第四章晶体结构缺陷
一. 晶体结构缺陷的类型
二. 点缺陷
三. 非化学计量化合物
四. 线缺陷
五. 面缺陷
六. 固溶体
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。
实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
缺陷对材料性能的影响
研究缺陷的意义
由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料加工使用过程中的各种性能得以有效的控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有重要作用。
缺陷对材料性能的影响举例
材料的强化：如钢----是铁中渗碳
陶瓷材料的增韧
硅半导体
宝石类
半导体
晶体结构缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等
形成原因：热缺陷、杂质缺陷（固溶体）、非化学计量化合物等
一、按缺陷的几何形态分类
1. 点缺陷
2. 线缺陷
3. 面缺陷
4. 体缺陷
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。
1.类型
①根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置分类
a. 空位（vacancy）
没有被占据的正常结点的位置
b. 间隙质点（interstitial particle）
进入晶格间隙的质点
c.杂质质点（foreign particle）
占据正常结点位置或间隙位置的外来质点
晶体中的点缺陷
②按缺陷产生的原因分类
a. 热缺陷
b.杂质缺陷（固溶体）
c. 非化学计量化合物
1.热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defect）
热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加
图2-6 热缺陷产生示意图
2.杂质缺陷
定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。
特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。
杂质缺陷对材料性能的影响
3.非化学计量缺陷
定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1－x O、Zn1+x O等晶体中的缺陷。
特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。
2.点缺陷的符号表征:Kroger-Vink（克罗格-明克）符号
以MX型化合物为例：
①空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，V M含义即M原子位置是空的。
②间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用M i、X i来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
③杂质质点（foreign particle）杂质质点用N M表示, N M的含义是N质点占据M质点的位置。因此该缺陷又称为错放质点。
④自由电子（electron）与电子空穴(hole）
分别用e，和h ·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“·”代表一个单位正电荷。
在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，它们不属于某一特定原子
⑤带电缺陷
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成V Na’，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为V Cl ·，带一个单位正电荷。
即：V Na’=V Na＋e，，V Cl ·=V Cl＋h·。
其它带电缺陷：
a. CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为Ca Na ·，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。
b. Ca Zr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。
其余的缺陷V M、V X、M i、X i等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
⑥缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，V M”和V X..发生缔合,记为（V M”V X..）。
3、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
⑴写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：
a. 位置关系
b. 质量平衡
c. 电中性
a.位置关系：
在化合物M a X b中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数≡a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
注意：
①位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。
②在上述各种缺陷符号中，V M、V X、M M、X X、M X、X M等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而M i、X i、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。
③形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。
b. 质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。
c.电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程
杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式（低价取代高价）
以正离子为基准，反应方程式为：
以负离子为基准，反应方程式为：
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。
例3·MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
Mg Mg +O O →Mg S+O S+ V Mg”+V O..
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
O→V Mg”+V O..
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷
其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：
Ag Ag→ Ag i.+V Ag’
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余
空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
⑷热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。
化学平衡方法计算热缺陷浓度
a. MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
动态平衡平衡常数K
?G=－RTlnK
又[O]=1，则
b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
Ag Ag→
平衡常数K为：
式中[Ag Ag]≈1。
又?G=－RTlnK ,则
式中?G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用缺陷形成能代替计算公式中的自由焓变化。
因此热缺陷的计算公式可以简写为：
热缺陷浓度---n/N=exp(-△G f/2KT),其中△G f为缺陷形成能；
k＝1.38×10-23（玻尔兹曼常数）；T－开氏温度
作业：
1. 在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是
2.8ev，肖特基缺陷形成能是5.5ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
2. 写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）
4.2 固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。
一、固溶体的分类
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
固溶体、化合物和混合物的比较
1.固溶体类型
⑴根据外来组元在主晶相中所处位置
置换型固溶体
间隙型固溶体
⑵根据外来组元在主晶相中的固溶度
连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型（部分互溶型）固溶体。
（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置可分为：
1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。
金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。
（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度
1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，r Mg2+=0.80埃，r Ca2+=1.00埃，取代只能到一定限度。
2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0～100%。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。
MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，r Co2+=0.80埃，r Mg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为Mg x Ni1-x O，x=0~1；
PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（Zr x Ti1-x）O3，x=0~1。二、置换型固溶体
（一）、形成置换固溶体的影响因素
1. 原子或离子尺寸的影响-Hume- Rothery经验规则
2、晶体结构类型的影响
3、离子类型和键性
4、电价因素
1. 原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验规则
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。
当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；
MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。
3、离子类型和键性
化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。
4、电价因素
形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。
在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，r Si4+=0.26埃，r Al3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。
形成间隙型固溶体的条件:
填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。
1 杂质质点大小
即添加的原子愈小，易形成填隙型固溶体，反之亦然。
2 晶体（基质）结构
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。
3 电价因素
外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。
例如YF3加入到CaF2中：
当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。
间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证明是符合的。
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
2、活化晶格
3、固溶强化
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
2、活化晶格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正
离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。
3、固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。
固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。
1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。
2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。
实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。
5. 固溶体的研究方法
2. 固溶体化学式的写法
