滚轮、食品肉类的案板等。
(7)军事领域：如防弹衣、打靶牌罩等。
(8)医疗和文化体育领域:如人工关节、雪橇、早冰场地板、滑沙板底板以及码头用轮船当护板等。
2 UHMW-PE的加工工艺介绍
2.4 UHMW-PE的加工性能
采用通常热塑性加工方法对UHMW-PE进行成型加工时主要遇到四个方面的困难：
(l)熔体粘度高
超高分子量聚乙烯熔体为橡胶态的高粘弹体。普通聚乙烯的流动性能，一般可用熔体流动速率(MFR)表示。它是在温度为190℃，负荷为2.16kg下测定的，一般热塑性塑料熔体流动速率在0.0330g/10min范围内，而超高分子量聚乙烯由于熔体粘度非常高，在上述条件下根本测不出结果，即使把负载加大10倍(即21.6kg)，熔体也很难从仪器喷嘴流出。由此可见，超高分子量聚乙烯加工时的流
动性是很差的[5]。
普通聚乙烯在挤出机中进行加工时，由料斗加入的固态粒料或粉料在机筒的热和螺杆剪切作用下，逐步转变为粘性流体，即使螺杆设计和温度条件不很理想，也不会产生物料堵塞在机筒中不动或完全挤不出来的现象。但对于挤出UHMW-PE的情况则会完全不同，物料在螺杆全程上的运动近似为固体输送过程，即“粉末一半固体一高粘弹体”的变化过程，是典型的“塞流”输送机理，没有自由流动的粘流态。物料容易堵塞在压缩段包附螺杆一起旋转而无法挤出，这种现象也叫“料塞”。这正是使用普通的、未经改造单螺杆挤出机加工UHMW-PE时遇到的最大难题。
实验研究表明，普通聚乙烯熔融时呈粘流态，从口模挤出后立即下垂(如图3所示)，而熔融的UHMW-PE，从高温口模挤出时具有一定的“熔融刚度”，并不是马上下垂，呈半透明固体状水平向偏下方向前移动，表现为高粘弹态(如图4所示)。由此可知，UHMW-PE熔融时是粘度极高、流动极差的特殊熔体。
图3 高密度聚乙烯挤出形态图4 超高分子量聚乙烯挤出形态
(2)摩擦系数小
UHMW-PE摩擦系数极低，即使是在熔融状态时也是如此，因此在进料过程中容易在加料段发生打滑，无法向前推进，这也是螺杆挤出加工时遇到的另一难题。
(3)临界剪切速率低
图5为超高分子量聚乙烯的流动曲线[6]。一般挤出时，挤出棒材、普通制品及单丝的剪切速率为10-3~104s-1；吹塑成型时的剪切速率为1104s-1；注塑时的剪切速率为102~106 s-1。通常制品截面面积越大，单位时间的挤出量越少，剪切速率也越小。
1-UHMW-PE；2-挤出和吹塑PE；3-注塑PE
图5 UHMW-PE和普通聚乙烯的流动曲线模型
由图3可以看出UHMW-PE和普通注塑、挤出和吹塑用聚乙烯的流动曲线分为4种状态[7]，如图6所示：A为层流状态，在低速时机头内物料流动，在机头的出口会出现离模膨胀现象；B为熔体破裂流动态，挤出物的熔体粗糙呈鳖鱼皮状；C为滑流状态，熔体没有受剪切作用，熔体各层之间没有相对位移，但它
和层流状态不同，它不产生离模膨胀现象；D为喷流状态，熔体在高速剪切下熔体被剪切成粉末状喷出，这种状态对于普通聚乙烯时是看不到的。这是由于普通聚乙烯只有在很高的剪切速率下才产生喷流现象，而在普通注塑机上是不可能产生如此高的剪切速率的。
人们通常把熔体刚出现破裂时的剪切速率称为临界剪切速率。实践证明它随聚乙烯的分子量增大而减小。因此对于分子量极高的UHMW-PE来说，在剪切速率很低(10-2/s)时，就可能产生熔体破裂，并在较低剪切速率下，就会产生滑流或喷流现象[8]。所以，在超高分子量聚乙烯挤出加工时会遇到由于容易破裂而产生裂纹现象，在超高分子量聚乙烯注塑时易出现喷流而致使制品出现多孔状或脱层现象。这是以挤出或注塑方法加工超高分子量聚乙烯所面临的难题。
图6 熔体的流动模型
(4)成型温度范围窄，易氧化降解。
2.5 UHMW-PE的成型方法
结合以上内容我们知道性能卓越，加工困难是UHMW-PE的一大特点，很难用常规的聚合物加工方法来成型UHMW-PE制品，在一段时间内限制了UHMW-PE的推广使用，故研究UHMW-PE的成型加工显得尤为重要。常用的成型方法有模压成型法（1965年前后）、挤出成型法（1970年前后）和注塑成型法（1975年前后）3种。其中，应用最广泛的是模压成型，约占总成型量的60%，近几年随着技术不断发展，挤出成型法应用有所增加，约占总成型量的35% ；而注塑成型法是一种全新的UHMW-PE成型法，应用还不多，约占总成型量的5%[9]。图7为目前UHMW-PE各成型方法比重。此外，近几年还开发了一些特殊的成型方法。现将各种UHMW-PE的成型法简单介绍下：
图7 目前UHMW-PE各成型方法比重
2.5.1 模压成型
(l)模压-烧结法
在UHMW-PE的加工方法中，模压-烧结法是目前为止用量最大、最原始的方法，它是给模具装料加压后，将模具和原料一起放到加热炉中加热、塑化，随后取出冷却，最后取出制品。在此成型工艺中，关键是控制好压力、烧结温度和时间。压力小，产品质地不密实，物理机械性能差；反之会造成额外的功率消耗。烧结温度和时间要根据不同的制品来选择，以制品变为透明状为佳。若时间短、温度低，制品会塑化不透，存有白芯；反之会发生变色降解。
韩国专利[10]介绍了一种用于生产UHMW-PE板材的装置，如图8所示。其主要由以下部分组成：模具（100）、转移台（200）、模压成型机（300）、模具转移单元（400）及模压成型板加热单元（500）。转移台上的模具支撑面的高度是可调的。模压成型机由可移动支架（310）、固定支架、模压成型板（331~334）和模压单元组成。模压成型板在固定支架和可移动支架间作往复运动。模压成型板对模具进行加热。模压单元从一边压住模压成型板，然后对模具里的UHMW-PE物料进行模压成型，最终得到UHMW-PE模压板材。该装置能够实现自动化生产，从而缩短生产周期。
图8 UHMW-PE板材成型装置
(2)自由烧结法
自由烧结法也叫模压-烧结-模压法，就是在常温下将UHMW-PE粉末放入模具中先高压压制成毛坯，然后将毛坯放入惰性气体保护炉中进行加热，加热一段时间后取出制品，最后再放到另一个压制模具中加压冷却，释压后取出制品即可。
(3)高速模压成型法
Jauffrès等[11]采用高速模压法（HighVelocity Compaction）对UHMW-PE进行成型加工，如图9所示。它是在接近聚合物熔点的温度下，通过对填满粉料的模具施加高速的冲击而形成毛坯，然后再烧结成型，反复的冲击引起粒子界面发生局部熔融，在冷却过程中熔融物料的再结晶又迫使粒子发生熔接。此法能够加工半结晶聚合物，且对物料的黏度无限制，因此特别适合成型UHMW-PE。与常规的成型方法相比，这种方法不仅能够显著缩短成型时间，还能提高制品的拉伸模量和屈服强度，可塑性也得到了改善。此法适合于中小制品大批量生产[12]。
图9 高速模压成型试验台
2.5.2 挤出成型
(l)单螺杆挤出成型
世界上最早研制UHMW-PE单螺杆挤出成型技术的是日本三井石油化学公司，于1971年开始研究UHMW-PE棒材挤出技术，1974年投入生产，采用的是经过改造的φ65 mm的单螺杆挤出机。由于UHMW-PE的黏度大，在熔融状态下仍呈黏弹性，几乎没有流动性，而且物料与机筒之间的摩擦系数小，因此物料很难向前输送。使用常规的机筒和螺杆时，物料通常会包在螺杆上无法向前输送。
北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所自1993年就开始研究UHMW-PE 的挤出加工技术，并用单螺杆挤出机实现了UHMW-PE管材的连续挤出。采用专用单螺杆挤出机，机筒为组合式机筒和大推力螺杆。机筒由开槽段和平滑段组成，以防止物料打滑；后者则使得其对物料有更大的推进力和塑化能力，克服由高黏度所引起的熔体阻力。但是，如果工艺技术、挤出机和模具之间不能很好地匹配，就不能生产出完整的管坯。近几年，该所通过不断研发，已实现在不添加任何助剂的情况下直接挤出黏均分子量达300~1000万以上的UHMW-PE异型材、棒材及管材制品[13]。
秦建华等[14]发明了一种UHMW-PE管材单螺杆挤出机筒成型设备，如图10所示。其利用UHMW-PE在高弹态下具有可挤压、压延特性，使处于高弹态的UHMW-PE在一定挤压力的作用下，充满由螺杆与机筒所形成的的型腔，从而实现初步成型，在挤压力的继续作用下，初步成型的管材通过定型芯棒和定型套实现温度和几何尺寸的均匀化过程，再经过冷却套使管材迅速完成冷却定型过程。
图10 一种超高分子量聚乙烯管材单螺杆挤出机筒成型设备
美国专利[15]介绍了一种UHMW-PE单螺杆挤出机专用螺杆，如图11所示。
该螺杆由3段组成，即喂料段（1,2）、过渡段（3,4）和计量段（5,6）。其中喂料段又分为两部分，即输送段（1）和减压段（2）。过渡段包含一个剪切元件（3），计量段包含一个混炼元件（5）。该螺杆不仅能保证加工过程的稳定性，还能避免物料发生热降解。
图11 UHMWPE单螺杆挤出机专用螺杆
(2)双螺杆挤出成型
双螺杆挤出UHMW-PE时，由于两根螺杆啮合在一起，可以使物料强制向前输送，具有轴向输送物料的能力，因此不需要在料筒上开槽。为了减少物料之间的剪切，确保物料的相对分子量不降低，最好使用同向双螺杆挤出机。螺杆转速也不能太高，否则影响物料的流动稳定性和制品的质量，同时也为了避免物料发生降解。由于物料的流动性差、黏度高、挤出背压大，因此减速箱要配备大推力轴承[16]。
