2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记
第一章热力学第一定律
二、热力学平衡
n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于
热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：
2. 机械平衡：
n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
§2、热力学第一定律
n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题?能量守恒。
例如：一种表述为:
n “第一类永动机不可能存在的”
n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功
热和功产生的条件：
n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示：
n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。
n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式
DU = Q－W （封闭体系）
?如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：
dU = dQ－dW （封闭体系）
例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。
（a）以电热丝为体系；
（b）以电热丝和水为体系；
（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；
（d）以电热丝、电源为体系。
解答：DU Q W
（a）+ －－
（b）+ －－
（c）0 0 0
（d）－－0
三、膨胀功（体积功）：We
n 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：dWe = P外×dV
式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。
n 不同过程膨胀功：
u （1）向真空膨胀
We = P外×DV = 0
u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀
We = P外×DV
u （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压
力P小一个无限小的量dP
此时，P外= P－dP，体系的体积功：
We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV
= ∫V1V2 P dV
此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。
n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功：
We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV
= ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V
= nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)
n *上述三种膨胀过程，体积功不同。
四、可逆相变及其膨胀功
对于可逆蒸发过程：
We = òP外dV = òPdV = P DV
若蒸气为理想气体，则：
We = P×nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数）
*此式也适用于固体的可逆升华。
五、恒容和恒压下的热量（交换）
n Qv = ?U （封闭体系、Wf =0 、恒容过程）
n Q P = ?H （封闭体系、Wf =0 、恒压过程）
六、理想气体的内能（U）和焓（H）
(U/V)T > 0 （实际气体）
(U/P)T < 0 （实际气体）
( U/V )T = 0 （理想气体）
( U/P )T = 0 （理想气体）
U = U ( T ) （理想气体）
H = H ( T ) （理想气体）
七、恒容热容、恒压热容
n 恒容热容：CV = dQV / dT
n 恒压热容：CP = dQP / dT
n 封闭、恒容、无非体积功下：( dU )v = Cv dT
n 封闭、恒压、无非体积功下：(dH)P = Cp dT
n C P –C v = nR （理气、无非体积功）
n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:
CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）
CP, m = a + bT +c ￠/ T2 + …
P V g = 常数…①
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TV g-1 = 常数…②
T g / P g－1 = 常数…③
n 式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf = 0时的T，V，P之间的关系；
n 这组关系方程式叫做“过程方程”；
n 只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”：
PV = nRT （适合任何过程的热力学平衡体系）是有区别的。
n 对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。但下式仍然成立：
dU = －dW，DU =－W （绝热）
dU = －dWe ，DU =－We （绝热, Wf = 0）
DU = CV（T2-T1）（理气、绝热、Wf =0）
DH = CP（T2-T1）（理气、绝热、Wf =0）
九、焦-汤系数
n 气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数
mJ-T = ( T/P )H
mJ-T = 0 ( 理想气体)
n 只有在mJ-T > 0 时，节流过程才能降温。
§3、热化学
一、恒容反应热和恒压反应热
Qv = D r U （dV=0，Wf =0）
Dr U = ( SU ) 产－( SU ) 反
QP = Dr H （dP = 0，Wf =0）
Dr H = ( SH ) 产－( SH ) 反
n Q p = Q v + Dn RT
二、赫斯定律（盖斯定律）
1、赫斯定律表述：
n 一化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应所经历的途径无关。
2、赫斯定律适用条件：
n 所涉及的化学步骤都必须在无非体积功（Wf =0）、恒压或恒容条件下（通常恒压）。
3、赫斯定律的意义：
n 奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。
例2、已知下列反应的Dr Hmo（298.15K）
（1）CH3COOH（l）+ 2O2（g）? 2CO2（g）+ 2H2O(l)
D1H =－208 kcal/mol
（2）C（s）+ O2（g）? CO2（g）
D2H =－94.0 kcal/mol
（3）H2（g）+ 1/2 O2（g）? 2H2O (l)
D3H =－68.3 kcal/mol
请计算反应:
（4）2C（s）+ 2H2（g）+ O2（g）? CH3COOH（l）
D4H = ? (乙酸的生成热)
解：反应（4）=（2）×2 +（3）×2 －（1）
\ D4H =（－94.0）×2+（－68.3）×2 －（－208）
= －116.6 kcal/mol
三、生成热（生成焓）
n 任意反应的反应热DrH 等于产物的生成焓（热）减去反应物的生成焓，即：DrH =（SDf H）P－（SDf H）R
五、自键焓计算反应热
n 键焓：拆散气态化合物中某一类键而生成气态原子所需要的能量平均值。
Dr Hm（298K）= （S e）R－（S e）P
六、离子生成焓
n 公认：H+（￥，aq）的离子生成焓等于零，可确定其它离子的相对生成焓。
七、溶解热和稀释热（略）
§4、反应热与反应温度的关系—基尔霍夫方程
n （DrH /T）p = DrC P
n DrH2－DrH1= òDrH1DrH2d(DrH ) = òT1T2 DrCPdT
n DrH2-DrH1= Da (T2-T1)+ (Db/2) (T22-T12) + (Dc/3) (T23-T13)
n Dr H = DrH0+òDr CP dT (DrH0为积分常数)
其中：CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）
CP, m = a + bT +c ￠/ T2 + …
Dr C P= ( SCP )P－( SCP )R
§5、热力学第一定律的微观说明
n 了解：dU = dQ－dＷ中热和功的微观本质：
- dＷ= S ni d ei
n 功来源于能级的改变（升高或降低），但各能级上粒
子数不变所引起的能量的变化。
dQ = S ei d ni
n 热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。
n 能量均分原理T简单小分子的定容摩尔热容：
单原子分子：Cv = (3/2)R，
双原子分子：Cv = (5/2)R 或(7/2)R（高温）。
n 例1
氧弹中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g)，起始状态为py，300 K时，反应：
n DrHmy = -281.58 kJ
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n CO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J·K-1·mol-1。假定气体服从理想气体方程。计算终态时氧弹的温度及压力。
n [答] 反应恒容绝热进行，
n ΔrH(T)=ΔrU(T)+ΔnRT
n 故ΔU ==[-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J = 0
n 解得T =3775 K,
n p = 850 kPa
n 例2
n py,298 K时，乙醇(l)的DcHmy = -1366.9 kJ·mol-1, CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分别为-393.5和-285.9 kJ·mol-1。
n （1）写出乙醇燃烧反应以及CO2(g)，H2O(l)的生成反应的热化学方程式。
n （2）计算C2H5OH(l)的标准摩尔生成热。
n （3）若2.0 mol C2H5OH(l)在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？
第二章热力学第二定律
§1、热力学第二定律的经典表述
A. 克劳修斯（Clausius）表述：
不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
B. 开尔文（Kelvin）表述：
不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。
n 或者说：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。”
n “第二类永动机是不可能造成的。”
§2、卡诺循环
n 一、卡诺循环各过程热功转化计算
二、热机效率（h）
n 可逆卡诺机：
h = 1－(T1/ T2) （理想或实际气体）
n 若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数：
b = Q￠1/(-W) = T1 / ( T2－T1)
n 热机效率：h ￡ 1－(T1/ T2)
