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熔盐法在无机材料粉体制备中的应用

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熔盐法在无机材料粉体制备中的应用/李雪冬等?45?

纯度较高的反应产物。所以采用熔盐法可以制备出理想的粉体材料。表1为几种合成方法的比较。

2熔盐合成法的应用

2.1合成金属闻化合物粉体材料

金属间化合物是指以金属元素或类金属元素为主要组成的二元系或多元系中析出的中间相。金属间化合物的强度、硬度、抗腐蚀和耐高温等性能优越,可用于普通金属或其合金难以达到的高温及剧烈腐蚀环境下使用的结构材料。另外,金属间化合物在电学、磁学和光学等领域内具有出色的特性。作为功能材料广泛应用于半导体材料、超导体材料、磁性材料和形状记忆合金、储氢材料等。

中国石油大学的ZhaoJinlong等采用熔盐法合成出了形状记忆合金NiTi粉体r7]。将200目的Ni粉和Ti粉置于密封的聚丙烯球磨罐中,加入玛瑙球,用氩气保护防止氧化,以150r/min的转速球磨1h。加入适量等摩尔的NaCl_KCl混合盐,继续球磨1h。然后将样品以3MPa的压力压成样块,放入有NaCI—KC!熔融盐的坩埚中,在760℃下保温10min后取出。冷却后将样品放入去离子水中溶解盐类,经过滤后得到NiTi粉体。在熔融盐中Ni和n发生反应生成的NiTi被熔盐捕获,从而阻止NiTi颗粒的长大,所以采用熔盐法合成的NiTi粉体的粒度在100m~2肚m之间。图1为采用熔盐法合成的NiTi粉末的SEM图片,从图1中可以看到,合成的NiTi粉体粒度均匀,便于后期加工成型。

图1熔盐法合成的NiTi粉体的SEM图

韩国大学的ChooHyun-Suk等利用盐的低共熔混合物合成了金属间化合物Ni。A1E8|。NisAI是一种高温材料,具有高熔点、高蠕变强度、低密度和高抗腐蚀抗氧化能力,可用于航空、机械、电化学和环境工业。采用传统的合成方法如液相法、电化学法、机械合金化法和固相法不能控制粉体的形貌、粒度和金属问化合物孔隙的间距等,由此不能满足NisAl的不同用途。在熔盐中反应合成Ni。Al粉体是一种简单、经济的方法。该方法以分析纯NiCl2和金属铝粉为原料,分别采用A1C1。一NaCI(63:37mol%)、A1C13一NaCl一KCI(66:20:14mol%)和NaCl—KCI(50:50rnol%)低共熔混合盐为溶剂,在耐热玻璃反应器中用氮气保护,在500~750℃保温1~5h,成功地合成出纯的Ni。Al。经SEM和TEM观测,采用不同的熔盐及不同的温度可以分别合成出颗粒尺寸为o.2t0.3btm和1~2肿的Ni。Al粉体。由此可见,采用熔盐法不仅可以合成出纯度高的NisAl粉体,而且可以控制粉体的尺寸以满足不同用途的需求。

熔盐法合成金属间化合物的主要不利因素就是金属氧化的

问题。为了防止金属氧化,需要在合成过程中用惰性气体进行

保护,造成操作不便。但合成的金属间化合物的化学成分均匀、粉体形貌好是其它方法不可比拟的。

2.2合成氧化物陶瓷粉体材料

氧化物陶瓷材料是一个非常大的体系,应用极其广泛,是现代科技与生活中不可或缺的一部分。熔盐法可以制备出简单氧化物粉体和复杂氧化物粉体,这些粉体可以广泛应用于结构陶瓷材料和功能陶瓷材料(电子陶瓷材料、磁性材料、锂离子电池正极材料等)。

2.2.1合成简单氧化物粉体

法国国家科研中心的AfanasievP.等详细研究了利用熔融硝酸盐合成粉体材料的方法[9],给出了过渡金属盐类及其混合物在硝酸盐中的反应机理。具体介绍了利用熔融硝酸盐制备多种氧化物如氧化锆、氧化铝、氧化铈粉体等的方法。如将水合z圯Cl。与熔融硝酸钾、硝酸钠或其混合物在450。C下熔融,可制