王庆昭等[17]研究了双螺杆挤出机和鱼尾形机头挤出UHMW-PE板材的生产方法。采用平行同向双螺杆挤出机或锥形异向双螺杆挤出机，螺杆轴向耐压40 MPa以上；配以鱼尾形机头，压缩比为1.5~2.0，带有冷却装置，采用合适的挤出工艺，能够实现UHMW-PE板材及异型材的连续生产。
(3)柱塞式挤出成型
柱塞挤出成型作为一种往复间歇式的挤出方法，是早期就使用的塑料加工手段。其加工过程是：将粉料加入加料室和模具中，通过柱塞施加高压使压缩粉料移动、连续烧结和冷却定型3个步骤实现半连续挤出成型。这种方法可以看作连续的压制-烧结，比模压成型的效率高，但是由于原料和加热部件接触面积小，加热效率低，因此不能快速挤出，否则制品出现芯部不熟现象，造成次品。此法的优点在于成型过程不出现剪切，相对分子量降低幅度小，制品内部质量好，此外该方法成型不受相对分子质量高低的限制，即使相对分子量高达1 000万也能实现挤出加工。这是目前UHMW-PE加工中应用较多的一种方法，在欧美应用也比较普遍，主要用于加工一定长度的棒材，也可挤出管材、片材和异型材等[18]。
张禹飞等[19]在聚四氟乙烯（PTFE）柱塞挤出技术的基础上，根据UHMW-PE 的加工特性，研制了UHMW-PE管材、棒材等的STJ系列柱塞式挤出机。挤出机整体采用立式结构并具有四重运动，克服了卧式加工设备存在的喂料不均匀的现象，而且增加了物料的流动性及充模的可靠性，降低了挤出机阻力，不易导致熔体破裂，从而保证了制品的质量。这种柱塞式挤出机能够加工分子量在150~400万的UHMW-PE原料，产品性能优良，生产效率大大超过传统的模压烧结法，实现了连续化、工业化生产。
刘广建等[20]研究开发了双柱塞挤出设备，如图12所示。该设备主要由双液压系统、加料部分、加热部分、缓冲部分以及相位差滞后装置等组成，其中加热部分采用了特殊机理和结构，即薄板结构，这样可以实现快速加热，大大提高了生产效率；缓冲部分是核心部分，它可以很大程度上弥补柱塞式挤出的不足，再加上采用了双柱塞式交替挤出可以实现连续挤出，最大程度减小脉动，从而减少制品冷却不良现象的发生。
图12 新型柱塞挤出成型装置
熊淑云等[21]根据柱塞式挤出的工作原理，开发了四柱塞式UHMW-PE挤出装置，如图13所示。它保持了立式柱塞挤出机的优点，占地面积小、操作简单，柱塞和模具的对中性好且不易偏移，生产出的制品的精度高，通过4个柱塞依次交替进行，挤出过程较为连续，制品表面的脉动现象较小，从而提高了制品表面质量。
图13 四柱塞挤出装置
2.5.3 注塑成型
对具有特殊熔体特性的UHMW-PE进行注塑加工时，常常会发生喷流现象，使制品呈现多孔状，或者出现层状脱层现象，因此，UHMW-PE很难进行注塑成型[22]。日本的三井石油化学公司于20世纪70年代中期最早实现了UHMW-PE 的注塑成型，1976年实现了商业化；德国、美国随后也分别实现了UHMW-PE 的注塑成型。
在我国，也有研究者对UHMW-PE的注塑成型进行了研究。刘玉凤等[23]用德国Battenfeld公司的高压高速注射机，对UHMW-PE的注塑成型工艺进行了研究。结果发现：由于UHMW-PE的熔体黏度极大，受温度的影响小，提高机筒
温度对改变熔体流动性能作用很小，提高注射压力可显著改善树脂的流动性，但是，如果注射压力过大，则会产生溢料；注射速度选择为先增大后递减，在高剪切作用下，熔体被分割为细小的粉末，而充满型腔；同时，选择较小的直径喷嘴，以提高剪切，并配合合适的螺杆转速，即可生产出性能优良的产品。采用高压高速注塑工艺的缺点是设备功率小，且在高剪切作用下会增加树脂的氧化和分子链断裂降解的危险[24]。
孙立鸿[25]对大型UHMW-PE制件的注塑成型进行了研究，并在柱塞式UHMW-PE专用挤出机的基础上研制开发了UHMW-PE专用注射机，如图14所示。该注射机可以实现2~20 kg大型UHMW-PE制件的成型加工，并最大限度地保持UHMW-PE的各项性能指标，同时生产效率可以提高至原来的6~7倍，原料利用率由原来的55%左右提高到80%~90%，降低制件的加工成本，能够替代目前加工大型UHMW-PE制件采用的烧结-模压成型法。
图14 多联柱塞式注射机结构
2.5.4 吹塑成型
UHMW-PE用于吹塑成型，其制品具有优异的抗冲击性能，主要应用于大型的吹塑制品。作为大型吹塑制品用的树脂，最主要的特性就是抗下垂性能，型坯的下垂现象严重影响制品的质量。由于UHMW-PE的分子量大，其熔体的黏弹性优异，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的收缩，表现出一定的“熔融刚度”，从而抗下垂能力很强[26]。UHMW-PE吹塑成型还能生产纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了高密度聚乙烯薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致容易造成薄膜横向破坏的问题。
日本的三井油化在2005年介绍了一种UHMW-PE吹塑模的新加工方法，它是通过结合压缩模塑和吹膜挤塑来生产双向拉伸吹塑薄膜。在机筒的树脂粉料被具有浅螺纹、沟面机构及螺杆长径比超过30:1的单螺杆挤出机紧紧地压缩，直到粉料粒子界面消失，然后热的黏弹性固体料进入一个在底部有一螺纹的旋转直角机头，这样熔体越过一个旋转的芯模加热器形成管状，旋转的芯模加热器克服了挤出中的许多缺点，使管状熔体能被吹成无破裂的膜。用这种方法吹塑UHMW-PE，其最大负荷拉伸比为6:1~30:1、吹胀比为6:1~10:1，吹膜厚度为5~140μm[27]。
2.5.5 特殊成型加工工艺
(l)冻胶纺丝成型
冻胶纺丝是一种新颖的纺丝技术，它要求聚合物的平均分子量高，且分子量分布合理，而UHMW-PE满足这些要求[28]。1979年，荷兰DSM公司首先申请了UHMW-PE冻胶纺丝的专利并实现工业化生产。图15为荷兰DSM公司冻胶纺丝工艺路线图[29]。
图15 DSM公司UHMW-PE冻胶纺丝工艺流程
用此法制取UHMW-PE纤维的工艺过程包括：将UHMWPE溶解在适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，用空气或水骤冷，将其凝固呈冻胶原丝。从大分子观点出发，在溶液中聚乙烯大分子处于解缠状态并在冻胶原丝中保持这种大分子的解缠状态，拉伸冻胶原丝使大分子链取向和高度结晶，进而使呈折叠状的大分子转变为伸直链，从而制得高强、高模纤维[30]。此法获得的UHMW-PE 纤维拉伸强度高达2.8 GPa，因此广泛用于生产防弹背心、安全帽、耐切割手套、登山绳、钓鱼线、悬索等[31]。
(2)共润滑挤出(注塑)成型
UHMW-PE共润滑挤出（注塑）有两种情况，一种是采用缝隙法将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层，这种方法几乎适用于所有的树脂材料，特别适用于那些要求在高黏状态下成型的超高分子量物质，如生产UHMW-PE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作为润滑剂，所得到的制品的外观明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。第二种是微孔体法，它是模具内或连接体的一部分采用具有微细连通孔的粉末冶金材料来制造微孔衬套，并从此处向模腔或流道中强制注入低黏度的液体形成润滑层，它能够改善高剪切口模内的熔体的流动性能，降低模腔内的压力，并有利于去除熔体表面的熔接痕。采用微孔体法同乙二醇共润滑挤出UHMW-PE圆棒材时，棒材的内应力减小，收缩变形量明显减小[32]。
李艳梅等[33]对双螺杆强制润滑挤出UHMW-PE板材进行了研究。结果表明：采用对机头流道强制润滑、合理的螺杆组合、正确的工艺条件和机头流道压力的调整，可以成功实现UHMW-PE体系的连续挤出成型。
袁辉等[34]设计了UHMW-PE复合板材强制润滑挤出口模。该机头是一个3层复合强制润滑挤出口模，上层为中等分子量聚乙烯，中间层为经过流动改性后的UHMW-PE，下层为耐热硅油，如图16所示。在板材的下层采用压力泵压入热硅油，热硅油的加入能够大大减小UHMW-PE料层及UHMW-PE与口模唇间的剪切力，使UHMW-PE熔体的流动变为栓形流动，显著降低剪切速率对产品性能的影响。
图16 强制润滑挤出UHMW-PE复合板材口模结构
(3)固态挤出成型
固态挤出成型是一种促使聚合物材料获得自增强效果的重要工艺，是将材料在熔融温度以下加工成型的方法。通过增强相的尺寸及分布，可极大地提高其长径比，并在空间分布上择优取向，使被加工材料具有优越的比刚度、比强度、尺寸稳定性，较好的冲击强度及较低的线膨胀系数，实现增强的目的。固态挤出成型分为冷拉伸、柱塞式固态挤出、静水压式固态挤出和口模拉伸等[35]。
毛旭琳等[36]对UHMW-PE的固态挤出成型过程和机理进行了研究，并自制了柱塞式固态挤出机，如图17所示。柱塞式固态挤出属于固态形变的一种，其成型原理是使聚合物在通过口模时产生强烈的拉伸变形、取向、晶粒细化、重结晶、微纤化等，从而得到强度和模量更高的制品，固态挤出与常规熔融挤出UHMW-PE制品的拉伸性能比较如表4所示[37]。