n 对可逆卡诺循环，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0
§3、熵的概念引入
∮(dQr / T ) = 0
?任意可逆循环过程ABA的热温商的闭合曲线积分为零。
n 积分值∫AB dQr / T 表示从A? B体系某个状态函数的变化值。
定义这个状态函数为“熵S ”。
n 当体系的状态由A变到B时，熵函数的变化为：
DSA?B = SB-SA = ∫AB dQr / T
n 如果变化无限小，可写成(状态函数的) 微分形式：
d S = dQr / T
包含两层含义：
（1）熵变量DSA?B是状态函数S的变量，只取决于始、终态，
熵变量DSA?B 值刚好与A?B 可逆过程的热温商相等，
事实上DSA?B大小与实际过程是否可逆无关, 即使A?B是不可逆过程，其熵变量也是此值。
（2）不可逆过程的热温商S(dQ*/T)A?B 小于其熵变量DSA?B。
§4、过程方向性的判断
DS孤立≥0
n “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加的方向进行。”—熵增加原理
DS体系+ DS环境≥0
n “一切自发过程的总熵变均大于零”—熵增加原理
n 上式中，Q为体系的热效应Q体
DS环=－S dQ/ T环
§5、熵变的计算
?等温过程（无论是否可逆）的熵变为：
（DS）T = Qr / T
（其中Qr为恒温可逆过程热效应）
?理想气体等温过程：
（DS）T = nR ln(V2/V1) = nR ln(P1/P2)
?纯理想气体A、B的等温等压混合熵：
(DSmix ) T = －R [nA lnx A + nB lnxB ]
n 等压过程：(DS)P = òT1T2 (Cp/T)dT
若Cp为常数(DS)P = Cp ln (T2/T1)
n 等容过程：(DS)v = òT1 T2 (Cv /T)dT
若Cv为常数(DS)v = Cv ln (T2/T1)
（a）先恒容，后恒温，
DS = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1)
理想气体，Cv常数，（T，V）表达
（b）先恒压，后恒温，
DS = Cp ln (T2/T1)－nRln(P2/P1)
理想气体，CP常数，（T，P）表达
?相变过程的熵变
（1）Py下融化过程：Df Sm = Df Hm / Tf
Df Hm：摩尔熔化热；
Tf：正常熔点，即压力为Py下物质的熔点。
（2）Py下蒸发过程：DvSm = DvHm / Tb
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DvHm：摩尔气化热；
Tb：正常沸点，即压力为Py下物质的沸点。
（3）Py下升华过程：DSSm = DSHm / T
DSHm：摩尔升化热；
T：固、气可逆相变时的平衡温度。
n 同一物质：S气> S液> S固
§6、熵的物理意义
n 物理意义——熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。
n 体系的熵与热力学概率的关系：
S = kB ln W (单位：J/K)
§7、功函和自由能
n 恒温可逆功(即体系能作的最大功) 等于体系功函的减少量：
( Wmax ) T = F1－F2 = －?F，( Wr ) T = F1－F2 = －?F
n 恒温恒容下，体系所作的最大有用功（可逆功）等于其功
函的减少：
( Wf，max )T，V = －?F，( Wr，max )T，V = －?F
n 恒温恒压下，体系所作的最大有用功（可逆功）等于其自由能的减少。
( Wf, max )T, P =－DG，( Wr, f ) T, P = －DG
n G oF + PV 叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。
过程的方向性判断
n 等温等容不可逆过程体系的有用功小于体系功函的减少
(Wir, f ) T, V < －DF
n 等温等压不可逆过程体系的有用功小于体系自由能的减少
（Wir, f ）T, P < －DG
n 孤立体系的自发过程（Wf =0），其熵总是增大
（DS）U, V 30 （Wf = 0）
n 非孤立体系：DS体+ DS环30
n 等温等容体系：(DF )T, V, W f = 0 ￡ 0
n 等温等压体系：(DG )T, P, W f = 0 ￡ 0
§8、热力学函数间的重要关系式
一、热力学函数之间的关系
二、热力学第一、第二定律的基本公式
dU = TdS－PdV (1)
dH = TdS + VdP (2)
dF =－SdT－P dV (3)
dG =－SdT + VdP (4)
n 上述基本公式可用于封闭、无非体积功（Wf =0）、体系组成平衡（组成不变或仅发生可逆变化）的体系；
n 微分形式适合于平衡可逆过程，积分结果适合于始、终态相同的可逆或不可逆过程。
三、特性函数
n 由基本公式
n dG =－SdT + VdP T特性函数：G（T，P）；
n dH = TdS + VdP T特性函数：H（S，P）；
n dU = TdS －PdV T特性函数：U（S，V）；
n dF =－SdT－PdV T特性函数：F（T，V）。
n 其特性是：
u 若已知某特性函数的函数解析式，则其它热力学函数也可（通过基本公式）简单求得。
例如，若已知：G = G（T，P）
则由：dG =－SdT + VdP
S =－（G/T）P；V = （G/P）T
H = G + TS = G －T（G/T）P
U = H－PV = G －T（G/T）P－P（G/P）T
F = G－PV = G－P（G/P）T
n 相应地，若已知F（V，T）、H（S，P）、U（S，V）的表达式，其它状态函数也求得。
n 在无非体积功（Wf = 0）下，过程自发性的特性函数判据：
（dG）T，P，Wf = 0 ￡ 0
（dF）T，V，Wf = 0 ￡ 0
（dU）S，V，Wf = 0 ￡ 0
（dH）S，P，Wf = 0 ￡ 0
（dS）U，V，Wf = 0 30
（dS）H，P，Wf = 0 30
（“= ”可逆，“不等号”自发）
四、麦克斯韦关系式
dG =－SdT + VdP T -（S /P）T = （V /T）P
dF =－SdT－PdV T（S/V）T = （P/T）V
dH = TdS + VdP T（T/P）S = （V/S）P
dU = TdS－PdV T（T/V）S = －（P/S）V
n 上述四式为简单（均匀）体系平衡时的麦克斯韦关系式。
n 上述关系式不用死记，可由基本公式推得！
n 由此得到熵函数与其它热力学函数的微商关系：
n 恒压测定(S/P)T = －(V/T)P ；
(S/T)P= Cp /T
n 恒容测定(S/V)T = (P/T)V ；
(S/T)V= Cv /T
n 恒熵(绝热可逆) 测定
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(S/P)V = －(V/T)S ；
(S/V)P= (P/T)S
n 等式左侧不易直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来求得。
五、热力学状态方程
n （U/V）T = T（P/T）V －P
理想气体时：（U /V）T = 0
n （H/P）T = V－T（V/T）P
理想气体时：（H/P）T = 0
n 相应地：
dU = Cv dT + [T（P/T）V－P ] dV
dH = Cp dT + [V－T（V/T）P ] dP
n 通常用于计算实际气体如范德华气体的热力学量。
§9、DG的计算
一、等温物理过程(无化学变化、相变)
n 等温过程，Wf =0
（DG）T = òP1P2 VdP
n 理气等温，Wf = 0
（DGm）T = RT ln ( P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 )
n 理气等温：D（PV）= 0，\ DGm = DFm
n 即理气等温，Wf = 0
（DFm）T = RT ln (P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 )
二、等温相变过程
n 平衡可逆相变（DG）T，P = 0
n 例如：
（1）水在100°C、1atm下蒸发成100°C、1atm的水蒸汽，
DG =0
（2）冰在0°C、1atm下融化成0°C、1atm的水，DG =0
（3）如果始态与终态两相间不能平衡，如25°C、1atm的水汽变成25°C、1atm的水的过程。
n 不能直接利用适合可逆过程的微分公式：
dG =－SdT+ VdP，
n 设计适当的可逆途径（等温可逆+可逆相变）来计算：
DGm = D Gm1+ D Gm2+ D Gm3
= RTln (23.76/760) + 0 + òPpo V（l）dP (小量, ? 0 )
= -8.58 kJ/mol < 0 (自发不可逆过程)
三、等压变温过程
（DG）P= －òT1T2 S dT （Wf = 0）
§10、单组分体系两相平衡—C-C方程
一、液气平衡
四、蒸气压与压力的关系
§11、多组分单相体系的热力学—偏摩尔量
一、偏摩尔量
二、偏摩尔量的集合公式
吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式：
§12、化学位（势）
二、化学势mi 在多相平衡及化学平衡中的应用
n 恒温恒压可逆相变mi a = mi b
n 多相多组分体系达成平衡的条件为：
mia = mib = … = mir
n 对任意化学反应（Wf = 0）：
u ( S ni mi ) 反应物> ( S ni mi) 产物T反应自发进行；
u ( S ni mi ) 反应物= ( S ni mi) 产物T反应平衡可逆；
u ( S ni mi ) 反应物< ( S ni mi) 产物T反应反向自发。
三、理想气体的化学势
1、单组分理气化学势：
m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py)
2、混合理想气体的化学势：
mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT ln (Pi/Py)
= mi* ( T, P) + RT ln xi （Pi = xiP）
n mi*(T, P)为纯i 气在( T, P ) 时的化学势。
n 混合理想气体的总自由能，可用集合公式表示：
G = S ni mi
四、实际气体的化学势
1、单组分实际气体
§13、热力学第三定律——规定熵的计算
一、规定熵
n 规定单质和化合物的某一参考点（0 K下的完美晶体）作为零熵点，从而可求得Py、不同温度下的规定熵。则：
DrSy = ( ?ni Sm,iy)产－( ?ni Sm,iy)反
n 通常给出298K下的规定熵数据：Smy(298K)
二、热力学第三定律
n 能斯特定理：lim T?0 (DS) T = 0
温度趋于热力学绝对零度时的等温过程中，体系的熵值不变。
n 热力学第三定律（Planck表述）：
在绝对零度时，任何纯物质的完美(整)晶体的熵值等于零。
n 2003年考研题
n 例1：
n 1mol He(g)从273.15 K，101.325 kPa的始态变到298.15 K，p2的终态，该过程的熵变ΔS = -17.324 J×K-1，试求算终态的压力p2。已知He(g)的CV, m=R。
[答]
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n 因为ΔS = n R ln(p1/p2) + n Cp,m ln(T2/T1)
n 所以
n p2= p1exp{[(CV,m+R)/R]ln(T2/T1)-ΔS/nR}
n = 101.325 kPa×exp{ln(298.15 K/273.15 K)
n -(-17.324 J·K-1)/(1 mol×8.314 J·K-1·mol-1)}
n = 1.013×103 kPa
例2：
n 汞在熔点(234.28 K)时的熔化热为2.367 kJ·mol-1,若液体汞和过冷液体汞的摩尔定压热容均等于28.28 J·K-1·mol-1,计算1mol 223.15 K的液体汞在绝热等压情况下析出固体汞时体系的熵变为若干?