例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600℃，该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，测得密度D=5.447g/cm３,求计算密度，并判断固溶体的种类。
三、非化学计量化合物
1.定义：
组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合物。
2.类型
⑴负离子缺位型
Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x。
产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。
TiO2-x结构缺陷示意图（I）
缺陷反应方程式应如下：
⑵正离子填隙型
Zn1+x O和Cd l+x O属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有导电性，成为n型半导体。
由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
如果Zn离子化程度不足，可以有
（此为一种模型）
上述反应进行的同时，进行氧化反应：
（此为另一种模型）
则
由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）
由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）
Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例，在氧化气氛下，缺陷的生成反应：
等价于：
从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空
位的周围，形成一种V－色心。
在外电场的作用下，电子空穴可移动而使晶体具有导电性，成为p型半导体。
四、线缺陷（Linear Defects）
定义：晶体在结晶时受到杂质、温度变化的应力作用；或在外界机械应力作用时，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移，形成的线状缺陷，称为线缺陷，又称位错（dislocation）。
线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。
a 刃位错
b 螺位错
五、面缺陷
面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
面缺陷－堆积层错
面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
图２－５面缺陷－共格晶面
面心立方晶体中{111}面反映孪晶
2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b ）计算MgO 的密度。 解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为： 2233MgO Mg O 334 4()34 4(0.0720.140) 3 0.0522nm V R R ππ+- ?+?+＝＝＝ 因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触： 22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（） 堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522 .033 MgO a V （b ） 37233 )10424.0(1002.6) 0.163.24(4·0MgO -???+?＝ ＝ a N M n D ＝3.51g/cm 3 2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为： 3223 22343223 2322223 2.65SiO /cm 2.6410/cm (28.0932.0)/(6.0310) Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+?????＝ ＝个＝个＝＝个 每cm 3 中Si 4+ 和O 2- 所占体积为： 2-32273 Si432273 O 4 /cm 2.6410(0.02610)3 0.001954 /cm 5.2810(0.13810)3 0.5809V V ππ-+-????????＝＝＝＝ Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：
第一章 晶体结构缺陷习题与解答 1.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的 间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为M I 或X I ；空位缺陷的表示符号为：V M 或V X 。如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：A M 或A X （取代式）以及A i （间隙式）。 当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl 2?→?KCl ?K Ca +' k V +2Cl Cl CaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl 2?→?KCl ??i Ca +2'k V +2Cl Cl 1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物M a X b 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例 关系，即M ：X=a ：b 。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 1.4（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a ）根据热缺陷浓度公式： =N n exp （－ kT 2G ?） 由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T 1=25+273=298K T 2=1600+273=1873K 298K ： =N n exp ??? ? ??????---2981038.1210612.92319=1.92×10-51
第二章晶体结构缺陷 1.（错）位错属于线缺陷，因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2．（错）螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. （错）肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.（错）弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷，特点是填隙原子与空位总是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3和Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0.47,0.36和0.40。Al 2O 3和Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中的固溶度是有限还是很大的？为什么？ 答（a ）可能，Al 2O 3和Cr 2O 3的正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
