第六章 流变测量学
1． 引言
随着高分子材料流变学的发展，流变测量的方法和仪器也日臻完善。流变测量的目的至少可归纳为三个方面：
（a） 物料的流变学表征。最基本的流变测量任务。通过测量掌握物料的流变性质与体系的组分、结构及测试条件的关系，为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据，控制、达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。
（b） 工程的流变学研究和设计。借助流变测量研究聚合反应工程，高分子加工工程及加工设备、模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工艺参数，研究极限流动条件及其与工艺过程的关系，为实现工程优化，完成设备与模具CAD设计提供定量依据。
（c） 检验和指导流变本构方程理论的发展。流变测量的最高级任务。这种测量必须是科学的，经得起验证的。通过测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与材料结构参数的内在联系，检验本构方程的优劣。
由此，流变测量学首先必需担当起如下两项任务；
理论上，要建立各种边界条件下的可测量（如压力、扭矩、转速、频率、线速度、流量、温度等）与描写材料流变性质但不能直接测量的物理量（如应力、应变、应变速率、粘度、模量、法向应力差系数等）间的恰当联系，分析各种流变测量实验的科学意义，估计引入的误差。
实验技术上，要能够完成很宽的粘弹性变化范围内（往往跨越几个乃至十几个数量级的变化范围），针对从稀溶液到熔体等不同高分子状态的体系的粘弹性测量，并使测得的量值尽可能准确地反映体系真实的流变特性和工程的实际条件。这两项任务都是相当艰巨的。
常用的流变测量仪器可分以下几种类型。
毛细管型流变仪 根据测量原理不同又可分为恒速型（测压力）和恒压力型（测流速）两种。通常的高压毛细管流变仪多为恒速型；塑料工业中常用的熔融指数仪属恒压力型毛细管流变仪的一种。
转子型流变仪 根据转子几何构造的不同又分为锥一板型、平行板型（板-板型）、同轴圆筒型等。橡胶工业中常用的门尼粘度计可归为一种改造的转子型流变仪。
混炼机型转矩流变仪 实际上是一种组合式转矩测量仪。除主机外，带有一种小型密炼器和小型螺杆挤出机及各种口模。优点在于其测量过程与实际加工过程相仿，测量结果更具工程意义。常见的有Brabender公司和Haake公司生产的塑性计。
振荡型流变仪 用于测量小振幅下的动态力学性能，其结构同转子型流变仪。只是通过改造控制系统，使其转子不是沿一个方向旋转，而是作小振幅的正弦振荡。所谓的Weissenberg流变
仪属于此类。
根据物料的形变历史，流变测量实验可分为：
稳态流变实验 剪切速率场、温度场恒为常数，不随时间变化。
动态流变实验 应力和应变场交替变化，振幅小，正弦规律变化。
瞬态流变实验 应力或应变阶跃变化，相当于突然的起始流或终止流。
根据物料的流动形式来分类。按照人们习惯的约定：方向1为流动的方向，2为速度梯度的方向，3为中性方向，则有：
剪切流场测量，即1和2方向垂直。
拉伸流场测量，即1和2方向平行。
目前剪切流场的实验研究得透彻，测量仪器已基本定型；而拉伸流场的实验因其复杂性尚未完全定型，研究者往往自行设计测试方法和仪器。
2．毛细管流变仪的测量原理和方法
2．1 毛细管流变仪的基本构造
毛细管流变仪为目前发展得最成熟，典型的流变测量仪。其主要优点在于操作简单，测量准确，测量范围广阔（：10-2s-1～104s-1）。使用毛细管流变仪不仅能测量物料的剪切粘度，还可通过对挤出行为的研究，讨论物料的弹性行为。
毛细管流变仪的基本构造如图6-1，6-2所示。其核心部分为一套精致的毛细管，具有不同的长径比（通常L/D =10/1，20/1，30/1，40/1等）；料筒周围为恒温加热套，内有电热丝；料筒内物料的上部为液压驱动的柱塞。物料经加热变为熔体后，在柱塞高压作用下，强迫从毛细管挤出，由此测量物料的粘弹性。
此外，仪器还配有高档的调速机构，测力机构，控温机构，自动记录和数据处理系统，有定型的或自行设计的计算机控制、运算和绘图软件，操作运用十分便捷。
图6-1 毛细管流变仪示意图
图6-2 毛细管及压力传感器的安排 图6-4 毛细管中三个流动区域