备高纯净、高分散的纳米氧化锆粉体。

ZrOCl2?8H20+2N@一—,Z以+2N02+

2Cl~q-lozq-8H20

无水铝盐和熔融硝酸盐在450550。C下反应,可以制备高结晶度的a—A1z03,得到大小为2~3nm的晶粒。

Az2(s04)3+6N03---*A1203●+6N02+昔02+3S04’在熔融盐反应条件下,两种金属氧化物同时沉淀,反应的产物可能包括氧化物混合物或固溶体。例如zr02一Alz03体系,可以采用在450。C熔融态硝酸盐中,以水合ZrCK;12和AICI。为原料进行合成。

法国里昂ClaudeBernard大学的DoctersT.等以TiOS04为原料在碱金属硝酸盐的熔融盐中制备出纳米级TiOz[1…,作为光催化剂用于降解硫化物。经研究,采用不同的盐可以得到颗粒尺寸不同的TiO。。图2为在NaN03熔盐中制备的纳米级Ti02的透射电镜图片。

图2(a)在NaN03熔盐中制备的Ti02粉体的TEM图,

(b)700。C烧结后粉体的TEM图

2.2.2合成复杂氧化物粉体

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室田中青等对微波介质陶瓷粉体的合成方法进行了研究,采用BaC03、Ndz03、MgO为原料,KCl为助熔剂,在900。C下保温2h成功合成出单相的Ba(Mg,邝Nbz/。)03粉体[1“,其合成温度比常规固相法降低了约400℃,且合成的粉体粒径在ltLm左右。与其它合成方法相比较,显示了熔盐法在低温合成微波介质陶瓷材料方面的巨大应用前景。

中科院上海硅酸盐研究所功能陶瓷工程研究中心宋煜听

等[”]以分析纯Bi20。、SrCO。和TaOs为原料,按化学计量比混 万方数据

?46?材料导报2006年3月第20卷第3期

合,以分析纯KCl和NaCI为熔剂,在1000。C条件下合成,得到纯铋系层状结构的SrBizTaz09粉体。图3为分别以固相法和熔盐法合成的SrBizTaz()9粉体显微形貌。由图3中可以看到,采用固相法合成的SBT粉体存在较为明显的团聚现象,而熔盐法合成的SrBizTa2()。粉体基本无团聚,且晶体生长均匀,形貌好。经过试验发现,通过调整原料与盐的比例以及合成温度可以控制粉体颗粒的形状与尺寸,从而得到所需的粉体。

图3不同方法合成的SrBizTa209粉体的SEM图

荷兰雷登大学的I.iuS.F.等采用熔盐法直接合成了超导材料Ba.。K。BiO。卫“。Ba。…KBiO。系列氧化物作为一种无

铜、高转变温度(L)的超导氧化物,当x≈o.4时其转变温度接近30K。按照其热力学稳定性,这些氧化物是不能直接合成的。传统的合成方法是在密封的银管内用过量的Kz0和13aBi03在475oC下氧化,用K置换BaBi03中的Ba离子。由于该合成反应的机理复杂,影响因素多,而且生成的一些物质不是超导材料。采用KOH作为熔剂,在200~260。C下将按比例预先混合好的Ba(OH)z?8H20、NaBi03和Biz(九的混合物缓慢加入KOH熔盐中,保温一段时间后冷却至室温,再用去离子水溶解洗去KOH,即可得到成分均匀的产品。采用该方法合成的Ba0sK。BiQ的超导转变温度为30.8K。其它超导材料如Ba(Pb,Bi)()3、(Ba,K)(Bi,Sb)()3和Ba(Bi,In)03也可以采用该方法合成。

中国科技大学的WangXiong等用LiNO。和I.iOH?Hzo与8-FeOOH充分混合后,在250。C下保温3h,冷却至室温后.用去离子水洗涤,经离心机分离后将沉淀在80℃下进行真空干燥,即可得到纳米级锂离子电池正极材料tr-LiFeOz[143。合成的ccLiFe02晶体为柱状,直径约80nm,平均长度900rma,经检验该材料可充电容量可达80mAh/g。他们采用同样的方法合成了LiMnOz层状单晶,经检验同样具有较高的可充电容量。

