磷酸铁锂正极材料的对比性能研究
马国正陈红雨/华南师范大学化学与环境学院
李汝文陈战军/深圳市科拓新能源材料有限公司
陈雨红/广东高校动力与储能电池产学研基地
摘要：本文将深圳科拓生产的LTD-N型和LTD-W型磷酸铁锂正极材料与国内外磷酸铁锂正极材料进行了对比研究与测试。指出了磷酸铁锂正极材料的推广应用问题主要在于解决磷酸铁锂生产批量的稳定性和一致性。
关键词：磷酸铁锂锂离子电池正极材料
锂离子电池作为一种绿色新型能源技术，有非常重要和广泛的应用前景。而对于电极材料的研究，在开发具有良好性能和特殊用途的锂离子电池中有极其重要的作用。近年来研究的磷酸铁锂正极材料，其安全性能和循环寿命是其它正极材料所无法相比的，也是作为发大容量锂离子电池和动力电池最有希望的正极材料。
预计，2020年全球锂离子电池市场将超过8万亿日元(相当于720亿美元)，主要为电动车和便携式应用，不包括储能用电池。而2010年全球二次电池市场才超过1万亿日元，约90亿美元。2010年全球锂离子电池正材料的产量为5349。吨，其中UMICORE、日亚和中国的产量占前三，而正极材料的种类主要有钻酸锂、三元材料、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。根据中国化学与物理电源行业协会的统计，2010年我国正极材料的总产量27500吨，其中钻酸锂:16600吨，三元材料:5000吨，锰酸锂:3700吨，磷酸铁锂:1400吨，其他:800吨。对于具有非常重要应用前景的磷酸铁锂材料，国内外已有众多厂家生
产，但产品质量良芳不齐，最关键的是产品的一致性很差，得不到很好的应用。由于磷酸铁锂材料的质量不稳定性导致电池厂家不敢广泛使用磷酸铁锂材料。
本文针对深圳市科拓新能源材料有限公司生产的容量型(LTD-N)磷酸铁锂和功率型(LTD-W)磷酸铁锂正极材料进行了研究和对比测试。直接从深圳科拓公司的生产线上抽取样品进行试验。生产磷酸铁锂材料，首先通过对原料外观、纯度、水含量和粒度检测，然后对生产过程的纯水电阻率，微晶化粒度，球型化，烧结氧浓度等进行控制，再通过粉碎、机械改性和表面处理。最后得到产品容量>138mAh/g，粒径为2一3μm，振实密度为1.0 g/m3，比表面积<<15m2/g，碳含量为2-3%。其整个生产过程前后经过29道检测，可以确保生产出性能优异、质量稳定且一致性好的产品。其生产工艺流程如下图所示。
通过在深圳科拓生产线上直接抽取磷酸铁锂样本，进行多个不同生产批次的平行试验，结果表明，磷酸铁锂电池正极产品性能优异，质量稳定，具体的测试结果见下图。
从图2和图3可以看出，LTD-N型磷酸铁锂正极材料具有高容量(1C达145 mAh/g)、高电压平台(3.38V)，快速充电(6分钟充满95%容量)和良好的循环性能(1000周循环容量保持率93%以上)。在磷酸铁锂材料的瓶颈低温性能方面，也表现了较优越的性能，零下20度容量保持率大于70%，远超国家60%的标准。可成功的用于电动车、储能、小型电动工具等要求中等功率输出的领域。
从图4和图5可以看出，LTD-W型磷酸铁锂正极材料具有较高容量(1C放电接近140 mAh/g )、高电压平台(3.38 V)、较明显的高倍率放电容量保持性能(10C充放500周容量保持率97% ，20C充放50。周容量保持率88%)，此外，充电速度快(6分钟可充满96%容量)，振实密度为1.6 g/cm3。
LTD-W型磷酸铁锂不仅具有快速充电、高电压平台、高振实密度、大倍率循环等优越性能，还具备良好的加工性能(极片光滑、柔软、不掉粉)，适用于大型电动工具、电动汽车、军事等要求瞬间大功率放电的领域。
我们将上述深圳科拓(LTD-N)型磷酸铁锂产品与国内外众多厂家的磷酸铁锂产品进行了性能对比研究，结果如表1和表2。
性能指标生产厂家1C容量1C效率1C电压10C/1C 1000周循环mAh/g % V % %
北方A厂136.1 92.2 3.35 93.4 84.5 北方B厂136.4 91.7 3.27 92.5 87.9 北方C厂128.4 86.3 3.32 91.9 87.3 南方A厂127.0 84.6 3.25 91.7 88.4 南方B厂140.2 90.2 3.37 90.4 89.1 深圳科拓141.4 91.9 3.38 95.3 93.7 表1 深圳科拓与国内厂家的磷酸铁锂产品性能比较
性能指标生产厂家1C容量1C效率1C电压10C/1C 1000周循环mAh/g % V % %
台湾A厂140.7 90.5 3.38 93.5 88.1
台湾B厂116.4 90.4 3.34 92.4 91.2
台湾C厂138.0 88.3 3.35 90.7 88.4
北美A厂146.2 93.6 3.37 96.8 91.8
北美B厂144.9 94.4 3.38 96.2 92.3
深圳科拓141.4 91.9 3.38 95.5 93.7 表2 深圳科拓与海外同行的磷酸铁锂产品性能比较
从表1和表2可以看出，深圳科拓的磷酸铁锂产品与国内同类产品相比，在容量、电压、效率等方面性能优异。与海外同类产品相比，性能指标明显高于台湾水平，与北美同类产品基本持平。
实际应用也表明深圳科拓的磷酸铁锂产品得到市场认可。LTD-N 型和LTD-W型磷酸铁锂正极材已经在江西科慧电池、深圳比亚迪、
精进能源和深圳雄韬电池达到批量应用，用户反应良好。广州鹏辉、山东润丰、深圳新世纪电源、海盈电池和天津比克都已完成了产品的性能测试，用品的性能达到高度认可。此外，还有一些锂电生产企业，如杭州万向、哈尔滨光宇等，正在测试阶段。
磷酸铁锂正极材料具有大容量、超长循环寿命、使用安全、可大电流充放电和耐高温等优点，磷酸铁锂也有其不可避免的缺点：
①任娠实密度较小，大致在8一1.3 g/cm3的范围，等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钻酸锂等子电池，在微型电池方面不具有优势，但在动力电池方面不突出，磷酸铁锂正极可主要用来制作动力电池。
②磷酸铁锂导电性差，锂离子扩散速度慢。针对这个缺点，添加碳或其它到电剂可改善导电性而通过制备纳米化的磷酸铁锂晶粒和掺杂改性可改善锂离子的扩散性能。
③低温性能差，可针对磷酸铁锂进行掺杂改胜、通过一次或二次颗粒的粒径和形貌控制有效反应面积等方法来改善低温性能。此外，成品电池还可通过改变正极配方、电解液体系和改善电芯结构设计等方法来提高低温性能。
④电池一致性问题。也是目前磷酸铁锂材料所面临的最大问题。导致磷酸铁锂电池产品一致性素可归为三点：第一，磷酸铁锂原材料的品质问题，其生产设备、合成工艺不够成熟导致。第二，生产环境的控制问题，其生产环境的温度、湿度、粉尘等控制不到位。第三，制造设备中人为因素的影响，自动化程度不够高，不能做到每个工艺的精细控制。