图17 柱塞式固态挤出机结构
表4 固态挤出与常规熔融挤出UHMW-PE制品的拉伸性能比较
Tetsuo Kanamoto等[38]研究了UHMW-PE的两阶段拉伸法。首先通过模压成型制得UHMW-PE薄膜，并切成条状，然后通过固态共挤获得较低的拉伸比，最后在120~135℃高温下进行拉伸。经过两阶段拉伸后，薄膜的拉伸比可以达到77，其拉伸模量高达107 GPa。拉伸温度及拉伸速率对第二阶段的可拉伸性能和最终拉伸薄膜的均匀性有显著的影响。
(4)射频加工成型
加拿大Gauvin介绍了用射频加工UHMW-PE的新方法：将UHMW-PE粉末和介电损耗高的粉末添加剂（如炭黑）混合均匀后，用射频辐照，产生的热可使UHMW-PE粉末表面软化，使其易于在适当的压力下固结。采用这种方法可以在几分钟内模压出大型部件[39]。
(5)气辅挤出技术
在传统的UHMW-PE挤出成型中，熔体和挤出口模壁面之间大多是非滑移黏着口模挤出方式。R.F.Liang等[40]首次研究了气体辅助挤出方法（Gas-assisted Extrusion）。研究发现：当以较低的速率将气体注入到模具与熔融物料的界面时，可以在界面处形成一稳定的气体层，进而能够提供壁面全滑移边界条件。壁面边界条件对高黏度的黏弹性流体的气辅挤出成型有重要的影响。
张小霞等[41]对UHMW-PE气辅挤出工艺进行了研究。结果发现：形成的空气膜使物料的剪切流动变为塞流，从而降低物料和挤出机头流道间的摩擦阻力，可获得明显的减黏降阻效果，使得由于剪切速率不同而造成的形状差异降到最低，从而使挤出物同口模的断面一致[42]。
UHMW-PE气辅挤出系统主要由以下3部分组成：气辅挤出控制系统、UHMW-PE专用挤出机和气辅挤出口模，如图18所示。UHMW-PE气辅挤出能够减小成型加工过程中的挤出胀大、熔体破裂等缺陷，提高生产效率。
图18 气辅挤出成型系统
孙阳等[43]针对UHMW-PE难以挤出加工的特点，设计开发了UHMW-PE板材挤出口模，如图19所示。口模嵌件上的气道是不等分排布的，考虑到UHMW-PE 进入口模嵌件后，其温度和黏度较高，因此为了保证平稳挤出，入口处的气道间距较小。
图19 UHMW-PE板材挤出模
(6)激光烧结法
Goodridge等[44]研究了激光烧结法加工UHMW-PE制品的可行性。利用这种方法能够生产具有多层复合结构的制品。
图20 激光烧结过程
该研究是在一台激光烧结设备上进行的，如图20所示。该设备有3个小室：中间的小室是成型室，其内有“粉体床”，制品在此成型；两旁是供料室。每个小室都有一个由活塞控制的平台。供料室内的平台递增式地向上移动以提供新的粉体层，成型室内的平台递减式地向下移动，这样下一粉体层就能够叠放在先前的烧结层上。辊的作用是将供料室中的物料平铺到成型室中。
为了使加工过程的温度梯度最小，在烧结前先要对粉体床中的物料进行预热，预热温度低于物料的熔点。然后，在激光的作用下使物料熔融，并烧结成固体。供料室中的物料也需要预热，预热的温度应低于粉体床中物料的预热温度，这样当物料平铺到成型室时所需的热量减少。影响加工过程的主要因素是供料的温度，粉体床温度、辊的速度和激光能量。
3 UHMW-PE单螺杆挤出成型方法的研究
3.1 试验用原材料
UHMW-PE：M-2型，北京助剂二厂；
聚乙烯蜡：分子量3000~4500，北京化工学院。
3.2 试验设备
单螺杆挤出机：SJ-90A，螺杆直径90mm，螺杆长径比L/D=25，轴向耐压30~35MPa，上海挤出机械厂；单螺杆示意图如图21所示。
模具：压缩比2.0~2.5，要求模具能产生30~40MPa的背压，模腔表面粗糙度Ra应达到0.4μm以下，最好镀硬铬，模具出口设置水循环冷却装置，芯棒采用油冷却。
图21 单螺杆示意图
3.2试样制备
按照100份UHMW-PE加入5份聚乙烯蜡的配比混料，用改造的单螺杆挤出机挤出试样。
3.3 挤出工艺条件
现以挤出外径73mm、壁厚5mm的UHMW-PE管材为例，其工艺条件见表5。
表5 UHMW-PE管材的挤出工艺条件
注:挤出机料筒与模具加热分区见图23、图24。
3.4 挤出机的改造
如上所述，UHMW-PE即使在熔融状态下仍呈粘弹态，几乎没有流动性，且物料与螺杆和料筒之间的摩擦因数很小，因此要在料筒中输送物料是很困难的。也就是说，使用单螺杆挤出机输送物料仅靠螺杆与料筒之间的剪切是不能将物料沿螺槽向前推进的，往往会使物料滞留在螺杆压缩段而包敷在螺杆上形成料塞，到计量段的物料也无法充满螺槽，导致无法进料，见图22。
图22 单螺杆输送UHMW-PE料示意图
为了使熔融的UHMW-PE熔体能用单螺杆挤出机输送，根据双螺杆挤出机输送物料的启示，我们对单螺杆挤出机进行了改造，即在其料筒内壁开轴向槽，类似于枪膛的来复线，见图23。槽的断面为抛物线状，其作用是，既要阻止料塞形成，又要使槽内的物料在一定时间内较容易地沿径向移动而离开槽。换句话说，就是使槽内没有死角，从而不会使UHMW-PE熔体长时间或永久地留在槽内。槽的深度和宽度与料筒直径有关，对内径90mm的料筒，设计的槽宽为8mm，槽深为6mm。至于槽宽、槽深与料筒直径的关系，最好取槽宽为料筒直径的8%~10%，槽深为料简直径的5%~8%。
如果将轴向槽设置成直线，槽内物料只受到径向力而没有轴向力，虽然物料不能在压缩段形成料塞，但槽内的物料不能沿轴向前进，使输送效果大大降低；而设置成来复线时，槽内的物料既受到径向力也受到轴向推力，因而既能防止料塞，又能使得槽内物料沿轴向推进，从而大大提高了输送效果。因为来复线的螺距与螺杆的螺距相差较大，物料螺杆中转速高，而在槽内转速低，从而使物料在
螺杆与料筒之间有较大的剪切力，不能形成料塞，就像双螺杆挤出机的啮合输送一样，将物料强制推进，达到将UHMW-PE熔体输送进模具的目的。
图23 改造后的单螺杆挤出机结构及输送过程示意图
图24 管材棋具结构示定图(单位mm)
我们共设置三条来复线，在料筒截面上呈120°均匀分布。对于常用的各种直径的料筒，从有效果和易加工考虑，设置三条来复线是合理的。
与其它塑料相似，UHMW-PE在料筒中也历经加热、塑化、输送三个过程[45]。不同的是，熔融状态下UHMW-PE的熔体枯度高达l×108Pa·s，输送阻力非常大，因而对螺杆的轴向推力要求很高，也就是说，要求螺杆尾部的止推轴承能承受很高的背压。这种背压由两部分组成：其一是螺杆剪切物料将熔体向前输送产生的背压(这部分背压在不安装模具挤出时也存在)；另一部分是将熔体输送到模具中克服成型阻力所形成的背压。实验表明，在挤出成型外径73mm、壁厚5mm的UHMW-PE管材时，料筒与模具联接处的熔体压力传感器指示值最高可达到32MPa。因此，在选择挤声UHMW-PE管材的单螺杆挤出机时，应根据管材截面积的大小，选用有足够轴向推力的挤出机。经验表明，生产UHMW-PE管材时，螺杆的轴向推力应大于管材截面积乘以30~35Mpa。
4 UHMW-PE双螺杆挤出成型方法的研究
随着UHMW-PE的应用范围进一步的扩大，迫切需要开发出一种能对UHMW-PE实施连续成型的方法。目前国内外均开发出的采用单螺杆挤出的成型
技术虽与压制一挠结和柱塞挤出比较有更高的生产效率，但由于UHMW-PE与金属的摩擦系数较小，使用单螺杆挤出的固体输送受到限制，因此成型技术不仅设备要求较高，而且产率很有限。
相对而言，同向双螺杆挤出机就能较好地克服这些缺点。双螺杆挤出机由于两螺杆啮合在一起具有自洁功能，能将物料强制推进，具有轴向强制输送物料作用，因此不需要在料筒上开槽，且塑化混炼效果很好。
4.1 UHMW-PE双螺杆挤出机设备设计
4.1.1 机头结构及该机头特点
本机头是一个3层复合强制润滑挤出口模，板材宽度为160mrn，总厚度为6mm。上层为中等分子量聚乙烯，由一台今?30mm的单螺杆挤出供料，中间层为经过流动改性后的UHMW-PE，经一台中?34mm双螺杆挤出机挤出。下层为耐热硅油，整体结构如图25所示。该机头具有如下特点：
(l)采用衣架式熔体分配器[46]，流道形状如图25所示，它集T型机头和鱼尾形机头的优点于一身，既拥有直径较小且沿流动方向可变的歧管，又有鱼尾形机头一样的扇形区且扇形区扩散角特别大，可以尽可能的在沿整个模头宽度上使
图25 强制润滑复合板材口模结构图
1、1
2、19、20.机头体2.热电偶
3、6.定位销
4、7.连接体
5、8.加热圈9.吊装螺钉
10、15、17.调节排11、14、18.调节螺钉13.紧固螺钉16.压力传感器21.进油管
熔体均匀流动，特别适合于宽幅片材生产，容易实现工业化。上层采用缝隙形分配流道，这种流道形状在流变学和加工制造方面多有着很大的优势，它的流动是沿分配流道和缝隙的合成，如图26所示。
图26 衣架式熔体分配器
(2)复合板材各层厚度可调。机头采用微调螺钉驱动调节排分别调节各层的间隙，从而可以控制UHMW-PE层、HDPE层的厚度和板材制品的总厚度，以获
得不同厚度尺寸的板材。
(3)采用强制润滑挤出[47]，在板材的下层采用压力泵压入耐热硅油，液压系统如图27所示。强制润滑液压系统的组成如下:
液压油：耐热甲基硅油，耐温250℃，SH200
三相异步电动机：Y100LI-4，上海安源电机厂
齿轮泵：CBN-F3，江苏淮阳
溢流阀：YF-L10HI-S型，上海液压件二厂
节流阀：200OL&J，台湾
图27 液压系统示意图
耐热硅油的渗入将大大减小UHMW-PE料层及与模唇间的剪切，使UHMW-PE熔体的流动为栓形流动，使得因剪切速率不同而对产品性能的影响降低到最低点。
图28 衣架式熔体分配器设计模型
图29 缝隙形分配流道
学号： 广东石油化工学院 课程论文 超高分子量聚乙烯生产工艺的评述 学院：化工与环境工程专业：高分子材料与工程班级：高分子10-2 学生：教师： 完成时间：2013 年 6 月16 日
超高分子量聚乙烯生产工艺的评述 高分子10-2 杜龙飞学号：10014010216 摘要：超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。它的平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自 润滑性、耐化学腐蚀等性能，卫生安全、抗冲击性能在所有塑料中为最高值，并可长期在-169至+80℃ 条件下工作，被称为"令人惊异"的工程塑料，而且，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）耐低温性能优异， 在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。 关键词：超高分子量聚乙烯性能结构用途反应机理 1 引言 超高分子量聚乙烯是一种性能优良的工程塑料, 广泛应用于化学工业、食品和饮料加工机械、铸件、木材加工工业、散装材料处理、医疗上的人工移植器官、采矿加工机械、纺织机械及交通运输车辆、体育娱乐设备等领域。它的分子结构与普通聚乙烯的基本相同, 但分子量却高达100万以上, 因而具有不同于普通聚乙烯的一些特殊性能, 其中最显著的应用特性就是能代替钢材, 用来制作管材、化工阀门、泵和密封填料、纺织机械的齿轮和皮结、输送机的蜗轮杆、轴承、轴瓦、煤块滑道、各种料斗和筒仓的衬里材料以及食品加工机械的料斗和辊筒、体育用品和溜冰场等, 超高分子量聚乙烯的耐磨性比钢材好, 价格却比钢材低川, 因而受到人们的关注和欢迎。 超高分子量聚乙烯是乙烯等烯烃单体通过淤浆聚合工艺而成，其粘均分子量大于120万，产品外观为白色粉末。 2 超高分子量聚乙烯的生产方法和工艺 目前世界各公司均在采用的低压聚合工艺,超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而成, 其合成反应式如下： 超高分子量聚乙烯的生产过程与普通高密度聚乙烯的生产过程相类似, 都是采用齐格勒催化剂在一定条件下使乙烯聚合的。也就是说, 只要采用齐格勒催化剂并在适当的工艺条件下即可制得超高分子量聚乙烯。 现在，世界上生产超高分子量聚乙烯的各公司均采用齐格勒系催化剂的低压聚合工艺生产超高分子量聚乙烯。该工艺与高密度聚乙烯的低压淤浆法工艺十分相近, 负载型齐格勒系高效催化剂也比过去更能使催化效率大为提高, 并使聚合工艺得以简化, 从
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种综合性能优异的新型热塑性工程塑料，它的分子结构与普通聚乙烯(PE)完全相同，但相对分子质量可达(1-4)×106。随着相对分子质量的大幅度升高，UHMWPE表现出普通PE所不具备的优异性能，如耐磨性、耐冲击性、低摩擦系数、耐化学性和消音性等。 由于UHMWPE分子链很长，易发生链缠结，熔融时熔体黏度高达108Pa?s，熔体流动性差且临界剪切速率很低，因此容易导致熔体破裂，使其成型加工困难。为改善UHMWPE 的加工成型性能，需要对其流动性进行改性，而物理改性是主要的手段。 1UHMWPE的物理改性 物理改性不改变分子构型，但可以赋予材料新的性能。目前常用的物理改性方法主要有1)将UHMWPE与低熔点、低黏度的树脂共混改性；(2)加入流动改性剂，以降低UHMWPE 的熔体黏度，改善其加工性能，使之能在普通挤出机和注射机上加工；(3)液晶高分子原位复合材料改性等。 1.1共混改性 共混改性是改善UHMWPE熔体流动性最有效、简便的途径。共混时所用的第二组分主要是指低熔点、低黏度的树脂，如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酯等。目前使用较多的是HDPE和LDPE。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE就会悬浮在第二组分的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。 将UHMWPE与LDPE(或HDPE)共混可使其成型加工性能获得显著改善。但共混体系在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间有明显的界面。在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致产生裂纹，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度有所下降。当受外力冲击时，裂纹会很快沿球晶界面发展而断裂，引起冲击强度降低。为保持共混体系的力学性能，可以采用加入适量成核剂，如硅灰石、苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐的方法阻止其力学性能下降。 Dumoulin等对UHMWPE与中相对分子质量聚乙烯(MMWPE)的共混物进行了研究。在双辊混炼温度175℃，混炼时间10min；密炼温度185-200℃，密炼时间10min的条件下，制备了UHMWPE含量小于或等于6%(质量分数，以下同)的共混物。在上述条件下制备的共混物的流变性能得到极大改善。 Veda等对UHMWPE与MMWPE的共混物进行了研究。结果表明，UHMWPE与MMWPE 在给定条件下能共结晶。但加入MMWPE后，共混物的冲击性能、耐磨性能有所下降。为保持力学性能，在共混体系中加入成核剂。 专利介绍了一种UHMWPE共混改性方法。将70%的UHMWPE与30%的PE共混，用共混物挤出的制品拉伸强度为390MPa，断裂伸长率为290%，用带缺口试样进行Izod冲击试验时，试样不断裂。 专利报道，将79.18%的UHMWPE(相对分子质量3.5×106)，19.19%的普通PE(相对分子质量6.0×105)，0.13%的成核剂(热解硅石，粒径5-50μm，表面积100-400m2/g)熔融混合，所得共混物可在普通注射机上成型，产品的抗冲击性、耐磨性等物理机械性能优于不加成核剂的共混物。 Vadhar等对UHMWPE与线型低密度聚乙烯(LLDPE)共混物进行了研究。采用同步和顺序投料方式，在密炼机、混料机中制备UHMWPE与LLDPE共混物。同步投料即在密炼温度180℃时，将两种组分同时加入密炼机内混炼；顺序投料即在250℃时先将UHMWPE树脂加入混料机中混炼，然后将其冷却到180℃，再加入LLDPE继续混炼。 实验结果表明，投料方式对共混物的流变性能和力学性能影响极大。差示扫描量热及小角激光散射图像分析仪分析表明，顺序投料方式制备的共混物中，UHMWPE和LLDPE组分之间发生共结晶现象而且两种组分的混合均匀程度优于同步投料方式制备的共混物。由于
《燕山石化公司2012年度情报论文第号》 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的应用及加工 技术 伟超
树脂应用研究所2012.12.27
目录 1.UHMWPE的性能及应用 (1) 1.1 UHMWPE的性能 (1) 1.2 UHMWPE的应用 (2) 1.2.1 以耐磨性和耐冲击性为主的应用 (2) 1.2.2 以自润滑性和不粘性为主的应用 (3) 1.2.3 以耐腐蚀性和不吸水性为主的应用 (4) 1.2.4 以卫生无毒性为主的应用 (4) 2.UHMWPE的加工特点及加工技术 (4) 2.1 UHMWPE的加工特点 (4) 2.2 UHMWPE的加工技术 (5) 2.2.1 模压成型 (5) 2.2.2 挤出成型 (5) 2.2.3 注塑成型 (7) 2.2.4 UHMWPE纤维的纺丝工艺 (8) 2.3 几种新型挤出方法 (10)
2.3.1 UHMWPE的近熔点挤出技术 (10) 2.3.2 超高分子量聚乙烯加工中的亚稳性现象 (11) 2.3.3 气体辅助挤出成型技术 (11) 2.3.4 超支化聚(酯－酰胺)对UHMWPE的加工流动改性 (12) 2.3.5 数值模拟UHMWPE的柱塞挤出 (12) 3.结论 (13) 参考文献 (14)