第一章晶体结构与晶体中的缺陷 一、名词解释 1．正尖晶石与反尖晶石；2．弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷； 3．刃位错与螺位错；4．固溶体；5．非化学计量化合物： 二、填空与选择 2．在硅酸盐结构分类中，下列矿物Ca[Al2Si2O8]；CaMg[Si2O6]；β-Ca2SiO4和Mg3[Si4O10](OH)2，分别属于；；；和四类。 3．在负离子作立方密堆的晶体中，为获得稳定的晶体结构，正离子将所有八面体空隙位置填满的晶体有，所有四面体空隙均填满的晶体有，填满一半八面体空隙的晶体有，填满一半四面体空隙的晶体有。 4．在尖晶石（MgAl2O4）型晶体中，O2－作面心立方最紧密堆积，Mg2＋填入了；金红石晶体中，所有O2－作稍有变形的六方密堆，Ti4＋填充了。（A全部四面体空隙；B 全部八面体空隙；C四面体空隙的半数；D八面体空隙的半数；E四面体空隙的八分之一；F八面体空隙的八分之一） 5．构成层状硅酸盐的[Si2O5]片中的Si4＋，通常被一定数量的Al3＋所取代，为满足鲍林第二规则（静电价规则），在层状结构中结合有（OH）－离子和各种二价正离子或三价正离子。这种以Al3＋取代Si4＋的现象，称为。（ A同质多晶（同质多象）；B类质同晶；C有序－无序转化；D同晶置换（同晶取代）） 6．高岭石与蒙脱石属于层状硅酸盐结构，前者的结构特征是，后者的结构特征是。（A二层型三八面体结构；B三层型三八面体结构；C二层型二八面体结构；D 三层型二八面体结构） 7．在石英的相变中，属于重建型相变的是，属于位移式相变的是。（A α-石英→α-鳞石英；B α-石英→β-石英；C α-鳞石英→α-方石英；D α方石英→β-方石英） 8．晶体结构中的热缺陷有和二类。 9．CaO掺杂到ZrO2中，其中置换了。由于电中性的要求，在上述置换同时产生一个空位。以上置换过程可用方程式表示。10．由于的结果，必然会在晶体结构中产生"组分缺陷"，组分缺陷的浓度主要取决于：和。 11．晶体线缺陷中，位错线与和垂直的是位错；位错线与二者平行的是位错。
第二章晶体结构缺陷 1、（错）位错属于线缺陷，因为它得晶格畸变区就是一条几何线。2．（错）螺型位错得柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错得柏氏失量与其位错线就是平行。 3、（错）肖特基缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 4、（错）弗伦克尔缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 2、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 4、螺型位错得位错线就是 A 。 A、曲线 B、直线 C、折线 D、环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 6、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 三、名词解释 1、弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近得间隙位置，在原来位置上留下空位所形成得缺陷，特点就是填隙原子与空位总就是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成得单一、均匀得晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式 (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；
(2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①、NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②、AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3与Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0、47,0、36与0、40。Al 2O 3与Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限还就是很大得？为什 么？ 答（a ）可能，Al 2O 3与Cr 2O 3得正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 （b ）MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限得，由于得晶体结构不同。 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
第四章 晶格结构中的缺陷 4.1 试证明，由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为 s B k T s n Ne μ?= 其中s μ是形成一个空位所需要的能量。 证明：设由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为s n ，则其微观状态数为 !()!s ! s s N P N n n =? 由于s μ个空位的出现，熵的改变 []!ln ln ln ()ln()ln ()!! B s B B s s s s s s N S k P k k N N N n N n n n N n n Δ===????? 晶体的自由能变化为 []ln ()ln()ln s s s s B s s s F n T S n k T N N N n N n n n μμ=?Δ=?????s 要使晶体的自由能最小 B ()ln 0s s s s T n F u k T n N ?????Δ=+=??????????n 整理得 s B k T s s n e N n μ ?=? 在实际晶体中，由于, s n N <第一章 金属的晶体结构习题答案
