紫外拉曼光谱研究钇掺杂的氧化锆体系表面相变
李美俊陈钧韩波冯兆池应品良辛勤李灿*
（中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连116023）
氧化锆作为催化剂，具有三种不同的晶相：单斜相，四方相和立方相。晶相氧化锆从亚稳态四方相向单斜相的转变阻止它更广泛的应用。紫外拉曼光谱是研究催化剂和其它固体材料的一种重要工具6-10。本文用紫外拉曼，近可见拉曼光谱和XRD检测了不同焙烧温度下Y2O3-ZrO2的相变过程。
实验分别按制取2%，5%，8% mol Y2O3稳定化ZrO2。先将ZrOCl2? 8H2O配成0.4mol/l的水溶液，用浓盐酸溶解Y2O3，加水稀释，然后将二者混合。用浓氨水调节pH值到10。沉淀在室温下老化6h，过滤洗涤到硝酸银检测不到Cl-的存在。在110o C干燥12h, 接着在不同温度焙烧。样品的紫外拉曼和XRD 谱图在室温获得。
图1a显示了2%molY2O3-ZrO2不同焙烧温度的紫外拉曼光谱，激光源为244 nm。在500o C焙烧样品后，给出340，374，476，613和640 cm-1五个主要谱峰。从340和374cm-1的谱峰与476和630 cm-1谱峰的相对强度可知500o C焙烧后，Y2O3-ZrO2主要以单斜相的形式存在。随着焙烧温度的增加，谱峰在强度，宽度和频率上几乎没有变化。在500 到800 o C焙烧过程中只观察到氧化锆单斜相的谱峰。图1b为2%molY2O3-ZrO2不同焙烧温度的XRD图谱。在500o C焙烧后，在2θ=30，35o出现典型的四方相氧化锆的XRD衍射峰。600o C焙烧后，四方晶相衍射峰没有明显变化，在2θ=27.98o出现一很小的单斜晶相的衍射峰。焙烧温度为700o C时，单斜晶相衍射峰强度稍有增长。到800o C四方相衍射峰仍然很强，而单斜相的衍射峰没有明显变化。这表明钇的加入能稳定氧化锆在四方相。
图1a 图1b
根据紫外拉曼和XRD结果，当升高温度时，在样品的表面形成一单斜相层，体相钇稳定的四方相，且由于Y2O3的存在抑制了单斜相进一步向体相发展。
参考文献：
[1]Srinivasan, R.; Davis, B.H. Catal. Lett. 1992, 14, 165
[2] Stefanic, G.; music, S.; Grzeta, B.; Popovic, sS.; Sekulic, A. J. Phys. Chem. Solids 1998,
[3] Xiong, G.; Li, C.; Feng, Z.C.; Li, J.,. Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, 130, 341
一、测试了一些样品，得到的是Ramanshift，但是文献是wavenumber，不知道它们之间的转换公式是怎么样的？激光波长632.8nm。 1. 两者是一回事。ramanshift即为拉曼位移或拉曼频移，频率的增加或减小常用波数差表示，拉曼光谱仪得到的谱图横坐标就是波数wavenumber，单位cm－1。 2.两者一回事。 拉曼频移ramanshift指频率差，但通常用波数wavenumber表示，单位cm－1，可以说某个谱峰拉曼位移是？？波数，或？？cm－1。 3.在Raman谱中，wavenumber有两种理解，一种是相对波数，这时就等于Ramanshift；另一种是绝对波数（这在荧光光谱中用的比较多），这个绝对波数是与激发波长有关，不同的激发波长得到的绝对波数是不一样的，这时Ramanshift等于（10000000/激发波长减去Raman峰的绝对波数）。 所以通常在Raman谱中，wavenumber一般可理解为Ramanshift。 二、如何用拉曼光谱仪测透明的有机物液体，测试时放到了玻璃片上测出来的结果是玻璃的光谱。 1. 我今天还在用激光拉曼测聚苯乙烯，没有出现你说的情况啊是不是玻璃管被污染的厉害？ 2. 你测出的玻璃的信号，有没有可能们焦点位置不对？ 3. 应该是聚焦位置不对，聚在玻璃上了，我以前也犯过同样的错误。 4. 用凹面载玻片，液体量会比较多，然后用显微镜聚焦好就可以了，如果液体有挥发性，最好液体上用盖玻片，然后焦点聚焦到盖玻片以下。 如果还不行，你可以查一下“液芯光纤”这个东东 5.建议： （1）有机液体里面的分析物质浓度多大? Raman测定的是散射光，所以在溶液中的强度相对比较底，故分析物浓度要大些。 （2）你用的是共聚焦Raman吗？聚焦点要在毛细管的溶液里面才好。可以在溶液中放点“杂物”方便聚焦。（3）玻璃是无定形态物质，应该Raman信号比较弱才对。 三、我们这里有做生物样品的拉曼光谱的，在获得的图里面有很强的荧光，有的说，如果拉曼得不到就用其荧光谱。可我想问一下，在拉曼谱里面得到的荧光背景，是真正的荧光特征谱吗？这和荧光光谱仪里面的荧光图有什么区别？ 1. 原则上说，拉曼谱中的荧光和荧光谱中的荧光是一样的，只要激发波长和功率密度相同。