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的应用及加工技术摘要：超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料，广泛应用在纺织、造纸、包装、运输、化工、采矿、石油、建筑、电气、食品、医疗、体育、船舶、汽车等领域。由于其相对分子质量大，UHMWPE具有流动性差，临界剪切速率低，分子链易发生断裂等特点，加工困难。本文对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的应用及模压成型、挤出成型、注塑成型、纺丝等加工技术进行了介绍，并特别介绍了近熔点挤出、气体辅助挤出、超支化合物改性等几种较为新颖的UHMWPE加工技术。 关键词：UHMWPE，加工，进展，应用 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料。最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也相继投入工业化生产。我国高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业化生产，20世纪70年代后期又有塑料厂和助剂二厂投入生产。目前，各国树脂的生产都是采用齐格勒型高效催化剂低压法合成的。 1.UHMWPE的性能及应用 1.1 UHMWPE的性能[1] 1.磨耗性能 UHMWPE的耐磨耗性能居塑料之首，比尼龙66和聚四氟乙烯高4倍，比碳钢高5倍。 2.冲击性能 UHMWPE的冲击强度是市售工程塑料中最高的，为聚碳酸脂（PC）的2倍，ABS的5倍，且能在液氮温度（－℃）下保持高韧性。 3.润滑性能
. 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）市场分析报告 1国外生产状况 国际市场上，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）生产企业主要有德国的T icona 公司、巴西的 Polialden 公司、荷兰的 DSM公司和日本三井化学公司等。其中，Ticona 公司生产能力为 11 万吨 / 年（含在中国独资企业产能），Polialden 为 4.5 万吨 / 年，DSM为 1 万吨 / 年，全球总生产能力超过 20 万吨 / 年。Ticona 公司是全球最大的 UHMWPE生产厂，约占全球 50%市场份额，可以生产适用于板材、异型 材、蓄电池隔板、纤维、过滤器材等各种规格、牌号的产品，种类齐全，并覆盖 全球市场。 DSM公司的特长是能生产特殊牌号的UHMWPE树脂，如：超细料及纤维料等，并且以自用为主，产品基本不外销。巴西 Polialden公司主要是接管了原美国MONTELL的经营业务，发展速度很快，能为用户稳定提供分子量在300万— 600 万的原料，主要用于生产板材和异型材，占据北美市场。 国外超高分子量聚乙烯的主要生产商见表1。 表 1 国外超高分子量聚乙烯的主要生产商及产品牌号 生产厂商（国家）树脂牌号（商标） Ticona （德国）Hostalen GUR Polialden ( 巴西 )UTEC DSM（荷兰）Stamylan UH 三井化学公司（日本）HI-ZEX MILLION 旭化成工业公司（日本）SUNFINE_U 昭和油化（日本）SHOREKSPA-5SSIH 三菱工程塑料公司（日本）Novatec Allied （美国）A-C1200-1232 Usi （美国）LS501 Phillips （美国）Marlex 6002 5003
超高分子量聚乙烯的特性 1、极高的耐磨特性超高管的分子量高达200万以上，磨耗指数最小， 使它具有极高的抗滑动摩擦能力。耐磨性高于一般的合金钢6.6倍，不锈钢的27.3倍。是酚醛树脂的17.9倍，尼龙六的6倍，聚乙烯的4倍，大幅度提高了管道的使用寿命。 2、极高的耐冲击性在现有的工程塑料中超高分子量管道的冲击韧性 值最高，许多材料在严重或反复爆炸的冲击中会裂纹、破损、破碎或表面应力疲劳。本产品按GB1843标准，进行悬臂梁冲击实验达到无破损，可承受外力强冲击、内部超载、压力波动。 3、耐腐蚀性UHMW-PE是一种饱和分子团结构，故其化学稳定性极高，本 产品可以耐烈性化学物质的侵蚀，除对某些强酸在高温下有轻微腐蚀外，在其它的碱液、酸液中不受腐蚀。可以在浓度小于80%的浓盐酸中应用，在浓度小于75%的硫酸、浓度小于20%的硝酸中性能相当稳定。 4、良好的自润滑性由于超高分子量聚乙烯管内含蜡状物质，且自身 润滑很好。摩擦系数（196N，2小时）仅为0.219MN/m（GB3960）。自身滑动性能优于用油润滑的钢或黄铜。特别是在环境恶劣、粉尘、泥沙多的地方，本品的自身干润滑性能更充分的显示出来。不但能运动自如，且保护相关工件不磨损或拉伤。 5、独特的耐低温性超高分子量聚乙烯管道耐低温性能优异，其耐冲 击性、耐磨性在零下269摄氏度时基本不变。是目前唯一可在接近绝对零度的温度下工作的一种工程塑料。同时，超高分子量聚乙烯管道的适温性宽，可长期在-269℃到80℃的温度下工作。 6、不易结垢性超高分子量聚乙烯管由于摩擦系数小和无极性，因此具 有很好的表面非附着性,管道光洁度高。现有的材料一般在PH值为9以上的介质中均结垢，超高分子量聚乙烯管则不结垢，这一特性对火电站用于排粉煤灰系统有重大意义。在原油、泥浆等输送管道方面也非常适用。 7、寿命长超高分子量聚乙烯分子链中不饱和基因少，抗疲劳强度大于50 万次，耐环境应力开裂性最优，抗环境应力开裂>4000h ，是PE100的2倍以上 ,埋地使用50年左右，仍可保持70%以上的机械性能。 8、安装简便超高分子量聚乙烯（UHMW----PE）管道单位管长比重仅为 钢管重量的八分之一，使装卸、运输、安装更为方便，且能减轻工人的劳动强度，UHMW-PE管道抗老化性极强，50年不易老化。不论地上架设，还是地下埋设均可。安装时无论是焊接或者是法兰连接均可，安全可靠、快捷方便、无需防腐、省工省力，充分体现出使用超高分子量聚乙烯管道“节能、环保、经济、高效”的优越性。
超高分子量聚乙烯市场 分析报告 集团档案编码：[YTTR-YTPT28-YTNTL98-UYTYNN08]
超高分子量聚乙烯（U H M W P E）市场分析报告 1国外生产状况 国际市场上，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）生产企业主要有德国的Ticona公司、巴西的Polialden公司、荷兰的DSM公司和日本三井化学公司等。其中，Ticona公司生产能力为11万吨/年（含在中国独资企业产能），Polialden为4.5万吨/年，DSM为1万吨/年，全球总生产能力超过20万吨/年。Ticona公司是全球最大的UHMWPE生产厂，约占全球50%市场份额，可以生产适用于板材、异型材、蓄电池隔板、纤维、过滤器材等各种规格、牌号的产品，种类齐全，并覆盖全球市场。DSM公司的特长是能生产特殊牌号的UHMWPE树脂，如：超细料及纤维料等，并且以自用为主，产品基本不外销。巴西Polialden公司主要是接管了原美国MONTELL的经营业务，发展速度很快，能为用户稳定提供分子量在300万—600万的原料，主要用于生产板材和异型材，占据北美市场。 国外超高分子量聚乙烯的主要生产商见表1。 表1国外超高分子量聚乙烯的主要生产商及产品牌号 1.1德国Ticona公司 Ticona公司是德国化学品集团塞拉尼斯(CELANESE)的工程聚合物业务子公司，生产能力为11万吨/年，可以生产适用于板材、异型材、蓄电池隔板、纤维、过滤器材等各种规格、牌号的产品，注册商标为Hostalen。其主要产品牌号见表2。
表2Ticona公司主要产品牌号 1.2巴西Polialden公司 Polialden公司是巴西Braskem公司的下属子公司，于2002年购买了Basell公司的UHMWPE 技术，在切换式HDPE装置上生产这种聚合物。2004年，巴西Braskem公司扩大位于巴西Bahia 州Camacari的UHMWPE装置能力，产能从3万吨/年扩增至4.5万吨/年，新增产能于2005年初投用。Braskem公司的主要产品牌号见表3。 表3Braskem公司的主要产品牌号
超高分子量聚乙烯生产技术及新产品开发建议 目录 1前言 (1) 2 UHMWPE分子量及其分布测试方法 (2) 2.1分子量测试方法 (2) 2.2分子量分布测试方法 (4) 2.2.1 GPC法 (4) 2.2.2高温GPC法 (4) 2.2.3弛豫时间谱法 (4) 3国内外UHMWPE开发现状 (5) 3.1国外UHMWPE树脂的生产状况 (5) 3.1.1美国Ticona公司 (6) 3.1.2巴西Braskem公司 (11) 3.1.3荷兰DSM公司 (11) 3.1.4日本三井化学公司 (12) 3.1.5日本三菱化学公司 (14) 3.1.6瑞士Quadrant公司 (15) 3.2国外UHMWPE制品生产厂家 (18) 3.2.1 UHMWPE板材、异型材、管材主要厂家 (18) 3.2.2 UHMWPE薄膜主要生产厂家 (19) 3.2.3 UHMWPE纤维主要厂家 (21) 3.2.4 UHMWPE蓄电池隔板主要厂家 (22) 3.3国内UHMWPE树脂的生产状况 (22) 3.4国内UHMWPE制品生产厂家 (25) 3.4.1 UHMWPE板材、棒材、异型材主要生产厂家 (27) 3.4.2 UHMWPE管材主要生产厂家 (28) 3.4.3 UHMWPE纤维主要生产厂家 (29) 3.4.4 UHMWPE蓄电池隔板主要生产厂家 (31) 3.4.5国内 UHMWPE薄膜主要生产厂家 (32) 4 UHMWPE催化剂进展 (32) 4.1 Ziegler-Natta催化剂及其制备方法 (33) 4.2国外UHMWPE催化剂研究进展 (34) 4.2.1美国Ticona公司 (35) 4.2.2巴西Braskem公司 (36) 4.2.3日本三井化学公司 (37) 4.2.4日本三菱化学公司 (44) 4.2.5日本石油公司 (45) 4.2.6日本旭化成公司 (47) 4.2.7三星综合化学株式会社 (47) 4.3国内UHMWPE催化剂研究进展 (47) 5新产品开发建议 (50) 参考文献 (51)