第一章 金属的晶体结构 (一)填空题 3．金属晶体中常见的点缺陷是 空位、间隙原子和置换原子 ，最主要的面缺陷是 。 4．位错密度是指 单位体积中所包含的位错线的总长度 ，其数学表达式为V L =ρ。 5．表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做 晶格 ，而晶胞是指 从晶格中选取一个能够完全反应晶格特征的最小几何单元 。 6．在常见金属晶格中，原子排列最密的晶向，体心立方晶格是 [111] ，而面心立方 晶格是 [110] 。 7 晶体在不同晶向上的性能是 不同的 ，这就是单晶体的 各向异性现象。一般结构用金属 为 多 晶体，在各个方向上性能 相同 ，这就是实际金属的 伪等向性 现象。 8 实际金属存在有 点缺陷 、 线缺陷 和 面缺陷 三种缺陷。位错是 线 缺陷。 9．常温下使用的金属材料以 细 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以粗 晶粒为好。 10．金属常见的晶格类型是 面心立方、 体心立方 、 密排六方 。 11．在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)， 那么AB 晶向指数为10]1[- ，OC 晶向指数为[221] ，OD 晶向指数为 [121] 。 12．铜是 面心 结构的金属，它的最密排面是 ｛111｝ ，若铜的晶格常数a=0.36nm, 那么最密排面上原子间距为 0.509nm 。 13 α-Fe 、γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、Cr 、V 、Mg 、Zn 中属于体心立方晶格的有 α-Fe 、Cr 、 V ，属于面心立方晶格的有 γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、 ，属于密排六方晶格的有 Mg 、 Zn 。 14．已知Cu 的原子直径为0．256nm ，那么铜的晶格常数为 。1mm 3Cu 中的原子数 为 。 15．晶面通过(0，0，0)、(1/2、1/4、0)和(1/2，0，1/2)三点，这个晶面的晶面指数为 . 16．在立方晶系中，某晶面在x 轴上的截距为2，在y 轴上的截距为1/2；与z 轴平行，则 该晶面指数为 （140） . 17．金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有 金属键 的 结合方式。 18．同素异构转变是指 当外部条件（如温度和压强）改变时，金属内部由一种金属内部由 一种晶体结构向另一种晶体结构的转变 。纯铁在 温度发生 和 多晶型转变。 19．在常温下铁的原子直径为0．256nm ，那么铁的晶格常数为 。 20．金属原子结构的特点是 。 21．物质的原子间结合键主要包括 离子键 、 共价键 和 金属键 三种。 (二)判断题 1．因为单晶体具有各向异性的特征，所以实际应用的金属晶体在各个方向上的性能也是不 相同的。 (N) 2．金属多晶体是由许多结晶位向相同的单晶体所构成。 ( N) 3．因为面心立方晶体与密排六方晶体的配位数相同，所以它们的原子排列密集程度也相同 4．体心立方晶格中最密原子面是｛111｝。 Y 5．金属理想晶体的强度比实际晶体的强度高得多。N 6．金属面心立方晶格的致密度比体心立方晶格的致密度高。 7．实际金属在不同方向上的性能是不一样的。N 8．纯铁加热到912℃时将发生α-Fe 向γ-Fe 的转变。 ( Y ) 9．面心立方晶格中最密的原子面是111}，原子排列最密的方向也是<111>。 ( N ) 10．在室温下，金属的晶粒越细，则其强度愈高和塑性愈低。 ( Y ) 11．纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 ( N ) 12．实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 ( Y ) 13．金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。N
第四章晶体结构缺陷习题与解答 4.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错 解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。 当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2++2Cl Cl CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2+2+2Cl Cl 4.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 4.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式： exp（－） 由题意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：exp=1.92×10-51 1873K：exp=8×10-9 （b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：
内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
第一章金属的晶体结构 1、试用金属键的结合方式，解释金属具有良好的导电性、正的电阻温度系数、导热性、塑性和金属光泽等基本特性. 答：(1)导电性：在外电场的作用下，自由电子沿电场方向作定向运动。 (2)正的电阻温度系数：随着温度升高，正离子振动的振幅要加大，对自由电子通过的阻碍作用也加大，即金属的电阻是随温度的升高而增加的。 (3)导热性：自由电子的运动和正离子的振动可以传递热能。 (4) 延展性：金属键没有饱和性和方向性，经变形不断裂。 (5)金属光泽：自由电子易吸收可见光能量，被激发到较高能量级，当跳回到原位时辐射所吸收能量，从而使金属不透明具有金属光泽。 2、填空： 1)金属常见的晶格类型是面心立方、体心立方、密排六方。 2)金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有金属键的结合方式。 3)物质的原子间结合键主要包括金属键、离子键和共价键三种。 4)大部分陶瓷材料的结合键为共价键。 5)高分子材料的结合键是范德瓦尔键。 6)在立方晶系中，某晶面在x轴上的截距为2，在y轴上的截距为1/2；与z轴平行，则该晶面指数为（（ 140 ））. 7)在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)，那么AB晶向指数为（ī10），OC晶向指数为（221），OD晶向指数为（121）。 8)铜是（面心）结构的金属，它的最密排面是（111 ）。 9) α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有（α-Fe 、 Cr、V ），属于面心立方晶格的有（γ-Fe、Al、Cu、Ni ），属于密排六方晶格的有（ Mg、Zn ）。 3、判断 1)正的电阻温度系数就是指电阻随温度的升高而增大。（√） 2)金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。（×） 3) 晶体中原子偏离平衡位置，就会使晶体的能量升高，因此能增加晶体的强度。(× ) 4) 在室温下,金属的晶粒越细,则其强度愈高和塑性愈低。(×) 5) 实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 (×) 6)体心立方晶格中最密原子面是｛110｝，原子排列最密的方向也是<111> .（对） 7)面心立方晶格中最密的原子面是｛111}，原子排列最密的方向是<110>。 ( 对 ) 8)纯铁加热到912℃时将发生α-Fe向γ-Fe的转变，体积会发生膨胀。 ( 错 ) 9)晶胞是从晶格中任意截取的一个小单元。(错) 10)纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 (错) 4、选择题 1)金属原子的结合方式是（ C ）
