第一章烃类热裂解
第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？
烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。
因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。
烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。
◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。
一．烃类热裂解的一次反应
问题2：什么叫键能？
问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。
（一）烷烃热裂解
1.脱氢反应: C n H2n+2==C n H2n+H2
2.断链反应：
C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+2 3．裂解的规律性
表1-2各种键能比较
碳氢键键能，kJ/mol H3C—H 426. 8
CH3CH2—H 405. 8
CH3CH2CH2—H 397. 5
CH3—CH—H 384. 9
CH3
CH3CH2CH2CH2—H 393. 2
CH3CH2CH—H 376. 6
CH3
CH3
CH3—C—H 364
CH3
C—H (一般) 378. 7
碳碳键键能，kJ/mol CH3—CH3 346
CH3—CH2—CH3 343. 1
CH3CH2—CH2—CH3 338. 9
CH3CH2CH2—CH3 341. 8
CH3
H3C—C—CH3 314. 6
CH3
CH3CH2CH2— 325. 1
CH2CH2CH3
CH3CH(CH3)— 310. 9
CH(CH3)CH3
（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0 K基准）。
I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C 键能，故断链比脱氢容易。
II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：
CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃
碳链越长的烃分子越容易断链。
III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较
表1-3正构烷烃与1000K 裂解时一次反应的
G 和 H （1000K 时，单位是kJ/mol ）
表1-4 伯、仲、叔氢原子与自由基反应的
相对速度
△G °= —RT ln kp
△G °为负值，反应的可能性: | △G °| 越大，反应越易进行。
I 脱氢的△G °<断链的△G °
II 从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。
III 易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。
（二） 环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）
1. C 6H 12——> 2
开环反应：C 6H 12——>C 2H 4 + C 4H 8 C 6H 12——>C 2H 4 +C 4H 6+H 2
------
相比较之下，脱氢比开环易进行。
2.带支链的环烷烃：先断支链，再环上脱氢。
3.规律：
（1）侧链烷基比烃环易与裂解，长侧链先在侧链中央的C—C 键断裂，有
侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃
裂解时得到较多的烯烃。
（2）环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。
（3）五碳环最稳定，六碳环次之。4．裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降。
(三) 芳香烃热裂解：
1．缩合2 ——> +H
2 2．带支链的芳烃：
I断侧链反应：
—C
3H7——> CH3+C2H4
—C
3H7——> 3H6
II脱氢反应：
-C
2H5——> CH=CH2 +H2（四）烯烃热裂解：
C n H2n——>C m H2m+C m’H2m’
(m+m’=n)
或C n H2n——>C n H2n-2+H2
（五）各族烃类的热裂解反应规律：1．烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。
异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。随着分子量增大，这种差别就减小。
2．环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。
3．芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。
4．烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。5．各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（C6>C5）>芳烃二.烃类热裂解的二次反应
问题4：烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应？
(一)烯烃的裂解(即二次反应—断链)
一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烃或二烯烃.例如戊烯裂解:
C5H10——>C2H4+C3H6
C5H10——>C4H6+CH4
♀：戊烯的断链——>双键规律
C—C—C—C=C
α键的键能为91kcal/mol
β键的键能为69kcal/mol 戊烯的主要产物是乙烯，丙烯。
（二）烯烃的脱H和加H反应