磷酸铁锂正极材料的推广应用问题主要在于解决磷酸铁锂正极材料生产批量的稳定性和一致性。深圳市科拓新能源材料有限公司，针对磷酸铁锂的缺点，采用全自动化的生产设备，对原材料及工艺制作和流程的关键部位进行精细控制，生产出质量稳定、一致性良好的产品。
磷酸铁锂动力电池特性及应用 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂(LiCoO2)，另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂(LiFePO4)材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。 一般锂离子电池的电解质是液体的，后来开发出固态及凝胶型聚合物电解质，则称这种锂离子电池为锂聚合物电池，其性能优于液体电解质的锂离子电池。 磷酸铁锂电池的全名应是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁(LiFe)动力电池”。 采用LiFePO4材料作正极的意义 目前用作锂离子电池的正极材料主要有：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4。这些组成电池正极材料的金属元素中，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用 LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。 作为可充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。 LiFePO4电池的结构与工作原理 LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电
磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究 学号：093112158姓名：刘畅 （中南大学，材料科学与工程学院，湖南长沙 410083） 摘要：Li3V2(PO4)3因具有优异的电化学性能，成为目前倍受关注的锂离子电池正极材料。介绍了单斜结构磷酸钒锂[α- Li3V2(PO4)3]的结构及充放电机理，概述了几种主要的制备Li3V2(PO4)3方法，包括了固相法、溶胶-凝胶法、微波法。同时阐述了几种主要方法用来对Li3V2(PO4)3电化学性能进行改性研究，对该材料的发展前景进行了展望。 关键词：正极材料Li3V2(PO4)3锂离子电池 目前, 锂离子电池因其具有灵便、安全性好、循环寿命长、无记忆效应、无污染、高的单电池电压及高能量密度等优良特性,已成为当今便携式电子产品的可再充电式电源的主要选择对象之一。锂离子二次电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料的电化学性能和成本。 研究发现,以磷酸根聚阴离子为基础的正极材料能够产生比较高的氧化还原电位，而且锂离子扩散的通道加大,能够很好地进行嵌脱锂的反应，此外此类型正极材料还具有良好的安全性、热力学稳定性及较高的放电比容量[1-3] 。 在过渡金属元素中,钒的化学性质十分活泼,是典型的多价过渡金属元素,目前研究发现具有储锂性能的含钒磷酸盐体系正极材料主要有LiV2PO4 F，Li3V2 -(PO4)3，LiVP2O7和VOPO4/LiVOPO4等。其中，单斜晶系磷酸钒锂[α-Li3V2(PO4)3]是一种很有前途的锂离子电池正极材料。它具有一般聚阴离子材料高稳定性、高容量及高电位的特点，近年来也备受人们的关注。同时我国有丰富的钒矿资源，尽管资源没有铁丰富，但钢铁冶炼渣中存在含量比较高的钒。因此从经济和环境角度来看，α-Li3V2( PO4 ) 3锂电池正极材料的开发具有非常重大的意义和价值。1α-Li3V2 (PO4)3的结构及充放电机理 1. 1α-Li3V2 (PO4)3的结构 α-Li3V2(PO4)3属于P21 /n空间群，晶胞参数为[4] ：a = 86.22 nm, b = 86.24 nm，c = 120.36 nm，β= 90.452°，V = 8.949×105 nm3，其晶胞结构如图1[5]所示。单斜结构[6]由VO6八面体和PO4共用氧原子顶点的三维框架构成。每个VO6八面体通过顶点与6个PO4四面体连接,而每个PO4四面体与4个VO6八面体连接。通过这种连接方式构成了三维网状V2(PO4)3单元结构, Li+位于晶胞中形成12个四面体空
磷酸铁锂正极材料项目 简述 磷酸铁锂是近年来发展较快的锂电池正极材料，其分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate ，简称LFP正极材料，其结构为橄榄石型结构，有高稳定性，和目前锂材料最大的不同是不含钴等贵重元素，没有毒性，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。用作电池的磷酸铁锂材料一般颜色为灰白色，经过包裹碳后成为黑色粉末。 磷酸铁锂具有以下几个重要的优点： （1）高性价比，目前，一般国内磷酸铁锂的价格为每吨25万元，国外产品的价格约在30万元以上。我们产品的性能基本上同国内外的主流产品，材料成本和消耗成本（电源，燃料和人工费用）约在8-10万左右，利润率较好。 （2）磷酸铁锂的单位容量约为钴酸锂的75%，成本只相当于钴酸锂的三分之一左右，而且没有爆炸等危险，无毒性，电池循环寿命约是锂电池的4-5倍，高于锂电池8-10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重
量，约较锂电池减少30-50%，其在动力电池市场上有更广阔的前景。 建设主要内容： 计划建设年产6000吨磷酸铁锂材料生产基地，项目占地100亩，总建筑面积9000平方米。建设研发中心、原料库、成品库、加工车间及办公区域。项目分两期建设，其中一期总投资1亿元，形成年产2000吨磷酸铁锂材料产能。二期总投资4亿元，达到年产6000吨产能水平。购置设备有实验合成用气氛反应炉及控制设备台、高温纤维加热炉、高能量密度介质搅拌磨、无污染型介质搅拌磨、真空干燥箱、混合机、X射线沉降粒度仪、电超声法纳米粒度仪、比表面吸附仪等，设备总价2500万元。 总投资 5亿元，其中企业自筹3.5亿元，国内银行贷款1.5亿元 经济效益分析 按年生产6000吨磷酸铁锂材料计算，销售收入6000*25万元，利润总额6亿元，实现利税4亿元。
磷酸铁锂电池充放电曲线和循环曲线我公司生产的磷酸铁锂电池以其无毒、无污染，高安全性，循环寿命长，充放电平台稳定等优点受到锂电池专家的关注。我公司所生产的LiFePO4动力电池在国内、外均处于领先水平，填补了国内、外大功率磷酸铁锂动力电池的空白，并获得多项国家专利。10C充放电1000次循环容量衰减在25%以内，充放电平台稳定，安全性能优良，可大电流充放电，完全解决了钴酸锂，锰酸锂等材料做动力型电池所存在的安全隐患和使用寿命问题。磷酸铁锂动力电池将取代铅酸、镍氢电池、钴酸锂和锰酸锂锂电池，引领汽车工业走进绿色时代。我公司生产的磷酸铁锂18650－1200mAh的电池充放电曲线和大电流循环曲线如下：