1.求证在立方密积结构中,最大的间隙原子半径R 之比为 414.0R r [ 解答] 对于面心立方结构,如图4.1所示,1原子中心与8原子中心的距离,等于1原子中心与2原子中心的距离,对于立方密积模型, 图 4.1 面心立方晶胞 因为1原子与8原子相切,所以1 原子与2原子也相切,同理,1,2,3,4原子依次相切,过1,2,3,4原子中心作一剖面,得到图4.2.1与2间的距离为 图4.2通过面心立方晶胞上下左右面心的剖面图 a R 2 22= , 即a R 4 2 = .与1,2,3,4相切的在1,2,3,4间隙中的小球的半径r 由下式决定 ,22r R a += 即a r )4221(-=. 于是有414.012=-=R r . 2.假设把一个Na 原子从Na 晶体中移到表面上所需的能量为1eV,计算室温时肖特基缺陷的浓度. [解答] 对于肖特基缺陷,在单原子晶体中空位数为 T k u B Ne n 1 1-= 式中N 为原子数, 1u 为将一个原子由晶体内的格点移到表面所需的能量,取室温时K T 300=，得到温时 肖特基缺陷的相对浓度17 6.382319110*72.1300*10*38.110*60.1exp 1 -----==??? ? ??-==e e N n T k u B 3.在上题中,相邻原子向空位迁移时必须越过0.5eV 的势垒,设原子的振动频率为1012 Hz 试估计室温下空位 的扩散系数.计算温度C 100时空位的扩散系数提高百分之几. [解答] 由《固体物理教程》(4.32)式可知,空们扩散系数的表示式为
T k E u T k u b B e v a qqD Ne n /)(012 11111 2 11+--= =， （1） 式中a 为空们跳跃一步所跨的距离, 01v 为与空们相邻的原子的振动频率,1u 为形成一个空位所需要的能量， 1E 为相邻原子抽空位迁移时必须越过的势垒高度,已知 晶体是体心立方结构,晶格常数 A a 282.4' =空位每跳一步的距离为2/3'a a =，120110=v Hz ，=1u 1eV ，=1E 0.5eV 将上述 数据代入(1)式,得到K T 300=，373K 时空位扩散系数分别为 s m s m e D K /10*584.4/*10*10*282.4*23*212332)300*10*38.1/(10*6.1*5.1122 10 30012319---=??? ? ??=-- s m s m e D K /10*874.3/*10*10*282.4*23*212282)373*10*38.1/(10*6.1*5.1122 10 3732 2319---=??? ? ??=-- 于是得到 430013001373110*451.8=-K K K D D D . 从上式可知,温度C 100时空位的扩散系数比室温下空位的扩散系数提高4个数量级. 4.对于铜,形成一个不肖特基缺陷的能量为 1.2eV,形成一个填隙原子所需要的能量为4eV.估算接近1300K (铜的熔点)时,两种缺隙浓度时的数量级差多少. [解答] 根据《固体物理教程》中(4.19)(4.20)式可知,空位和填隙原子的数目分别为T k u B Ne n /1 1-=, T k u B Ne n /221-=. 在第二式中已取间隙位置数等于原子数 ,由上述两式得单位体积铜中空位和填隙原子的浓度分别为 T k u B e m N n C /0111-= =ρ, T k u B e m N n C /02221-==ρ . T k u B e m N n C /02221-==ρ . 式中m 为摩尔质量,ρ为质量密度,将 J eV u 19110*602.1*2.12.1-==,J eV u 19210*602.1*44-==, 310*54.63-=m kg/mo1, 23010*022.6=N /mo1, 310*92.8=ρkg/m 3,K T 1300=, K J k B /10*381.123-= 代入1C 和2C 得 3 )1300*10*381.1/(10*602.1*2.13 3231231910*54.6310*9.8*10*022.6m e C ----= 3243708.102810*891.1*10*454.8---==m m e 3 )1300*10*381.1/(10*602.1*43 3232231910 *54.6310*9.8*10*022.6m e C ----= 313369.352810*674.2*10*454.8---==m m e . 从以上两式可以看出,接近K 1300(铜的熔点)时,肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差11个数量级. 5.在离子晶体中,由于,电中性的要求,肖特基缺陷都成对地产生,令n 代表正负离子空位的对数,E 是形成一
第一章晶体结构习题 1、概念： 晶体，晶体结构，空间点阵，离子半径，离子极化，配位数，固溶体，合金 2、在正交简单点阵、底心点阵、体心点阵、面心点阵中分别画出（110）、（001两组晶面，并指出每个晶面上的结点数？ 3、设有某一晶面在x、y、z三个坐标轴上的截距分别为1a，2b，3c，求该晶面符号？ 4、在立方晶系中，一晶面在x轴的截距为1，在y轴的截距为1/2，且平行于z 轴，一晶向上某点坐标为x=1/2，y=0，z=1，求出其晶面指数和晶向指数，并绘图示之？ 答：根据晶面和晶向指数的标定方法可知，题中晶面指数为（120），如图中ABCD，晶向指数为[102]如图中OP。 6、画出立方晶系中下列晶面和晶向：（010），（011），（111），（231），(321)，[010]，[011]， [111]，[231]，[321]
7、什么叫离子极化？极化对晶体结构有什么影响？ 在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生了改变,这种现象叫离子极化。 极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低，同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化． 8、氧化镁（MgO ）与氯化钠（NaCl ）具有相同结构。 求(1) MgO 的晶格常数；(2) MgO 的密度？（Ar(Mg)=24， Ar(O)=16） 解：（1） （2）每一个单位晶胞中含有4个Mg 2+及4个O 2-，1mol 的Mg 2+具有24g 的质量，1mol 的O 2-具有16g 的质量。 9、已知MgO 晶体中Mg 2+和O 2-在三维空间有规律地相间排列，其晶体结构相当于两套面心立方点阵互相套叠在一起，晶胞常数a=b=c=4.20， α=β=γ=90℃,请回 20.078Mg r nm +=20.132O r nm -=222()2(0.0780.132)0.396Mg O a r r nm +-=+=+=23233 3 7323 24164()4(2416) 6.0210 6.0210 4.28/(0.39610) 6.0210g g g cm a ρ-++??= = =???