1．C2H4——>C2H2+H2（T=1300K）2．C2H4+H2——>C2H6（较低温度）
不过以上反应是不希望发生。
（三）烃分解生碳
在较高温度下，低分子烷烃，烯烃都有可能分解为碳和氢，例如：
CH4——>C+2H2
C2H2——>2C+H2
C2H4——>2C+2H2
碳：不是单个碳原子（元素）而是由300—400个碳原子稠和形成的碳原子团C60。
生碳机理：C2H4—H2——>C2H2
C2H2—H2——>-------——>C n
（四）烯烃的聚合，环化，结焦
问题５：什么叫焦？什么叫碳？
♀聚合：n C2H4——> [ CH2—CH2 ]n
♀环化：+ R——
—H2O R
-H2O
+
结焦：…焦
◆焦：芳烃缩合而成，其中含碳量在95%以
上，含少量H 。
该反应在较低温度下可发生（600度左右）。
◆碳：是由乙炔中间阶段生成的，其组成是
边（300 ~ 400）个碳原子构成的原子团。
该反应需在900度~ 1100度下才能生
成。
三．烃类热裂解反应机理及动力学
问题６：试述烃类热裂解反应机理。
♀（一）热裂解的自由基反应机理
1．C2H6为例：C2H6——>C2H4+H2
反应历程推导：
稳定态假设：
生成的自由基浓度—消失的自由基浓度=0 对于甲基r=d[*CH3]/dt=2k1[*C2H6] -
k2[*CH3][C2H6]=0 (1) 对于*H r=k3[*C2H5]-k4[*H][C2H6] -
k5[*H][*C2H5]=0 (2) 对于乙基r=d[*C2H5]/dt=k2[*CH3][C2H6]-
k3[*C2H5]+k4[*H][C2H6]-
k5[*H][*C2H5]=0 (3) （1）+（2）+（3）=0
2k1[C2H5]-2k5[*H][*C2H5]=0
[*H]=(k1[C2H6])/(k5[*C2H5]) (4) (4)代入(2):
k3k5[*C2H5]^2 - k1k5[C2H6][*C2H5]
-k1k4[C2H6]^2 = 0
设[*C2H5]为x, 则上式可写为：ax^2+bx+c=0
[*C2H5]={k1/2k3+[(k1/k3)^2+(k1*k4)/(k3*k5)]^
0.5}[C2H6]
‘,’ k1/2*k3 << (k1*k4)/(k3*k5)
,’,[*C2H5]=[(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5[C2H6] ‘,’d[C2H4]/dt=k3[*C2H5]
=[(k1*k3*k4)/k5]^0.5[C2H6]
=K*[C2H6]
‘,’d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt
,’,k=A*e^(-E/RT)
E=1/2*(E1+E3+E4-E5)
表1-5 几种气态烃裂解反应的A、E值
2. 丙烷的裂解机理：
C3H8——>*C2H5+*CH3
C2H5——>C2H4+*H
H H H
*CH3+H—C—C—C—H
H H H
反应产物的影响：
600度时：6个伯氢C—H=1*6=6
2个仲氢C—H=2*2=4
相对速度：1：2
6 /（4+6）=60% 4 /（4+6）=40% 3．C2~C6——>自由基链反应机理适用
C5H12——>C—C—*C—C—C
C—C—C—*C—C
C—C—C—C—*C
裂解规律：
C—C—C—C—*C——>CH3CH2*CH2+
（）（）CH2=CH2
CH3CH2*CH2——>C2H4+*CH3 C—C—C—*C—C——>*C2H5+
（）（）CH3CH=CH2
C2H5——>C2H4+*H
C—C—*C—C—C——>*CH3+C4H8
规律：
C n H2n+2: n=偶数自由基种类= n/2
n=奇数自由基种类= (n+1)/2 导致产生更小的烯烃分子的反应途径在裂解过程中占主导地位。
问题7：什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动
力学方程式。
（二）反应动力学
d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt=k[C2H6]
一次反应的反应速率可作为一级反应动力学处理。
1. 一级反应动力学：
微分式：—d[c]/dt=k*[c]
积分式：—d[c]/[c]=k*dt
—
ln(c。/c)=k*t ①
转化率表示式：C=C0*(1—α)
对分子数增加的裂解反应：C=C0*(1—α)/β
————②β=裂解气体积（标准态）/原料气体积（标准态）
β与裂解深度、温度、压力都有关
把②式代入①式：
ln[β/(1—α)]=k*t
化学反应热效应练习题 1、下列说法不正确的是（） A．化学反应可分为吸热反应和放热反应 B．化学反应的实质是旧键的断裂与新键的生成 C．化学反应中的能量变化都是以热能的形式表现出来 D．放热反应发生时不需加热 2．下列说法正确的是 A.化学反应中的能量变化，通常表现为热量的变化 B.反应物的总能量高于生成物的总能量时发生吸热反应 C.Ba(OH)2·8H2O与NH4Cl 的反应是放热反应 D.木炭在氧气中的燃烧是吸热反应 3．下列说法正确的是 A.若氢气和氧气化合是放热反应，则水电解生成氢气和氧气是吸热反应 B.需要加热才能进行的反应是吸热反应 C.反应放出热量的多少与反应物的质量和状态无关 D.对放热反应A+B→C+D ，A、B的能量总和大于C、D的能量总和 4．下列反应属于放热反应的是 A.氢气还原氧化铜 B.NH4Cl晶体和Ba（OH）2 ·8H2O混合搅拌 C.氢氧化钾和硫酸中和 D.碳酸钙高温分解成氧化钙和二氧化碳 5．下列说法错误的是 A.化学键的断裂和形成是化学反应中能量变化的主要原因 B.放热反应和吸热反应决定于反应物的总能量与生成物的总能量的相对大小 C.化学反应中能量变化,通常主要表现为热量的变化------放热或者吸热 D.凡经加热而发生的化学反应都是吸热反应 6．下列变化属于吸热反应的是： ①液态水汽化②将胆矾加热变为白色粉末③浓硫酸稀释④氯酸钾分解制氧气⑤生石灰与水反应生成熟石灰 A.①④ B.②③ C.①④⑤ D.②④ 7．下列反应过程一定吸收能量的是 A.化合反应 B.加成反应 C.分子解离为原子 D.原子组成分子 8．下列过程需要吸热的是 A.O2→O＋O B.H＋Cl→HCl C.CaO＋H2O＝Ca(OH)2 D.浓硫酸稀释 9．下列关于能量转换的认识中不正确的是 A.电解水生成氢气和氧气时，电能转变成化学能 B.白炽灯工作时电能全部转化成光能 C.绿色植物光合作用过程中太阳能转变成化学能 D. 煤燃烧时化学能主要转变成热能 10．下列说法不正确的是
