有色金属合金的深冷处理发展概况*
陈 鼎1,董建峰1,马国芝1,吴 智2,张小郴2
(1 湖南大学材料科学与工程学院,长沙410082;2 湖南郴州生物研究所,郴州423000)
摘要 作为一种行之有效的热处理工艺手段,深冷处理因能较为明显地改善材料的力学性能和较大幅度地提高工件使用寿命,在金属材料领域已经获得了越来越广泛的应用。但相对于机理和工艺都已经研究得较为深入的黑色金属而言,有色金属的深冷处理研究还显得不够系统和深入。结合笔者的研究结果综述了国内外有色金属的深冷处理现状以及相关机理研究,并对存在的问题和发展趋势进行了分析和展望,以期为以后的研究提供一定的参考。
关键词 有色金属 深冷处理 性能 机理
T he R esearch about Cryog enic T reatment Process of
N onferrous A lloys A Review
CHEN Ding 1
,DONG Jianfeng 1
,M A Guozhi 1
,WU Zhi 2
,ZH ANG Xiaochen
2
(1 College o f M aterial Science and Eng ineer ing,Hunan U niv ersit y,Chang sha 410082;
2 Institute of Biolog y o f Chenzhou,Chenzhou 423000)
Abstract Cry og enic treatment pr ocess w ill giv e benefit to m icrostr ucture and pr operties,w hich can enhance the per formance and the ser vice life of indust rial metal mater ials.M or e and mor e attent ion is paid to this special heat treatment process.H ow ever,compared with t he fer ro us metal,the pr ocess and mechanism research about the cr yo -genic treatment are v ery limited fo r nonferr ous meta ls.T he curr ent situation of this field is r eview ed and the ex isting problems and development tendency ar e discussed.
Key words nonfer rous metal,cryo genic tr eat ment,pr operties,mechanism
*国家自然科学基金(50804015)
陈鼎:男,1975年生,教授,博士,主要从事深冷处理、机械力化学和大块金属玻璃的研究工作 T el:0731-******** E -mail:ma97chen@ho https://www.doczj.com/doc/b211231819.html,
0 引言
深冷处理(C ryogenic t reatm ent)又称超低温处理,是指以液氮为冷却介质,对材料在-130 以下进行处理的一种工艺方法。一般认为它是常规冷处理的一种延伸[1]。从20世纪三四十年代开始,国外学者就开始系统地研究深冷处理对金属材料的性能和组织的影响。到了七八十年代,深冷处理已经在国内外发展成为一种工业上应用较广泛的材料处理工艺。现有的研究和生产实践结果表明,深冷处理不仅可显著提高黑色金属、有色金属、金属合金、碳化物、塑料(包括尼龙、泰弗龙)以及硅酸盐等各种材料的力学性能和使用寿命,还能稳定材料尺寸,改善均匀性,减小变形,且操作简单、不破坏工件、无污染、成本低等,具有可观的经济效益和市场
前景[2]
。
在深冷处理中,金属材料的深冷处理应用最为广泛和成熟,国内外关于该领域的研究和相关文献报道也较多。但是大多数研究都集中在黑色金属即钢铁材料的深冷处理方面,相关机理也研究得比较深入[3-6],而有色金属与合金的深冷处理研究则开展的较少,且主要集中在铝合金及铜合金方面,有关机理也不是十分清楚。作为在工业生产和国民经济生活中应用极为重要的一类材料,有色金属和合金的深冷处理工艺及机理的研究无疑具有重要的理论意义和广阔的应用前景。本文结合自身的研究成果对国内外该领域的研究现状进行了评述,并对存在的问题进行了分析,最后对进一步的研究方向提出了自己的看法。