超高分子量聚乙烯的合成及应用成型研究 超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是乙烯的线性均聚物，与高密度聚乙烯（HDPE）的结构类似，但平均链长为标准等级HDPE的10~100倍，其分子量一般都在300万以上。它最早由Karl Ziegler合成，具有优良的抗张强度、耐冲击、耐滑移、耐磨、耐化学腐蚀以及自润滑等性能，通过了美国FDA和USDA的认证，广泛应用于化工、机械、食品、医疗、军工、纺织、采矿等行业。 1 聚合工艺 乙烯的聚合主要受聚合温度、压力、催化剂组成及用量、外给电子体和氢气的影响，有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合与溶液聚合这几种工艺，然而能用于UHMWPE聚合的却只有淤浆聚合与气相聚合。 1.1 淤浆工艺 淤浆工艺主要包括搅拌釜工艺与环管工艺。搅拌釜工艺包括Hostalen工艺和CX工艺，目前大约2/3的UHMWPE聚合采用Hostalen的连续搅拌釜工艺。此工艺最早是由德国Hoechst公司（现Basell公司）为高密度聚乙烯（HDPE）所开发，典型的工艺流程见图1，它使用双釜反应器，可通过串联或并联生产出单峰或者双峰的HDPE产品。而UHMWPE和HDPE淤浆工艺最主要的差别还是在工艺条件的优化、助催化剂/三价钛的配比上。此外，由于UHMWPE产物为粉末状，UHMWPE不需要造粒工序。Sudhakar P通过优化工艺条件而用传统Ziegler-Natta合成了分子量在400万~600万之间的UHMWPE。 上海化工研究院在1996年开发出以氯化镁、四氯化钛、钛酸酯类或苯甲酸酯为催化体系的单釜聚合工艺，经聚合、过滤、汽提、干燥后分子量达500万，产品性能与Hostalen工艺产品相似，填补了国内空白。 1.一号反应器； 2.二号反应器； 3.后反应器； 4.离心分离器； 5.流化床干燥器； 6.粉末处理器； 7.膜回收系统； 8.溶剂精制与单体回收系统； 9.挤压造粒 图1 典型Hostalen工艺流程 环管工艺主要有Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺。Phililips公司利用改性后的二氧化硅或氧化铝固定的Ti、Zr、Hf来生产UHMWPE，聚合中不需加入氢气，投资少，但对催化剂的要求较高。 在UHMWPE淤浆聚合过程中，控制反应热是聚合成败的关键。通过调节乙烯在溶剂中的浓度和催化剂的加入量可以达到控制反应热的效果，如果反应中的热量不能及时移出，将会造成催化剂失活。另外，控制反应器中铝的加入量，对增加分子量也具有显著的效果。 1.2 气相工艺
超高分子量聚乙烯英文名ultra-high molecular weight polyethylene(简称UHMWPE),是分子量100万 以上的聚乙烯。 分子式:—(—CH2-CH2—)—n—,密度:0.936~0.964g/cm3。热变形温度 (0.46MPa)85℃,熔点130~136℃。 UHMWPE性质特点为:极好的耐磨性,良好的耐低温冲击性、自润滑性、无毒、耐水、耐化学药品性,耐热性优于一般PE,缺点是耐热性(热变形温度)低、加工成型性差,外表面硬度,刚性,耐蠕变性不如一般工程塑料,膨胀系数偏大。UHMWPE流动性差,熔融状态下粘度极高,是呈橡胶状的高粘弹性体,早期仅能用压制和烧结方法成型,目前也可用挤出、注塑和吹塑方法加工。 特殊功能 机械性能高于一般的高密度聚乙烯。具有突出的抗冲击性、耐应力开裂性、耐高温蠕变性、低摩擦系数、自润滑性,卓越的耐化学腐蚀性、抗疲劳性、噪音阻尼性、耐核辐射性等。 使用温度100~110℃。耐寒性好,可在-269℃下使用。密度0.985g/cm3,分子量200万的产品,其断裂拉伸强度40MPa,断裂伸长率350%,弯曲弹性模量600MPa,悬臂梁缺口冲击冲不断。磨耗量(MPC法)20mm。 应用领域 UHMWPE可以代替碳钢、不锈钢、青铜等材料用于纺织、造纸、食品机械、运输、医疗、煤矿、化工等部门。如纺织工业上技梭器、打梭棒、齿轮、联结、扫花杆、缓冲块、偏心块、杆轴套、摆动后果等耐冲击磨损零件。造纸工业上做箱盖板、刮水板、压密部件、接头、传动机械的密封轴杆、偏导轮、刮刀、过滤器等;运输工业上做粉状材料的料斗、料仓、滑槽的衬里。
超高分子量聚乙烯纤维的发展 在总结阐述超高分子量聚乙烯纤维概念、用途的基础上，分析其在国内外不同国家的发展与应用现状，并重点阐释其在我国的产生、发展历程及取得的巨大成果;对世人了解我国超高分子量聚乙烯纤维发展状况，具有重要的释疑意义。 1超高分子量聚乙烯纤维概述 超高分子量聚乙烯纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后的世界第三代高强、高模、高科技的特种纤维。超高分子量聚乙烯纤维在水中的自由断裂长度可以延伸至无限长，而在相同粗细的情况下，超高分子量聚乙烯纤维能承受8倍于钢丝绳的最大质量，在军事、工业、航空、航天等领域均有重要应用。超高分子量聚乙烯纤维最重要的功能就是能够起到防弹、防刺的作用，用其制作的防弹衣质量、强度与传统的防弹衣相比都要轻得多，强度也高很多。超高分子量聚乙烯纤维若按质量计算其强度，要比芳纶高出40%，可以称之为当今世界上强度最高的聚乙烯纤维。在世界三大特种纤维中，超高分子量聚乙烯纤维质量最轻，化学稳定性也最好，而且具有耐磨、耐弯曲性能、张力疲劳性能以及抗切割性能。但超高分子量聚乙烯纤维在世界上也属于稀缺物资，其生产技术难度是很大的，目前，在国际上只有美国、荷兰、日本的三家化工公司能够进行工业化生产，而国内年产量则较少，多存在装置规模小等问题。据预测，在未来10年，世界对超高分子量聚乙烯纤维的年需求量将达到20万吨以上，市场发展潜力巨大。在我国，其已被列为国家"十一五"期间重点研发产品。 2国外超高分子量聚乙烯纤维生产与发展现状 1)超高分子量聚乙烯纤维在荷兰的发展 荷兰帝斯曼公司是世界上生产迪尼玛品牌高性能聚乙烯纤维的最大厂商。该公司于2006年在美国北卡罗来纳州建成并投产了高强聚乙烯纤维迪尼玛的生产线，这是该公司的第三次扩产扩能，这就使该公司生产超高分子量聚乙烯纤维的生产线数量达到了9条。自此，其在全球的迪尼玛纤维生产能力提高了约18%，达到了4700吨/年。而主要应用于单向防弹板制作的此类纤维生产能力则提高25%，达到了2500吨/年。目前，北卡罗来纳州的格里维尔装置可以向全球用户生产供应这种纤维，但必须首先满足美国军事工业的需要。世界对该种纤维的需求正在快速的增长。 2)超高分子量聚乙烯纤维在美国、日本等国家的发展
超高分子量聚乙烯 超高分子量聚乙烯英文名ultra-high molecular weight polyethylene(简称UHMWPE)，是分子量100万以上的聚乙烯。分子式：—(—CH2-CH2—)—n—，密度：0.936～0.964g/cm3。 热变形温度(0.46MPa)85℃，熔点130～136℃。 超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国AlliedChemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国于1964年最早研制成功并投入工业生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前产品分子量可达100万～400万以上。 超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。 超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。 超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节 由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差， 其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，超高分子 量聚乙烯（UHMW-PE）的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造， 已使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注 射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术 (1)压制烧结