我公司生产的磷酸铁锂CR123A－500mAh的电池大电流循环曲线如下
新型磷酸铁锂动力电池 中心议题： ?磷酸铁锂电池的结构与工作原理 ?磷酸铁锂电池的放电特性及寿命 ?磷酸铁锂电池的使用特点 ?磷酸铁锂动力电池的应用状况 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂（LiCoO2），另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂（LiFePO4）材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A．固相法 一．高温固相法 1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。 例1：C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 h，再于800℃烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA·h /g；T akahashi 等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间，0·05C首次放电比容量为150mA·h/g；例6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%；例7：赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在500℃下预烧，再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3·98F0·02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA·h/g。 2．优点：工艺简单、易实现产业化 3．缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4．改性：添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能二．碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1: 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1%；例2：Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g；例3：P.P.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4，然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于550℃加热1 h后合成了最终样品，其在0.1C倍率下的室温
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究进展.txt26选择自信，就是选择豁达坦然，就是选择在名利面前岿然不动，就是选择在势力面前昂首挺胸，撑开自信的帆破流向前，展示搏击的风采。本文由hnzzwxf贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 ２２ ? ７ 材料导报 ２１年５月第２００４卷专辑１５ 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究进展 刘丽英，海燕陈炼。翟玉春。张，， （广东工业大学材料和能源学院，州５８０；２迈科科技有限公司，莞５３０；１广１０６东２８０３东北大学材料和冶金学院，阳１００）沈１０４ 摘要 磷酸钒锂是一种新型的锂离子电池正极材料，电化学性能受合成方法及工艺条件的影响。介绍其 了。（０４。ＶＰ）的结构特点及充放电过程的电化学特征。全面综述了采用固相反应法、溶胶一胶法及微波法凝等制备磷酸钒锂的研究现状，比较了各种方法的利弊。并 关键词锂离子电池正极材料磷酸钒锂合成方法 ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｉｔｏｅＭａｅｉｌｔｉｍｎｄｕＰｈｓｈａｅｓａｃｏｒｓｎＣａｈｄｔｒａｓＬｉｈｕＶａａｉｍｏｐｔ ｆｒＬｉｈｉ－ｏｔｅｙｏｔｕｉｎＢａｔｒｍ ＬＩＬｙｎ，ＺＡＮＧａｙｎ，ＣＨＥＮａ。ＵｉｉｇＨＨｉａＬｉｎ，ＺＨＡＩＹｕｈｎｃｕ。 （ＦａｕｔｆＭａｅｉｌｎｅｇＧｕｎｄｎｉｅｓｔｆＴｅｈｏｏｙＧｕｎｚｏ１０６；２ＭｃｉＴｅｈｏｏｙ１ｃｌｙｏｔｒａａｄＥｎｒｙ，ａｇｏｇＵｎｖｒｉｏｃｎｌｇ，ａｇｈｕ５８０ｙＮａｒｃｎｌｇ Ｃ．ｔ，ｏｇｕｎ５３０；Ｉｓｔｔｏｔｒｌ８ｔｌｒｙＮｒｅｓｅｎＵｎｅｓｙＳｅｙｎ１０４ｏＬｄＤｎｇａ２８０３ｎｔｕｅｆｉＭａｅｉｓＬａＭｅａｌｇ，ｏｔａｔｒｉｒｉ，ｈｎａｇ１００）ｕｈｖｔ ＡｂｔａｔｓｒｃＬｔｉｍａａｉｍｈｓｈｔｓａｎｗｙｅｏａｈｄｔｒａｏｉｉｍ－ｏａｔｒ，ｏｅｅｅ—ｉｈｕｖｎｄｕｐｏｐａｅｉｅｔｐｆｃｔｏｅｍａｅｉｌｆｒｌｈｕｉｎｂｔｅｙｗｈｓｌｃｔ ｔｏｈｍｉａｒｐｒｉｓａｅａｆｃｅｙｓｎｈｓｓｍｅｈｄｎｒｃｓｏｄｔｎ．ｎｒｄｃｉｎｏｈｔｕｔｒｌｎｒｃｅｃｌｏｅｔｒｆｅｔｄｂｙｔｅｉｔｏｓａｄｐｏｅｓｃｎｉｏｓＡｎｉｔｏｕｔｏｆｔｅｓｒｃｕａｄｐｅｉａ ｅｅｔｏｈｍｉｌｃａａｔｒｔｃｎｃａｇ－ｉｃａｇｒｃｓｅｆＬ．（））ｉｒｖｄｄＴｈｅｅｒｈｐｏｒｓｅｎｌｃｒｃｅｃｈｒｃｅｉｉｓｉｈｒｅｄｓｈｒｅｐｏｅｓｓｏ３ａｓＶ２Ｐ