注意横坐标要从波数变换为纳米，即用10000000nm（1cm）除以波数就行了。但有一点要注意，不同波长的激发光照射样品，得到的拉曼相近，但荧光可以有很大不同，甚至相同波长不同功率激发，荧光谱都大不一样。 2. “注意横坐标要从波数变换为纳米，即用10000000nm（1cm）除以波数就行了”？ Raman测定的是散射光，得到的是Raman shift. Raman shift和绝对波长（荧光光谱）之间要一个转换的吧。 3. 生物样品一般荧光峰比较宽，用荧光光测试之前一般先会做仪器本身曲线校正也就是仪器本身的响应曲线，这样测出的荧光峰才比较准，特别是对于宽峰更要做这个较准。 而Raman光谱一般采集的区域比较窄（指的是波长区域），一般在窄的波长范围变化不大，因此一般不考虑仪器本身响应曲线误差，但是Raman光谱来测宽荧光峰，影响就比较大。 四、什么是共焦显微拉曼光谱仪? 1. 共焦拉曼指的是空间滤波的能力和控制被分析样品的体积的能力。通常主要是利用显微镜系统来实现的。 仅仅是增加一个显微镜到拉曼光谱仪上不会起到控制被测样品体积的作用的—为达到这个目的需要一个空间滤波器。
2 Spectroscopy 29(2) February https://www.doczj.com/doc/cb501642.html,Baseline Correction for Raman Spectra Based on Piecewise Linear Fitting The correction of baseline drift is an import part for data preprocessing. An interval linear fitting method based on automatic critical-point-seeking was improved, which made it possible for the baseline to drift automatically. Experimental data were acquired from the sulfamic acid catalytic reaction of the aspirin system, which consisted of different proportions of aspirin. A simulated base-line with different interval values of moving average smoothing determined setting parameters in this method. After baseline drifts caused by fluorescence are removed, the differences of character-istic aspirin peaks proved the efficiency of this method. Kuo Sun, Hui Su, Zhixiang Yao, and Peixian Huang Rcharacterization for its ability to obtain information on vibrations from samples. It can also be used for on-line monitoring using a fiber-optic Raman probe (1,2). The Raman spectra show the characteristics for species in sharp and dense peaks. However, during the application of Raman spectroscopy, fluorescence of organic compounds in the samples, which are sometimes several orders of magnitude more intense than the weak Raman scatter, can interfere with the Raman signals (3). A phenomenon of baseline drift shows up, making the resolution and analysis of Raman spectra impractical.Both instrumental (4) and mathematical methods have been developed to reduce the drifted baseline caused by fluorescence. The use of an excitation wavelength such as 785–1064 nm lasers, which does not eliminate fluorescence (5), is the