《化学反应与能量变化》教案 一、教学目标： 知识与技能 1、了解化学反应中能量转化的原因和常见的能量转化形式； 2、认识化学反应过程中同时存在着物质和能量的关系 3、了解反应热和焓变的含义 4、认识热化学方程式的意义并能正确书写热化学方程式 过程与方法 1、通过化学反应的实质的回顾，逐步探究引起反应热内在原因的方法，引起学生在学习过程中主动探索化学原理的学习方法 2、通过讨论、分析、对比的方法，培养学生的分析能力和主动探究能力 情感态度与价值观 激发学生的学习兴趣，培养学生从微观的角度理解化学反应，培养学生尊重科学、严谨求学、勤于思考的态度，树立透过现象看本质的唯物主义观点 二、教学重难点： 重点：化学反应中的能量变化，热化学方程式的书写 难点：焓变，△H的“+”与“-”，热化学方程式的书写 三、教学方法： 教学中充分利用多媒体演示实验、实物感知、图表数据分析和多媒体计算机辅助教学等手段，充分调动学生的参与意识，注意利用图示的方式将抽象的内容形象化。师生共同创设一种民主、和谐、生动活泼的教学氛围，使学生敢于参与教学过程，敢于提出问题，敢于真正成为课堂的主人。 四、教学程序：
五、板书设计 第一章化学反应与能量第一节化学反应与能量变化 一、反应热焓变 1、定义：恒压条件下，反应的热效应等于焓变 2、符号：△H 3、单位：kJ/mol或kJmol-1 4、反应热表示方法：△H为“＋”或△H＞0时为吸热反应；△H为“一”或△H ＜0时为放热反应。 5、△H计算的三种表达式： (1) △H == 化学键断裂所吸收的总能量—化学键生成所释放的总能量 (2) △H == 生成的总能量–反应物的总能量 (3) △H == 反应物的键能之和–生成物的键能之和 二、热化学方程式(thermochemical equation) 1．定义：表明反应所放出或吸收的热量的化学方程式，叫做热化学方程式。2．书写热化学方程式的注意事项： 4．热化学方程式的应用 六、教学反思： 本节课采用教师提问或学生互相交流的方式创设问题情境，学生以小组为单位进行讨论。这种方式既调动了学生的积极性又增加了内容的趣味性，激发了学生的集体荣誉感，培养了学生交流与合作的能力。学生们主动、积极地参与到活动中来，自由地表达着自己的观点，由此获得了成功的快乐和合作的愉悦。既符合化学学科的特点,也符合学生的心理和思维发展的特点。我认为本节最大的亮点是通过恰当的设计和引导，让学生在实验探究中提高学习兴趣，并轻松的获得知识，还启迪了学生的思维、培养了学生的动手能力和创新能力。让学生在实践中学会交流，学会合作，并认识到合作是学习的有效途径。更重要的是，给学生提供了充分展示自己的机会，实现了课堂围绕学生为中心的教学活动，真正体现了学生的主体地位，大大激发学生学习的积极性。
第六章 化学动力学 §6-1化学动力学的任务和目的 一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度——化学热力学 至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。 例如: (1)()()P l O H P g O P g H ,,21,(2 22?→?+ 1298,2.237-?-=?mol KJ G m r 从G ?的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到水的生成，只有温度上升到1073Ｋ时，反应才以爆炸的形式进行。 但反应： (2) O H NaCl NaOH HCl 2+?→? + 129891.79-?-=?mol KJ G 反应速度确非常之快，瞬时便可完成。 热力学只解决可能性问题。而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够的。例如对()1γ＜＜()2γ 热力学则无法回答。 2、化学反应的速率——化学动力学 亦就是把热力学预言的可能性变为现实。所以化学动力学亦占 有相当重要的地位。实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。 对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速率很小，工业生产无法实现，则可通过动力学研究，降低其反应阻力，加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。若热力学研究是不可能的反应，则没有必要浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题。因为没有推动力的过程，阻力再小也是不可能的。 二、 化学动力学的任务和目的 1、化学动力学的任务： 研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度 (率) 的影响及探讨反应机理(亦称历程，即反应所经过的步骤)。 2. 化学动力学的目的： 控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。例如：一些化 学反应，我们希望它的速率越快越好，象化工产品的生产；但也有一些化学
1.A rndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例
2.Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例