n 解：
n 设223.15 K的液体汞在绝热情况下析出固体汞的物质的量为n,设计过程如下:
n ΔH1= Cp(l)×ΔT
n = 1 mol×28.28 J·K-1·mol-1×(234.28-223.15) K
n = 314.8 J
n ΔH2= -nΔfusHm= -n(2.367×103 J·mol-1)
n = -2.367×103n J·mol-1
n 因为ΔH=ΔH1+ΔH2= 0
n 所以314.8J+(-2.367×103n J·mol-1)=0
n n = 0.1330 mol
n ΔS =ΔS1+ΔS2= Cpln(T2/T1)+ΔH2/T2
n = 1 mol×28.28 J·K-1·mol-1×ln(234.28 K/223.15 K)
n +(-0.1330 mol×2.367×103 J·mol-1)/234.28 K
n = 3.28×10-2 J·K-1
第三章统计热力学基础
二、微观状态和宏观状态
n 体系的宏观状态由其宏观性质(T、P、V等)来描述；
n 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；
u 在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；
u 在量子力学中体系的微观状态用波函数y来描述；
n 相应于某一宏观状态的微观状态数（W）是个很大的数，若知体系的W值，则由玻尔兹曼公式：
三、分布（构型、布居）
n 一种分布指N个粒子在许可能级上的一种分配；
n 每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：
四、最概然分布
n 微观状态数（ti）最多的分布称最概然分布；
n 可以证明：当粒子数N 很大时，最概然分布的微观状态数（tmax）几乎等于体系总的微观状态数（W ）。
五、热力学概率和数学概率
n 热力学概率：体系的微观状态数（W）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；
n 数学概率：数学概率（P）的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：
六、统计热力学的基本假定
n 在U、V、N一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。
n 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用? 表示某一宏观量，则
七、玻尔兹曼分布
n 玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：
n 在A、B两个能级上粒子数之比：
八、分子配分函数q 的定义
九、分子配分函数q的表达式
1、平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：
2、振动：
n 双原子分子
3、转动：
n 线型
4、电子（基态）运动：
十、能级能量计算公式：
n 平动：
十一、配分函数q 的分离：
q = q n q e q t q v q r
n 这是配分函数的重要性质。
n 从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致；
n 而由热力学第二定律引出的函数S、F、G在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。
2003年部分考研题
例1：
n 双原子分子Cl2的振动特征温度Qv = 803.1 K，用统计热力学方法求算1 mol氯气在50℃时的CV,m 值。（电子处在基态）
[答]
n q = qt.qr.qv
n U = RT2(lnq/T)V
n (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V
= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2)] / [exp(hn/kT)-1]
n 所以
n U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/[exp(hn/kT)-1]
n CV = (U/T)V = 25.88 J·K-1·mol-1
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n O2的Qv = 2239 K, I2的Qv = 307 K,问什么温度时两者有相同的热容?(不考虑电子的贡献)
n [答]
n 若平动和转动能经典处理,不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起,选振动基态为能量零点时,
UV,m = Lhn/[exp(Qr/T)-1]
n CV,m(ｖ)=(UV,m/T)V,N =R(Qv/T)2exp(Qv/T) / [exp(Qv/T)-1]2
n 由于两者Qv不同,故不可能在某一个T有相同的CV,m(ｖ)。但当T? ￥, exp(Qv/T)≈1 +Qv/ T 时, CV,m(ｖ) ? R , 即温度很高时两者有相同的
第四章溶液
§1、拉乌尔（Raoult）定律
PA = PA°×xA （稀溶液）
§2、亨利定律
P1 = kx ×x1 （稀溶液）
P1 = km×m1 （稀溶液）
P1 = kc×c1 （稀溶液）
§3、理想溶液
P i = Pi°xi （i：溶剂和溶质）
m i ( T ) = mi*( T ) + RT ln xi
mi*( T )为纯液体i 的化学位。
例：在298K时，将1mol纯苯转移到苯的摩尔分数为0.2的大量苯和甲苯的理想溶液中去，计算此过程的DG。
理想溶液的通性：
DmixV = 0
DmixH = 0 （显然DmixU = 0）
二、沸点升高
三、渗透压
范霍夫公式也可表为：
§5、非理想溶液活度的求算
二、凝固点下降法（溶剂活度）：
稀溶液或理想溶液中溶剂：
五、分配定律—溶质在两互不相溶的液相中的分配
分配定律：
n 在定温定压下,若组分i溶于两个同时存在的互不相溶的液体中(并构成稀溶液)，则组分i在两相中的浓度之比为一常数。
适用范围：
①仅能适用于在溶剂中分子形态相同的部分的浓度比。
（若有缔合或离解现象，要扣除。）
②利用分配定律可以计算有关萃取的问题（分析化学）。
2003年考研题
n 证明：当A，B两组分混合形成1 mol理想液体混合物时，A、B 各为0.5 mol, 此时ΔmixG 最小。
n [答]
n ΔmixG = RT [x1lnx1+ (1-x1)ln(1-x1)]
n (dΔmixG/dx1)T,p = 0 时有最小值
n 即(dΔmixG/dx1)T,p = RT [ 1 + lnx1- 1 - ln(1-x1)]
n = RT [ lnx1- ln(1-x1)] = 0
n lnx1= ln(1-x1) ，x1= 1 - x1 ，x1= 0.5
n 例2
n 在333.15 K，水(A)和有机物( 混合形成两个液层。A层中，含有机物物质的质量分数为xB= 0.17。B层中含水的质量分数为xA= 0.045。视两层均为理想溶液。求此混合体系的气相总压及气相组成。已知333.15 K时，=19.97 kPa , = 40.00 kPa , 有机物的摩尔质量为MB = 80 g×mol-1，水的摩尔质量为MA=18 g×mo
第二章第五章相律和多相平衡
组分数（C）= 物种数（S）－独立化学平衡数（R）－同一相中独立的浓度关系（R￠）注意：
①这种物质之间的浓度关系的限制条件R￠只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。
n 例如：CaCO3的分解体系，虽然有nCaO = nCO2 ，但因CaO（s）和CO2（g）不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。
②需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数（S）的确定可能不同，但组分数不会改变。
一、相律
f = C－f + n
n 在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的影响下，平衡体系的相律为：
f = C－f + 2
n 式中：f 体系的自由度数；
C 独立组分数；
f 相数；
2：温度和压力两个变量。
例1.说明下列平衡体系的自由度
（1）25°C和1atm下，固体NaCl与其水溶液成平衡。
答：C = 2，f = 2（固相、溶液相），
f ** = C－f + 0 = 2 －2 + 0 = 0，
即一定温度、压力下，NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值。
若问25°C、1atm下NaCl水溶液的自由度？
则f =1，f ** = C－f + 0 = 2－1=1，
即一定温度、压力下，NaCl溶液的浓度在一定范围内可变化。
（2）I2（s）与I2（g）成平衡：
答：C =1，f = 2，f = C－f + 2 =1－2 + 2 =1，
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即温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。
一、水的相图
相图的利用
n 利用相图可以指出，体系的某个变量在变化时，状态将发生什么变化。例如：Py(760mmHg)下，将温度为T1的冰加热到T2（如图），体系将发生什么变化呢？
二、硫的相图
§2、二组分体系
n 完全互溶双液体系的蒸气压-组成图
分馏原理
分馏：采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开。通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。
图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图
n 有时液体的互溶度随着温度的降低而增大（如：水-三乙基胺），这种情况的相图就如把上图倒过来一样。
不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图：
硫酸铵和水构成的二组分体系的相图
合金体系和化合物体系
