第22卷 第3期 兵器材料科学与工程 Vol.22 No.3 1999年 5月 ORDNANCE M ATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING M ay 1999 块状金属纳米材料的制备
技术进展及展望
张振忠 宋广生 杨根仓 周尧和
(西北工业大学凝固技术国家重点实验室)
摘 要 综述了国内外块状纳米材料的制备技术进展及存在的问题。提出了超短时脉冲
电流直接晶化法和深过冷直接晶化法两类潜在的块状金属纳米晶制备技术,并对今后的研
究及发展前景进行了展望。
关键词 纳米晶块体 材料制备 非晶晶化 机械合金化 深过冷
中图分类号 T G111
自80年代初德国科学家H.V.Gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后[1],纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应,使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能[2],使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究,又能在实际中拓宽其使用范围,探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展,并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。
1 现有块状金属纳米材料的制备技术
1.1 惰性气体凝聚原位加压成形法
该法首先由H.V.Gleiter教授提出[1],其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是:在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子,刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具,在10-6Pa高真空下,加压系统以1~5GPa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、M g、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的块状纳米材料[3]。近年来,在该装置基础之上,通过改进使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备,可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳
获国家自然科学基金59701003和航空基础科学基金98G53089资助
1998年4月10日收到稿件,1999年1月6日收到修改稿
张振忠 男 34岁 讲师 博士研究生 西北工业大学凝固技术国家重点实验室 西安 710072
米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。
该法的特点是适用范围广,微粉表面洁净,有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂,产量极低,很难满足性能研究及应用的要求,特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙,致密样品密度仅能达金属体积密度的75%~90%,这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来,尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积[4]、电火花侵蚀(spark erosion)[5]等方法,但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。
1.2 机械合金研磨(MA)结合加压成块法
M A 法是美国INCO 公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术:在干燥的球型装料机内,在高真空Ar 2气保护下,通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞,对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化,达到纳米尺寸[6]。然后、纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术[7]加压制得块状纳米材料。研究表明,非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。
该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单,特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力,该法在国外已进入实用化阶段。如美国INCO 公司使用的球磨机直径为2m,长3m,每次可处理约1000kg 粉体,这样的球磨机1993年在美国安装有七座,英国安装有二座,大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来,该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力,很难得到洁净的纳米晶体界面,对一些基础性的研究工作不利。
1.3 非晶晶化法
该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺,它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备,最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料,因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品[8]。晶化通常采用等温退火方法,近年来还发展了分级退火[9]、脉冲退火[10]、激波诱导[11]等方法。目前,利用该法已制备出Ni 、Fe 、Co 、Pd 基等多种合金系列的纳米晶体,也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体,并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是,国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作,继W.Klement 、H.S.Chen 、H.W.Kui 等采用真空吸铸法及合金射流法制备出Mg -La-TM 、La-Al-T M 、Zr-Al-TM 系非晶块体之后,近几年日本以Inoue 为代表的研究小组在非晶三原则指导下,又成功地采用合金射流成形及深过冷与合金射流成形相结合的方法制备了厚度分别为2m m 、3mm 、12mm 、15mm 、40mm 、72mm 的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)[12]、(Fe,Co,Ni)70Zr 8B 20Nb 2[13]、(Nd,Pr)-Fe-(Al,Ga)[14]、Zr-Al-Cu-Ni [15]、Pd-Cu-Si