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A.固相法 一. 高温固相法 1.流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐(草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等) ，磷酸盐(磷酸氢二铵，磷酸二氢铵)，锂盐(碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等)为原料，按LiFeP04分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFeP04粉体材料。 例1: C.H.Mi等采用一：步加热法得到包覆碳的LiFeP04，其在30 C, 0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh g-1 ;例2 : S.S.Zhang等采用二步加热法，以 FeC:2O4 2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380 C加热5 h形成前驱体，再在800 C下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放 电容量为159 mAh g-1 ;例3 : A.S.Andersson等采用三步加热法，将由：Li2CO3、FeC2O4 2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300 C下预热分解，再在氮气保护下先于 450 C加热10 h，再于800 C烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh g-1 左右；例4: Padhi 等以Li2CO3 , Fe(CH3COO)2 , NH4H2PO4 为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA h /g ; Takahashi 等以LiOH H2O, FeC2O4 2H2O , (NH4)2HPO4 为原料，在675、725、800 C下,制备出具有不同放电性能的产品，结果表明，低温条件下合成的产品放电容量较大；例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，添加5wt%的乙炔黑为碳源、以 At+5%H2为保护气氛,在700 C下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明，用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3 4-3 5V之间，0 05C首次放电比容量为150mA h/g ;例 6 :高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4 前驱体，再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139 4mA h/g,并具有良好的循环性能，经10C循环50次后，比容量仅下降0 15% ;例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料，，聚丙烯为碳源，先在500 C下预烧，再在700 C下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3 98F0 02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA h/g。 2?优点：工艺简单、易实现产业化 3?缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次 稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4 粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4?改性：添加导电剂(多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源)增强其导电性能 二. 碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气 保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1:杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具 有优势，10 C时容量保持率为88.1% ;例2 : Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g ; 例3 : PP.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4,然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛
磷酸铁锂正极材料稳定性探讨 张世杰副总工程师 中国电子科技集团公司第十八研究所 目录 引言 磷酸铁锂正极材料产业现状分析 目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题 产生质量问题的主要原因分析 如何提高磷酸铁锂批次稳定性 讨论 1、引言 采用磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池与其他正极材料制备的锂离子电池比较具有三个突出的特点：一是电池安全性好，电池在过充电、过放电、短路、针刺等试验条件下安全；二是电池充放电循环寿命长且容量保持率高，能够循环2000次且容量仍能保持90%；三是电池倍率放电能力强，可以几十倍率放电。因此，磷酸铁锂正极材料被公认为是动力锂离子电池理想正极材料，也成为世人关注的“热点”。
锂离子电池制造商在使用国产磷酸铁锂正极材料试验和生产电池过程发现：国产磷酸铁锂正极材料与国际先进同类产品相比仍有较大差距、一部分磷酸铁锂供应商提供的材料存在不同程度的质量问题、批次产品之间存在质量不稳定等问题。为此，国产磷酸铁锂正极材料质量一致性又成为人们关注的“焦点”。 如何迅速解决磷酸铁锂正极材料生产中存在的关键技术问题、工艺技术问题和产品质量问题？如何提高磷酸铁锂批生产过程产品批次不稳定问题？更是从事磷酸铁锂正极材料技术研究、产品开发、中试和批生产技术攻关工作者所面临的一大“难点”。 本报告正是针对以上人们关心和关注的问题，结合实际工作中遇到的问题，浅谈一些粗浅的见解。 2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析 国内已经形成了一批磷酸铁锂正极材料生产商，产业初具规模，并把产品投向市场，提供给锂离子电池制造商使用。但是，大家普遍感到：目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在： 一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明：国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距； 表1： Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比
电极正极材料磷酸铁锂初步调研报告一、锂电池正极材料情况简介
目前取代钴酸锂材料有两个方向：