图6-3 熔融指数仪结构原理图 图6-5 物料在完全发展区的流动
1， 毛细管 2，料筒 3，柱塞
本节重点讨论恒速型毛细管流变仪的测量原理。
物料在整条毛细管中的流动可分为三个区：入口区、完全发展流动区、出口区（见图6-4）。分别加以讨论。
2. 2 完全发展区内的流场分析
完全发展流动区是毛细管中最重要的区域，物料的粘度在此测定。
按照定义，，因此计算粘度的前提是测量剪切应力和剪切速度。
需要说明的是，一，定义中的剪切应力和剪切速度都必须是针对同一个流体元测量的。二，实际上剪切应力和剪切速度也不能直接测量，因此必须通过设计实验和原理分析，从一些可直接测量的物理量求取剪切应力和剪切速度，然后求得粘度。
2．2．1 运动方程及剪切应力的计算
在完全发展流动区，设毛细管半径为R，发展区长度为
L'，物料在柱塞压力下作等温稳定的轴向层流。为研究方便，选取柱坐标系r、θ、z见图6-5。可以看出，流速方向（1方向）在z 方向，速度梯度方向（2方向）在r方向，θ方向为中性方向（3方向）。
设流体为不可压缩的粘弹性流体。根据上面的分析，得知流速只有分量不等于零，速度梯度只有分量不等于零，偏应力张量可能存在的分量有、、、；设惯性力和重力忽略不计，得到：
连续性方程为：
即 （6-1）
柱坐标中的运动方程为：
r方向 （6-2）
θ方向 （6-3）
z 方向 （6-4）
边界条件为： (6-5)
该边界条件意味着"管壁无滑移"假定成立。
由于物料流速较高，通过毛细管的时间短，与外界的热量交换忽略不计，因此能量方程暂不考虑。
运动方程中，（6-4）式含有剪切应力分量，主要描述材料粘性行为，（6-2）式含法向应力分量，主要描述材料的弹性行为。
设沿轴向（z 向）的压力梯度恒定不变，由（6-4）式直接积分得到毛细管内的剪切应力分布为：
（6-6）
由此求出管轴心处与管壁处的剪切应力分别为：
（6-7）
(6-8)
由此可见，物料在毛细管内流动时，同一横截面内各点的剪切应力分布并不均匀。轴心处为零，而管壁处取最大值，并记为σw。
而且可以看出，只要毛细管内的压力梯度确定，管内任一点的剪应力也随之确定。这样，一个测剪应力的问题被归结为测压力梯度的问题，而后者容易测定，只要测出毛细管两端的压差除以毛细管长度即可。
上述计算剪切应力公式，对任何一种流体，无论是牛顿型流体和非牛顿型流体均成立。
2．2．2 剪切速率的计算，Rabinowich-Mooney公式
剪切速度的测量和计算比较复杂，与流过毛细管的物料种类有关。为简单计，首先讨论物料是牛顿型流体的情形。
对于牛顿型流体，有下述流动本构方程成立：
（6-9）
式中负号的引入是因为r= R（管壁）处流速为零，流速随r减小而增大。结合（6-9），（6-6）两式得到：
（6-10）
积分上式，得到毛细管内物料沿径向的速度分布：
（6-11）
这是一个抛物面状的速度分布图，参看图5-8。物料在管轴心处流速最大，管壁处流速为零。根据速度分布，进一步求
得物料流经毛细管的体积流量：
（6-12）
对照公式（6-8）和（6-12），则可由体积流量Q求出在毛细管管壁处牛顿型流体所承受的剪切速率
(6-13)
式中D为毛细管直径，为物料流经毛细管的平均流速。公式（6-13）的流变学意义是，只要测量体积流量Q或平均流速，则可直接求出牛顿型流体在毛细管管壁处的剪切速率。
注意公式（6-13）求得牛顿型流体在毛细管管壁处的剪切速率，它与（6-8）式求得的管壁处的剪切应力相对应。我们必须对同一流体元测量剪切应力和剪切速度，计算出的粘度才能反映真正的物料性能。
对于非牛顿型流体，剪切速度的计算比较复杂。为此重新考虑体积流量积分（6-12），但不指明流体的具体类型。
（6-14）
根据（6-6）和（6-8）式，作变量替换。令：
， （6-15）
又因为，见（6-9）式。将它们代入（6-14）式得到：
（6-16）
公式两边对求微商，并利用定积分的微商公式（3-54），得到
整理得到
（6-17）
公式中的Q用（6-13）式替换，并将（6-13）式中牛顿型流体在管壁的剪切速率记为，称为表观剪切速率，则（6-17）式变为：
（6-18）
此式称Rabinowich-Mooney公式，用于计算非牛顿型流体流经毛细管时，在毛细管管壁处物料承受的真实剪切速率。
综上所述，采用毛细管流变仪测量物料粘度的步骤如下：通过测量完全发展流动区上的压力降计算管壁处物料所受的剪应力，通过测量体积流量或平均流速计算管壁处的剪切速率，由此计算物料的粘度。