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-B [16]系的非晶块体。我国北京科技大学的何国、陈国良最近也采用合金射流成形法获得 8mm Zr 65Al 7.5Cu 17.5Ni 10[17]的非晶块体,这些研究结果为该法制备及应用块体纳米材料注入了极大生机。
该法的特点是成本低,产量大,界面清洁致密,样品中无微孔隙,晶粒度变化易控制,并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得,只适用于非晶形成能力较强的合金系。
1.4 高压、高温固相淬火法
该法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内,加压至数GPa 后升温,通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率,从而实现晶粒的纳米化,然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。胡壮麒等利用此法已获得 4 3(mm)的Cu60T i40及 3 3(mm)的Pd 78Cu 6Si 16晶粒尺寸为10~20(nm )的纳米晶样品[18,19]。该法的特点是工艺简便,界面清洁,能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于需很高的压力,大块尺寸获得困难,另外在其它合金系中尚无应用研究的报道。
1.5 大塑性变形与其它方法复合的细化晶粒法
1.5.1 大塑性变形方法
在采用大塑性变形方法制备块状金属纳米材料方面,俄罗斯科学院R.Z.Valiev 领导的研究小组开展了卓有成效的研究工作,早在90年代初,他们就发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织[20],近年来他们在发展多种塑性变形方法的基础上,又成功地制备了晶粒尺寸为20~200(nm)的纯Fe 、Fe- 1.2%C 钢、Fe-C-M n-Si -V 低合金钢、Al-Cu-Zr 、Al-Mg -Li-Zr 、Mg-Mn-Ce 、Ni 3Al 金属间化合物、Ti-Al -Mo-Si [21-23]等合金的块体纳米材料。
1.5.2 塑性变形加循环相变方法
1996年我国赵明、张秋华等[24]将碳管炉中氩气保护下熔炼的Zn 78Al 22超塑性合金,经固溶处理后通过小塑性变形和循环相变(共析转变),获得了晶粒尺寸为100~300(nm )的块状纳米晶体。
该方法与其他方法相比具有适用范围宽,可制造大体积试样,试样无残留缩松(孔),可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构,特别有利于研究其组织与性能的关系等特点并可采用多种变形方法制备界面清洁的纳米材料,是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法。如将此法与粉末冶金及深过冷等技术相结合,则可望利用此法制备金属陶瓷纳米复合材料[21],并拓宽其所能制备的合金成份范围。
除以上主要方法外,近年来还发展的有喷雾沉积法、离子注入法等块体金属纳米材料制备技术,在此不再一一赘述。
2 直接制备块状纳米晶的潜在技术
2.1 脉冲电流直接晶化法近年来,关于脉冲电流对金属凝固组织的影响已屡见报道:80年代,印度学者A.K.48 兵器材料科学与工程 第22卷
M istra 首先在Pb 68Sb 15Sn 7共晶及Pb 87Sb 10Sn 3亚共晶合金中通以40mA/cm 2的直流电,发现凝固后组织明显细化[25],M.Nakada 等人在Sn 85Pb 15合金凝固过程中通脉冲电流后,也发现凝固组织细化且发生枝晶向球状晶转变[26],J.P.Barnak 等研究了高密度脉冲电流对Sn 60Pb 40和Sn 63Pb 37合金凝固组织的影响[27]。结果证实,脉冲电流可增加过冷度,并可使
共晶的晶粒度降低一个数量级,且晶粒度随脉冲电流密度增加而降低。周本濂等不仅在实验上研究了脉冲电流对合金凝固组织的影响[28],而且在理论上用经典热力学和连续介
质电动力学对脉冲电流作用熔体的结晶成核理论和结晶晶粒尺寸的计算作了深入研究[29,30],指出脉冲电流密度达到0.1GA/m 2时,在理论上可获得大块纳米晶,按该理论对Sn 60Pb 40合金进行计算,结果与实验值基本一致。由于理论上要求的一些金属纳米化的临界脉冲电流密度在工程上能够达到且与实验值基本符合,加之脉冲电流的快速弛豫特点可限制纳米晶粒的长大,使作者相信,随着脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善,超短时脉冲电流处理在某些合金上有可能使熔体直接冷凝成大块纳米晶材料,并成为直接晶化法制备纳米晶材料的潜在技术之一。
2.2 深过冷直接晶化法
快速凝固对晶粒细化有显著效果的事实已为人所知。急冷和深过冷是实现熔体快速凝固行之有效的两条途径。急冷快速凝固技术由于受传热过程限制只能生产出诸如薄带、细丝或粉体等低维材料而在应用上受到较大的限制。深过冷快速凝固技术,通过避免或清除异质晶核而实现大的热力学过冷度下的快速凝固,其熔体生长不受外界散热条件控制[31],其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配,它已成为实现三维大体积液态金属快速凝固制备微晶、非晶和准晶材料的一条有效途径[35]。由于深过冷熔体的凝固组织与急冷快速凝固组织具有很好的相似性[36]并且国外已在Fe-Ni-Al 、Pd-Cu-Si [37]等合金中利用急冷快速凝固获得纳米组织,另外,近年来周尧和、杨根仓教授领导的课题组在Ni-Si-B 合金中利用深过冷方法已制备出晶粒尺寸约为200nm 的大块合金,并已探讨出多种合金系有效的熔体净化方法,加之作者近期又在Fe-B-Si 系共晶合金中利用深过冷及深过冷加水淬方法成功地制备了几十~200nm , 11 10(mm)的块状纳米材料,见图1a 、图1b 所示,因此有理由相信,通过进一步研究深过冷晶粒细化的物理机制,进而为深过冷晶粒的纳米化设想提供理论基础,同时研究出各种实用合金的熔体净化 a T =367K 再辉后自然冷却 (7000 )b T =329K 再辉后水淬 (10000 )图1 Fe 76B 12Si 12合金深过冷凝固的显微组织