（一）．填空题 1．同非金属相比，金属的主要特性是__________ 2．晶体与非晶体的最根本区别是__________ 3．金属晶体中常见的点缺陷是__________ ，最主要的面缺陷是__________ 。4．位错密度是指__________ ，其数学表达式为__________ 。 5．表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做__________ ，而晶胞是指__________ 。 6．在常见金属晶格中，原子排列最密的晶向，体心立方晶格是__________ ，而面心立方晶格是__________ 。 7．晶体在不同晶向上的性能是__________，这就是单晶体的__________现象。 一般结构用金属为__________ 晶体，在各个方向上性能__________ ，这就是实际金属的__________现象。 8．实际金属存在有__________ 、__________ 和__________ 三种缺陷。位错是__________ 缺陷。实际晶体的强度比理想晶体的强度__________ 得多。。9．常温下使用的金属材料以__________ 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以__________ 晶粒为好。‘ 10．金属常见的晶格类型是__________、__________ 、__________ 。 11．在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)，那么AB晶向指数为__________ ，OC晶向指数为__________ ，OD晶向指数为__________ 。 12．铜是__________ 结构的金属，它的最密排面是__________ ，若铜的晶格常数a=0.36nm,那么最密排面上原子间距为__________ 。 13 α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Pb、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有 __________ ，属于面心立方晶格的有__________ ，属于密排六方晶格的有__________ 。 14．已知Cu的原子直径为0．256nm，那么铜的晶格常数为__________ 。1mm3Cu 中的原子数为__________ 。 15．晶面通过(0，0，0)、(1/2、1/4、0)和(1/2，0，1/2)三点，这个晶面的晶面指数为() 16．在立方晶系中，某晶面在x轴上的截距为2，在y轴上的截距为1/2；与z轴平行，则该晶面指数为__________ . 17．金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有__________ 的结合方式。 18．同素异构转变是指__________ 。纯铁在__________ 温度发生__________ 和__________ 多晶型转变。 19．在常温下铁的原子直径为0．256nm，那么铁的晶格常数为__________ 。20．金属原子结构的特点是______________________________________。21．物质的原子间结合键主要包括__________ 、__________ 和__________ 三种。 22．大部分陶瓷材料的结合键为__________ 。 23．高分子材料的结合键是__________ 。 25．位错线与柏氏矢量垂直，该位错为_________，位错线与柏氏矢量平行时为_______位错。
第三章晶体结构缺陷 【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。 【解】MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为： 该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为： 【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。 【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： 【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。 【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。 【解】首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F－离子位于基质晶体中F－离子的位置上。按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。反应方程式为： 可以验证该方程式符合上述3个原则。 再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：
此方程亦满足上述3个原则。当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。 【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。 【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： 这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。 【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律： （1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 （2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 【例3-5】TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程式。 【解】非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小，即在一定气氛性质和压力下到达平衡。该过程的缺陷反应可用 或 方程式表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的来保持电中性，方程两边总有效电荷都等于零。可以看成是Ti4+被还原为Ti3+，三价Ti占据了四价Ti的位置，因而带一个单位有效负电荷。而二个Ti3+替代了二个Ti4+，
第一章 晶体结构和倒格子 1. 画出下列晶体的惯用元胞和布拉菲格子，写出它们的初基元胞基矢表达式，指明各晶体的结构及两种元胞中的原子个数和配位数。 (1) 氯化钾 （2）氯化钛 （3）硅 （4）砷化镓 （5）碳化硅 （6）钽酸锂 （7）铍 （8）钼 （9）铂 2. 对于六角密积结构，初基元胞基矢为 → 1a =→→+j i a 3(2 →→→+-=j i a a 3(22 求其倒格子基矢，并判断倒格子也是六角的。 3．用倒格矢的性质证明，立方晶格的[hkl]晶向与晶面（hkl ）垂直。 4. 若轴矢→→→c b a 、、 构成简单正交系，证明。晶面族（h 、k 、l ）的面间距为 2222) ()()(1c l b k a h hkl d ++= 5．用X 光衍射对Al 作结构分析时，测得从(111)面反射的波长为1.54?反射角为θ=19.20 求面间距d 111。 6．试说明：1〕劳厄方程与布拉格公式是一致的； 2〕劳厄方程亦是布里渊区界面方程； 7．在图1－49（b ）中，写出反射球面P 、Q 两点的倒格矢表达式以及所对应的晶面指数和衍射面指数。 8．求金刚石的几何结构因子，并讨论衍射面指数与衍射强度的关系。 9．说明几何结构因子S h 和坐标原点选取有关，但衍射谱线强度和坐标选择无关。 10. 能量为150eV 的电子束射到镍粉末上，镍是面心立方晶格，晶格常数为3.25×10-10m,求最小的布拉格衍射角。 附：1eV=1.602×10-19J, h=6.262×10-34J ·s, c=2.9979×108m/s 第二章 晶体结合 1．已知某晶体两相邻原子间的互作用能可表示成 n m r b r a r U +-=)( (1) 求出晶体平衡时两原子间的距离； (2) 平衡时的二原子间的互作用能； (3) 若取m=2,n=10,两原子间的平衡距离为3?,仅考虑二原子间互作用则离解能为4ev ，计算a 及b 的值； （4） 若把互作用势中排斥项b/r n 改用玻恩－梅叶表达式λexp(-r/p),并认为在平衡时对互作 用势能具有相同的贡献，求n 和p 间的关系。 2. N 对离子组成的Nacl 晶体相互作用势能为 ??????-=R e R B N R U n 024)(πεα