7.热化学 （2015·北京）9、最新报道：科学家首次用X射线激光技术观察到CO与O在催化剂表面形成化学键的过程。反应过程的示意图如下： 下列说法中正确的是 A、CO和O生成CO2是吸热反应 B、在该过程中，CO断键形成C和O C、CO和O生成了具有极性共价键的CO2 D、状态Ⅰ→状态Ⅲ表示CO与O2反应的过程 （2015·重庆）6．黑火药是中国古代的四大发明之一，其爆炸的热化学方程式为： S(s)+2KNO3(s)+3C(s)==K2S(s)+N2(g)+3CO2(g) ΔH= x kJ·mol－1 已知硫的燃烧热ΔH1= a kJ·mol－1 S(s)+2K(s)==K2S(s) ΔH2= b kJ·mol－1 2K(s)+N2(g)+3O2(g)==2KNO3(s) ΔH3= c kJ·mol－1 则x为 A．3a+b－c B．c +3a－b C．a+b－c D．c+a－b （2015·上海）8．已知H2O2在催化剂作用下分解速率加快，其能量随反应进程的变化如下图所示。下列说法正确的是（） A．加入催化剂，减小了反应的热效应 B．加入催化剂，可提高H2O2的平衡转化率 C．H2O2分解的热化学方程式：H2O2 → H2O + O2 + Q D．反应物的总能量高于生成物的总能量 （2015·江苏）15. 在体积均为1．0L的量恒容密闭容器中加入足量的相同的碳粉，再分别加入0.1molCO2和0.2molCO2，在不同温度下反应CO2(g)＋c(s)2CO(g)达到平衡，平衡时CO2的物质的量浓度c(CO2)随温度的变化如图所示(图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ点均处于曲线上)。下列说法正确的是（）
有机化学复习总结 一．有机化合物的命名 1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1 ）伞形式： COOH OH H 3 2）锯架式：CH 3 OH H H OH C 2H 5 3） 纽曼投影式： H H 4）菲舍尔投影式：COOH CH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。 立体结构的标记方法 1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型， 在相反侧，为E 构型。 CH 3 C H C 2H 5CH 3C C H 2H 5Cl (Z)－3－氯－2－戊烯 (E)－3－氯－2－戊烯 2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式； 在相反侧，则为反式。
化学反应过程的热效应
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第四章化学反应过程的热效应 物质世界的各种变化总是伴随着各种形式的能量变化。定量的研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科称为热力学。 热力学只能预测变化发生的可能性及其限度，不能告知变化所需的时间及其历程。 化学热力学是把热力学基本原理用于研究化学现象以及与化学有关的物理现象,是用能量转换的基本规律预测化学反应起始时的变化方向和终止时的平衡位置。化学平衡是化学反应在指定条件下达最大限度时的热力学平衡状态，对于有关化学平衡问题的定量描述是热力学基本原理在酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应等化学反应中最重要的应用。 4.1基本概念 4.1．１系统和环境 为了明确讨论的对象，把被研究的那部分物质或空间称为系统，系统以外与系统相联系的其它部分称为环境。系统和环境是相互依存、相互制约的。如研究BaC ｌ２和Ｎa２S O4在水溶液中的反应，含有这两种物质及其反应产物的水溶液是系统，溶液之外的烧杯和周围的空气等就是环境。 按照系统和环境之间物质和能量的交换关系，可把系统分为三种:系统与环境之间既无能量交换又无物质交换的系统称为孤立系统或隔离系统;只有能量交换而无物质交换的系统称为封闭系统；既有能量交换又有物质交换的系统称为敞开系统。 4.1.2. 状态和状态函数 系统的状态是由其一系列宏观性质所确定的。例如气体的状态可由温度（T)、压力（p)、体积(V）及各组分的物质的量(n)等宏观性质确定。确定系统状态的宏观性质称为状态函数。上述的T、p、V、ｎ等都是状态函数。系统的状态一定，状态函数的数值就有一个相应的确定值（状态一定,值一定）。如果状态发生变化,只要始态和终态一定，状态函数（如Ｔ）的变化量（ΔＴ）就只有唯一的数值，不会因始态至终态所经历的途径不同而改变。也就是说，从始点(T1）经不同途径到达终点(T2）时的变化量(ΔT＝Ｔ２–T1)是相等的（殊途同归变化等)。如果变化的结果是仍回到了始态,则其变化量为零(周而复始变化零）。状态函数的这些特征,对本章将要介绍
化学反应与能量变化单元总结 一、“串联电池”两大题型的解题攻略 原电池和电解池统称为电池,将多个电池串联在一起,综合考查电化学知识是近年来高考命题的热点,该类题目能够考查考生对解题方法的掌握情况,需要考生具有缜密的思维能力及巧妙的数据处理能力。 这类题目对知识点的考查主要包括以下方面:电极名称的判断、电极反应式的书写、实验现象的描述、溶液中离子的移动、pH的变化、电解后电解质溶液的恢复及运用电子守恒处理相关数据等。正确判断电池种类和灵活运用整个电路中各个电池工作时各电极上转移电子数目相等是解决多池“串联”试题相关问题的关键。 二、“串联”类电池的解题流程 题型一:电解池与电解池的“串联”——有外接电源型 与电源负极相连的是阴极,根据“电解池串联时阴、阳极交替出现”原则正推电极,也可以通过装置中某极的变化、现象反推电极。 下图装置中a、b、c、d均为Pt电极。电解过程中,电极b和d上没有气体逸出,但质量均增大,且增重b>d。符合上述实验结果的盐溶液是( )。
选项X Y A MgSO4CuSO4 B AgNO3Pb(NO3)2 C FeSO4Al2(SO4)3 D CuSO4AgNO3 A项中当X为MgSO4时,b极上生成H2,电极质量不增加,错误;C项中,X为FeSO4,Y为Al2(SO4)3,b、d极上均产生气体,错误;D项中,b极上析出Cu,d极上析出Ag,其中d极质量大于b极质量,错误。 B 题型二:原电池与电解池的“串联”——无外接电源型 多个电池“串联”在一起,但没有外接直流电源,其中一个装置是原电池,装置中两个电极活泼性差异较大的装置为原电池,较活泼的作负极,其余均为电解池。 烧杯甲中盛有0.1 mol·L-1的H2SO4溶液,烧杯乙中盛有0.1 mol·L-1的CuCl2溶液(两种溶液均足量),装置如图所示,下列说法不正确 的是( )。 ．．． A.甲中Fe极质量减少,C极有气体产生