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技术以及深过冷与其它晶粒细化技术相结合的复合制备技术,深过冷方法可望成为块体金属纳米材料制备新的实用技术。从目前的实验结果来看,深过冷晶粒细化的程度与合金的化学成分、相变类型、熔体净化所获得热力学过冷度的大小及凝固过程中的组织粗化密切相关。为进一步提高细化效果,除精心的设计合金的化学成分之外,发展更有效的净化技术是关键,另外探索深过冷技术与急冷、塑性变形及高压技术等相结合的复合细化技术,可望进一步拓宽深过冷直接晶化法制备纳米晶的成分范围。相信通过今后的不懈努力,该技术将会成为块状纳米晶制备的又一实用化技术。
3 展望
纵观纳米材料的研究发展,不难看出,纳米材料的推广应用关键在于块体纳米材料的制备,而块体金属纳米材料制备技术发展的主要目标则是发展工艺简单,产量大适用范围宽,能获得样品界面清洁,无微孔隙的大尺寸纳米材料制备技术。其发展趋势则是发展直接晶化法纳米晶制备技术。
从实用化角度来看,今后一段时间内,绝大多数纳米晶样品的制备仍将以非晶晶化法和机械合金化法为主,它们发展的关键是压制过程的突破。此外在机械合金化技术中,尚需进一步克服机械合金化过程中所带来的杂质和应力的影响。对于能采用塑性变形等技术可直接获得亚微米级晶粒的合金系,拓宽研究系列,研究出与各种合金成分所对应的实用稳定的塑性变形及热处理工艺,并全面进行该类纳米晶材料的性能研究工作是此类技术走向实用的当务之急。
从长远角度来看,高压高温固相淬火、脉冲电流和深过冷直接晶化法以及与之相关的复合块状纳米材料制备技术及其基础研究工作,是今后纳米材料制备技术的研究重点。
相信随着块状纳米材料制备技术的不断研究和发展,在不远的将来会有更多的纳米材料问世,并产生巨大的社会、经济效益。
参 考 文 献
1 Gleiter H V.T rans Japan Inst M etal suppl,1986,27:43
2 Gleiter H.P rog in M ater Sci,1989,33:233
3 卢 柯.中国科学基金,1994,4:245
4 Hughes R O,Smith S D,Pande C S,et al.Scrip M etall,1986,20:93
5 Berkowitz A E,Walt er J L.J M ater Res,1987,2:277
6 Koch C C.N anostr uctured M ater,1993,2:109
7 梅本富,吴炳尧.材料科学与工程,1992,10(4):1
8 K aw amura Y,et al.M ater Sci Eng,1998,98:449
9 N oh T H,et al.J M agn M ater,1992,128:129
10 G orria P,et al.J A ppl Phys,1993,73(10):6600
11 刘佐权等.金属学报,1996,8:862
12 A kishisa Inone,Akira M urakami,T ao Zhang ,et al.M ater T rans,JIM ,1997,38:189
13 A kishisa Inoue,Hisat Koshiba,T ao Zhang,et al.M ater T rans,JI M ,1997,38:577
14 A kishisa Inoue,Zhang T ,Zhang W,T akeuchi A.Mater T rans,JIM ,1996,37:99
15 Peker A,Johnson W L ,Appl phys Lett,1993,63:2342
50 兵器材料科学与工程 第22卷
16 A kishisa Inoue,T akahiro Ao ki,H isamichi K imura,M ater T rans,JI M ,1997,38:175
17 何 国,陈国良,材料科学与工艺,1998,6:105
18 李冬剑,丁炳哲,胡壮麒等,科学通报,1994,19:1749
19 Y ao B,Ding B Z,Sui G L,et al.J M ater Res,1996,11:912
20 Valiev R Z,Korasilnikov N A,et al.M ater Sci Eng 1991,A137:35
21 Valiev R Z,Krasilnikov N A,T zenev N K.M ater Sci Eng ,1991,A137:35
22 A ddulov R Z,Valiev R Z,Kr asilnikov N A,M ater.Sci.Lett.,1990,9:1445
23 Valiev R Z,Koznikov A V ,M ulyukov R R,M ater.Sci.Eng.,1993,A168:141
24 赵 明,张秋华等.中国有色金属学报,1996,6(4):154
25 M i stra A K ,M etall T rans,1986,A 17:358
26 Nakada M ,Shiohara Y,Flemings M C.ISI J International,1990,30:27
27 Burnak J P,Sprecher A F,Convad H.Scr ipta M etall,1995,32:819
28 鄢红春,何冠虎,周本濂等.金属学报,1997,33(5):455
29 秦荣山,鄢红春,何冠虎,周本濂.材料研究学报,1995,9(3):219
30 秦荣山,鄢红春,何冠虎,周本濂.材料研究学报,1997,11:69
31 魏炳波,杨根仓,周尧和.航空学报,1991,12(5):A213
32 Dubost B.N ature,1986,324(11):48
33 Caesar C.M ater Sci Eng,1988,98(2):339
34 Bottinger W J.Rapidly Solidfied Amorphous and Crystalline Alloys.Kear B H,Gaessen B C,Cohen M.
editors,Published 1982by Elsevier Science publishing Co Inc:15~31
DEVELOPMENT OF BULK METAL NANOMETER MATERIALS
PREPARATION TEC HNOLOGIES AND THEIR ESTIMATE
Zhang Zhenz hong,Shung Guangsheng,Yang Genchang,Zhou Yaohe
ABSTRAC T On the basis of the summarization of bulk metal nano crystalline materials preparation methods,t wo potent ial technolog ies:super short false cur rent direct cr ystallization met hod and high undercooling direct crystallizat ion method ar e proposed.In the end,the development and application prospects of various methods are also estimated.