most traditional instrumental method. Raman scattering is directly proportional to the fourth power of frequency; as the excitation wavelength increases, the sen-sitivity of the Raman becomes severely reduced. The use of anti-Stokes Raman spectroscopy is another method, based on theory (6). Mathematical methods (7–10) include the first and second order derivatives, wavelet transform, me-dian filter, and manual polynomial fitting. These methods are useful in certain situations, but still have some limita-tions. For example, derivatives are effective, but as a result the shape of the Raman spectrum is changed; wavelet trans-form can be differentiable in the high- and low-frequency components of the signals; however, it is difficult to choose a decomposition method. Manual polynomial fittings re-quire the user to identify the “non-Raman” locations manu-ally (11), and afterwards the baseline curve is formed by fitting these locations. Consequently, the result involves the inevitable subjective factors and, in addition, the
拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。（四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 (五) 拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系 1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析 2、拉曼光谱与分子极化率的关系 分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率 分子中两原子距离最大时,极化率也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例 （六）应用激光光源的拉曼光谱法 应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有
拉曼光谱实验问题 请教喇曼谱实验时，如何选择激发波长，1064nm?还是785nm或633nm? 请指教，谢谢！...谢谢专家。 多看看相关文献，我做的蛋白质常用514nm，也可以用紫外200nm附近激发即为共振拉曼，浓度低也可以测。 理论上讲，拉曼光谱与激发光的波长无关。但有的样品在一种波长的激光激发下会产生强烈荧光，对拉曼光谱产生干扰。这时要换一种激发光，以避开荧光的干扰。若样品在不同激光激发下都不发荧光，则随使用哪一种激光都可以。 拉曼散射是光子与分子的相互作用，当激发光子的能量接近两个电子态之间的跃迁能量时，就会出现共振拉曼或者共振荧光。共振效应（共振拉曼或共振荧光）的存在与否取决于激发激光的波长。如果激发光子不能给分子提供足够的能量，相应的产生荧光的跃迁将不能发生。然而，如果产生了荧光，其强度将远远大于拉曼散射光，从而会掩盖拉曼信号的特征。有时，荧光还来自于被污染的样品中所存在的杂质，或者来自于一种包裹物周围的本底物质。 选择激发激光波长是避免荧光辐射一种行之有效的方法。对于大多数样品而言，选择近红外或者紫外激光可以避免激发荧光。近红外激发下，激光光子没有足够的能量以激发出分子荧光；紫外激发下，虽然激发出分子荧光，但是荧光辐射和拉曼信号的能量相差甚多。 原文由wuzl发表: 感谢指教。喇曼位移应和激发光波长没有关系，但喇曼散射的强度应该和波长的有关，另外仪器光学系统对波长响应也应有最佳选择，选择波长时这2个方面要考虑吗？ 根据瑞利定律，拉曼散射线的强度与激发光波长的四次方成反比。