（1）在合金体系（如Bi-Cd，Pb-Sb）和化合物体系（如：KCl-AgCl，C6H6-CH3Cl）中也有类似的相图。以Bi-Cd体系为例，其相图如图。
（2）CuCl·FeCl3体系
虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成。左侧是化合物AB和A之间有一简单低共熔混合物E1，右侧是化合物AB和B之间有一简单共熔混合物E2。
（3）H2O-Mn(NO3)2体系：
有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水-盐体系中。例如，H2O-Mn(NO3)2体系的相图（如图）。利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。
不稳定化合物生成的体系
NaI-H2O体系
n 两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图：
KNO3-TlNO3体系相图
2003年部分考研题
n 例1
n 用碳在高温下还原ZnO，达到平衡后体系中有ZnO(s)，C(s)，Zn(g)，CO2(g)和CO(g) 五种物质存在，试问：
n (1) 这些物质之间可存在哪些关系？
n (2) 体系的自由度是几？
n (3) 独立变量可能是什么？
[答]
(1) 能独立存在的化学反应有两个：
n ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g)
n 2CO (g) = CO2 (g) + C (s)
n 压力关系为：
n p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2)
(2) f = C+ 2 -Φ
n = 2 + 2 - 3 = 1
( C= 化合物数- 元素数= 5 - 3 = 2 )
(3) 独立变量可以是温度，也可以是压力。
n 例2
n 一个平衡体系如图所示，其中半透膜aa’只能允许O2(g)通过，bb’既不允许O2(g)、N2(g) 通过，也不允许H2O(g) 通过。
n [答]
n (1) C = 6 - 1 = 5
n (2) 共有六相Ca(s) , CaO(s) , O2(g) ，H2O (l)
O2(g) + HCl(g) 混合气, H2O(g) + N2(g) 混合气, (3) 化学平衡Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s)
n 相平衡H2O(l) = H2O(g)
n 浓度p(O2),左= p(O2),右
n 温度Ｔ1=Ｔ2=Ｔ3=Ｔ
n (4) f = C –Φ + 4 = 5 - 6 + 4 = 3
第六章化学平衡
液相反应
§2、气相反应中平衡混合物组成的计算
一、反应前后分子数不变的反应
二、反应前后分子数有变化的反应
三、平衡常数的组合
四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响
五、多相化学平衡
六、促进或阻止反应进行的方法
例1：将一体积为1055ml的石英容器抽空，在297.0K时引入NO，直到其压力为181.0mmHg为止，将NO在容器的一端冻结，然后再引入704.0mg的Br2，使温度升高到323.7K，当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr这一反应的KP。
2 NO + Br2 ?2 NOBr
当达到平衡时，各组分的摩尔数分别为nNO、nBr2、nNOBr，则由物料平衡：nNO0 = nNO+ nNOBr
nBr20 = nBr2 + ? nNOBr
由于各组分所处的R、T、V 相同，故ni μ Pi
即：PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1)
PBr20 = PBr2 + ? PNOBr = 84.3 (2)
又PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)
联列(1)、(2)、(3)解得：PNO = 96.5 mmHg，
PBr2 = 33.9 mmHg，
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PNOBr = 100.8 mmHg
例2：水煤气平衡：
CO2（g）+ H2（g）?CO（g）+ H2O（g） (3)
n 其平衡常数：KP = PCO×PH2O / ( P CO2P H2 )
n 与此反应达到平衡的同时，至少有两个包含某些相同物质的可逆反应同时到达平衡。这两个可逆反应为：
（1）2 H2O（g）?2 H2（g）+ O2（g）平衡常数K1
（2）2 CO2（g）?2 CO（g）+ O2（g）平衡常数K2
n 这些反应的平衡常数为：K1 = PH22·PO2 / PH2O 2
K2 = PCO 2·PO2 / PCO22
n 比较这三个平衡常数为：
n 新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动。
解：COCl2 ?CO + Cl2
1－a a a
多相化学平衡
n CaCO3分解为CaO和CO2的反应，其平衡常数KP等于平衡时CO2的分压，也即在一定温度下，不论CaCO3和CaO的数量
有多少，在平衡时，CO2的分压为一定值。
n 我们将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的“分解压”。
n 不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值见表：
温度（°C）775 800 855 1000 1100
分解压（P CO2 /atm）0.144 0.220 0.556 3.87 11.50
n 注意：只有在平衡的反应体系中，CO2与两个固体相CaO、
CaCO3同时存在时，方能应用KP = PCO2；如果反应
体系中只有一个固相存在，则CO2的分压不是一定值，
上式就不能运用。
例4 反应：Ag2S（s）+ H2（g）?Ag（s）+ H2S（g）
KP = PH2S / PH2
n 注意：在这种情况下，虽然气相在平衡状态的“分压比”
与两固体的存在数量无关，但在计算固相转化的数量时，气相在起始时的组成和数量却是十分重要的。
例如：
n 在476°C时，KP = 0.359，这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行，达到平衡时，若要还原掉1mol的Ag2S，即产生1mol的H2S，则平衡时H2 的摩尔数应为：
1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 mol
n 亦即初始时体系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的H2
Ag2S（s）+ H2（g）?Ag（s）+ H2S（g）
①若初始H2 少于3.79 mol，则在1mol 的Ag2S 被还原以前，反应已达到平衡，不能继续还原；
②若初始H2大于3.79 mol，而Ag2S只有1 mol，则当1mol Ag2S 全部被还原时，尚未达到平衡，亦即此时反应为一单向反应。
例5 将固体NH4HS放在25°C的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压力为500 mmHg，如果将固体NH4HS 放入25°C的已盛有H2S（其压力为300 mmHg）的密闭容器中, 则达到平衡时容器的总压力为若干？
解：当固体NH4HS 放入25°C抽空容器中，平衡时，
NH4HS（s）?NH3（g）+ H2S（g）
PNH3 = PH2S = ? P = 250 mmHg
\ KP = PNH3 ×PH2S = 250×250 = 6.25×104 ( mmHg )2
n 现在容器中已先盛有300 mmHg 的H2S，设NH3的平衡分压为y mmHg，则平衡时：
PNH3 = y，PH2S = 300 + y
KP = ( 300 + y )×y = 62500
T y = 142 mmHg
n 平衡总压力：P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg
例6 可将水蒸汽通过红热的铁来制备氢气，如果此反应在1273K 时进行。已知反应的平衡常数KP = 1.49。
（1）试计算产生1mol 氢所需要的水蒸气为若干mol？
（2）在1273K时，1mol水蒸气与0.3mol的Fe起反应，达到平衡时气相的组成为何？Fe和FeO各有多少mol？
（3）当1mol水蒸汽与0.8mol的Fe接触时，又将如何？
解：（1）此反应按下面形式进行：
H2O（g）+ Fe（s）?FeO（s）+ H2（g）
其平衡常数：KP = PH2 / PH2O = 1.49
平衡时分压之比即为mol 数之比，
即：PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.49
反应达平衡时，若nH2 =1mol，则nH2O = 1/1.49 = 0.671 mol，加上产生1mol氢所消耗的1mol H2O(g) ，总共需水蒸汽为：
n H2O′= 1+ 0.671 = 1.671 mol
（2）欲氧化0.3mol的Fe（亦即产生0.3mol H2），最少需要的水蒸汽为：0.3 + 0.3×1/ 1.49 = 0.5 mol
∴当1mol H2O（g）与0.3mol的Fe反应时，Fe能完全被氧化，FeO 的数量为0.3mol，在气相中H2O（g）有0. 7mol，H2有0.3mol，所以气相的组成为：
XH2 % = 30 % ；
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XH2O % = 70 % （未达平衡）
（3）欲氧化0.8mol的Fe (亦即产生0.8molH2)，最少需要H2O(g)为：
0.8 + 0.8×1/1.49 = 1.34 mol
当1mol H2O（g）与0.8mol的Fe反应时，Fe不可能完全被氧化。设平衡时H2 量为X mol，则H2O 量为（1－X）mol：
KP = PH2 / PH2O = 1.49 = X /（1－X）T X = 0.60
这就是说，有0.6mol的H2O与Fe起反应，产生0.6mol的H2和