一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料； 二是在通讯电池领域，镍钴酸锂和三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。 1.3正极材料的首选：磷酸铁锂 磷酸铁锂电池的出现，让混合动力、纯电动汽车的发展前景更为明朗，因为其动力、充电后续驶时间和成本上有很大改进。同时，磷酸铁锂的成本也要低于锰酸锂。磷酸铁锂是由 资源丰富的元素构成，价格低，而且毒性也低，有利于环境保护。由于磷与氧元素结合力强，即使电池内部发生某种短路也不会释放氧气，造成火灾危险性少。与钴酸锂型蓄电池相比，其安生性显著提高。但其致命弱点则是“导电性”不好，目前解决这一问题的主流技术有用导电碳包覆颗粒、用金属氧化物包覆颗粒、用纳米制程让颗粒微粒化等。若该问题得到有效解决，磷酸铁锂的巨大优势将促其成为车用电池的首选材料。 二、磷酸铁锂合成技术情况 正极材料的工艺极大地影响了电池的性能，因此提高和改良工艺是电池产业化的一个重要的因素。下面我们来了解几种工艺法，比较一下各自的优缺点： 1. 高温固相法 高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法。通常以铁盐(如草酸亚铁 FeC2O4 · 2H2 O、磷酸盐 (如磷酸氢二铵(NH4 2 HPO4 和锂盐(如碳酸锂Li2CO 3为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。 优点： 高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。 缺点：
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/b215178250.html, 浅谈磷酸铁锂电池的性能与应用 作者：张志伟 来源：《中国科技博览》2015年第30期 [摘要]随着科学技术发展速度不断加快，锂离子电池技术也得到了相应的发展，磷酸铁锂带电池应运而生，这种类型的电池所具优势明显，如安全性好、没有记忆效应、工作电压高、循环寿命长以及能量密度大等。下面笔者就磷酸铁锂电池的性能以及应用进行研究和分析。 [关键词]滇池；性能；磷酸铁锂；储能 中图分类号：TG113.22 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）30-0368-01 一、前言 目前在锂电池的研究中，所研究的主要正极材料包含有LMin2O4、LiCoO和LiNiO2等，但因钴资源有限，再加上其有毒，在制备钼酸锂上难度较大。自从磷酸铁锂所具的可逆嵌脱锂特性被报道以后，该材料也受到了广泛关注，关于该材料方面的研究和文献报道也随之增多，和传统锂电池比较，磷酸铁锂电池所具安全性能较好，原材料来源比较广泛，循环寿命长且成本较低等，目前在通信、电网建设中已得到广泛应用。 二、磷酸铁锂电池性能分析 磷酸铁锂电池正极由LiFePO4材料所构成，由铝箔连接正极；电池负极为碳石墨构成，由铜箔和负极连接；电池中间为聚合物隔膜，借助于此隔开电池正负极，其中锂电子能经过隔膜，而电子不可经过隔膜，在电池内存在电解质。于LiFePO4和FePO4间完成电池充放电反应，充电期间，LiFePO4缓慢脱离出锂离子成为FePO4；放电期间，锂离子嵌入FePO4逐渐形成为LiFePO4。当电池在充电时，自磷酸铁锂晶体电池中锂离子迁移至晶体的表面，于电场力不断作用下开始进入电解液，接着穿过隔膜，而后通过电解液迁移至石墨晶体表面，继而嵌入到石墨晶格。在此时，电子通过导电体逐渐流向电池正极铝箔集电极，通过极耳—电池正极柱—外电路—负极极柱—负极极耳逐步流向至铜箔集流体，最后再通过导电体流至石墨负极，从而使负极电荷可达到平衡。电池在放电期间，锂离子脱嵌于石墨晶体，进入电解液，接着穿过隔膜，通过电解液迁移至磷酸铁锂晶体表面，而后重新嵌入至磷酸铁锂晶格中，此时，电子通过导电体逐渐流向至铜箔集电极，通过极耳—电池负极柱—外电路—正极极柱—正极极耳而流向至铝箔集流体，并再通过导电体流至电池正极，以便正极电荷达到平衡。 磷酸铁锂电池借助于自身所具独特优势，如高工作电压、绿色环保、能量密度大、支持无极扩展以及循环寿命长等，将其组成为储能系统以后能够大规模储存电能。由磷酸铁锂电池构成的储能系统，除磷酸铁锂电池组外，还包含有电池管理系统、中央监控系统、换流装置以及变压器，其中换流装置中又包括整流器以及逆变器。该系统能量转换机理主要如下：在充电
锂电池正极材料--生产磷酸铁锂的上市公司一览 本文来自：财富赢家https://www.doczj.com/doc/b215178250.html, 作者：冬季风点击1055次 原文：https://www.doczj.com/doc/b215178250.html,/viewthread.php?tid=145421 上市公司, 正极, 锂电池, 磷酸, 生产 磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产，国外美国Valence（威能）公司和A123（高博），国内天津斯特兰，北大先行等。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。 [1]、杉杉股份 （600884）： 湖南杉杉新材料有限公司，控股75％。主要生产锂离子电池正极材料，是中国国内发展最快、规模最大的锂离子电池正极材料制造商。拥有年产5000吨锂电正极材料的生产规模，钴酸锂年生产能力为4000吨，锰酸锂500吨。目前产品有钴酸锂、锰酸锂、镍钴二元系、镍钴锰三元系、磷酸铁锂等。2007年钴酸锂占国内市场份额的40%以上，稳稳占据全国第一、世界第三的锂离子电池正极材料生产商地位。长沙杉杉动力电池有限公司，控股82％。主要生产锂离子动力电池。目前有钢壳液态锂离子电池、聚合物锂离子电池等几十种动力电池产品。产品材料体系有锰酸锂系列、磷酸亚铁锂系列、三元体系电池。 [2]、中国宝安 （000009）： 在锂电池正负极材料上拥有绝对的行业话语权。主要通过2家控股子公司进行。控股55％的贝特瑞公司是国内唯一的锂电池碳负极材料标准制定者；也是国内唯一的锂电池磷酸铁锂正极材料标准制定者，贝特瑞公司，控股55%。是锂电池碳负极材料和磷酸铁锂正极材料的龙头。锂电池碳负极材料国内第一，市占率80%，全球第二；磷酸铁锂正极材料国内第一，目前全球第三。贝特瑞09年碳负极材料产能是6000吨/年，磷酸铁锂正极材料产能是1500吨/年。天骄公司，控股75%。主营的三元正极材料，08年销量居国内第一，市场占有率30-40%。08年三元正极材料产量805吨，销量665吨；09年保守产能是1400吨，负极材料钛酸锂180吨，正极材料磷酸铁锂09年6月达产，年产能是150吨。 [3]、金瑞科技 （600390）： 正极材料是锂离子电池中成本最高的部分。钴酸锂（LiCoO2）是目前唯一已经大规模产业化并广泛应用于商品锂离子电池的正极材料。公司子公司长远锂科（公司占16％，大股东占84%）是专业生产钴酸锂的高新技术企业。05年钴酸锂年产量达1500吨，其中采用具有自主知识产权的湿法新技术生产的球状钴酸锂为1000吨。08年金瑞科技开展了磷酸亚铁锂制备技术和镍钴锰酸锂三元材料的研究。新型锂离子正极材料镍钴锰酸锂其比容量比钴酸锂高出30%以上。