1 铝合金及铝基复合材料的深冷处理及机理
研究
虽然国外早在20世纪七八十年代就有采用深冷处理改善航天用铝合金薄壁件(宇航摄影机支架、飞行器上全天候雷达外壳等)加工时的尺寸稳定性来大幅度降低废品率,以及采用深冷处理对飞机的蒙皮及机翼进行处理来大幅度节约加工成本的报道,但相关实验数据现在还处于保密状态,
文献报道大多是简要的介绍[7,8]
。而国内有关铝合金的深冷处理工作开始于20世纪90年代末,虽然取得了一些比较重要的实验结果,但总体上还是处于研究的初期阶段。
1.1 深冷处理对铝合金性能的影响
现有研究结果表明,深冷处理对铝合金的影响主要有两个方面:一方面,深冷处理对铝合金有预时效的作用,可以提高某些牌号铝合金的力学性能;另一方面,深冷处理可以有
效消除铝合金中的残余应力,提高了材料的微屈服应力(M YS)和尺寸稳定性。
陈鼎等[9,10]系统地研究了深冷处理对美国A A制牌号1 8系的12种常用变形铝合金性能和组织的影响。研究结果表明:深冷处理提高了1230、2017、2024、3003、4032、7075和8009合金的室温强度,降低了其塑性;对于5254和2618合金,深冷处理前后的室温力学性能没有明显变化;6063合金深冷处理后的室温强度性能有所下降,而延伸率有所提高。郭春霞等[11]通过实验发现铝合金深冷处理有预时效的作用,可以促使组织中的第二相析出,经过深冷处理后的ZL109铝合金的性能得到明显提高。
汤光平等[12]对LD10铝合金循环处理的研究发现,深冷处理可以降低铝合金的残余应力并提高尺寸稳定性。张帆等[13,14]则系统地研究了冷热循环处理对LY12(2024)铝合金的影响。研究结果表明,循环处理能降低固溶淬火时产生的微观残余应力并提高材料的微屈服应力,且冷热循环次数越多效果越好。杨峰等[15]也发现冷热循环处理后LY12合金的微屈服行为发生显著变化,其原因在于冷热循环过程中急剧的高低温变化会使材料产生微塑性变形。王秋成等[16,17]则通过应用有限元分析软件AN SYS和ABAQU S6.5,对7075铝合金深冷处理时的温度场和应力场进行了数值模拟,发现在深冷处理中残余应力消除率最高达到58%。
1.2 深冷处理在铝合金复合材料中的应用
铝基复合材料由于既具有陶瓷增强相的硬度、刚度以及高温性能,又具有金属基体的韧性、延展性和强度,从而具有优异的力学性能,使其在汽车、航空航天工业中得到了广泛的应用。
张帆等[18]研究了深冷处理对SiC p/2024Al复合材料尺寸稳定性的影响,发现深冷处理会降低材料的尺寸稳定性。他们认为是由于材料深冷到低温时,内部会造成很高的微观热错配应力和位错密度,从而导致应力弛豫,降低了材料的尺寸稳定性,这与李志林等[19]关于冷热循环处理对SiC w/ 6061Al复合材料的尺寸稳定性影响的研究结果一致。但是最近王秀芳等[20]却发现冷热循环处理可以降低SiC p/2024A l 材料的残余应力并对时效析出有促进作用,从而提高了复合材料的尺寸稳定性。此外,其他学者的研究发现,深冷处理可以提高铝基复合材料的抗拉强度和屈服强度,但是会导致材料的塑性下降[21,22]。
1.3 深冷处理在铝合金点焊电极中的应用
有学者对有广泛应用的铝合金点焊电极也进行了深冷处理研究。研究表明,深冷处理能显著提高电极导电性,耐磨性和寿命也有很大提高。
吴志生等[23,24]进行了用深冷处理来改善铝合金电极性能的研究。经深冷处理的电极电阻率较未深冷处理电极的电阻率下降了约1/2,使导电能力大幅提高。此外研究发现深冷处理也能降低电极磨损率,提高电极的耐磨性。最后通过深冷处理改变电极微观组织,使电极导电和导热性能提高,延长点焊电极寿命约3.5倍。刘翠荣等[25]研究了深冷处理对铝合金点焊电极烧损的影响,发现深冷处理能使电极烧损程度显著降低。
现在国外关于深冷处理提高铝合金性能的机理问题还未有定论。有的国外学者认为对无相变材料深冷处理能使晶界发生畸变并改善微观硬质点的分布,从而增强基体性能。也有一些物理学家认为深冷与 超导 以及物质的第四种状态 超流动态(Super f luid)有关[26]。