0.6mol的FeO。所以在平衡时，
n (Fe) = 0.2 mol，n (FeO) = 0.6 mol，
气相组成为：XH2 = 0.6/(0.6+0.4) = 60 % ；
XH2O = 40 %。
促进或阻止反应的进行
例7：反应2H2（g）+ O2（g）?2H2O（g）
在2000K 时的KP= 1.55×107 atm-1，
①计算在0.100atm的H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g)
的混合物中进行上述反应的DrG，并判断此混合气体的反应的自发方向；
②当2mol H2和1mol O2的分压仍然分别为0.100 atm时，欲使反应不能自发进行，则水蒸汽的压力最少需要多大？
∵DrG < 0；此反应的自发方向为生成H2O（g）的方向。
②欲使反应不能自发进行，则QP 至少和KP相等，即：
03年部分考研题
例1
已知甲醇在-10°C ~ 80°C 范围内蒸气压与温度的关系为：
lg(P/mmHg) = 8.802 - 2001K / T
根据我国法定计量单位的要求，毫米汞柱已被废除。
(1)请将该式中压力单位改用Pa表示，并将常用对数改用自然对数表示，正确写出甲醇的蒸气压与温度关系的表达式。
(2)试计算在此温度区间甲醇的蒸发热。
答：
（1）欲把压力单位由mmHg改为Pa，应将公式改成
lg(P/Pa) =8.802 + lg(101325/760) - 2001 K / T
即lg(P/Pa) =10.927 - 2001K / T
将上式两端乘以2.303，变为自然对数，即
ln(P/Pa) = 2.303(10.927-2001K / T) = 25.165 - 4608K/T
（2）将上式与克–克方程的不定积分式
ln(P/Pa) = B - DvHm/(RT)
进行比较，即得：DvHm= (4608K) R = 38.31 kJ·mol-1
n 例2
n 3 H2 + N2 = 2 NH3 在的KP = 6.818′10-8（k Pa）-2，并设KP与压力无关，从3 :1的H2、N2混合物出发，在350°C下要获得摩尔分数为0.08的NH3，压力至少要多大？
[解] 3 H2 （g）+ N2（g）= 2 NH3 （g）
平衡时：3 mol-3 n 1 mol- n 2 n
S nB = 4 mol – 2 n
2 n / （4 mol –2 n）= 0.08，
n = 0.148 mol
故X H2 = 0.69；X N2 = 0.23
KP = （X NH3P）2/（X H2 P）3（X N2 P）
= 6.818′10-8（k Pa）-2
解得：P=1115 k Pa
题型：选择：40——50题，75分左右
计算：7——8题，75分左右，没有证明题。其中有道作图题。
分数分布：上册：75分左右，下册75分左右。
上册：略
下册
主要抓住各章的基本概念。考的内容很广。
电化学：离子强度，德拜休克尔方程，离子氛模型，电功表示，离子迁移速率的测量等。电化学和热力学几个关联的公式。给出电池写出电池反应，或给出电池反应设计电池。P580
页那几个电池图要了解。浓差电池，电极等。电动势的应用，！电势-PH图要掌握。极化，超电势，电化学极化，塔非尔方程中a，b的物理意义。析出电势。极化的应用。氢超电势，超电势的应用。金属离子的分离，金属腐蚀的机理：如静水中和流水中金属腐蚀哪个快？机理是什么？
动力学：考察零级，一级，二级反应。判断计算反应级数。如给出浓度和时间的曲线实质就是给出了反应级数。这部分不会出现复杂的计算。都是基本题。半衰期。三种复杂反应的动力学规律。影响动力学的有关因素。重视阿伦尼乌斯方程及其应用。P744页图熟悉。活化能的物理意义及其计算。反应机理的推导过程，给出总包反应写出反应机理，给出反应机理写出总包反应速率方程，不过考的简单。稳态近似法和平衡近似法。
链反应中的爆炸反应，图的理解。！给出图或者表格数据能从中发现其所内在的物理化学知识。
简单碰撞理论和过度态理论（统计热力学角度的简单计算，热力学角度），单分子反应理论。反应阈能和活化能的关系。光化学反应，溶液中反应和气体中反应的动力学特征，催化反应动力学特征（其中自催化反应和化学振荡不考）分子反应动态学不考。
胶体表面：表面张力，降低自由能的方式。表面吸附。弯曲表面下的吸附压力。毛细现象，杨·拉普拉斯公式。开尔文方程的应用，如解释人工降雨的基本原理。表面活性剂的种类。*固体表面的吸附！其几个方程的应用范围及其假设。BET方程若考则只考二个常数的公式。，吸附热。胶体的制备（胶团，胶粒，胶核）溶胶的热力学稳定和不稳定性。溶胶的光学性质，理解瑞利公式，能用其解释现象。超显微镜的原理。胶体的动力学性质。胶体粒子的电学性质（几个模型如双电层模型）电泳，电渗。DLVO理论，敏化作用。特别要注意一些小概念。唐南平衡，分子量的计算基本方法。
免费考研网https://www.doczj.com/doc/bc5573592.html,
XH2O % = 70 % （未达平衡）
（3）欲氧化0.8mol的Fe (亦即产生0.8molH2)，最少需要H2O(g)为：
0.8 + 0.8×1/1.49 = 1.34 mol
当1mol H2O（g）与0.8mol的Fe反应时，Fe不可能完全被氧化。设平衡时H2 量为X mol，则H2O 量为（1－X）mol：
KP = PH2 / PH2O = 1.49 = X /（1－X）T X = 0.60
这就是说，有0.6mol的H2O与Fe起反应，产生0.6mol的H2和
0.6mol的FeO。所以在平衡时，
n (Fe) = 0.2 mol，n (FeO) = 0.6 mol，
气相组成为：XH2 = 0.6/(0.6+0.4) = 60 % ；
XH2O = 40 %。
促进或阻止反应的进行
例7：反应2H2（g）+ O2（g）?2H2O（g）
在2000K 时的KP= 1.55×107 atm-1，
①计算在0.100atm的H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g)
的混合物中进行上述反应的DrG，并判断此混合气体的反应的自发方向；
②当2mol H2和1mol O2的分压仍然分别为0.100 atm时，欲使反应不能自发进行，则水蒸汽的压力最少需要多大？
∵DrG < 0；此反应的自发方向为生成H2O（g）的方向。
②欲使反应不能自发进行，则QP 至少和KP相等，即：
03年部分考研题
例1
已知甲醇在-10°C ~ 80°C 范围内蒸气压与温度的关系为：
lg(P/mmHg) = 8.802 - 2001K / T
根据我国法定计量单位的要求，毫米汞柱已被废除。
(1)请将该式中压力单位改用Pa表示，并将常用对数改用自然对数表示，正确写出甲醇的蒸气压与温度关系的表达式。
(2)试计算在此温度区间甲醇的蒸发热。
答：
（1）欲把压力单位由mmHg改为Pa，应将公式改成
lg(P/Pa) =8.802 + lg(101325/760) - 2001 K / T
即lg(P/Pa) =10.927 - 2001K / T
将上式两端乘以2.303，变为自然对数，即
ln(P/Pa) = 2.303(10.927-2001K / T) = 25.165 - 4608K/T
（2）将上式与克–克方程的不定积分式
ln(P/Pa) = B - DvHm/(RT)
进行比较，即得：DvHm= (4608K) R = 38.31 kJ·mol-1
n 例2
n 3 H2 + N2 = 2 NH3 在的KP = 6.818′10-8（k Pa）-2，并设KP与压力无关，从3 :1的H2、N2混合物出发，在350°C下要获得摩尔分数为0.08的NH3，压力至少要多大？
[解] 3 H2 （g）+ N2（g）= 2 NH3 （g）
平衡时：3 mol-3 n 1 mol- n 2 n
S nB = 4 mol – 2 n
2 n / （4 mol –2 n）= 0.08，
n = 0.148 mol
故X H2 = 0.69；X N2 = 0.23
KP = （X NH3P）2/（X H2 P）3（X N2 P）
= 6.818′10-8（k Pa）-2
解得：P=1115 k Pa
题型：选择：40——50题，75分左右
计算：7——8题，75分左右，没有证明题。其中有道作图题。
分数分布：上册：75分左右，下册75分左右。
上册：略
下册
主要抓住各章的基本概念。考的内容很广。
电化学：离子强度，德拜休克尔方程，离子氛模型，电功表示，离子迁移速率的测量等。电化学和热力学几个关联的公式。给出电池写出电池反应，或给出电池反应设计电池。P580页那几个电池图要了解。浓差电池，电极等。电动势的应用，！电势-PH图要掌握。极化，超电势，电化学极化，塔非尔方程中a，b的物理意义。析出电势。极化的应用。氢超电势，超电势的应用。金属离子的分离，金属腐蚀的机理：如静水中和流水中金属腐蚀哪个快？机理是什么？
动力学：考察零级，一级，二级反应。判断计算反应级数。如给出浓度和时间的曲线实质就是给出了反应级数。这部分不会出现复杂的计算。都是基本题。半衰期。三种复杂反应的动力学规律。影响动力学的有关因素。重视阿伦尼乌斯方程及其应用。P744页图熟悉。
第二章误差和分析数据处理 - 章节小结 1．基本概念及术语 准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。 精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。 系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。 偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。 有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。 t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t 分布对有限测量数据进行统计处理。 置信水平与显著性水平：指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在μ±tS范围之外的概率（1－P），称为显著性水平，用α表示。 置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即μ＝x±uσ，式中uσ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。 显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。