韩国汉阳大学的KimJ.H.和日本国立大学的MyungST.将Li0H、Ni(OH):和7-MnOOH按化学计量比2:1:3充分混合,制成前驱体。以LiCl为熔剂,在950℃下合成了LiMn02掺杂Ni离子的锂离子二次电池正极材料LiNi嘶Mnl.j一04EIS]。采用该法合成的粉体晶体形貌为典型的立方体结构,且粒度均匀,以其制作的5V锂离子二次电池的可充电容量可以达到139mAh/g,循环使用50次后容量保持率仍可达99%,显示出该制备方法的优越性。

英国谢菲尔德大学的Hashimotos.等采用六角板状的盯Alz03作为前驱体,以硫酸镁为熔剂,熔剂溶质比为10:1(摩尔比),在1200℃下加热2h。产物冷却后用70~80。C的3%的HCl溶液溶解,将剩余的硫酸镁除去。产物经过滤、去离子水洗涤,于80~J00’C干燥,可以得到六角板状的尖晶石晶体L“:。经研究发现,熔盐合成法合成的产物对前驱体原料的颗粒尺寸和形状具有记忆效应,可以控制合成粉体颗粒的形状及尺寸。在

合成镁铝尖晶石时,采用气相合成法只能生成尖晶石晶须,而采用固相合成法则得不到此形状的晶体,且该方法的合成温度比固相反应降低约400。C。

耐火材料杂志上报道了一种以熔盐法合成纳米MgAl204粉的方法rl…。按摩尔比为2:1的比例称取AI(NOs)。?9HzO和Mg(N03)2?6HzO,混匀后置于瓷坩埚内加热至250℃,使其完全熔化,用空气骤冷。将在空气中冷却后的固体于500。C加热2h,得到尖晶石前驱体粉。将该粉末置于铂坩埚内,于马弗炉内加热。经检验发现,尖晶石含量随热处理温度的升高和热处理时间的延长而增加。TEM分析发现,随温度的升高晶粒生长速度加快,1000oC处理10h后的晶粒直径小于10rim。结论认为:与其它方法相比,熔盐法合成纳米MgAlz04粉具有工艺简单、成本低和节能省时等优点;尖晶石的合成温度低,从800。C就可快速转变成尖晶石相,并且所得尖晶石的纯度高,晶粒直径小。

本文作者以硫酸铝和氧化硅为原料,在硫酸钠熔融盐中合成莫来石粉体。在1000C下保温3h合成出纯度较高的莫来石粉体,比传统固相法的合成温度低近400。C,同时粉体的显微形貌呈晶须状,如图4所示。该方法与溶胶一凝胶法、水热法等其它合成方法相比。不仅操作简单、合成温度较低,而且不需要专用设备,合成周期短,合成出的莫来石晶体形貌好。莫来石晶须可用于材料的增韧补强u…,有较好的应用前景。

图4在硫酸钠熔盐中合成的莫来石晶须的SEM图

由上述应用可以得出,以熔盐法制备氧化物粉体的优点明显。其关键部分是盐类的选择,但是盐的选择并无确切依据。只有选择了合适的盐才能使粉体合成事半功倍。作为反应介质的熔盐可以进行回收重复使用,降低了粉体的合成成本。

3结语

综上所述,利用熔盐法合成氧化物材料具有合成温度较低、操作简单、合成粉体的化学成分均匀,通过调整熔盐种类、用量、合成温度以及保温时间可以控制产物的形貌等优点。有人认为熔盐法是合成高纯符合化学计量的多组分氧化物粉体最简单的方法。由于熔盐法具有以上优点,在近几年已引起材料科学工作者的兴趣和关注,并取得了大量的研究成果。

国外对熔盐法的研究及应用比较广泛,而我国以熔盐法合成材料的研究主要集中在合成电子陶瓷粉体方面。到目前为止,在这方面的研究远未达到充分的程度。如对熔盐法的合成机理研究较少,没有深入研究合成热力学和动力学;影响合成产物形貌的关键因素尚不清楚等等。随着研究的不断深入,熔盐

合成法的应用范围将会愈来愈广泛。 万方数据

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熔盐法在无机材料粉体制备中的应用

作者:李雪冬, 朱伯铨, 汪厚植, LI Xuedong, ZHU Boquan, WANG Houzhi

作者单位:武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室,武汉,430081

刊名:

材料导报

英文刊名:MATERIALS REVIEW

年,卷(期):2006,20(3)

被引用次数:16次

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