KEYWORDS bulk nano meter mater ial,pr eparation of materials,crystallization of amorphous alloys,mechan-i
cal alloying,hig h under cooling
Cor r espondent:Zhang Zhenz hong N or thw ester n Poly technical U niver sity ,State key L abor otry of Solidif ica -
tion Pr ocessing Xi an 710072
-T iAl 合金的表面处理新技术
美NASA L ew is 研究中心研制出一种对 -T iAl 合金(T i-48Al-2Cr -2N b)进行表面处理的新技术,以提高它的抗氧化性。这种工艺为先对材料进行喷丸处理,然后涂覆磷酸,最后清洗,在200 的温度下干燥,并在400 焙烧30min 。测试表明,通过这种工艺处理的 -T iA l 合金的氧化率由2~3 10-12减小到2~3 10-14g 2/cm 2 s,降低了两个数量级。该研究中心已申请了专利。吴 红摘译自 Adv anced M aterials &Pr ocesses 51第3期 张振忠等:块状金属纳米材料的制备技术进展及展望
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
纳米材料的制备方法及其研究进展纳米材料的制备及其研究进展 摘要:综述了纳米材料的结构、性能及发展历史;介绍了纳米材料的制备方法及最新进展;概述了纳米材料在各方面的应用状况和前景;讨论了目前纳米材料制备中存在的问题。 关键词:纳米材料;结构与性能;制备技术;应用前景;研究进展 1 引言 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15%-50%。 这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划;日本在10年纳米微粒的制备方法 1 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1.1 物理方法 1.1.1 蒸发冷凝法
又称为物理气相沉积法，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点:纯度高、结晶组织好、粒度可控;但技术设备要求高。根据加热源的不同有: (1)真空蒸发-冷凝法其原理是在高纯度惰性气氛(Ar,He)下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。1984年Leiter[2]等首次用惰性气体沉积和原位成型方法，研制成功了Pd、Cu、Fe 等纳米级金属材料。1987 年Siegles[3]采用该法又成功地制备了纳米级TiO2 陶瓷材料。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点:粒径可控，纯度较高，可制得粒径为5~10nm的微粒。但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。 (2)激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子是利用高压气体雾化器将-20~-40OC的氦气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流是以高频线圈为热源，使坩埚是用等离子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点:微粒纯度较高，粒度均匀，是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法，同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景。但离子枪寿命短、功率小、热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。 (6)电子束照射法1995年许并社等人[4]利用高能电子束照射母材，成功地获 得了表面非常洁净的纳米微粒，母材一般选用该金属的氧化物，如用电子束照射 Al2O3 后，表层的Al-O 键被高能电子“切断”，蒸发的Al原子通过瞬间冷凝，形核、长大，形成Al的纳米微粒，但目前该方法获得的纳米微粒限于金属纳 米微粒。 1.1.2 物理粉碎法
块状纳米材料的制备方法总结 块体纳米材料是晶粒尺寸小于100 NM 的多晶体, 其晶粒细小, 晶界原子所占的体积比很大, 具有巨大的颗粒界面, 原子的扩散系数很大等独特的结构特征, 其表现出一系列奇异的力学及理化性能。 1、惰性气体凝聚原位加压成型法 其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成1 这种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属, 使其蒸发后形成超微粒( < 1 000 NM) 或纳米微粒[ 1] 1 由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒, 在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下, 经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压, 压制成块状试样1 实验装置如图1所示。其优点是: 纳米颗粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体, 块体纯度高, 相对密度高, 适用范围广[ 2 ] ，但工艺设备复杂, 生产率低, 特别是制备的纳米材料中存在大量孔隙, 致密度仅为75% ~90%。 2、高能机械研磨法(MA) 利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压, 反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸1 纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后, 制得块状纳米材料。该法成本低、产量大、工艺简单, 在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力, 可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属- 陶瓷粉复合材料等1 但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化, 很难得到洁净的纳米晶体界面。 3、大塑性变形方法(SPD) 由于大塑性变形具有将粗晶金属的晶粒细化到纳米量级的巨大潜力, 已引起人们的极大关注。块纳米金属和合金最快捷的生产方法之一便是大塑性变形加工。高能球磨是在机械力的作用下, 粉末颗粒被反复地破碎、焊合, 将粗大晶粒细化到微米或纳米量级的一种有效手段。但是与高能球磨和非晶晶化法制备纳米材料的不同之处在于, 大塑性变形是通过剧烈的塑性变形, 使粗大晶粒破碎、细化, 从而直接获得块体纳米材料。近年来出现了一些大塑性变形方法, 如等径角挤压(Equal channel angular pressing, ECAP)、高压扭转(High pressure and torsion, HPT)、叠轧合技术(Accumulative roll bonding, ARB)、反复折皱一压直法(Repetitive corrugation and straightening.RCS)等。