2．重点和难点 （1）准确度与精密度的概念及相互关系准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。 （2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。 （3）有效数字保留、修约及运算规则保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第一章 物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化） 物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学 物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境的定义。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统 系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。系统的状态 状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。 热力学能、热和功的定义 热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。 热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、 恒容热、恒压热，焓的定义。PV U H def +≡ 恒容热：①封闭系统② W f =0 ③W e =0 恒压热：①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体的热力学能和焓是温度的函数。 C, C V , C V ,m ， C P , C P,m 的定义。 △u =n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) C V ,m =a+bT+cT 2+…/ a+bT -1+cT -2 +… 单原子分子C V ,m = 23R C P ,m =25R 双原子分子C V ,m =25R C P ,m =2 7R γ单= 35 γ双=5 7 C P,m - C V ,m =R R=8.3145J ·mol -1·k -1 可逆过程定义及特点：①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功和热交换③膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 △u=0 ∑=0W ∑=0Q W 、 Q 、△u 、△H 的计算 ①等容过程：W =0 Q =△u △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) ②等压过程：W =-Pe(V 2-V 1) Q=△H △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) ③等温过程：W=-nRTln 1 2V V Q=－W △u=△H=0 ④绝热可逆过程：W=n C V ,m (T 2-T 1) /?? ? ???? ?-??? ? ??--1112111γγv v v p Q=0 △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) 21p p =(12v v )γ 21T T =(12v v )1-γ 21T T =(2 1p p ) γ γ1 - 相变化过程中△H 及△u 的计算△u=△H-P △V=△H-nRT 见书1-10 化学计量系数ν 化学反应进度??= B νB n ?（必与指定的化学反应方程对应） 化学反应热效应定义， 盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。 标准摩尔反应焓变：)(H m T r θ ?= ∑B B θν m H （B ，,β T ） 化学反应θ m H r ?的计算：1 )(H m T r θ ?= ∑?B B θν m f H （B ，,β T ） θ m f H ?：在温度为T ，
第五章 酸碱滴定法 1、离子的活度和活度系数 离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定差别。如果以i c 表示第i 种离子的平衡浓度，i a 表示活度。它们之间的关系可表示为i i i c a γ=，比例系数i γ称为i 的活度系数，它反映了实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子间距离变得相当大，以至于它们之间的作用力小至可以忽略不计。这时可将其视为理想溶液， 离子的活度系数可视为1，即i i c a =。对于稀溶液(< 0.11 -?L mol )中离子的活度系 数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即?? ? ? ?? +=-I a B I z i i &1512.0lg 2 γ，其中i z 为，i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；a &为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以( ) m pm 12 10 -记，一些常见离子的a &值表列于下表；I 为溶液的离子强度。 当例子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔公式的极限式计算，即I z i i 2512.0lg =-γ。离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带的电荷 数有关，稀溶液的计算式为∑==n i i i z c I 1 2 21；溶液中中性分子的活度系数近似等于1。 离子的 &值
2、溶液中的酸碱反应与平衡常数 ⑴酸碱反应的种类 ① 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应，其平衡常数叫做溶剂分子的质 子自递常数。 ② 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离，其平衡常数叫做溶质的解离常 数。 ③ 酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数。 ④ 水解反应。(碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱) ⑵用活度或同时用活度和浓度表示反应平衡常数。 假设溶液中的化学反应为+ -+=+HB A B HA 当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为HA A H B A a a a a K + --=ο ,ο K 称为活度常 数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关。 各组分都用平衡浓度表示时，则[][][][] HA B A HB K c - + = ,c K 称为浓度常数，其大小不仅与 温度有关，还与溶液的离子强度有关。ο K 与c K 之间的关系为 [][][][] - + - + + -≈? =-= - + A H B c HA B A HB HA A H B A K HA B A HB a a a a K γγγγγγο 。 若+ HB 用活度表示，其他组分用浓度表示，则述反应的平衡常数表达式为
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
1. 绝对误差：测量值与真实值之间的差值，即E a=x?x T,误差越小，表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低.当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高；反之，误差为负值，表示测定结果偏低.相对误差：指绝对误差相 当于真实值的百分率，表示为：E r=E a x T ×100%=x?x T x T ×100%,相对误差有大小，正负之 分. 2. 偏差（d）表示测量值（x）与平均值（x ）的差值：d=x?x .平均偏差：单次测定偏差的绝对值的平均值： d=1 d1+d2+?+d n= 1 |d i| n i=1 单次测定结果的相对平均偏差(d r)为：d r=d x ×100%. 3. 单次测定的标准偏差的表达式是： s= (x i?x )2 n i=1 相对标准偏差亦称变异系数：RSD=s r=s x ×100%. 4. 精密度←偏差←偶然误差→增加平行实验次数 ↓ d,s,RSD 准确度←误差←系统误差→针对产生的途径减免 ↓ E a,E r 5. 设测量值为A,B,C,其绝对误差为E A,E B,E C,相对误差为E A A ,E B B ,E C C ,标准偏差为s A,s B,s C,计算 结果用R表示，R的绝对误差为E R，相对误差为E R R ，标准偏差为s R. ⑴系统误差的传递公式 ①加减法：若分析结果的计算公式为R=A+B?C,则E R=E A+E B?E C. 如果有关项有系数，例如R=A+mB?C，则为E R=E A+m E B?E C. ②乘除法：若分析结果的计算公式R=A B C ，则E R R =E A A +E B B ?E C C ,如果计算公式带有系数，如 R=m AB C ,同样可得到E R R =E A A +E B B ?E C C . 即在乘除运算中，分析结果的相对系统误差等于各 测量值相对系统误差的代数和. ③指数关系：若分析结果R与测量值A有如下关系R=m A n,其误差传递关系为E R R =n E A A ， 即分析结果的相对系统系统误差为测量值的相对系统误差的指数倍. ④对数关系：若分析结果R与测量值A有下列关系R=mlgA，其误差传递关系式为 E R=0.434m E A A . ⑵随机误差的传递，随机误差用标准偏差s来表示最好，因此均以标准偏差传递.