国内超高分子量聚乙烯纤维生产概况 超高分子量聚乙烯纤维是一种新材料，它的应用领域很广泛，从航空航天到国 防军事，再到民用绳网，都有着它广阔的应用市场和开发领域。目前国内此纤维的年了。早期投产的有三家，分别在宁波、湖南、北京。三产业化生产，大约已有13家的生产方式各有不同，产品也各有千秋。但是，由于此种纤维的自身特性和超高的总欠伸][短纤分子量的特点，它与一般常规化纤的生产有着很大差异。常规化纤多倍，为100倍就可以了，而这种冻胶纤维的总欠伸倍数要倍数一般为：几倍--20何要拉伸这麽多倍呢？这是由于溶剂的存在，使纤维中链缠结交联点的数目减少而至。也就是说，此种纤维，它从纺丝喷丝板到产品成型需要一段漫长的过程才能实现，过程长了，环节就多了，控制起来，困难自然也就多了。它就像一条链子，不论少了哪一环，整条链子都会断裂。了解在生产的每一个过程中，要严格控制纤维的外在技术指标，更要掌握、 纤维的内在分子结构变化，看它内在结构的变化，符合不符合它在这一工段中所能达到的工艺要求。换句话说：纤维在每一道生产过程中，它的内外技术指标变化是不是人们所希望应达到的状态。所以，在生产过程中，半成品的物检、化验是不可缺少的中间控制手段。 要想生产出合格的产品，并且要达到一定的制成率，确实不易。目前，在这一领域的理论认知程度，还有待于进一步的研究提高，特别是成熟的大规模产业化生产技术，还不是十分成熟。情况不一，大体上分析：有技术问题，有设备问题，还有的是控制方法问题。当然，人员、资金问题也不能排除。 超高分子量聚乙烯纤维的生产是高科技，生产过程中每一道环节的控制，都很严谨，控制精度很高。有的工段，温度相差1度，线速度相差 0.1米/分，就会产生大量毛丝及断头，造成缠辊现象，而常规化纤的生产就不需如此严格。 它的主要生产工序如下：纤维的制作，总体上说与常规聚酯短纤的制作有相似之处。原料的制备——双螺杆挤压机——纺丝箱——喷丝板——萃取——干燥——加热牵伸——卷绕成型。 目前，国内外原料的制备方法不一，采用的溶剂不同，含固量也不一原料的制备：样。所以，没有固定的统一模式，生产制作的设备差异也很大，而常规熔融纺是不加溶剂的。但不论采取那种方式，最终都能达到所需的效果。因生产是连续化的，所以原料的配比不能有波动，要求始终均匀一致。虽然含固量的提高，是提高产量增加了操作难度，的重要手段之一，但拉伸比也随之提高，整体车速都要响应加快，毛丝的产生量相比明显增多，不易把握。但，若能将含固量的百分比控制在适当的浓度内，还是可以的，要根据自身情况，量力而行。提高计量泵的转速也是提高产量的有效手段之一。 螺杆挤压机对物料起着输送—搅拌—加热—加压等作用。首先，进双螺杆挤压机：入“螺杆”之前的浆料要脱泡，不能含有水汽，物料在输送过程中，要得到充分的混练搅拌。各区的加热温度，要结合螺杆上捏合块的位置加以设定，并且要保证一定的输送压力。螺杆捏合块的设定，理论性很强，不同的组合，对物料的搅拌，会有不同的效果。 它的作用主要是保温；控温；均匀的将物料分配到每一个纺丝组件。纺丝箱： ：由计量泵将物料挤压变为丝条，就是通过喷丝板实现的，板的孔径大小及喷丝板刨面形状是它的重要技术参数，它对纤维的成型及拉伸性能的好坏，起着至关重要的作用。
超高分子量聚乙烯纤维性能及应用 摘要：超高分子量聚乙烯纤维有着高取向度，高结晶度，强力、模量高，抗冲击，耐腐蚀，耐光照，耐挠曲，耐磨损等优点。它的密度比水小，介电性能好。超高分子量聚乙烯纤维的缺点是使用温度不高，耐氧化性能差，抗蠕变性能差，表面加工困难。正是超高分子量聚乙烯纤维自身所具有的这些特点，它在抗冲击防护、低温、耐压、海洋工程、渔业等领域有着广泛地使用。 关键词：超高分子量聚乙烯纤维性能应用 The Properties and Applications of Ultra- high Molecular Weight Polyethylene Fibre Abstract：Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fibre was high orientation degree，crystallinity，tensile strength and modulus，impact resistance，good corrosion resistance，light aging resistance，resistance to flexure，and wear resistance advantages etc．It had the small density than water，and good dielectric properties．The defect of UHMWPE fiber were that the used temperature was not high，oxidation resistance performance was poor，creep resistance was poor，and surfacing processing was difficult . Just UHMWPE fiber itself with these characteristics，it was widely used in the impact resistance，low temperature，pressure resistance，ocean engineering，fishery，etc．Key words：ultra-high molecular weight polyethylene(UHMWPE) fibre；properties; applications 一超高分子量聚乙烯纤维的性能 超高分子量聚乙烯纤维是自上个世纪80年代发展起来的一种高性能纤维，工业化生产采用凝胶纺丝超倍拉伸技术，是凝胶纺丝技术中的代表产品。一问世便以出色的性能受到市场的关注。20多年的发展过程中，生产技术不断改进，性能、产量均有长足的进步。现如今，该种纤维世界范围内生产能力超过1万吨/年，商业级顶级产品的强度能达到40cN/dtex。 超高分子聚乙烯纤维具有高取向度，高结晶度，微纤沿拉伸方向排列规整度高，使用电子显微镜还能够观察到“串晶”结构。这些结构赋予其良好的机械性能：沿纤维轴向方向，纤维具有很高的耐拉伸性，比强度，比模量都较高；即使在很低的温度下，该纤维仍能够保持柔软，有研究表明，即使在-150℃的条件下，纤维也无脆化点[1]。该纤维的缺点也很明显，
超高分子量聚乙烯加工技术 超高分子量聚乙烯安阳超高工业技术有限责任公司 摘要：超高分子量聚乙烯英文简称UHMW-PE，它是一种来源丰富、价格适中、 性能优异的一类热塑性工程塑料，由于具有耐冲击性、耐腐蚀、耐磨损、自润滑性、无毒性及极优良的耐低温性等优点，被应用在许多领域。“性能卓越，加工困难”是UHMW-PE的一大特点，其原因就在于UHMW-PE的分子链极长，致使分子链互相缠结，很难呈规则排列，在引起聚集态变化的同时(如:结晶度偏低-65%~85%，密度偏低~m3)，大分子链间的无规缠结又使UHMW-PE对热运动反应迟缓，当加热到熔点以上时，熔体呈现橡胶状高粘弹体状，熔体粘度高达，熔体流动速率几乎为零，造成UHMW-PE临界剪切速率很低，易产生熔体破裂等缺陷。因此，很难用常规的聚合物加工方法来成型UHMW-PE制品，在一段时间内限制了UHMW-PE的推广使用，故研究UHMW-PE的成型加工显得尤为重要。常用的成型方法有模压成型法（1965年前后）、挤出成型法（1970年前后）和注塑成型法（1975年前后）3种。本论文首先简要介绍一下UHMW-PE的性能及成型方法，然后分别对它的单螺杆挤出成型工艺和双螺杆挤出成型工艺做详细介绍。 关键词：性能；加工性能；成型方法；单螺杆挤出成型法；双螺杆挤出成型法1 UHMW-PE概述 UHMW-PE的发展简史 超高分子量聚乙烯通常是指相对分子质量在150万以上的线型聚乙烯，其英文全称为Ultra High Molecular Weight Polyethylene，简称UHMW-PE。UHMW-PE 在分子结构上与普通聚乙烯相同，其主链上的链节都是(-CH 2-CH 2 -)，但普通聚乙 烯的分子量较低，约在5-30万之间，即使是高分子量高密度聚乙烯(HMWHPE)，其重均分子量也仅为20-50万，而UHMW-PE的分子量高达巧于600万，德国甚至有分子量高达1000万以上的产品。 UHMW-PE是一种来源丰富、价格适中、性能优异的一类热塑性工程塑料，其耐冲击性、耐腐蚀、耐磨损、自润滑性、无毒性及极优良的耐低温性等优点，使该材料广泛应用于通用机械、化工机械、食品和造纸等领域，作为易磨损、易腐蚀、高冲击、低温及不能使用润滑油的各种零部件及料仓衬里、溜槽、滑道衬板、滑轨、油箱等。UHMW-PE材料的使用寿命不仅高于尼龙和聚四氛乙烯制品，且耐磨性远远超过不锈钢等金属制品。由于UHMW-PE具有优良的综合性能，在国外被称为“惊异的塑料”[1]。 UHMW-PE首先由西德Hoechest公司于1958年开发成功，其后美国Hercules 公司及日本三井油化相继较大规模地工业化生产，北京助剂二厂是国内UHMW-PE 的主要厂家。长期以来，UHMW-PE由于加工困难，致使UHMW-PE材料的推广应用受到一定限制。近年来由于加工技术的不断进步和发展，其应用领域也随之扩大。目前UHMW-PE制品的加工仍以压制烧结和柱塞法为主。七十年代中期以来，日本先后开发了单螺杆挤出和往复螺杆注射成型工艺，美国和西德也相继采用单螺杆挤出和注射成型法加工UHMW-PE制品。 UHMW-PE的合成方法