2．2．3 幂律流体的Rabinowich-Mooney公式
对于符合幂律的高分子熔体，Rabinowich-Mooney公式的形式为：
（6-20）
幂律流体在毛细管内速度分布不同于牛顿流体，计算得到：
（6-24）
式中为平均流速。当n＝1，公式还原为式（6-12）。
参考图5-7，可见当n<1，流体呈假塑性时，管内流速分布曲面比牛顿流体的抛物面扁平些，呈柱塞状。当n＞1，流速分布曲面呈突前型。
2. 3 入口区附近的流场分析，Bagley修正
2．3．1 入口压力损失
根据2。2的分析，物料在毛细管管壁处承受的剪切应力是通过测量完全发展流动区上的压力梯度求得的，公式为
当压力梯度均匀时，计算压力梯度的简便公式为：
（6-25）
式中ΔP 应为完全发展流动区（长度为Lˊ）两端的压力差。
但是在实际测量时，压力传感器安装
的位置并不在毛细管上，而是在料筒筒壁处（图6-2）。于是测得的压力包括了入口区的压力降，完全发展流动区上的压力降和出口区的压力降三部分。
（6-26）
另外完全发展流动区的流道长度Lˊ与毛细管长L也不相等，因此在通过测压力差来计算压力梯度时，必须进行适当的校正。
图6-6给出料筒与毛细管中物料内部压力的分布情况，可以看出对于粘弹性流体，当从料筒进入毛细管时，存在着很大的入口压力损失ΔPent。
该压力损失是粘弹性流体流经截面形状变化的流道时的重要特点之一，是由于物料在入口区经历了强烈的拉伸流和剪切流，储存和损耗了部分能量的结果。
实验发现，在全部入口压力损失中，95%是由于弹性能储存引起的，仅5%是由于粘性损耗引起的。对纯粘性的牛顿型流体而言，入口压力降很小，可忽略不计。而对粘弹性流体，则必须考虑因弹性形变而导致的压力损失。
图6-6 料筒与毛细管中物料内部压力分布示意图
相对而言，出口压力降比入口压力降小得多。对牛顿型流体来讲，出口压力降为0，等于大气压。对于粘弹性流体，若在毛细管入口区的弹性形变经过毛细管后尚未全部松弛，至出口处仍残存部分内压力，则将表现为出口压力降ΔPexit。
在本节研究毛细管上压力分布时，暂不考虑出口压力降的影响。
2．3．2 Bagley的修正
为了保证从测得的压差ΔP准确求出完全发展流动区上的压力梯度，Bagley提出如下修正方法。
中心思想：保持压力梯度不变，将毛细管（完全发展流动区）虚拟地延长，并将入口区压力降，等价为在虚拟延长长度上的压降。
设毛细管长度为L，按照Bagley方法，虚拟延长长度记为
（6-27）
式中nB称Bagley修正因子。这样，测得的总压差ΔP（包括入口压力降）被认为均匀地降在L + LB上，压力梯度等于
（6-28）
物料在管壁处所受的剪切应力则等于：
（6-29）
为确定Bagley修正因子nB，设计如下实验方法：选择三根长径比不同的毛细管，在同一体积流量下，测量压差与长径比L/D的关系并作图（见图6-7）。延长图中直线交于轴，其纵向截距等于入口压力降ΔPent；继续延长交于L/D轴，其横向截距等于。
图6-7 实验确定Bagley修正因子nB示意图
注意实验中应保持体积流量恒定。若流量变化，相当于剪切速率变化，则nB值不同。
入口压力降主要因流体存贮弹性能引起，一切影响材料弹性的因素（如分子量、分子量分布、剪切速率、温度、填料等）都将对nB值产
生影响。
实验发现，当毛细管长径比L/D小，而剪切速率大，温度低时，入口校正不可忽视，否则不能求得可靠结果。但当长径比很大时，一般要求大于40/1，入口压力降在总压力降中所占的比重小，此时可不作入口校正。
2．3．3 用入口压力降表征硬聚氯乙烯制品的凝胶化程度
测量聚氯乙烯在不同温度和不同配方体系下的凝胶化程度，主要实验方法有示差扫描量热法（DSC法）和零长毛细管流变仪法。
零长毛细管流变仪的结构同普通毛细管，只是配用毛细管的长径比很小，一般L/D = 0.4。物料通过零长毛细管的流动相当于通过毛细管入口区的流动，压力降几乎全部消耗在入口压力降上。前面分析得知，入口压降主要反映物料流经入口区储存弹性形变能的大小。由此可知，凡凝胶化程度高的熔体，其弹性好，入口压力降大，反之则低。于是可以通过测量聚氯乙烯熔体的入口压力降来表征其凝胶化程度和熔融塑化程度。