3．Baeyer----Villiger 反应拜耳－维立格氧化重排反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 4．Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。 7．Cannizzaro 反应 凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 9．Claisen 酯缩合反应
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。 乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的 pK a~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。 10．Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
知识点总结一?化学反应中的热效应 一、化学反应的焓变 1. 反应热与焓变 （1）反应热：化学反应过程中，当反应物和生成物具有相同时，所吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。 （2）焓与焓变 ① 焓是与物质内能有关的物理量。常用单位：，符号：H ②焓变（△ H）:在条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量称为化学反应的 焓变。符号：，单位：或 表1-1反应热与焓变的关系
1）所有的燃烧反应; 化学反应表现为吸热反应还是放热反应与 反应开始时是否需要加热无关 ,需要加热的 注意 反应不一定是吸热反应（如 C + O 2 2,铝热反应等），不需要加热的反应也不一定是 放热反应。 3. 化学反应过程中伴随能量变化的本质原因 1） 化学反应的特征： 2） 化学反应的本质： _____________________________________ 。化学键断裂 _______ 能量，化学键生 成 ______ 能量。 3）某种物质的能量与化学性质的稳定性、键能的关系： 物质的能量越高，化学性质越 ，键能越 ；反之，能量越低，化学性质越 键能越 。 、热化学方程式 2. 意义：既能表示化学反应过程中的 ，又 能表示化学表 示化学反应 的 。 3. 热化学方程式的书写步骤及注意事项: 1）写出完整的化学方程式，并配平。 2）标明物质的聚集状态，一般用以下字母表示：固态 ______________ ，液态 ________ ，气态 ________ ，溶 反应过程 图示 常见反应 举例 2） 所有的酸碱中和反应； 3） 大多数的化合反应； 4） 活泼金属、金属氧化物与水或酸反应； 5） 生石灰和水反应； 6） 浓硫酸稀释、氢氧化钠固体溶解等（不属 于化 学反应）。 1）大多数的分解反应； 2 ）以H 、、C 为还原剂的氧化还原反应; 3） 晶体（）2 ? 8fO 与4溶液反应； 4） 铵盐溶解等（不属于化学反应）。 1.定义：能够表示 的化学方程式叫做热化学方程式。
欢迎阅读 有机化学复习总结 一．有机化合物的命名 1.能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2.根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1）伞形式：C COOH OH H 3C H 2）锯架式：CH 3 OH H H OH C 2H 5 3）纽曼投影式： H H H H H H H H H H H H 4）菲舍尔投影式：COOH CH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。 立体结构的标记方法 1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型，在相反侧，为E 构型。 2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。 3、 R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R 构型，如果是逆时针，则为S 构型。 注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S 构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。 二.有机化学反应及特点 1.反应类型 还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
化学学科辅导讲义 学员姓名： 授课班级：高二 课 时 数：2小时 学科教师： 辅导科目：化学 授课时间段： 课 题 热化学方程式 教学目的 1.认识热化学方程式的意义 2.正确书写热化学方程式 教学内容 一．反应热 焓变 1．反应热 通常情况下的反应热即焓变，用ΔH 表示，单位＿＿＿ 。 旧键的断裂＿＿＿能量；新键的形成＿＿＿能量，总能量的变化取决于上述两个过程能量变化的相对大小。吸热反应：＿＿者>＿＿者；放热反应：＿＿者<＿＿者。 2．化学反应中能量变化与反应物和生成物总能量的关系 前者为 反应 后者为 反应 3．放热反应ΔH 为“ ”或ΔH 0 吸热反应ΔH 为“ ”或ΔH 0 ?H ＝E （ 的总能量）－ E （ 的总能量） ?H ＝E （ 的键能总和）－ E （ 的键能总和） 4．常见放热反应和吸热反应 ⑴常见放热反应① ② ⑵常见吸热反应① ② 在上一节课中学习了反应热，并且知道了生成物和反应物的焓值的差叫焓变。也通过图示表示化学反应过程中的能量变化。 但我们总是用图示来表示化学反应过程中的能量变化是很繁琐的，那么有没有一种更有效的表示方法呢？ 课堂导入 吸收热量 放出热量 知识回顾