如果不考虑检测器等因素，当然是激发光的波长越短越好，最好是紫外激光。但可惜的是，现在用于拉曼光谱仪上的CCD最好的响应波长在620nm左右，480nm以下的响应非常差，若CCD技术不进一步改进，紫外激光器对拉曼光谱仪很难说是一种有用的激光器。 一种基于多波长激发的拉曼光谱的荧光消除方法，涉及一种化学分析和光电信号处理方法，它是通过激光光源依次产生的多个相近波长激光照射到同一被测样品上，依次激发出由荧光和拉曼光组成的混合光谱；光谱仪采集到各混合光谱信号，对齐各混合光谱，通过全光谱积分值归一化校正光谱信号幅度，得到经过横坐标对齐和纵坐标幅度校正的光谱；求取各混合光谱两两间差值，该差值即为荧光信号的差分值，计算该差分值的逆差分，逆差分除以差分步长得到的是荧光背景值与一个常数的和，最后从混合光谱中扣除该荧光背景值，即可分离出纯净的拉曼光谱，实现拉曼光谱的荧光消除目的。本发明方法合理，能有效地消除背景荧光，而且成本低、使用方便，易于推广使用。
激光拉曼光谱 [实验目的] 1、学习使用光谱测量中常用的仪器设备； 2、测量4CCl （液体）的拉曼光谱； 3、学习简单而常用的光谱处理方法，并对4CCl 的拉曼光谱进行处理，求出4CCl 的主要拉曼线的拉曼位移。 [拉曼光谱基本原理] 1、 现象 频率0v 的单色辐射入射到透明气体、液体或光学上完整透明的固体上时，大部分辐射无改变地透过，还有一部分受到散射。其中将出现频率为0m v v ±的辐射对。这种辐射频率发生改变的散射成为拉曼（Raman ）散射；还有辐射频率不发生改变的散射称为瑞利散射。一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱，即0v 和0m v v ±合起来构成拉曼光谱。0v 称为瑞利线，0m v v ±称为拉曼线，m v 称为拉曼位移。且频率为0m v v -的拉曼线称为斯托克斯线，频率为0m v v +的拉曼线称为反斯托克斯线。瑞利散射的强度通常约为入射辐射强度的310-，强的拉曼散射的强度一般约为瑞利散射强度的310-， 2、 解释 对拉曼散射的完整理论解释是非常复杂的，限于篇幅这里不作介绍，请大家参看附后的有关参考书。下面用一个简单模型——散射系统与入射辐射之间的能量交换模型对其加以解释。 设散射系统有两个能级1E 、2E ，且有21E E >，210E E hv ->。由于入射辐射的相互作用，系统可以从低能级1E 跃迁到高能级2E ，这是必须要从入射辐射中获得所需能量21E E E ?=-。这个过程可以认为是系统吸收一个能量为0hv 的入射光子，从1E 能级跃迁到某一更高能级（通常散射系统并没有这样一个能级，所
以称其为虚能级），然后，放出一个能量为0hv E -?的散射光子而跃迁到2E 能级。此时，散射光子的频率可表述为： 000m hv E E v v v v h h -??= =-=- 另一方面，如果散射系统处于激发能级2E ，由于相互作用的存在，它可以从高能级2E 跃迁到低能级1E 。此时系统必须把能量21E E E ?=-交给入射辐射。同样这一过程可认为是系统吸收一个能量为0hv 的入射光子。从2E 能级跃迁到某一高的虚能级，然后以放出一个能量为0hv E +?的散射光子而跃迁到1E 能级。此时，散射光子的频率可表述为： 000m hv E E v v v v h h +??==+=+ 以上的描述可用图1来直观表示。 拉曼散射所涉及到得能级1E 、2E ，一般为散射系统的振动、转动能级（对于分子系统而言），或为晶格振动能级（对于晶体而言）。即拉曼位移m v 通常对应系统的振动、转动频率或晶体振动频率。
[1]Gary Braun, Ioana Pavel, Andrew R. Morrill, Dwight S. Seferos, Guillermo C. Bazan,Norbert O. Reich,and Martin Moskovits.Chemically Patterned Microspheres for Controlled Nanoparticle Assembly in the Construction of SERS Hot Spots.J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 7760-7761 表面增强拉曼光谱的目标之一是制作SERS活性的纳米结构，重现性好，可靠，灵敏，通过控制密度和分布的电磁（EM）的“热点”（地方的SERS增强和安置在这些区域内的分析物分子）。 纳米技术，纳米线捆包括二聚体团聚的建设，提出一个超敏感的SERS有为平台，以满足这一挑战。排列高度有序的筏或紧密堆积的纳米粒子或金属薄膜组成的2-D定期纳米蒸发超过模板领域。 在这种沟通中，我们证明化学方法驱动SERS活性系统克服了这一挑战。使用短链接分子作为模型分析物结合了一种新型的微球（MS）的图形技术，使用常规的光学显微镜，拉曼光谱和TEM分析可以发现纳米粒子（NP）热点。消除了测绘大面积的SERS信号的需要。此外，NP的聚合由MSs大小限制。这单一的NP集群的分析，所以匹配的激光探头直径和MS（1uM 0.88uM 分别的NP集群分析是可能的，我们描述了如何自我组装技术允许跨越多个尺度的光学识别和结构与功能分配。掩蔽过程模式二氧化硅微球的支撑面与不同地区的两个化学亲和力。有选择性地结合纳米银（银粒子） 使他们成为MS的表面上的离散点的本地化。 随着银结合的双功能连接器的NP随后交联步骤绘制的MSs小的银纳米粒子团聚在一起，形成一个设在路口的连接器数量。 MSs的微米大小，
拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用 一.拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。
激光拉曼光谱的原理和应用 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会暗原来的发现透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究 推荐激光拉曼光谱法是以拉曼散射为理论基础的一种光谱分析方法。 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应。 拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方向的散射，而光的频率并没有改变，大约有占总散射光的10-10-10-6的散射，不公改变了传播方向，也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。 对于拉曼散射来说，分子由基态E0被激发至振动激发态E1，光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。因此，与之相对应的光子频率也是具有特征性的，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。 这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具。 拉曼光谱仪的主要部件有： 激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。 应用 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的应用，在表面和薄膜方面的应用。 有机化学 拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段，拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是碇化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。 高聚物 拉曼光谱可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体（单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等）的研究中拉曼光谱可以发挥其独特作用。电活性聚合物如聚毗咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光谱为工具，在高聚物的工业生产方面，如对受挤压线性聚乙烯的形态、高强度纤维中紧束分子的观测，以及聚乙烯磨损碎片结晶度的测量等研究中都彩了拉曼光谱。 生物 拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。拉曼光谱在蛋白质
第３ １卷，第２期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐｐ ３９４－３９７２ ０ １ １年２月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２ ０１１ 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用 倪丹丹１，王伟伟，姚建林＊，张雪姣，顾仁敖 苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 ２１５１２３ 摘 要 以氨基硅烷为偶联剂，硅酸钠为硅源，合成了一种以金为核，二氧化硅为壳的核壳纳米粒子。通过调节硅酸钠的量，反应温度和反应时间控制二氧化硅壳层厚度，获得理想的表面增强效应。通过研究表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）信号强度和二氧化硅层厚度之间的关系优化基底的制备条件。采用对巯基苯和联吡啶作为探针分子进行ＳＥＲＳ实验，在一定浓度范围内得到ＳＥＲＳ信号强度和浓度的对数之间的线性关系，实验结果表明此组装有Ａｕ＠ＳｉＯ２的ＩＴＯ基底作为可循环利用基底可定量分析吸附物种的浓度。