根据入口压力降的特性，人们设计一种新型双管毛细管流变仪。所谓双管，指两个料筒，其中的柱塞同时以等速推进，一个料筒装有普通毛细管，有一定长径比，另一个装有零长毛细管，两根毛细管的入口区形状相同。这种设计十分巧妙（见图6-9），一方面由于有零长毛细管的对比，使得用普通毛细管测量时的入口压力校正变得十分方便。另一方面用普通毛细管可以测量熔体粘度，用零长毛细管可以对比熔体弹性性能，一次测量同时获得关于熔体粘、弹性两方面的信息。
图6-9 双管毛细管流变仪结构示意图
2. 4 出口区的流动情形
在毛细管出口区，粘弹性流体表现出特殊的流动行为，主要有挤出胀大行为和出口压力降不等于零，这是一个问题的两个方面。
2．4．1 影响挤出胀大行为的因素
挤出胀大比定义为 B＝dj/D
式中dj为挤出物完全松弛时的直径，D为口模直径。
挤出胀大发生的原因主要归为两个方面。首先是由于物料在进入毛细管的入口区曾经历过剧烈的拉伸形变，贮存了弹性能。其次物料在毛细管管壁附近除受剪切力外，也有因分子链取向产生的弹性形变。
影响挤出胀大比的因素。
挤出胀大比B与毛细管长径比L/D的关系。当L/D值较小时，随着长径比增大，挤出胀大比值减小。反映出毛细管越长，物料的弹性形变得到越多的松弛。但当L/D值较大时，挤出胀大比几乎与毛细管长径比无关，说明此时入口区弹性形变的影响已不明显，挤出胀大的原因主要来自毛细管壁处分子取向产生的弹性形变。
图6-10 挤出物胀大比与毛细管长径比的关系
物料：高密度聚乙烯，挤出温度：1
80℃
挤出胀大比与DR /D比值的关系。这儿DR为料筒的内径，D为毛细管直径。当DR /D比值较小时，随着该比值增大，挤出胀大比也增大；当DR /D值较大时，挤出胀大比变化甚微。这种关系再一次反映出出口区熔体的挤出胀大行为与在入口区熔体的流动状态密切相关。
图6-11 挤出物胀大比与料筒直径/毛细管直径比值的关系
物料：高密度聚乙烯，挤出温度：180℃，毛细管长径比L/D＝20
图6-12 料筒直径变化对挤出胀大行为的影响
挤出胀大比与剪切速率及挤出温度T的关系。当毛细管长径比L/D确定时，挤出胀大比随升高而增加，随温度T升高而减少。这种关系符合高分子熔体弹性性能的变化规律。
高分子链的结构及物料配方对挤出胀大行为也有明显影响。一般线型柔性链分子，内旋转位阻低，松弛时间短，其挤出胀大效应较弱。因此天然橡胶的胀大比，与同样条件下丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶相比要低一些。丁苯橡胶中，凡苯乙烯含量高者，其玻璃化温度高，松弛时间长，挤出胀大比也大些。分子量、分子量分布及长链支化度既然对高分子流动性和弹性有明显影响，必然也对挤出胀大行为有影响。另外在物料配方中，软化增塑剂有减弱大分子间相互作用，缩短松弛时间的作用，它的填入使挤出胀大比减小。填充补强剂一般用量较多，填入后使物料中相对含胶率下降，尤其像结构性较强的炭黑，吸留橡胶多，"自由橡胶"份数减少，也导致挤出胀大比下降。
图6-13 不同温度下高密度聚乙烯挤出胀大比与剪切速率的关系
毛细管长径比L/D＝20
2．4．2 出口压力降
由于出口压力与挤出胀大行为密切相关，因此一切影响挤出胀大比B的因素也均以同样的规律影响的变化。
挤出胀大比通常是通过在毛细管出口处采用直接照相、激光扫描或冷凝定型直接测量得到的，但测量误差较大。原因在于挤出物料完全松弛的位置不易确定，挤出物直径易受下垂物重力作用而变细。为减少误差，一个补救方法是让挤出物直接落入冷水槽中冷凝定型。出口剩余压力的测量以采用扁平的缝式毛细管或环形缝式毛细管为宜（图6-15），由于缝式毛细管宽度较大，压力传感器可直接安装在毛细管上，测出真实的沿毛细管的压力梯度，然后外推得到出口处压力。已经证明，缝式毛细管与普通毛细管的出口压力相当。
若要使挤出胀大比与出口压力的测量对流变学研究有所裨益，应使之与法向应力差函数相互联系，这样的理论公式已经导出：
由挤出胀大比dj/D求第一法向应力差
Tanner公式：
（6-31）
由出口压力求第一、
二法向应力差
Han公式：
（6-32）
（6-33）
这些公式均得到一定的实验验证。
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高分子材料流变学第六章
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