而目前国内关于深冷处理改善铝合金性能的看法主要有以下几种观点:汤光平等[12]提出,深冷处理时铝合金中产生大量的蜷线位错、位错环甚至位错胞,同时原有的晶粒分成许多亚晶,它们互相作用、缠结,大大增强了组织结构的稳定性,从而提高了材料的力学性能。晋芳伟等[27]则通过对A-l Si合金的深冷处理研究,提出铝合金在深冷处理过程中获得压应力,从而诱发大量位错,同时铝合金在低温下还获得大量的过饱和点缺陷,在其渗透力作用下,位错发生增殖,这些位错一方面通过自身的相互缠绕和钉扎,提高合金的强韧性,另一方面又与溶质原子相互作用导致沉淀物析出,从而加强弥散强化,改善合金性能。笔者在大量的研究实验结果的基础上初步提出了深冷处理的体积收缩和晶粒转动效应,认为铝及铝合金材料在深冷处理过程中由于体积收缩不仅使材料内部产生了大量的位错和亚晶等,而且能使材料的晶体结构发生变化,并能在深冷回复过程中产生回复再结晶,导致晶粒发生转动,择优取向形成了再结晶织构。当晶粒取向有利于阻碍位错滑移时,材料的强度性能得以提高[26]。最近开展的针对深冷处理后铝合金的晶体结构变化的研究表明,对于铸造铝合金,深冷处理会引起织构类型的变化;对于变形铝合金,深冷处理会引起织构强弱发生变化。
以上有关铝合金深冷处理的研究都得到一些实验结果的证实,尤其是深冷处理引起合金晶粒发生转动的实验现象已经在不同研究单位针对镁合金[28,29]、铜合金[30,31]、锌合金[32]、铝基复合材料[22]和稀土基纳米复合材料[33]等多种有色金属材料的深冷处理研究中得到证实,故可以初步认为在有色金属合金深冷处理中具有一定普适性的现象,但具体的微观机制还有待深入研究。
2 铜合金深冷处理及机理的研究
国内外对铜合金深冷处理的研究主要集中在提高铜合金的加工性能、硬度、耐腐蚀性能以及改善铜电极的使用寿命等方面[34]。
2.1 深冷处理对普通铜合金性能的影响
滕杰等[31]采用显微硬度、拉伸试验、XRD、光学显微镜等手段,对紫铜深冷处理前后的力学性能和组织进行了对比分析。结果表明,深冷处理24h后,紫铜的显微硬度和强度都得到了提高;深冷处理会引起衍射峰的强弱变化,出现择优取向;同时衍射峰发生了宽化,可能是晶粒细化引起的。王荣滨[35]的研究表明,黄铜H62制品在退火结晶后经空冷或水冷后再深冷处理,可改变( + )双相黄铜的显微组织,使硬度较高的 相含量增加,从而产生弥散强化作用。这样既能提高制品的强度、硬度,又能稳定组织尺寸、避免畸变,同时还能改善其冷切削加工性能。此外,有人发现黄铜经深冷
处理可以提高它在盐水中的抗腐蚀能力[36],其主要原因是深冷处理可以改善材料组织结构的不稳定性:一方面,在温度均匀变化的深冷过程中,黄铜片的各基本单元因为其原子失去动能和动能边界作用而产生位置相互调整来实现势能的平衡,使组织的分布趋于均匀;另一方面,由于亚稳的显微结构组织通过失去动能以及动能垒的变化,使一些亚稳结构发生变化,从而使材料整体在宏观上表现出更加稳定的性能。另外,一些学者在研究铜合金的深冷处理时发现出现了类似于马氏体的针状组织,而这种微细组织的析出和弥散分布被认为是铜合金强度和硬度提高的主要原因[37]。
2.2 深冷处理在Cu-N-i Sn合金中的应用
Cu-N-i Sn合金是一种极为重要的工业用铜合金,在电器仪表行业中可替代铍青铜来制作各种导电弹性元件、继电器、电位器、开关和接插件等。它的使用不仅可减少铍对人体、环境的污染,而且可以降低生产成本。深冷处理主要是用来提高其力学性能和降低电阻率。
李士燕[38]深入研究了Cu-N-i Sn合金深冷处理后的微观组织及有关机理,发现合金经深冷处理后有微细质点和针状组织析出,而形变加深冷处理后出现的调幅结构具有与经固溶时效处理后相似的硬化曲线,可见这种处理能提高铜合金的强度。袁子洲等[39]采用正电子湮没等试验方法研究了C u-N-i Sn系铜合金的深冷行为,发现深冷处理能够提高合金的强度和导电性。他们认为合金的强化是由于在深冷处理后的合金中产生了一种框架式双向或三向孪晶亚结构,当合金发生塑性变形时,框架式孪晶能阻碍位错运动,这是导致合金强化的主要原因;研究还发现深冷处理后合金的点缺陷(空位)密度降低,导致材料的电阻率下降。
2.3 深冷处理对铜电极性能的影响