10Ah磷酸铁锂电池与錳酸锂电池对照分析 1．电器特性 磷酸铁磷錳酸锂 电池最高电压(V) 3.9 电池最高电压(V) 4.2 电池最低电压(V) 2.5 电池最低电压(V) 2.75 额定电压(V) 3.2 额定电压(V) 3.7 电池容量(AH) 10 电池容量(AH) 10 最大充电电流(A) 5 最大充电电流(A) 5 最大放电电流(A) 18 最大放电电流(A) 18 过充保护电压(V) 3.95 过充保护电压(V) 4.25 过放保护电压(V) 2.2 过放保护电压(V) 2.45 放电保护电流(A) 20 放电保护电流(A) 20 2．曲线分析 10AH錳酸锂电池0.2C充电曲线 分析： 1.充电第一阶段（0—30 min），充电电流较大，充电快，电池内阻较小。充电平均速率 v=0.025V/min 2.充电第二阶段（30—250 min），电池进入充电稳定状态，内阻增大。充电平均速率 v=6.82*10-4V/min 3.充电第三阶段 (250—370 min )，充电幅度比第二阶段略快，内阻增大。v=0.0025V/min 4.充电过程中，电池容量减小。 5.电池电容C=△Q/△U=10*3600/1.2=30000F 10AH磷酸铁锂电池0.2C充电曲线 分析： 1. 充电第一阶段(0—30 min), 电池内阻有增大的趋势，充电平均速率 v=0.01166V/min 2. 充电第二阶段(30—260 min), 总体处于充电平稳状态，内阻增大， v=4.3478*10-4V/min 3. 充电第三阶段(260—310 min)，充电电压上升幅度较大，内阻增大，v=0.01V/min 4. 充电过程中，电池容量减小。 5. 电池电容C=△Q/△U=10*3600/1=36000F 两种电池的比较分析： 1. 10AH磷酸铁锂电池比10AH錳酸锂电池容量小。 2. 充电的第一、二阶段，錳酸锂电池比磷酸铁锂电池要快，第三阶段相反。 两种电池的内阻在充电过程中都趋于增大，电池容量减小。
磷酸铁锂公司企业名录 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998
1、深圳市比克电池有限公司 成立于2001年8月，美国纳斯达克上市公司，注册资本8260万美元，是一家集锂电池研发、生产、销售为一体的国家高新技术企业。比克工业园区坐落于深圳东部大鹏湾占地26万平方米，员工6000余人。 2、湖南杉杉新材料有限公司 是由宁波杉杉股份有限公司（占75%的股份）和中南大学（占25%的股份）联合创办。成立于2003年11月，锂离子电池正极材料制造商，是湖南省高新技术企业，专业致力于生产锂离子电池正极材料，以钴酸锂为主要产品，应用于便携式资讯设备如手机、笔记本电脑、移动DVD、数码相机、电动工具等领域，同时于2004年3月正式推出了锰酸锂，应用于电动交通工具等大型动力电源领域。 目前产品有钴酸锂、锰酸锂、镍钴二元系、镍钴锰三元系、磷酸铁锂等。 中国锂电池正极材料行业重点企业简介 二、中国宝安集团股份有限公司 三、厦门钨业股份有限公司 四、中信国安盟固利电源技术有限公司 五、石家庄市中洲实业总公司 六、湖南瑞翔新材料有限公司 七、宁波金和新材料有限公司 八、北京当升材料科技有限公司 九、北大先行科技产业有限公司
十、深圳市振华新材料股份有限公司 3、深圳市山木电池科技有限公司 1997年10月在广东省珠海市成立,是中国第一家专业生产可充电锂电池的厂家,2006年初,山木公司将工厂搬迁至深圳市横岗深坑村第三工业区厂B公司现主要有以下 1.圆柱电池事业部. 2.数码电池事业部. 3.动力电池事业部. 异型圆柱电池系列有直径07系,08. 10 .12 铁锂动力电车系列有400mah到１０００0mah等不同容量近１０个规格品牌mottcell型号IFR26650 基本参数 电池类型锂电池电压有效期1年 技术参数 标准容量3000mAh充放电次数2000电池容量3000mah 开路电压快速充电电流3000mA快速充电时间1h 适用范围机车型：电动自行车电动轿车电动工具标准电压 适用温度范围-20；+60 ℃直径26*65mmmm贮存温度20度 最大连续工作电流6000mah标准充电电流1500mA标准充电时间2h 品牌mottcell型号IFR42120 基本参数 使用期5年额定容量10AH 技术参数标准电压直径42 mm充放电次数1500 标准充电时间2h标准充电电流5000mA标准容量10000mAh
磷酸铁锂电池（以下简称锂铁电池）作为铁电池的一种，一直受到业界朋友的广泛关注（也有人说锂铁电池其实就是锂离子电池的一种）。就铁电池而言，它可以分为高铁电池和锂铁电池，今天我们以型号为STL18650的锂铁电池为例，来具体说明一下锂铁的电池的放电特性及寿命。 STL18650的锂铁电池（容量为1100mAh）在不同的放电率时其放电特性如图2所示。最小的放电率为0.5C，最大的放电率为10C，五种不同的放电率形成一组放电曲线。由图1中可看出，不管哪一种放电率，其放电过程中电压是很平坦的（即放电电压平稳，基本保持不变），只有快到终止放电电压时，曲线才向下弯曲（放电量达到800mAh以后才出现向下弯曲）。在0.5～10C的放电率范围内，输出电压大部分在2.7～3.2V范围内变化。这说明该电池有很好的放电特性。 图1 STL18650的放电特性 容量为1000mAh的STL18650在不同的温度条件下（从-20～+40℃）的放电曲线如图2所示。如果在23℃时放电容量为100%，则在0℃时的放电容量降为78%，而在-20℃时降到65%，在+40℃放电时其放电容量略大于100%。 从图3中可看出，STL18650锂铁电池可以在-20℃下工作，但输出能量要降低35%左右。 图2 STL18650在多温度条件下的放电曲线 STL18650的充放电循环寿命曲线如图4所示。其充放电循环的条件是：以1C充电率充电，以2C放电率放电，历经570次充放电循环。从图3的特性曲线可看出，在经过570次充放电循环，其放电容量未变，说明该电池有很高的寿命。