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
物理化学心得体会 经过对物理化学的学习，感觉很系统，很科学，我对这门课程有了进一步的了解与熟悉。物理化学的研究内容是：热力学、动力学、和电化学等，它是化学中的数学、哲学，学好它必须用心、用脑，无论是用眼睛看，用口读，或者用手抄写，都是作为辅助用脑的手段，关键还在于用脑子去想。 学习物理化学应该有自己的方法：一、勤于思考，十分重视教科书，把其原理、公式、概念、应用一一认真思考，不粗枝大叶，且眼手并用，不放过细节，如数学运算。对抽象的概念如熵领悟其物理意义，不妨采用形象化的理解。适当地与同学老师交流、讨论，在交流中摒弃错误。二、勤于应用，在学习阶段要有意识地应用原理去解释客观事物，去做好每一道习题，与做物化实验一样，“应用”对加深对原理的理解有神奇的功效，有许多难点是通过解题才真正明白的。做习题不在于多，而在于精。对于典型的题做完后一定要总结和讨论，力求多一点“觉悟”。三、勤于对比与总结，这里有纵横二个方面，就纵向来说，一个概念原理总是经历提出、论证、应用、扩展等过程，并在课程中多次出现，进行总结定会给你豁然开朗的感觉。就横向来说，一定存在相关的原理，其间一定有内在的联系，如熵增原理、Gibbs自由能减少原理、平衡态稳定性等，通过对比对其相互关系、应用条件等定会有更深的理解，又如把许多相似的公式列出对比也能从相似与差别中感受其意义与功能。在课堂上做笔记，课下进行总结，并随时记下自己学习中的问题及感悟，书本上的、课堂上的物化都不属于自己，只有经历刻苦学习转化为自己的“觉悟”才是终身有用的。 第二、三章是热力学部分的核心与精华，在学习和领会本章内容中，有几个问题要作些说明以下几点：1. 热力学方法在由实践归纳得出的普遍规律的基础上进行演绎推论的一种方法。热力学中的归纳，是从特殊到一般的过程，也是从现象到本质的过程。拿第二定律来说，人们用各种方法制造第二类永动机，但都失败了，因而归纳出一般结论，第二类永动机是造不出来的，换句话说，功变为热是不可逆过程。第二定律抓住了所有宏观过程的本质，即不可逆性。热力学的整个体系，就是在几个基本定律的基础上，通过循环和可逆过程的帮助，由演绎得出的大量推论所构成。有些推论与基本定律一样具有普遍性，有些则结合了一定的条件，因而带有特殊性。例如从第二定律出发，根据可逆过程的特性，证明了卡诺定理，并得出热力学温标，然后导出了克劳修斯不等式，最终得出了熵和普遍的可逆性判据。以后又导出一些特殊条件下的可逆性判据。这个漫长的演绎推理过程，具有极强的逻辑性，是热力学
化学知识点的归纳总结。 一、初中化学常见物质的颜色 （一）、固体的颜色 1、红色固体：铜，氧化铁 2、绿色固体：碱式碳酸铜 3、蓝色固体：氢氧化铜，硫酸铜晶体 4、紫黑色固体：高锰酸钾 5、淡黄色固体：硫磺 6、无色固体：冰，干冰，金刚石 7、银白色固体：银，铁，镁，铝，汞等金属 8、黑色固体：铁粉，木炭，氧化铜，二氧化锰，四氧化三铁，（碳黑，活性炭） 9、红褐色固体：氢氧化铁 10、白色固体：氯化钠，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钙，碳酸钙，氧化钙，硫酸铜，五氧化二磷，氧化镁 （二）、液体的颜色 11、无色液体：水，双氧水 12、蓝色溶液：硫酸铜溶液，氯化铜溶液，硝酸铜溶液 13、浅绿色溶液：硫酸亚铁溶液，氯化亚铁溶液，硝酸亚铁溶液 14、黄色溶液：硫酸铁溶液，氯化铁溶液，硝酸铁溶液 15、紫红色溶液：高锰酸钾溶液 16、紫色溶液：石蕊溶液 （三）、气体的颜色 17、红棕色气体：二氧化氮 18、黄绿色气体：氯气 19、无色气体：氧气，氮气，氢气，二氧化碳，一氧化碳，二氧化硫，氯化氢气体等大多数气体。 二、初中化学之三 1、我国古代三大化学工艺：造纸，制火药，烧瓷器。 2、氧化反应的三种类型：爆炸，燃烧，缓慢氧化。 3、构成物质的三种微粒：分子，原子，离子。 4、不带电的三种微粒：分子，原子，中子。 5、物质组成与构成的三种说法： （1）、二氧化碳是由碳元素和氧元素组成的； （2）、二氧化碳是由二氧化碳分子构成的； （3）、一个二氧化碳分子是由一个碳原子和一个氧原子构成的。 6、构成原子的三种微粒：质子，中子，电子。 7、造成水污染的三种原因： （1）工业“三废”任意排放， （2）生活污水任意排放 （3）农药化肥任意施放 8、收集方法的三种方法：排水法（不容于水的气体），向上排空气法（密度 比空气大的气体），向下排空气法（密度比空气小的气体）。
物理化学知识点总结 (热力学第一定律) -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
热力学第一定律 一、基本概念 1.系统与环境 敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。 封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。（经典热力学主要研究的系统） 孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。 2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度 T、压强p、体积V等。根据状态函数的特点，我们 把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。 广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成 正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具 有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大 a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。 强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。 注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式： 对于一个微小的变化状态为： dU= 公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功。 以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。 三、体积功的计算 1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一 定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1） 膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2） 非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。 如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q ＋W ＝Q —W e ＝Q —p 外dV （δW f ＝0） 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1） 等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2） 等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 理想气体ΔU,ΔH 的计算： 对理想气体的简单状态变化过程：定温过程：Δ U =0； Δ H =0 变温过程： 对理想气体， 状态变化时 dH=dU+d(PV) 若理想气体的摩尔热容没有给出，常温下有： 理想气体绝热可逆过程方程式: 标准态： 气体的标准态：在任一温度T 、标准压力 P 下的纯理想气体状态； 液体(或固体)的标准态：在任一温度T 、标准压力下的纯液体或纯固体状态。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 摩尔反应焓：单位反应进度(ξ=1mol)的反应焓变Δr H m 。 标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数 νB=1的物质B 的标准摩尔反应焓，称为物质B 在该温度下的标准摩尔生成焓。用 表示 (没有规定温度，一般298.15 K 时的数据有表可查) 标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol 物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B 在该温度下的标准摩尔燃烧焓。用 表示.单位：J mol-1 为可逆过程中体积功的基本计算公式，只能适用于可逆过程。计算可逆过程的体积功时，须先求出体系的 p~V 关系式，然后代入积分。 ? -=21d V V V p W 2 112ln ln p p nRT V V nRT W -=-=适用于理想气体定温可逆过程。 V V dU C dT nC dT V,m ==p p p dH C dT nC dT ,m ==体系的热力学能、焓的变化可由该二式求得 2,2 ,'p p C a bT cT C a bT c T -=++=++m m 热容与温度的关系： a,b,c.c ′是经验常数,可在物化手册上查到, 使用这些公式时要注意适用的温度范围。 适用于：理想气体的任何变温过程（无化学反应、无相变化、只是单纯的PVT 变化）。 ??==?1212d d m ,T T T T V V T nC T C U ?? ==?121 2 d d m ,T T T T p p T nC T C H T C U T T V d 2 1 ? =?? =?21d T T p T C H p,m V,m nC dT =nC dT +nRdT 0W '=,2112V m R C T V T V ????= ? ? ????m V m p C R C R V V p p T T ,,211212???? ??=???? ??=???? ??,m ,m p V C C R -=()f m ΔH B
精品文档 第一章 . 定量分析化学概论 §1. 1概述 一.定量分析过程 任务：测定物质中某种或某些组分的含量。步 骤：①取样（选择具有代表性的试样）。 ②试样分解和分析试液的制备。 ③分离及测定。 ④分析结果的计算及评价。 二. 分析试样的制备及分解 1. 分析试样的采集与制备： m Q k d 2 k ：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，k 越大，通常k 为 0.05 ~ 1 kg mm2。 m Q0.2 620.2 367.2kg 2.试样的分解：①溶解法：溶剂为水、酸、碱、 混合酸等②熔融法： 三. 定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示形式 2.待测组分含量的表示方法 ①固体试样： m B m S g g 1（ 106 ）；ng g1（109）；pg g 1（ 1012 ） ②液体试样： a. 物质的量浓度：mol L 1 b. 质量摩尔浓度：待测组分的物质的量除以溶剂的质量，单位：mol kg 1 c. 质量分数：量纲为1 d.体积分数： e摩尔分数： f . 质量浓度：单位体积中某种物质的质量，m g L 1、g L 1 ③气体试样： 体积分数表示。 § 1.2分析化学中的误差 一.真值（