关键词 Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子；表面增强拉曼光谱；基底；循环；定量分析 中图分类号：Ｏ６５２．７ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１１）０２－０３９４－０４ 收稿日期：２０１０－０４－２８，修订日期：２０１０－０８－ ０３ 基金项目：国家自然科学基金项目（ ２０７７３０９１，２０９７３１２０）资助 作者简介：倪丹丹，女，１９８５年生，苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生 ｅ－ｍａｉｌ：ｓｏｏｃｈｏｗ＿ｎｄｄ＠１ ２６．ｃｏｍ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｊｌｙ ａｏ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ引 言 表面增强拉曼光谱（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｐ ｅｃｔｒｏｓｃｏ－ｐｙ ，ＳＥＲＳ）是一种重要的表面谱学技术，它不仅可以从分子水平上提供丰富的光谱信息鉴别吸附在金属表面的物 种［ １，２］ ，给出有关吸附分子表面取向的信息，还可以通过控制表面粗糙度、溶胶粒子尺寸获得理想的ＳＥＲＳ效应，特别是纳米科技的飞速发展赋予ＳＥＲＳ光谱新的生机和活力，其 可望成为表面科学研究的重要工具之一［３，４］ 。虽然ＳＥＲＳ的 机理及应用均得到了快速的进展，但迄今为止，将ＳＥＲＳ技术用于定量分析仍然存在较大困难，这主要由于ＳＥＲＳ增强效应重现性不理想，基底循环使用较困难以及结果横向对比性较差等原因造成的。 虽然裸露的单金属或复合金属纳米粒子具有极高的ＳＥＲＳ效应，但由于部分物种的吸附是不可逆的，因此此类 基底无法作为第二次检测的基底，特别是纳米粒子的尺寸、表面状态以及纳米粒子的间距等都极大地影响了其ＳＥＲＳ效应，这造成了不同基底之间的横向可比性较差，只能用于高 灵敏度的定性检测，而无法用于定量检测［ ５］ 。最近表面惰性氧化物包裹的币族金属纳米粒子具有较好的稳定性，良好的 ＳＥＲＳ效应［６］ ，Ｔｉａｎ等将其用于研究单晶表面的吸附行为，通过内核金的长程ＳＥＲＳ效应获得了单晶表面分子的信号， 同时由于ＳｉＯ２层对单晶表面的吸附行为并没有影响 ［７］ ，由 此可见包裹ＳｉＯ２层后可使分子在核壳粒子表面的吸附仅靠 物理作用，而内核的ＳＥＲＳ效应仍可表达。本文制备Ａｕ＠ ＳｉＯ２核壳纳米粒子并研究其Ｓ ＥＲＳ增强效应及其作为可重复利用基底进行定量分析的可行性。 １ 实 验 １．１ 试剂与仪器 ３－氨丙基－三甲氧基硅烷（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉ－ｌａｎｅ，ＡＰＴＭＳ）（纯度９７％）购自Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，硅酸钠（Ｎａ２Ｏ（ＳｉＯ２）３－５，２７Ｗｔ％ＳｉＯ２）和聚乙烯吡啶（ｐｏｌｙ（４－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉ－ｄｉｎｅ），Ｍｗ＝１６０ ０００，ＰＶＰ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，其余试剂均为分析纯；实验所用水均为Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司超纯水仪提供的电阻率大于１８．０ＭΩ·ｃｍ的超纯水。使用Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０透射电子显微镜及Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００场发射扫描电子显微镜表征纳米粒子及组装基底。Ｒａｍａｎ光谱实验采用Ｈｏｒｉｂａ的ＬａｂＲａｍＨＲ８００型共聚焦显微拉曼光谱仪，激发光波长为６３２．８ｎｍ。１．２ 纳米粒子的制备 直径为５５ｎｍ的金种子的合成采用柠檬酸三钠还原氯金 酸的方法［８］。步骤如下：将１００ｍＬ浓度为１．０×１０－４ ｇ· ｍＬ－１氯金酸水溶液加热至沸腾，迅速加入０．７ｍＬ １．０×１０－２ ｇ ·ｍＬ－１柠檬酸三钠水溶液，３ｍｉｎ之内溶液由透明淡黄色变为黑色最后变成紫红色［９］ ，继续搅拌回流１５ｍｉｎ ，拆除装置待溶胶自然冷却至室温备用。 Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子的合成采用水解硅酸钠的方法 ［１０］ ，步骤如下：取３０ｍＬ上述制备的金溶胶，室温搅拌下加入新