图3 STL18650的充放电循环寿命曲线 过放电到零电压试验 采用STL18650（1100mAh）的锂铁动力电池做过放电到零电压试验。试验条件：用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天；存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。 试验的结果是，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。 这试验说明该电池即使出现过放电（甚至到0V），并存放一定时间，电池也不泄漏、损坏。这是其他种类锂离子电池不具有的特性。
年产2000吨磷酸铁锂正极材料 项 目 建 议 书 射洪县招商引资局 2010年12月
项目建议书 一、项目总论 （一）项目名称。年产2000吨磷酸铁锂正极材料项目 （二）项目单位概况。射洪县招商引资局 （三）项目拟建地点。项目位于射洪县银华工业园，占地面积100亩，土地类别为工业用地。 （四）项目建设内容与规模。新建厂房及附属设施2万平方米，购置反应釜、热处理生产线及分析检测设备等，年产磷酸铁锂正极材料2000吨。 （五）项目建设年限。12个月。 二、项目建设的必要性和条件 （一）项目建设的必要性分析。 1、按照射洪县“工业强县”发展规划，锂化工产业是“十一五”重点发展产业。 2、四川天齐锂业股份公司主要从事锂系列产品的研发、生产和销售，主要产品为“锂坤达”牌工业级碳酸锂、电池级碳酸锂、无水氯化锂、氢氧化锂等四大系列、十多个品种规格的锂产品。从2007年起，公司先后投资近2亿元，实施了4500吨氯化锂技改项目，新上了200吨金属锂项目，锂产品生产能力达到8500吨，实际产量规模在锂产品生产商中名列国内第一，世界第三。修建了专门的研发中心，不断提高产品附加值和企业科技
水平，加快向下游产业延伸，形成完整的产业链。 3、磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，成为新一代锂离子电池的理想正极材料。 （二）项目建设的条件分析： 1、项目选址射洪县银华工业园，园区基础设施完善，水电气供应充足，交通便捷，距成都、重庆、绵阳分别仅1-2小时车程。即将竣工的绵渝高速公路和即将建设的绵渝高速铁路贯穿全境，并与成南高速公路交汇，距达成高速铁路仅40公里，200公里范围内有国际航空港2个、支线机场2个。 2、根据《中国地震裂度区划图》（1990版）分析，射洪县区域内无活动性断裂场地，土类型为中硬场地土，建筑场地类别为Ⅱ类，地震裂度属于Ⅵ度地区（地震按6度设防设计）。 3、气候条件：我县属四川盆地亚热带湿润气候区的东部区。主要气候特点：气候温和、雨量充沛、四季分明。无霜期过284天，年平均气温17.1℃，极端最高气温40.2℃，极端最低气温－4.8℃。常年风速小而不规律，年平均风速1.1m/s，年平均降雨量为887.3mm。平均相对湿度：74－84％，平均气压：975.7hpa。 4、由联系县级领导和项目秘书为项目提供“一条龙”服务。项目享受西部大开发优惠政策和执行《射洪县投资优惠政策》有关规定。 三、建设规模与产品方案
Delivered by Publishing Technology to: University of New South Wales IP: 149.171.232.34 On: Wed, 27 Feb 2013 03:01:32 Copyright American Scientific Publishers RESEARCH ARTICLE Copyright?2013American Scienti?c Publishers All rights reserved Printed in the United States of America Journal of Nanoscience and Nanotechnology V ol.13,1535–1538,2013 Research on High Rate Capabilities B-Substituted LiFePO4 Fu Wang,Yun Zhang?,and Chao Chen College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610064,P.R.China LiFePO4is currently recognized as one of the most promising electrode materials for large-scale application of lithium ion batteries.However,the limitation of rate capability is believed to be intrinsic to this family of compounds due to the existence of larger tetrahedral(PO4 3?unit and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.This paper report here a systematic investigation of the enhancement of rate performance by partly substitution of light small triangle oxyanion,(BO3 3?, for the larger tetrahedral(PO4 3?units in LiFePO4.Cathode electrode materials LiFeB X P 1?X O4? , in which X=0 3 6and9,mol%,were synthesized by solid-state method.The as-synthesized products were characterized by X-Ray Diffraction(XRD),Scanning Electron Microscope(SEM)and Electrochemical Measurements.The results showed that6mol%of boron substitution had no effect on the structure of LiFePO4material,but signi?cantly improved its rate performance.The initial discharge capacity of the LiFeB0 06P0 94O4? sample was145.62mAh/g at0.1C,and the capacity retention ratios of81%at2C and76%at5C were obtained,demonstrating that a proper amount of boron substitution(lower than6mol%)could signi?cantly improve the rate performance of LiFePO4 cathode material. Keywords:LiFePO 4 ,High Rate Capability,Li-Ion Battery,Nano-Particles,Boron. 