1.理真： 2.量学定真：些真可是知道的 3.相真： 二. 平均（x）：n次量数据的算平均。 x x1 x2 x3x n 1 x i n 三.中位数 x M：一量数据按大小序排列，中一个数据即中位数。 四. 准确度和精密度： 1.精密度：表各次分析果相互接近的程度。① 重复性； ②再性。 五. 差和偏差 1.差 E ：定果与真（x T）之的差。 x x T E （ E 正，x x T；E， x x T） ① 差 E a：定与真之差。 例： x =81.18%， x T=80.13% E a= x - x T=81.18%-80.13%=+1.05% ②相差：差与真中所占的百分率 E r E a 100% x x T 100% x T x T 2．偏差d：表定果与平均果之的差。 d x x 1n x x i n i 1 d1 x1 x ； d 2x2x ；??； d i x i x 。 n n1 d i x1 x x2 x x i x x i n i 1i 1n ①平均偏差：（表示精密度） d1 d2 d n1n d i d n n i 1 n x i0 i 1 ②相平均偏差： 六．极差R：一量数据中，最大（
1.Introduction ?表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固 ?表面浓度 ?分散度 ?表面形貌非均匀性 原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。 ?位错密度 ?表面粗糙度： ?原矢
?米勒指数（miller index） ?晶面间距d hkl ? 表面原子最近邻数100 110 111 Fcc 8 7 9 Bcc 4 6 4 Sc 5 4 3 ? ?表面自由能 ?减小表面能的方法 ?表面原子重排机理 1：表面弛豫作用
2：表面相转变 3：吸附对纯净底物表面结构的影响 层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组 内外表面 内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面 比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量 2.固体表面性质简介 固体表面的性质 结构特征：不同的位置有不同的性质 表面运动：气体分子表面撞击速度； 表面扩散系数（爱因斯坦方程）： 外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition；b沉积在原子岛上；c平台上扩散-diffusion；d脱附-desorption；e成核-nucleation；f交互扩散-interdifusion；g 粘附在平台上-attachment；h从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上 化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R 相界面（Gibbs界面） 表面热力学函数 其他类推：S，G，G s 比表面自由能与温度的关系
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )
第二章 热力学第一定律 内容摘要 ?热力学第一定律表述 ?热力学第一定律在简单变化中的应用 ?热力学第一定律在相变化中的应用 ?热力学第一定律在化学变化中的应用 一、热力学第一定律表述 U Q W ?=+ d U Q W δδ=+ 适用条件：封闭系统的任何热力学过程 说明：1、amb W p dV W '=-+? 2、U 是状态函数，是广度量 W 、Q 是途径函数 二、热力学第一定律在简单变化中的应用----常用公式及基础公式 2、基础公式 热容 C p .m =a+bT+cT 2 (附录八) ● 液固系统----Cp.m=Cv.m ● 理想气体----Cp.m-Cv.m=R ● 单原子: Cp.m=5R/2 ● 双原子: Cp.m=7R/2 ● Cp.m / Cv.m=γ 理想气体 ? 状态方程 pV=nRT
? 过程方程 恒温:1122p V p V = ? 恒压: 1122//V T V T = ? 恒容: 1122/ / p T p T = ? 绝热可逆: 1122 p V p V γγ= 111122 T p T p γγγγ--= 1111 22 TV T V γγ--= 三、热力学第一定律在相变化中的应用----可逆相变化与不可逆相变化过程 1、 可逆相变化 Q p =n Δ 相变 H m W = -p ΔV 无气体存在: W = 0 有气体相,只需考虑气体,且视为理想气体 ΔU = n Δ 相变 H m － p ΔV 2、相变焓基础数据及相互关系 Δ 冷凝H m (T) = －Δ蒸发H m (T) Δ凝固H m (T) = －Δ熔化H m (T) Δ 凝华 H m (T) = －Δ 升华 H m (T) (有关手册提供的通常为可逆相变焓) 3、不可逆相变化 Δ 相变 H m (T 2) = Δ 相变 H m (T 1) +∫Σ(νB C p.m )dT 解题要点： 1.判断过程是否可逆; 2.过程设计,必须包含能获得摩尔相变焓的可逆相变化步骤; 3.除可逆相变化,其余步骤均为简单变化计算. 4.逐步计算后加和。 四、热力学第一定律在化学变化中的应用 1、基础数据 标准摩尔生成焓 Δf H θm,B (T) （附录九） 标准摩尔燃烧焓 Δc H θ m.B (T)（附录十） 2、基本公式 ?反应进度 ξ=△ξ= △n B /νB = (n B -n B.0) /νB ?由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 Δr H θm.B (T)= ΣνB Δf H θ m.B (T) ?由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 Δr H θ m.B (T)=-Σ νB Δc H θ m.B (T) (摩尔焓---- ξ=1时的相应焓值) ?恒容反应热与恒压反应热的关系 Q p =Δr H Q v =Δr U Δr H =Δr U + RT ΣνB (g) ?Kirchhoff 公式 微分式 d Δr H θ m (T) / dT=Δr C p.m 积分式 Δr H θm (T 2) = Δr H θ m (T 1)+∫Σ(νB C p.m )dT 本章课后作业： 教材p.91-96（3、4、10、11、16、17、38、20、23、24、28、30、33、34）
学习资料 精品文档 1.共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态（第一激发态），产生的谱线。 2.分配系数K ：是在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相(s)与流动相(m)中的浓度(c)之比。K=C s /C m 3.分离度R ：是相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比。 4.化学位移δ：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率，吸收频率）不同，这种现象称为化学位移。 5.保留值：表示试样中各组分在色谱柱中停留的时间或将组分带出色谱柱所需流动相体积的数值。 6.直接电位法：是选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组分原电池，通过测量原电池的电动势，根据Nernst 方程直接求出待测组分活（浓）度的方法。 7.电极电位：金属与溶液之间的相界电位就是溶液中的电极电位。 8.离子选择电极（ISE ）,饱和甘汞电极（SCE ）,紫外-可见分光光度法（UV ），红外吸收光谱发（IR ），原子吸收分光光度法（AAS ），核磁共振波谱法（NMR ），质谱法（MS ），高效液相色谱法（HPLC ）， 9. 紫外可见光分光光度计：光源→单色器→吸收池 →检测器→信号指示系统，影响紫外－可见吸收光谱的因素：温度，溶剂，PH,时间。 10.化学位移标准物一般为四甲基硅烷（TMS ）,影响因素屏蔽效应和磁各向导性、氢键。 11.自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。 12.有机质谱中的离子：分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子。 13.色谱法：气相（GC ）,液相（LC ）,超临界（SFC ）,气固（GSC ）,气液（GLC ）,液固（LSC ）,液液（LLC ），柱（填充柱、毛细管柱、微填充柱），平面（纸、薄层TLC 、薄膜） 14.色谱法基本理论：热力学理论、塔板理论、动力学理论、速率理论。 15.评价柱效：塔板数和塔板高度。 16.气相色谱仪：气路系统、进样系统、色谱柱系统、检测和记录系统、控制系统 17.气相色谱检测器 FPD ）、热离子化（TID ），浓度：热导（TCD ）、电子捕获（ECD ） a ，热导检测器（TCD ）浓度型，原理：根据物质具有不同的热导系数原理制成。样品选择：几乎对所有物质都有响应，通用性好，如酒中水含量检测。 b ，氢火焰离子化检测器（FID ）原理：利用含碳有机物在氢火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成电子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。样品选择：大多数含碳有机化合物，对无机物，水，永久性气体基本无影响。 c ，电子捕获检测器（ECD ）浓度型，原理：是一种放射性离子化检测器。样品选择：对有电负性物质的检测有很高灵敏度，特别是检测农药残余。 18.非极性键合相：十八烷基硅烷（ODS ） 19.高效色谱监测系统：浓度型：紫外（UVD ）、荧光（FD ） 20.在原子吸收分析中，干扰效应大致上有光学~、化学~、电离~、物理~、背景吸收干扰。 21.原子吸收分光光度法，定量方法：校正曲线法、标准加入法、内标法。 22.多普勒变宽是原子无规则运动，洛仑兹变宽是吸光原子与其他气体分子或原子间碰撞。 23.在其他条件不变的情况下，固定液增加1倍，样品的调整保留时间会增加1倍。 24.测定保留指数时，选择正构烷烃作为参比标准的依据是正构烷烃的调整保留值的对数与它们的碳原子数成线性关系。 25.在分配色谱中，被分离组分分子与固定也分子的性质越相近，则它们之间的作用力越大，该组分在柱中停留时间越长，越后流出色谱柱。 26.气液色谱法的流动相是气体，固定相在操作温度下是液体，组分与固定相间的作用机制