在发展多种塑性变形方法的基础上, 已成功地制备了晶粒尺寸为20～200nm 的纯Fe、Fe-1.2C 钢、Fe- C-Mn- Si—V 低合金钢、A1- Li—Zr、Mg—Mn- Ce 等合金的块体纳米晶材料。 4、非晶晶化法 该法通过控制非晶态固体的晶化过程, 可以使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。该法主要包括两部分: 获得非晶态固体和将非晶固体晶化。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、固态反应法等技术制备, 最常用的是单辊或双辊旋淬法。但以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料, 因而还需采用热压、高压烧结方法合成块状样品。非晶态合金的制备技术经过几十年的发展已非常成熟, 可以成功地制备出块状非晶态合金。由于非晶态合金在热力学上是不稳定的, 在受热或辐射等条件下会出现晶化现象, 即非晶态向晶态转变。晶化通常采用等温退火方法, 近年来还发展了分级退火、激波诱导等方法。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。目前利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pt 基等多种合金系列的纳
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
Jiangsu University 浅谈纳米材料应用及发展前景
摘要 纳米材料展现了异常的力学、电学、磁学、光学特性、敏感特性和催化以及光活性，为新材料的发展开辟了一个崭新的研究和应用领域。纳米技术在精细陶瓷、微电子学、生物工程、化工、医学等领域的成功应用及其广阔的应用前景使得纳米材料及其技术成为目前科学研究的热点之一，被认为是世纪的又一次产业革命。纳米材料向国民经济和高新科技等各个领域的渗透以及对人类社会的进步的影响是难以估计的。 关键词：纳米材料；纳米应用；量子尺寸效应 1.前言 纳米材料和纳米结构无论在自然界还是在工程界都不是新生事物。在自然界存在大量的天然纳米结构，只不过在透射电镜的应用以前人们没有发现而已。 在工程方面，纳米材料80年代初发展起来的，纳米材料其粒径范围在1—100nm之间，故纳米材料又称超微晶材料。它包括晶态、非晶态、准晶态的金属、陶瓷和复合材料等。由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒缺陷中心的原子，纳米材料的物化性能与微米多晶材料有着巨大的差异，具有奇特的力学、电学、瓷学、光学、热学及化学等多方面的性能，从而使其作为一种新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。目前已受到世界各
国科学家的高度重视。美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划；日本在10年内将投资250亿日元发展纳米材料和纳米科学技术；英国也将发展纳米材料科学技术作为重振英国工业的突破；我国的自然科学基金“863”计划、“793”计划以及国家重点实验室都将纳米材料列为优先资助项目[1]。美国科学技术委员会把“启动纳米技术的计划看作是下一次工业革命的核心”[2]。 2.纳米材料的制备 现行的纳米材料制备方法很多。但是真正能够高效低成本制备纳米材料的方法还是现在各个国家研究的重点。目前已报的工艺方法主要有以下几种：物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）、等离子体法、激光诱导法、真空成型法、惰性气体凝聚法、机械合金融合法、共沉淀法、水热法、水解法、微孔液法、溶胶—凝胶法等等。 3.纳米材料的主要应用 3.1纳米材料在工程方面的应用 纳米材料的小尺寸效应使得通常在高温下才能烧结的材料如SiC 等在纳米尺度下在较低的温度下即可烧结,另一方面,纳米材料作为烧结过程中的活性添加剂使用也可降低烧结温度,缩短烧结时间。纳米粉体可用于改善陶瓷的性能，其原因在于微小的纳米微粒不仅比表面积大，而且扩散速度快，因而进行烧结时致密化的速度就快，烧结
纳米材料的制备技术进展 摘要综述了国内外块状纳米材料的制备技术进展及存在的问题。提出了超短时脉冲电流直接晶化法和深过冷直接晶化法两类潜在的块状金属纳米晶制备技术，并对今后的研究及发展前景进行了展望。 关键词：纳米晶块体材料制备非晶晶化机械合金化深过冷 自80年代初德国科学家H.V.Gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后［1］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［2］，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。 1现有块状金属纳米材料的制备技术 1.1 惰性气体凝聚原位加压成形法 该法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以1～5GPa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的块状纳米材料［3］。近年来，在该装置基础之上，通过改进 使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。 该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的7
纳米材料几个热点领域的新进展 一、纳米组装体系的设计和研究 目前的研究对象主要集中在纳米阵列体系；纳米嵌镶体系；介孔与纳米颗粒复合体系和纳米颗粒膜。目的是根据需要设计新的材料体系，探索或改善材料的性能，目标是为纳米器件的制作进行前期准备，如高亮度固体电子显示屏，纳米晶二极管，真空紫外到近红外特别是蓝、绿、红光控制的光致发电和电子发光管等都可以用纳米晶作为主要的材料，国际上把这种材料称为“量子”纳米晶，目前在实验室中已设计出的纳米器件有Si-SiO2的发光二极管，Si掺Ni的纳米颗粒发光二极管，用不同纳米尺度的CdSe做成红、绿、蓝光可调谐的二极管等。介孔与纳米组装体系和颗粒膜也是当前纳米组装体系重要研究对象，主要设计思想是利用小颗粒的量子尺寸效应和渗流效应，根据需要对材料整体性能进行剪裁、调整和控制达到常规不具备的奇特性质，这方面的研究将成为世纪之交乃至下一个世纪引人注目的前沿领域。纳米阵列体系的研究目前主要集中在金属纳米颗粒或半导体纳米颗粒在一个绝缘的衬底上整齐排列的二维体系。 纳米颗粒与介孔固体组装体系近年来出现了新的研究热潮。人们设计了多种介孔复合体系，不断探索其光、电及敏感活性等重要性质。这种体系一个重要特点是既有纳米小颗粒本身的性质，同时通过纳米颗粒与基体的界面隅合，又会产生一些新的效应。整个体系的特性与基体的孔洞尺寸，比表面以及小颗粒的体积百分比数有密切的关系。可以通过基体的孔洞将小颗粒相互隔离，使整个体系表现为纳米颗粒的特性；也可以通过空隙的连通，利用渗流效应使体系的整体性质表现为三维块体的性质。这样可以根据人们的需要组装多种多样的介孔复合体。目前，这种体系按支撑体的种类可划分为：无机介孔和高分子介孔复合体两大类。小颗粒可以是：金属、半导体、氧化物、氮化物、碳化物。按支撑体的状态也可分为有序和无序介孔复合体。 二、高性能纳米结构材料的合成 对纳米结构的金属和合金重点放在大幅度提高材料的强度和硬度，利用纳米颗粒小尺寸 效应所造成的无位错或低位错密度区域使其达到高硬度、高强度。纳米结构铜或银的块体材料的硬度比常规材料高50倍，屈服强度高12倍；对