1.INTRODUCTION LiFePO4has recently received a great deal of attention owing to their advantages of competitive high theoreti- cal capacity,good cycle stability,excellent thermal stabil- ity and low toxicity,1–3aimed at utilizing it as a cathode material for large-scale application of lithium ion batter- ies,such as electric vehicle and hybrid electric vehicle. Moreover,its voltage,about3.5V versus lithium,is com- patible with the window of a solid-polymer Li-ion elec- trolyte.However,this kind of compound is a wide-gap semiconductor(3.7eV)and has an inherently extremely low electronic conductivity(～10?9S cm?1 at room tem-perature because of the existence of larger tetrahedral (PO4 3?units and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.1Various material processing approaches have been adopted to overcome this drawback,including methods of carbon coating,4reducing particle size to nano level,5 6 and doping with super valence cations.7The aforemen- tioned methods for improving electronic conductivity and rate capability are not the most optimistic choice and have their intrinsic limitations:the shortcomings of carbon coat- ing including the lower content of active materials in the cathode material and no actual improvement in conductiv- ity for the core of LiFePO4particles.The preparation of ?Author to whom correspondence should be addressed.nano-sized particles with a uniform size distribution are extremely dif?cult for industrial scale production.And the quantity of Fe3+/Fe2+redox couples is reduced by super valence cations substitution. LiFeBO3,as a new potential cathode material with a theoretical capacity of220mAh/g which is much larger than that of LiFePO4,has been reported to have the actual speci?c capacity of over190mAh/g at1/20C.8In addi- tion,from the thermodynamic study performed in the case of LiFeBO3,the Fe3+/Fe2+reduction couple lies between 3.1V and2.9V(vs.Li/Li+ ,demonstrating an impor-tant inductive effect of BO3group,and the electrical con- ductivity of LiFeBO3is reported to be1 5×10?4S/cm,9 which is also much higher than that of LiFePO4.10Thus, it is believed that partly replacing the tetrahedral anion units,(PO4 3?,to plane triangle oxyanion,(BO3 3?,could be signi?cantly increasing the electronic conductivity of the LiFePO4particles because of the smaller and lighter (BO3 3?and the controlled off-stoichiometry of oxygen element formed. In this regard,we proposed a new method,partly sub- stitution of boron element for phosphorus element in LiFePO4,for improving the rate capability of the cathode material.We report here a systematic investigation of the enhancement of capacity at high rates of charge and dis- charge by partly substitution of light small plane triangle J.Nanosci.Nanotechnol.2013,Vol.13,No.21533-4880/2013/13/1535/004doi:10.1166/jnn.2013.59811535