一、热化学方程式 例1 已知:在200℃，101kPa 时，1mol H2与碘蒸气作用生成HI 的反应，热化学方程式为: H 2 (g) +I 2 (g) ==== 2HI(g) 14.9 kJ/mol 例2 已知：在25℃、101kPa 时，有两个由H2、O2化合成1molH2O 的反应，一个生成气体水，一个生成液态水，其热化学方程式可表示为： H 2 (g)+1/2O2(g)== H= －241.8 kJ/mol H 2 (g)+1/2O2(g)== H= －285.8 kJ/mol H2O(l)==H2O(g) H= ＋44.0 kJ/mol 2H 2 (g)+O2(g)==2H2O(g) H= －483.6 kJ/mol 2H2O(g)==2H 2 (g)+O2(g) H= ＋483.6 kJ/mol 1.定义 能表示参加反应物质的量和反应热的关系的化学方程式。 2.意义 不仅表明了化学反应中的物质变化，也表明了化学反应中的能量变化。 3.书写时应该注意的问题 (1)注明反应温度和压强，因为△H 的大小和反应的温度、压强有关，如不注明，即表示在101kPa 和25°C 。 (2)注明反应物和产物的聚集状态不同 物质的聚集状态不同，反应热 H 不同 知识讲解 200℃ 101kPa 压强 温度 状态 反应热 H2O(g) H2O(l) 可以是分数
一、Arbuzow反应(重排) 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：
反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 反应实例 二、Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 三、Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
知识点总结一·化学反应中的热效应 一、化学反应的焓变 1.反应热与焓变 （1）反应热：化学反应过程中，当反应物和生成物具有相同时，所吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。 （2）焓与焓变 ①焓是与物质内能有关的物理量。常用单位：，符号： H ②焓变(ΔH)：在条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量称为化学反应的焓变。符号：，单位：或 反应过程 1）所有的燃烧反应；
1）化学反应的特征： 2）化学反应的本质：。化学键断裂能量，化学键生成能量。 3）某种物质的能量与化学性质的稳定性、键能的关系： 物质的能量越高，化学性质越，键能越；反之，能量越低，化学性质越，键能越。 二、热化学方程式 1.定义：能够表示的化学方程式叫做热化学方程式。 2.意义：既能表示化学反应过程中的，又能表示化学表示化学反应的。 3.热化学方程式的书写步骤及注意事项： 1）写出完整的化学方程式，并配平。 2）标明物质的聚集状态，一般用以下字母表示：固态，液态，气态，溶液。 3）不用标明反应条件、“↑”、“↓”等。 4）用?H表明反应过程的能量变化。?H＜0或?H为负值，反应；?H＞0或?H为正值，反应。 5）表明反应的温度和压强，若未标明则表示是在25 ℃（298K），101kPa条件下的反应热。 6）化学计量数既可以是整数，也可以是分数。不表示分子个数，只表示物质的量。 三、反应热的计算与大小比较 （一）反应热的计算 1.根据反应物和生成物的总能量计算 计算公式：?H = 的总能量 - 的总能量 2.根据反应物和生成物的键能 计算公式：?H = 的键能总和 - 的键能总和 = 反应物断键的能量 - 生成物成键的能量 3.根据热化学方程式的反应热计算 计算依据：（1）一个反应的反应热与热化学方程式中的化学计量系数成； （2）正向反应与逆向反应的反应热大小，符号。 4.盖斯定律 （1）内容：对于一个化学反应，无论是一步完成还是分几步完成，其反应热都是一样的。即：化学反应的反应热只与反应体系的和有关，而与无关。 （2）意义：有些反应进行得很慢，有些反应不容易直接反应，有些反应的产品不纯（有副反应发生），这给测定反应热造成了困难。如果应用，可以间接的把它们的计算出来。 （3）应用：根据已知热化学方程式的反应热求未知热化学方程式的反应热。 利用热化学方程式的叠加：若一个化学方程式可由几个化学方程式相加减而得到，则该化学反应的反应热亦可由这几个化学反应的反应热相加减而得到。 5.根据标准燃烧热、热值或中和热计算： |△H|= n（燃料）·燃料的标准燃烧热|△H|= m（燃料）·燃料的热值 |△H|= n（H2O）·中和热 （二）反应热大小的比较 （1）同一反应，生成物状态不同——生成能量高的产物时反应热较大； （2）同一反应，反应物状态不同——能量低的反应物参加反应的反应热较大； （3）晶体类型不同，产物相同——能量低的反应物参加反应的反应热较大； （4）两个有联系的不同反应相比较时——完全反应时，放出或吸收的热量多，相应的反应热更小或更大。
第一章化学反应与能量 第一节化学反应与能量的变化（学案） 第一课时 【学习目标】: 1、使学生了解化学反应中能量转化的原因和常见的能量转化形式； 2、认识化学反应过程中同时存在着物质和能量的变化，而且能量的释放或吸收是以发生的物质为基础的，能量的多少决定于反应物和生成物的质量； 3、了解反应热和焓变的含义。 【重、难点】: 1、化学反应中的能量变化， 2、对△H的“+”与“-”的理解。 【学习过程】： 一、反应热焓变 （一）：反应能量变化与反应热 能量就是推动人类进步的“杠杆”！能量使人类脱离了“茹毛饮血”的野蛮，进入繁华多姿的文明。化学反应所释放的能量是现代能量的主要来源之一（一般以热和功的形式与外界环境进行能量交换）。所以，研究化学反应中的能量变化，就显得极为重要。 1.化学反应与能量变化的关系 任何一个化学反应中，反应物所具有的总能量与生成物所具有的总能量是等的，在产生新物质的同时总是伴随着的变化。 即在一个化学反应中，同时遵守守恒和守恒两个基本定律。 2、化学反应中能量变化形式 化学反应所释放的能量是现代能量的主要来源之一，一般以热和功的形式与外界环境进行能量交换，通常表现为热量的变化。 3、类型 （1）放热反应：即_____________的化学反应，其反应物的总能量____生成物的总能量。如：燃料的燃烧、中和反应、生石灰与水化合、金属和酸的反应、铝热反应等都是放热反应。 （2）吸热反应：即_________的化学反应，其反应物的总能量____生成物的总能量。 如：H2还原CuO的反应，灼热的碳与二氧化碳反应，CaCO3分解等大多数分解反应，Ba(OH)2·8H2O 与NH4Cl的反应都是吸热反应。 说明：吸热反应特征是大多数反应过程需要持续加热，但有的不需要加热如： Ba(OH)2·8H2O和NH4Cl固体反应， 放热反应有的开始时需要加热以使反应启动。即反应的吸、放热与反应条件无关。 形成原因（图示） 从微观上分析： 从宏观上分析： 从宏观上分析: 预测生成 （二）：反应热焓变