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）市场分析报告 1 国外生产状况 国际市场上，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）生产企业主要有德国的Ticona公司、巴西的Polialden公司、荷兰的DSM公司和日本三井化学公司等。其中，Ticona 公司生产能力为11万吨/年（含在中国独资企业产能），Polialden为4.5万吨/年，DSM为1万吨/年，全球总生产能力超过20万吨/年。Ticona公司是全球最大的UHMWPE生产厂，约占全球50%市场份额，可以生产适用于板材、异型材、蓄电池隔板、纤维、过滤器材等各种规格、牌号的产品，种类齐全，并覆盖全球市场。DSM公司的特长是能生产特殊牌号的UHMWPE树脂，如：超细料及纤维料等，并且以自用为主，产品基本不外销。巴西Polialden公司主要是接管了原美国MONTELL的经营业务，发展速度很快，能为用户稳定提供分子量在300万—600万的原料，主要用于生产板材和异型材，占据北美市场。 国外超高分子量聚乙烯的主要生产商见表1。 表1 国外超高分子量聚乙烯的主要生产商及产品牌号 生产厂商（国家树脂牌号（商标 Hostalen GUR Ticon（德国 UTEC)Polialden 巴Stamylan UHDS（荷兰 HI-ZEX MILLION三井化学公司（日本SUNFINE_U旭化成工业公司（日本）SHOREKSPA-5SSIH 昭和油化（日本）
Novatec 三菱工程塑料公司（日本）A-C1200-1232 Allied（美国） LS501 Usi（美国） Marlex 6002 5003 （美国）Phillips公司Ticona德国1.1 Ticona公司是德国化学品集团塞拉尼斯(CELANESE)的工程聚合物业务子公司，生产能力为11万吨/年，可以生产适用于板材、异型材、蓄电池隔板、纤维、过滤器材等各种规格、牌号的产品，注册商标为Hostalen。其主要产品牌号见表2。表2 Ticona公司主要产品牌号 Polialden公司是巴西Braskem公司的下属子公司，于2002年购买了Basell公司的UHMWPE技术，在切换式HDPE装置上生产这种聚合物。2004年，巴西Braskem 公司扩大位于巴西Bahia州Camacari的UHMWPE装置能力，产能从3万吨/年扩增至4.5万吨/年，新增产能于2005年初投用。Braskem公司的主要产品牌号见表3。 表3 Braskem公司的主要产品牌号
超高分子量聚乙烯 组员：季佳伟、倪佳佳 摘要：超高相对分子量聚乙烯是一种重要的高性能材料，本文主要介绍了单体聚合为超高分子量的配方、工艺合成应用以及具体应用。 关键词:乙烯、聚乙烯、分子量. 一、概述 超高分子量聚乙烯英文名ultra-high molecular weight polyethylene(简称UHMWPE)，是分子量100万以上的聚乙烯。分子式：—(—CH2-CH2—)—n—，密度：0.936～0.964g/cm3。热变形温度(0.46MPa)85℃，熔点130～136℃。所有是一种线型结构的具有优异综合性能热塑性工程塑料，其发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。2007-2009年中国逐步成为世界工程塑料工厂，超分子量聚乙烯产业发展更是十分迅速。 二、单体 乙烯是一种无色稍有气味的气体，密度为1.25g/L，比空气的密度略小，难溶于水，易溶于四氯化碳等有机溶剂。 乙烯有4个氢原子的约束，碳原子之间以双键连接。所有6个原子组成的乙烯是共面。H-C-C 角是121.3°；H-C-H角是117.4 °，接近120 °，为理想sp 2混成轨域。这种分子也比较僵硬：旋转C=C键是一个高吸热过程，需要打破π键，而保留σ键之间的碳原子。VSEPR模型为平面矩形立体结构也是平面矩形。双键是一个电子云密度较高的地区，因而大部分反应发生在这个位置。 乙烯广泛存在于植物的各种组织、器官中，是由蛋氨酸在供氧充足的条件下转化而成的。乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料（聚乙烯及聚氯乙烯）、合成乙醇（酒精）的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，尚可用作水果和蔬菜的催熟剂，是一种已证实的植物激素。
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）综合了所有塑料的优越性能，其耐冲击、耐磨损、耐化学腐蚀、自身润滑、吸收冲击能这五个特性是目前即存塑料中所具有的最高数值，这种新型塑料制品的杰出性能在欧美各国受到普遍重视。超高分子量聚乙烯树脂是由乙烯、丁二烯单体在催化剂的作用下聚合而成的粘均分子量大于150万～700万的热塑性工程塑料，被称为"神奇的塑料" 。 产品性能 1、机械性能 指标名称单位测试方法指标 密度g/cm3 ASTM1505 0.94 断裂强度MPa D638 42 断裂伸长率% D638 350 简支梁缺口冲击 Kj/m2 D256 ≥100强度 2．热性能： 指标名称单位测度方法指标 融点℃ASTMD2117 136 维卡软化点℃ASTMD1512 134 热膨帐系数10-4/℃ASTMD648 1.5 热变形温度 ℃ASTMD648 90 (4.6kg/cm2) 3.电性能： 指标名称单位测试方法指标 体积电阻系数欧姆.厘米ASTMD257 1017 表面电阻系数欧姆ASTMD257 1013 电介质强度千伏/毫米ASTMD149 900 介电系数106赫芝ASTMD150 2.3 4.耐寒性 高密度聚乙烯分子量超过50万时，脆化温度降至-140℃。超高分子量聚乙烯甚至可以在液氮或液氦下作用，其使用温度可达-269以下℃，仍有一定机械强度。 5. 耐磨性 超高分子量聚乙烯具有极佳的耐磨性，分子量越高，材料的耐磨性越好。 超高与其他材料磨耗对比参数 材料UHME-PE PTFE PA66 聚甲醛45#碳 不锈钢黄钢 钢 0.74 2.31 1.51 3.1 4.02 4.05 16.74 磨损率平 均值 注：耐磨耗性能试验条件： 沙/水=3/2(重要比) 选用16目~24目/时之间建筑用沙，试片转速800转/分，试片尽寸60mm×40mm×3mm，每个试片均磨7小时。 6.超高分子量聚乙稀磨损率比较
国内外超高分子量聚乙烯 发展现状 超高分子量聚乙烯（也称高强高模聚乙烯，缩写为UHMW-PE）是新型热塑性工程塑料，分子结构和普通聚乙烯相同，黏均分子量达150万～1000万（普通聚乙烯的黏均分子量在4万～12万）。U H M W-P E纤维是目前世界上比强度和比模量最高的纤维，是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第3代高性能纤维。日本和美国U H M W-P E产品的黏均分子量超过600万以上，德国U H M W-P E产品的黏均分子量超过1000万[1]，我国UHMW-PE产品的黏均分子量也可以达到600万以上。我国生产的部分 ■ 文/余黎明 张东明 石油和化学工业规划院 UHMW-PE纤维出口欧美和亚洲等 国家及地区，但所需要的高端产品则 依赖进口。目前，我国UHMW-PE纤 维价格约25万～28万元/t，整体产业 处于高利润期，资本逐利性必然导致 更多企业进入这一领域。 U H M W-P E分子链很长，沿同 一方向排列，相互缠绕，通过强化分 子之间的相互作用，较长的分子链 能够更有效地将载荷传递给主链， 所以，UHMW-PE具有很高的比模 量和比强度。UHMW-PE具有极佳 的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀 性、耐低温性、耐候性、耐应力开裂 性、抗粘附、自身润滑性等，广泛应 用于化工、纺织、医学、建筑、冶金、 矿业、水利、煤炭、电力等领域，其制 品性能和其他工程塑料的对比分析 如表1所示。 一、国内外UHMW-PE市场环 境分析 1.国内外市场供需分析 2010年国外U H M W-P E产能 约14.09万t，主要生产企业如表2 所示。2010年国外U H M W-P E表 观消费量约12.0万t，主要用于生产 防弹衣和武器装备等军工产品，如