人造纳米材料的环境风险分析 自工业革命后，纳米技术将引领现代化进展步伐，成为社会发生革命 性变革的关键产业，人工纳米材料(英文全称：Manufac-turednanomaterials；简称“MNMS”)则是产业进展的基础。进入21 世纪以来，关于纳米技术安全性的研究成果层出不穷，其中最具代表 性的为Science和Nature杂志所发表的关于纳米技术安全性的文章， 多数的文章多突出了纳米技术所产生的生物效应对于生态环境的影响。但是，关于采纳纳米技术所研制并生产的人工纳米材料的研究，一般 也会从纳米技术的技术角度实行研究，而对于其作用机制对人类健康 和所发生地生态环境风险则有限，却成为可持续进展中需要着重解决 的问题。 1人工纳米材料对环境的潜在风险 1.1人工纳米材料为生物大分子结合人工纳米材料是基于纳米技术来 说之上成功的，其在组成上以高分子和胶体构成，在尺度上界定在lnm～100nm范围内。人工纳米材料是人工制造的化学用品，种类很多，在环境中所表现的特征是建立在其组合形式基础上的。人工纳米材料 生物成分居多，具有很多生态特征。因为其具有生物大分子的强烈结 合性，会与生命物质强烈结合，并以其显著的亲脂特性、配位特性和 体现出来的极性效应而渗入到体内。从人工纳米材料的化学组成来看，其比表面积大，众多的原子吸附在粒子表面的周围，使得相邻原子缺 少而导致很多空键存有。这就意味着人工纳米材料化学活性极强，特 别是吸附水平非常强。人造纳米材料的这些物化性质对于人体和环境 都会产生不良影响。这部分对人体和生态环境产生负面影响的人工纳 米材料被称为“纳米污染物”。随着纳米时代的到来，这些人工制造 的纳米污染物必定会对生态环境产生严峻的危害，所以要做好防护工作。 1.2人工纳米材料能够产生高级生物的毒性效应人工纳米材料的污染 物以纳米级存有，主要在于其强大的吸附性而导致其吸附被大量的污
纳米材料及其应用前景 摘要:21世纪，纳米技术、纳米材料在科技领域将扮演重要角色。纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术之一。本文简要地概述了纳米材料的基本特性以及其在力学、磁学、电学、热学等方面的主要应用，并简单展望了纳米材料的应用前景。 关键词：纳米材料；功能；应用； 一、纳米材料的基本特性 所谓纳米材料是指材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1~100纳米或者由他们形成的材料。由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。 1、力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增 殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和 增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50 多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直 难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、 强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。 使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油 钻探等恶劣环境下使用。 2、热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用 变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面 有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作 用，从而有效地将太阳光能转换为热能。 3、电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的 隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体 器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管 放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室 温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研 制出由碳纳米管组成的逻辑电路。
收稿日期：２００６－１１－２８ 江苏陶瓷 ＪｉａｎｇｓｕＣｅｒａｍｉｃｓ 第４０卷第３期２００７年６月 Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ，２００７ ０ 前言 纳米微粒因其特有的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等导致其产生了许多独特的光、 电、磁、热及催化等特性，在许多高新科技领域如陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等方面有广阔的应用前景和重要价值。作为纳米材料研究的一个重要方向，探索条件温和、形态和粒径及其分布可控、产率高的制备方法是这方面研究的首要任务。 目前已经发展了很多制备方法［１］，如：蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等物理方法和气相沉积法、溶胶－凝胶法、沉淀法、水（溶剂）热法和模板法等化学方法，其中模板法因具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，近年来引起了人们的极大兴趣。 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物质包括金属、 氧化物、硫化合物、无机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。本文将简要介绍近年来国内外利用模板法制备纳米结构材料的一些进展［２］。 １ 硬模板法制备纳米材料 这种方法主要是采用预制的刚性模板，如：多孔 阳极氧化铝膜、二氧化硅模板法、微孔、中孔分子筛（如ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５等）、 碳纳米管以及其它模板。１．１多孔阳极氧化铝法 多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极 电解氧化得到的一种人造多孔材料，这种膜含有孔径大小一致、 排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相互独立，而且孔的直径在几纳米至几百纳米之间，并可以通过调节电解条件来控制［３］。利用多孔氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料，如通过溶胶－凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳米管，通过电沉积法可以制备Ｂｉ２Ｔｅ３纳米线［４］。这些多孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的纳米管或纳米棒的有序阵列，如：ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３纳米管阵列，ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３纳米管阵列，ＺｎＯ、ＭｎＯ２、 ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５纳米棒阵列以及Ｂｉ１－ｘＳｂｘ纳米线有 序阵列等［１］。 １．２二氧化硅模板法 分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅和通过溶胶－凝胶过 程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模板，其中ＭＣＭ－４１为介孔氧化硅模板，它具有纳米尺寸的均匀孔，孔内可形成有序排布的纳米材料，属于外模板，而溶胶－凝胶法形成的二氧化硅胶粒则属于内模板，在其上形成纳米结构材料，最后二氧化硅用氢氟酸溶解除去。 ２００２年Ｆｒｏｂａ等报道了在中孔的分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅内部形成有序排布的Ⅱ／Ⅵ磁性半导体 量化线Ｃｄ１－ｘＭｎｘＳ。２００３年Ｚｈａｏ等报道以Ｉｎ（ＮＯ３）３为原料，以高度有序中孔结构的表面活性剂ＳｉＯ２为模板剂和还原剂，采用一步纳米浇铸法合成了高度有序的单晶氧化铟纳米线阵列。２００２年Ｄａｈｎｅ等以三聚氰胺甲醛为第一层模板，利用逐层（ＬｂＬ）方法制备了ＰＡＨ／ＰＳＳ交替多层膜覆盖的三聚氰胺甲醛粒子，在ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜上进一步通过溶胶－凝胶方法覆盖上二氧化硅作为第二层模板，再利用ＬｂＬ方法制备ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜，然后用盐酸溶解 模板合成法制备纳米材料的研究进展 黄 艳 （陕西科技大学材料科学与工程学院，咸阳７１００２１） 摘 要 介绍了近年来国内外利用氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、表面活性剂、聚合物、生物分子等作模板制备多种物质的纳米结构材料的一些进展。关键词 模板法；纳米材料；合成 １
纳米材料的应用领域很广，涵盖了生物医学，电子行业，化学物理各个领域，纳米材料是一种具备特殊性能的纳米级材料，其性能表现形式有化学性能，以及物理性能。下面为大家推荐一个靠谱的纳米材料公司。 纳米材料的定义：根据2011年10月18日欧盟委员会通过的定义，纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状、团块状的天然或人工材料，这一基本粒的一个或多个维度尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50％以上。 下面列举了纳米材料在生物医药方面的应用： 一、在诊断方面的应用 1.遗传病诊断 纳米技术有助于诊断胎儿是否有遗传缺陷。妇女怀孕8个星期时，血液中开始出现少量胎儿细胞。利用具有纳米级大小孔洞的半透膜或特殊的合成纳米管等，可把胎儿细胞分离出来进行诊断。不需要进行羊水穿刺。 目前美国已将此项技术应用于临床诊断中。 2.病理学诊断 肿瘤诊断较为可靠的手段是建立在组织细胞水平上的病理学方法，但存在着
良恶性及细胞来源判断不准确的问题。利用原子力显微镜可以在纳米水平上揭示肿瘤细胞的形态特点。通过寻找特异性的异常纳米级结构改变，以解决肿瘤诊断的难题。 二、在治疗方面的应用 1、纳米化增加药物吸收度 1）增大药物的表面积促进溶解。 2）药物大分子就能穿透组织间隙，也可以通过人体细小的毛细血管。而且分布面极广。 3）应用于中药制剂。药物的物理活性、靶向性比普通中药大大提高。 2、纳米医用材料 纳米银粉：银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃。只需要用极少量的纳米银即可产生强大的杀菌作用。 智能药物：美国正在设计一种纳米“智能炸弹”，它可以识别出癌细胞的化学特征。这种“智能炸弹”很小，仅有20纳米左右，能够进入并摧毁单个的癌细胞。 纳米技术与生物医学的结合，为医学界提供了全新的思路，纳米材料在医学领域的应用取得了显著效果。 南京东纳生物科技有限公司成立于2011年，是一家集产学研于一体的高新技术型企业，主要从事纳米材料及生物医学纳米技术，功能微球、体外诊断试剂与仪器等研发与生产。有任何需要，欢迎致电联系我们！
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；抗静电；隐身涂料；吸波涂料 纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出许多独特的物理化学性质。20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。 1、碳纳米管的制备、结构与性能 1.1、碳纳米管的制备 1．1. 1电弧法 石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定［1］。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物[2]。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如Takizawa等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的目的。Colbert[3]等人将一般阴极(大石墨电极)改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。 1．1．2催化裂解法 催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移[4]。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。 1．1．3离子或激光蒸发法 1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smally研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一[5]。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe／Ni(或Co／Ni)的碳靶方法制备出直径分布范罔在0．81—1．51 nnl 的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70％～90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。 1．1．4其他合成方法 近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米