拉曼光谱仪助力药品检测 拉曼光谱技术作为一个新兴的检测技术，在药品检测应用方面有着一些得天独厚的优点。与红外光谱相比，其样品制备简单甚至不需要制备，并可在密封的透明容器中进行检测，同时还可以直接测试水溶液; 与近红外光谱相比，其数据具有高度特异性，不需要复杂的建模，便于定性或定量;同时与液相色谱相比，其检测速度大大加快，检测时间可缩短到几分钟甚至几秒钟。由于其具有的这些优点，使其非常适合于药品检测的应用。尤其随着近几年来Raman技术的不断发展和成熟，越来越多的轻巧便携、功能强大、低维护成本的便携式拉曼光谱仪不断面世，使得拉曼光谱仪的应用场合可从实验室内扩展到了仓储和生产现场，大大扩展了拉曼的应用领域。另外，随着美国FDA过程分析技术(PAT)的启动，拉曼光谱技术也被认为是一种非常有希望的在线、实时监测制药全过程的技术。 B&W TEK公司是世界知名的便携式拉曼光谱仪生产商，拥有多种轻巧便携、功能强大的便携式拉曼光谱仪。同时公司还针对制药行业中对药品生产原材料的监测及药品真伪的鉴定应用需要，专门开发了符合21 CFR Part 11标准的BWID TM快速鉴定软件。该软件能快速的分析可疑物质，并立刻给出鉴定结果(匹配/不匹配)或检验结果(通过/不通过)。并具有直观的用户界面和规范化的工作流程，从而使得用户造成的人为误差最小化，保证即使是新手也能很快上手。同时该软件还支持用户对样品鉴定方法进行自定义，并自建光谱数据库。而预定义的方法允许所有的仪器操作者能够通过一键点击就完成样品的鉴定过程。另外该软件还支持FDA 21 CFR Part 11关于电子记录与电子签名规则。可提供增强的系统存取安全性，数据活动记录的审核追踪以及包括IQ和OQ流程的系统校验。完全符合现行药品生产管理规范的要求。 图1. BWID TM用户界面 实验与结果： 采用B&W TEK 公司的MiniRamII便携式拉曼光谱仪和BWID TM软件，对四种常见药品：复方磺胺甲恶唑、泰诺、阿司匹林和安乃近的标准样片进行拉曼检测(对有包衣的药品刮除其包衣后进行检测)，并利用得到的拉曼光谱仪建立数据库。然后每种药品再各选取4个样品对建立的数据库进行检验，其结果如下：
拉曼光谱问答总结（转自光谱网） 一、测试了一些样品，得到的是，但是文献是，不知道它们之间的转换公式是怎么样的？激光波长。 . 两者是一回事。即为拉曼位移或拉曼频移，频率的增加或减小常用波数差表示，拉曼光谱仪得到的谱图 横坐标就是波数，单位－。 .两者一回事。 拉曼频移指频率差，但通常用波数表示，单位－，可以说某个谱峰拉曼位移是？？波数，或？？－。 .在谱中，有两种理解，一种是相对波数，这时就等于；另一种是绝对波数（这在荧光光谱中用的比较多），这个绝对波数是与激发波长有关，不同的激发波长得到的绝对波数是不一样的，这时等于（激发波长减去 峰的绝对波数）。 所以通常在谱中，一般可理解为。 二、如何用拉曼光谱仪测透明的有机物液体，测试时放到了玻璃片上测出来的结果是玻璃的光谱。 . 我今天还在用激光拉曼测聚苯乙烯，没有出现你说的情况啊是不是玻璃管被污染的厉害？ . 你测出的玻璃的信号，有没有可能们焦点位置不对？ . 应该是聚焦位置不对，聚在玻璃上了，我以前也犯过同样的错误。 . 用凹面载玻片，液体量会比较多，然后用显微镜聚焦好就可以了，如果液体有挥发性，最好液体上用盖 玻片，然后焦点聚焦到盖玻片以下。 如果还不行，你可以查一下“液芯光纤”这个东东 .建议： （）有机液体里面的分析物质浓度多大? 测定的是散射光，所以在溶液中的强度相对比较底，故分析物浓度要大些。 （）你用的是共聚焦吗？聚焦点要在毛细管的溶液里面才好。可以在溶液中放点“杂物”方便聚焦。（）玻璃是无定形态物质，应该信号比较弱才对。 三、我们这里有做生物样品的拉曼光谱的，在获得的图里面有很强的荧光，有的说，如果拉曼得不到就用 其荧光谱。可我想问一下，在拉曼谱里面得到的荧光背景，是真正的荧光特征谱吗？这和荧光光谱仪里面 的荧光图有什么区别？ . 原则上说，拉曼谱中的荧光和荧光谱中的荧光是一样的，只要激发波长和功率密度相同。注意横坐标要
表面增强拉曼光谱技术在食品安全现场快速检测中的应用 欧普图斯（苏州）光学纳米科技有限公司（OptoTrace?，光纳科技?） 摘要： 本文综述了表面增强拉曼光谱技术在食品安全检测领域中的应用，具体介绍了表面增强拉曼光谱技术用于快速检测三聚氰胺、苏丹红Ⅰ号、孔雀石绿等违禁添加剂。利用光纳科技开发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪和拥有专利技术的表面增强试剂以及芯片（NanoDog?），通过简单的样品前处理手段，即可实现对食品中非法添加剂和过量添加剂进行现场实时检测。其中，三聚氰胺标准品系统检测时间小于1分钟，方法检测限为2mg/L；苏丹红Ⅰ号标准品系统检测时间约为1分钟，方法检测限为10μg/L；孔雀石绿标准品系统检测时间约为2分钟，方法检测限为1μg /L。因而表面增强拉曼光谱技术提供了食品安全领域现场快速检测的应用前景。 概述： 拉曼光谱(Raman Spectroscopy) 分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其谱线位置(位移值)、谱线数目、和谱带强度等直接反映了基于化学分子键的延伸和弯曲的振动模式信息，进而可以了解分子的构成及构象信息。