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动
Chap 1绪论 一、构造、构型、构象 二、共价键 轨道杂化：C：sp、sp2、sp3杂化方式、空间构型（键角）、未参与杂化p轨道与杂化轨道位置、电负性比较 基本属性：键长：越短键越牢固键能：越大键越牢固σ键能大于п键能 键角：取代基越大键角越大极性和极化性：偶极矩（会判断偶极矩大小：矢 量和） 键断裂方式和反应类型：自由基反应、离子型（亲电、亲核）、周环反应 Lewis酸、碱 氢键、电负性 三、官能团、优先次序（ppt） Chap 2饱和烃——烷烃 一、烃分类 烃：开链烃和环状烃 开链烃：饱和烃和不饱和烃环状烃：脂环烃和芳香烃 二、烷烃通式和构造异构、构象异构（乙烷和丁烷构象） 烷烃通式：C n H2n+2 构造异构体：分子内原子链接顺序不同 σ键形成及特性：电子云重叠程度大，键能大，不易断；可绕轴自由旋转；两核间不能有两个或以上σ键。 乙烷构象：Newman投影式、重叠式（不稳定，因为非键张力大）、交叉式（稳定，各个氢距离远，非键张力小） 丁烷构象：Newman投影式；稳定性（大到小）：对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式、全部重叠式 甲烷结构和sp3杂化构型：正四面体型 三、命名 普通命名法（简单化合物）：正、异、新 衍生物命名法：以甲烷为母体，选取取代基最多的C为母体C。 系统命名法：①选取最长碳链为主链，主链C标号从距离取代基最近的一端开始标。 ②多取代基时，合并相同取代基，尽量使取代基位次和最小。书写时按照 官能团大小（小在前）命名 ③含多个相同长度碳链时，选取取代基最多的为主链 四、物理性质 沸点（b.p.）：直链烷烃随分子量增大而增大（分子间色散力与分子中原子大小和数目成正比，分子量增大，色散力增大，沸点增大） 支链越多，沸点越低（支链多，烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小）熔点（m.p.）：总趋势：分子量增大，m.p.增大 m.p.曲线（书P48） 相对密度：分子量增大，相对密度增大，接近于0.8 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶，烷烃极性小）
有机反应机制的研究方法 有机化学中用来解释反应机理的传统方法主要集中在Kinetics和Dynamics两方面，即理解势能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。 研究机理的关键目的是反应机理知识可以对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察，而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。由于动力学在辨别机理方面起着关键作用，所以动力学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分支之一。 传统的反应机理研究方法除了动力学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。这些都是研究有机反应机理的标准实验工具，然后实验化学家可以根据其想象力和化学创造性，设计出一些完全不同于之前出现过的研究方法。因此，本文总结了一些最为常见的方法。首先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。但也会分析一些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。 1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体 有时可以通过合成一种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。没有标准的方式来处理这一类实验，所以实验者必须根据具体实验情况来设计实验。下面以酶反应作为此方法的应用实例。 Lin[1]等人设计了一种转变中间体的方法。扁桃酸消旋化酶可使扁
桃酸根离子的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。位于羧酸跟α位的碳负离子被认为是中间体。为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物i，并用酶对其进行了外消旋化。其过程是首先形成碳负离子，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体iii的存在。 2.捕获实验和竞争实验 鉴定中间体的一种常见方法是通过加入额外的试剂来捕获中间体。目前存在着几种自由基不伙计，许多好的亲核试剂是半衰期很短的亲电试剂（如碳正离子）的可行的捕获剂。必须以自己的化学知识来设计捕获中间体（如碳正离子、卡宾等）的捕获剂。但是活泼中间体的半衰期很短，所以捕获剂必须是具有很高的活性，并能与活泼中间体的标准反应路径进行竞争。同样，因为捕获反应是典型的双分子反应，所以要求捕获剂具有高的浓度。另外，还可以将捕获剂与反应物共价结合，以便更容易地捕获活泼中间体。