对铜点焊电极的深冷处理研究也是国内外铜合金深冷处理研究的热点。20世纪80年代中期,日本、前苏联和美国的学者就发现,深冷处理也可以显著提高铜合金电极的电性能和力学性能,可以使铜电极的使用寿命提高近1个数量级[34,40,41]。丛吉远等[42]则系统地研究了深冷处理对铜铬锆电极合金微观组织结构的影响,发现CuCr合金深冷处理后,显微孔洞明显减少,C u基体孪晶增多,表面出现弥散分布的细小Cr颗粒;材料组织细化明显,而且在两种合金的交界处,有互相渗析的现象,金属的表面也有大量的颗粒状析出物,这种析出物类似于高速合金钢深冷处理后晶界及表面析出的碳化物;铜铬分布更趋于均匀,有助于改善材料的电性能和力学性能,电极触头的耐电弧烧蚀性也得到极大改善。涂芳等[43]的试验结果表明,深冷处理改善了铜电极的导电、导热性能,并提高了基体的强度和耐磨性,从而使点焊过程中电极产热量减少、散热加快,降低了电极端面的温度,明显提高了电极寿命。点焊熔核直径变化减小,提高了点焊质量,电极的平均寿命达2200点。而且他们认为不同深冷处理工艺对电极寿命影响不同,一般认为重复处理的效果比单次的要好。最近,王晓峰等[30]的研究则发现深冷处理使Cr、Zr粒子弥散析出,Cr-Zr-Cu合金出现孪晶结构,并且发现长时间的深冷处理使铜合金的XRD衍射峰值的强弱发生明显的变化,即深冷处理使铜合金晶粒发生了转动,呈现出择优取向。
有关铜合金的深冷处理机制的主要观点分为两类:一类是沿用黑色合金中有关残余奥氏体转变为马氏体的观点,认为在某些铜合金中发生了类马氏体的相转变,同时析出细小的第二相,晶粒组织也得到了细化[44,45];另一类则认为由深冷处理导致出现的框架孪晶或晶粒转动是使铜合金性能发生改变的原因[30,39]。
3 其它有色金属的深冷处理研究
陈鼎等[28]对镁合金也进行了深冷处理研究,发现对轧制态镁合金AZ31和AM60进行合适时间的深冷处理后,可提高它的硬度、抗拉强度和屈服强度;深冷处理过程中会形成亚晶结构,从而使晶粒细化,形成细晶强化,提高镁合金材料的力学性能;深冷处理后还会有细微的第二相粒子析出,形成弥散强化,改善镁合金的组织和性能;镁合金材料经过深冷处理后某些晶粒还会发生取向偏转。
刘芳等[32]对ZA27的深冷处理研究发现,深冷处理可以提高ZA27合金的显微硬度,深冷处理后合金中各相衍射峰的相对强度均发生变化,且共析体组织片层结构细小,可提高ZA27的耐磨性。
4 结语
作为一种常规热处理的有效补充手段,深冷处理在基于不改变现有材料成分的基础上,通过合理的处理工艺可以大幅度提高其性能,有效地提高资源的利用率,降低了成本,减少对环境的损害,因此有关深冷处理的研究在有色金属工业中的应用将具有很广阔的前景。基于国内外目前相关领域的发展现状、研究趋势和存在的问题,笔者结合自身的研究体会提出下面几点意见和建议,以供今后国内的相关研究参考。
(1)国外对有色金属合金深冷处理研究虽然较成熟,但是目前具体研究结果和工艺还处于保密阶段,而国内有关有色金属的深冷研究虽然已经取得很多有价值的研究成果,但有关研究还不够深入和系统,尤其是相关机理研究还不够成熟。建议国内学者加大有关深冷机理方面的研究,尤其是注重先从纯度较高的单质金属或相关简单的二元合金展开相关的机理研究,可以先从微观结构变化对各种性能影响的角度入手,争取提出和建立比较有普适性价值和指导意义的机理研究结果和理论模型。
(2)可以考虑从工业应用实际出发,采用产、学、研相结合的合作模式,高校与企业、科研院所共同攻关,针对具体的有色金属生产和加工,利用有效的深冷处理工艺来提高产品的力学性能和工件服役寿命,进而提升相关行业产品的整体市场竞争力,并力争建立通用的行业标准,甚至建立部级和国家级的有色金属产品的深冷处理工艺规程和标准。
(3)虽然目前国产的深冷处理箱和设备已经不少,但无论是温度场的均匀性还是升降温速率的控制,与国外同类产品相比均有所不足,而且各个企业采用的设备的材质和控制
系统也不一致,缺乏规范性。所以,不同深冷处理设备得到的试验结果的可比性和可重复性不强,也为相关工艺的确定和机理研究带来不小的困难。所以规范化和精密化的深冷处理设备的研制也是国内有色金属合金深冷处理研究乃至整个材料深冷处理研究领域需要研究的一个重点。
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