纳米材料研究现状及应用前景 摘要：文章总结了纳米粉体材料、纳米纤维材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料、纳米复合材料和纳米结构的制备方法，综述了纳米材料的性能和目前主要应用领域，并简单展望了纳米科技在未来的应用。 关键词：纳米材料；纳米材料制备；纳米材料性能；应用 0 引言 自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展。纳米材料的研究已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无机载体、金属有机载体和化合物无机载体、化合物有机载体等复合材料以及纳米管、纳米丝等一维材料，制备方法及应用领域日新月异。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米粉体( 零维纳米材料，又称纳米粉末、纳米微粒、纳米颗粒、纳米粒子等) 、纳米纤维( 一维纳米材料) 、纳米薄膜( 二维纳米材料) 、纳米块体( 三维纳米材料) 、纳米复合材料和纳米结构等。纳米粉体是一种介于原子、分子与宏观物体之间的、处于中间物态的固体颗粒，一般指粒度在100nm以下的粉末材料。纳米粉体研究开发时间最长、技术最成熟，是制备其他纳米材料的基础。纳米粉体可用于：高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂等。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，如纳米碳管，可用于微导线、微光纤( 未来量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料、新型激光或发光二极管材料等。纳米薄膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒薄膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜；致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于气体催化材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料等。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料，主要用途为超高强度材料、智能金属材料等。纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合( 0- 0 复合) 、纳米微粒与常规块体复合( 0- 3复
1.小尺寸效应：当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应 我的理解是尺寸小了就会出现一些新的现象、新的特性。从理论层面讲主要是由于尺寸变小导致了比表面的急剧增大。由此很好地揭示了纳米材料良好的催化活性。 2.表面效应：是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。 其实质就是小尺寸效应。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 3. 量子尺寸效应：当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。 可否直接说连续的能带变成能级。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 表面与界面效应 这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。因为表面原子数目增多，比表面积大，原子配位不足，表面原子的配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键，表面能高，因而导致这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但易引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。纳米材料由此具有了较高的化学活性，使得纳米材料的扩散系数大，大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。（2）小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出新的物理性质的变化称为小尺寸效应。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。再譬如，高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利用这些特性，可以高效率地将
纳米材料应用的新进展 来源：全球电源网 世界上已经研制成功四种贮氢合金材料：即稀土镧镍系、铁一钛系、镁系以及钒、铌、锆等多元素系合金材料。但它们全都是非纳米材料。最近几年世界各国在大力开发纳米贮氢电极材料，一系列纳米贮氢材料不断问世。它们的进展为更好利用氢能带来了福音。目前开发的主要材料系列有镁镍合金、碳纳米管和纳米铁钛合金。三种纳米材料的开发已经形成热潮。美洲和欧洲国家开发工作最集中的是镍金属氢化物电池用的镁镍合金和碳纳米管，其次是燃料电池用的铁钛合金及碳纳米管。包括中国在内的亚洲国家开发纳米镁镍合金主要是针对镍金属氢化物电池的应用，开发纳米铁钛合金及碳纳米管主要是针对燃料电池的应用。在开发金属氢化物储氢方面，过去的主要问题是贮氢量低，成本高及释氢温度高。现在在开发纳米储氢材料过程中这些问题仍是值得注意的问题。本文介绍目前科研人员针对上述问题开发纳米储氢材料方面的进展。1 镁镍合金开发继续升温镁系贮氢合金是最具开发前途的贮氢材料之一，所以目前开发最热的是镁镍合金。镁镍合金成本低，其贮氢质量高，若以CD ( H )代表合金贮氢的质量分数， 理论上纯镁的质量分数为7.6% ，而稀土LaNi5 的只有1.4% ，钛系TiFe 只为1.9%。这就是形成镁系合金开发热潮的原因。以前主要使用熔铸法和快速凝固法生产镁合金。能够体现出高技术的发展水平是现在的机械研磨技术。也就是先在600 C以上使镁与镍形成合金，经过检测确定是Mg2Ni合金以后，然后进行机械研磨。目前普遍用机械研磨法生产多元纳米贮氢合金、纳米复合贮氢合金。新型纳米镁镍合金同稀土系、钛系和锆系贮氢材料相比具有许多优点。镁系合金中最典型的是Mg2Ni 合金。其氢化物Mg2NiH4 合金贮氢量为3.6%。1.1 代换镁的金属呈增加趋势国内外制备传统镁系合金采取的措施是添加铝、铁、钴、铬、钒、锰、铜、钛及镧等元素来替换镁，使其形成多元镁镍合金。第二种是将 纯镁粉与低稳定性的贮氢合金复合。第三种是把镁系合金与别的合金混合制成复 合贮氢材料。最后就是将负极浸入铜、镍-硼或镍-磷等镀液里，使镀上一层金属膜，镀
其应用
纳米材料定义 ?1959 年, 美国著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者R. Feynman 曾说过: 我深信当人们能操纵细微物体的排列时, 将可以获得极其丰富的新的物质性质。如今, Feynman 的梦想终于在纳米材料中得到实现。 ?尺寸在0. 1nm 到100nm之间, 处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒。
纳米材料制备历史 ?20 世纪80 年代初, 德国科学家Gleiter提出纳米晶体材料的概念, 并采用人工制备首次获得纳米晶体。 ?1987 年美国Argon 实验室Siegles 等采用惰性气体蒸发原位加压的方法, 制备?了纳米级TiO2 陶瓷材料。 ?到20 世纪90 年代, 人工制备的纳米材料已达百种以上。
纳米材料特性 ?表面效应 ?小尺寸效应 ?量子尺寸效应 ?宏观量子隧道效应
小尺寸效应 ?当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时, 一般固体材料赖以成立的周期性边界条件将被破坏, 声、光、热和电磁等特征会出现小尺寸效应。
?例如: 纳米银的熔点为373K, 而银块则为1234K。纳米铁的抗断裂应力比普通铁高12 倍。纳米材料之所以具有这些奇特的宏观结构特征, 是由于在纳米层次上, 物质的尺寸不大不小, 所包含的原子、分子数不多不少, 其运动速度不快不慢。而决定物质性质的正是这个层次的由有限分子组装起来的集合体, 而不再是传统观念上的材料性质直接决定于原子和分子。介于物质的宏观结构与微观原子、分子结构之间的层次( 即小尺寸效应) 对材料的物性起着决定性作用。