化学反应的热效应（讲义） 一、知识点睛 1.化学反应的反应热（Q） （1）定义 当化学反应在一定的______下进行时，反应所_______或_________的 热量称为该反应在此温度下的热效应，简称为___________。通常用 符号______表示。 （2）意义 反应吸热时，Q为___值；反应放热时，Q为___值。 注：反应热的数据可以通过实验测得，也可以运用理论计算求得。2.化学反应的焓变 （1）焓（H） ①定义 焓是用来描述物质所具有的_________的物理量，用符号_____表示。 ②意义 相同量的不同物质所具有的能量________，其焓________。 （2）焓变（△H） ①定义 焓变为_________的总焓与_________的总焓之差，符号为 _______。 ②表达式 △H = ___________________________ ③焓变与反应热的关系 等压条件下，反应中的能量变化全部转化为热能，焓变等于 _________，即△H =Q p ④焓变与吸热反应、放热反应的关系 △H>0，Q p>0，反应______热量，为______反应； △H<0，Q p<0，反应______热量，为______反应。 ⑤焓变与化学键键能的关系 △H =___化学键断裂吸收的能量总和-___化学键形成释放的能量 总和 3.热化学方程式 （1）意义 热化学方程式是把一个化学反应中_______________和 _______________同时表示出来的方程式。 （2）书写热化学方程式应注意的问题
①热化学方程式中的标注 要在物质的化学式后面用________注明各物质的_________。一般用 英文字母____、____和____分别表示气态、液态和固态，水溶液中 的溶质则用____表示。书写时一般不注“↑”、“↓”和反应条 件。 ②热化学方程式中的△H 在△H后要用括号注明__________。对于298 K时进行的反应，可以 不注明温度。△H的单位为______或________。 ③热化学方程式中各物质的系数 a．表示_________，可以是分数。 b．根据焓的性质，若热化学方程式中各物质的系数加倍，则△H数值的绝对值______；若反应逆向进行，则△H数值改变_____， 但绝对值_____。 4.反应焓变的计算 （1）盖斯定律 对于一个化学反应，无论是一步完成还是分几步完成，其反应焓变都是 ______的，这一规律称为__________。 （2）盖斯定律的应用（利用已知反应焓变求未知焓变） 若一个化学方程式可由另外几个化学方程式相加减而得到，则该化学反 应的焓变即为这几个化学反应焓变的__________。 二、精讲精练 1.下列有关能量的叙述错误的是（） A．化学反应均伴随着能量的变化 B．物质的化学能可以在一定条件下转化为热能、电能 C．吸热反应中由于吸收能量，因而没有利用价值 D．需要加热才能发生的反应不一定是吸热反应 2.下列关于△H的说法正确的是（） A．任何条件下，化学反应的焓变都等于化学反应的反应热 B．△H>0表示放热反应，△H<0表示吸热反应 C．反应产物的总焓大于反应物的总焓时，△H>0 D．△H越大，说明反应放出的热量越多 3.在化学反应H2+Cl22HCl中，已知断开1 mol H-H需要吸收能量436 kJ， 断开1 mol Cl-Cl需要吸收能量243 kJ，形成1 mol H-Cl释放能量431 kJ，判断该反应（） A．放出83 kJ热量
化学反应与能量变化知识点总结 反应热焓变 (1) 反应热：化学反应在一定条件下反应时所释放或吸收的热量。 (2) 焓变：在恒压条件下进行的化学反应的热效应即为焓变。 ⑶符号：4H,单位：kJ/mol或kJ mol 1。 (4) AH=生成物总能量-反应物总能量=反应物键能总和-生成物键能总和 ⑸当4H为“-”或AH<0时，为放热反应 当AH为“ + ”或AH>0时，为吸热反应 热化学方程式 热化学方程式不仅表明了化学反应中的物质变化，也表明了化学反应中的能量变化。H2(g)+?O2(g)=H2O(l) AH=-285.8kJ/mol 表示在25 C,1O1kPa, 1molH2 与？molO2 反应生成液态水时放出的热量是 285.8kJ。 注意事项：(1)热化学方程式各物质前的化学计量数只表示物质的量，不表示分子数，因此，它可以是整数，也可以是小数或分数。(2)反应物和产物的聚集状 态不同，反应热数值以及符号都可能不同，因此，书写热化学方程式时必须注明 物质的聚集状态。热化学方程式中不用“T”和“J” 中和热定义：在稀溶液中，酸跟碱发生中和反应生成1molH2O，这时的反应热 叫做中和热。 (1)概念：25C,1O1kPa时，1mol纯物质完全燃烧生成稳定的氧化物时所放出的
热量。 ⑵单位：kJ/mol (1)盖斯定律内容：不管化学反应是一步完成或是分几步完成，其反应热是相同 的。或者说，化学反应的的反应热只与体系的始态和终态有关，而与反应的途径 无关。 反应热的计算常见方法： (1) 利用键能计算反应热：通常人们把拆开1mol某化学键所吸收的能量看成该 化学键的键能，键能通常用 E表示，单位为kJ/mol或kJ mol-1。方法：AH=刀 E(反应物)-EE(生成物)，即4H等于反应物的键能总和与生成物的键能总和之差。 如反应 H2(g)+CI2(g)===2HCI(g) AH=E(H — H)+E(CI — Cl)-2E(H — Cl)。 (2) 由反应物、生成物的总能量计算反应热：AH=生成物总能量-反应物总能量。 (3) 根据盖斯定律计算： 反应热与反应物的物质的量成正比。化学反应的反应热只与反应的始态(各反应物)和终态(各生成物)有关，而与反应的途径无关.即如果一个反应可以分步进行，则各分步反应的反应热之和与该反应一步完成时的反应热是相同的。例如：由图可得 AH= AH1+ AH2， ⑴M只能写在标有反应物和生成物状态的化学方程式的右边，用“；”隔开。若为放热反应，△ H为“-”；若为吸热反应，△ H为“ +”。△H的单位为kJ/mol。 ⑵反应热AH与测定条件(如温度、压强等)有关。所以书写热化学反应方程式的时候，应该注意标明厶H的测定条件。 ⑶必须标注物质的聚集状态(s(固体)、l(液体)、g(气体)才能完整的书写出热化学反