20世纪60年代随着激光的问世并引入到拉曼光谱仪作为光源之后, 拉曼光谱技术得到了迅速的发展，出现了很多新的拉曼光谱技术，从而应用到许多领域。 光纳科技研发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪体积远小于普通大型激光拉曼光谱仪，便于携带，适应现场检测需求，内置高容量可充电锂电池，可在现场持续工作约5小时以上；光源采用785nm稳频激光，功率可在0-300mW范围内连续调节，能够根据不同检测对象的性质进行实时调整；该系列激光拉曼光谱仪的光谱范围可达100cm-1-3300cm-1，可检测绝大多数常见物质，而6cm-1的高分辨率可解析复杂结构的分子信息，即便是检测含有多成份的混合物，也能得到清晰易辨识的拉曼谱图。
拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。（一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相 同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的 能量。
c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 （四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术
一、测试了一些样品,得到的就是Ramanshift,但就是文献就是wavenumber,不知道它们之间的转换公式就是怎么样的？激光波长632、8nm。 1、两者就是一回事。ramanshift即为拉曼位移或拉曼频移,频率的增加或减小常用波数差表示,拉曼光谱仪得到的谱图横坐标就就是波数wavenumber,单位cm－1。 2、两者一回事。 拉曼频移ramanshift指频率差,但通常用波数wavenumber表示,单位cm－1,可以说某个谱峰拉曼位移就是？？波数,或？？cm－1。 3、在Raman谱中,wavenumber有两种理解,一种就是相对波数,这时就等于Ramanshift;另一种就是绝对波数(这在荧光光谱中用的比较多),这个绝对波数就是与激发波长有关,不同的激发波长得到的绝对波数就 是不一样的,这时Ramanshift等于(10000000/激发波长减去Raman峰的绝对波数)。 所以通常在Raman谱中,wavenumber一般可理解为Ramanshift。 二、如何用拉曼光谱仪测透明的有机物液体,测试时放到了玻璃片上测出来的结果就是玻璃的光谱。 1、我今天还在用激光拉曼测聚苯乙烯,没有出现您说的情况啊就是不就是玻璃管被污染的厉害？ 2、您测出的玻璃的信号,有没有可能们焦点位置不对？ 3、应该就是聚焦位置不对,聚在玻璃上了,我以前也犯过同样的错误。 4、用凹面载玻片,液体量会比较多,然后用显微镜聚焦好就可以了,如果液体有挥发性,最好液体上用盖玻片,然后焦点聚焦到盖玻片以下。 如果还不行,您可以查一下“液芯光纤”这个东东 5、建议: (1)有机液体里面的分析物质浓度多大? Raman测定的就是散射光,所以在溶液中的强度相对比较底,故分析物浓度要大些。 (2)您用的就是共聚焦Raman不？聚焦点要在毛细管的溶液里面才好。可以在溶液中放点“杂物”方便聚焦。 (3)玻璃就是无定形态物质,应该Raman信号比较弱才对。 三、我们这里有做生物样品的拉曼光谱的,在获得的图里面有很强的荧光,有的说,如果拉曼得不到就用其荧光谱。可我想问一下,在拉曼谱里面得到的荧光背景,就是真正的荧光特征谱不？这与荧光光谱仪里面的荧光图有什么区别？ 1、原则上说,拉曼谱中的荧光与荧光谱中的荧光就是一样的,只要激发波长与功率密度相同。注意横坐标要从波数变换为纳米,即用10000000nm(1cm)除以波数就行了。但有一点要注意,不同波长的激发光照射样品,得到的拉曼相近,但荧光可以有很大不同,甚至相同波长不同功率激发,荧光谱都大不一样。 2、“注意横坐标要从波数变换为纳米,即用10000000nm(1cm)除以波数就行了”？ Raman测定的就是散射光,得到的就是Raman shift、 Raman shift与绝对波长(荧光光谱)之间要一个转换的吧。 3、生物样品一般荧光峰比较宽,用荧光光测试之前一般先会做仪器本身曲线校正也就就是仪器本身的响应曲线,这样测出的荧光峰才比较准,特别就是对于宽峰更要做这个较准。 而Raman光谱一般采集的区域比较窄(指的就是波长区域),一般在窄的波长范围变化不大,因此一般不考虑仪器本身响应曲线误差,但就是Raman光谱来测宽荧光峰,影响就比较大。 四、什么就是共焦显微拉曼光谱仪? 1、共焦拉曼指的就是空间滤波的能力与控制被分析样品的体积的能力。通常主要就是利用显微镜系统来实现的。 仅仅就是增加一个显微镜到拉曼光谱仪上不会起到控制被测样品体积的作用的—为达到这个目的需要一个空间滤波器。