配位滴定法

第四章配位滴定法

学习指南

配位滴定法是以生成配合物的反应为基础的滴定分析方法。配位滴定中最常用的配位剂是EDTA。以EDTA为标准滴定溶液的配位滴定法称为EDTA配位滴定法。本章主要讨论的是EDTA 配位滴定法。

在本章的学习过程中，你需要复习无机化学中已学习过的配位反应和配位平衡的基本概念及有关知识。通过学习，了解EDTA与金属离子配合物的特点；理解副反应对滴定主反应的影响，掌握条件稳定常数意义及其与各副反应系数间的关系；理解金属指示剂作用原理，掌握选择金属指示剂的依据；掌握配位滴定基本原理，了解影响滴定突跃范围大小的因素；掌握直接准确滴定单一金属离子和选择滴定混合离子的条件及措施；了解配位滴定方式和应用示例；掌握配位滴定的结果计算。

第一节概述

【学习要点】了解配位滴定法对配位反应的要求；了解无机配位剂和简单配合物与有机配位剂和螯合物（chelate）的区别；掌握EDTA及其与金属离子形成配合物的性质和特点；理解各副反应对主反应的影响；掌握条件稳定常数的意义，掌握副反应系数与条件稳定常数间的关系；了解金属离子缓冲溶液在配位滴定分析中的应用。

配位滴定法（complexometry）是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法。例如，用AgNO3溶液滴定CN－（又称氰量法）时，Ag+与CN－发生配位反应，生成配离子[Ag(CN)2]－，其反应式如下：

Ag+ + CN－? [Ag(CN)2]－

当滴定到达化学计量点后，稍过量的Ag+与[Ag(CN)2]－结合生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀，使溶液变浑浊，指示终点的到达。

能用于配位滴定的配位反应必须具备一定的条件：

1．配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数（stability constant）足够大；

2反应应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配位剂的比例（即配位比）要恒定；

3．反应速度快；

4．有适当的方法检出终点。

配位反应具有极大的普遍性，但不是所有的配位反应及其生成的配合物均可满足上述条件。

一、无机配位剂与简单配合物

能与金属离子配位的无机配位剂很多，但多数的无机配位剂只有一个配位原子（通常称此类配位剂为单基配位体，如F－、Cl－、CN－、NH3等），与金属离子配位时分级配位，常形成MLn型的简单配合物。例如，在Cd2+与CN－的配位反应中，分级生成了[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]－、[Cd(CN)4]2-等四种配位化合物。它们的稳定常数分别为：105.5、105.1、104.7、103.6。可见，各级配合物的稳定常数都不大，彼此相

差也很小。因此，除个别反应（例如+Ag 与-CN 、+2Hg 与-Cl 等反应）外，无机配位剂大多数不能用于配位滴定，它在分析化学中一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂。

有机配位剂则可与金属离子形成很稳定而且组成固定的配合物，克服了无机配位剂的缺点，因而在分析化学中的应用得到迅速的发展。目前在配位滴定中应用最多的是氨羧配位剂。

二、有机配位剂与螯合物

有机配位剂分子中常含有两个以上的配位原子（通常称含2个或2个以上配位原

子的配位剂为多基配位体），如乙二胺（)2222H N CH CH H N 和氨基乙酸

（OH O C CH H N 2

2

），与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物，它比

同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。表4-1中Cu 2+与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配合物的比较清楚地说明了这一点。

表4-1 Cu 2+

与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配位物的比较

有机配位剂中由于含有多个配位原子，因而减少甚至消除了分级配位现象，特别是生成的螯合物的稳定性好，使这类配位反应有可能用于滴定。

广泛用作配位滴定剂的是含有()22COOH CH N -基团的有机化合物，称为氨羧配位

剂。其分子中含有氨氮

N

和羧氧

C

O O

配位原子，前者易与Cu 、Ni 、Zn 、Co 、

Hg 等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。因此氨羧配位剂兼有两

者配位的能力，几乎能与所有金属离子配位。

在配位滴定中最常用的氨羧配位剂主要有以下几种：EDTA （乙二胺四乙酸）；CyDTA （或DCTA ，环巳烷二胺基四乙酸）；EDTP （乙二胺四丙酸）；TTHA （三乙基四胺六乙酸）。常用氨羧配位剂与金属离子形成的配合物稳定性参见附录4。氨羧配位剂中EDTA 是目前应用最广泛的一种，用EDTA 标准溶液可以滴定几十种金属离子。通常所谓的配位滴定法，主要是指EDTA 滴定法。

三、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid)

乙二胺四乙酸（通常用Y H 4表示）简称EDTA ，其结构式如下：

乙二胺四乙酸为白色无水结晶粉末，室温时溶解度较小（22℃时溶解度为0.02g/100mLH 2O ），难溶于酸和有机溶剂,易溶于碱或氨水中形成相应的盐。由于乙二胺四乙酸溶解度小，因而不适用作滴定剂。

EDTA 二钠盐（Na 2H 2Y ·2H 2O ，也简称为EDTA ，相对分子质量为372.26）为白色结晶粉末，室温下可吸附水分0.3%，80℃时可烘干除去。在100~140℃时将失去结晶水而成为无水的EDTA 二钠盐（相对分子质量为336.24）。EDTA 二钠盐易溶于水（22℃时溶解度为11.1g/100mLH 2O ，浓度约0.3mol/L ，pH ≈4.4），因此通常使用EDTA 二钠盐作滴定剂。

乙二胺四乙酸在水溶液中，具有双偶极离子结构

因此，当EDTA 溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧酸根可再接受两个+H 形成+26Y H ，这样,它就相当于一个六元酸，有六级离解常数，即

EDTA 在水溶液中总是以+26Y H 、+Y H 5、Y H 4、-Y H 3、-

22Y

H 、-

3HY

和-

4Y

等七种型体存在。它们的分布系数δ与溶液pH 的关系如图4-1所示。 δ

pH

图4-1 EDTA 溶液中各种存在形式的分布图

由分布曲线图中可以看出，在pH ＜1的强酸溶液中，EDTA 主要以+26Y H 型体存

在；在pH 为2.75-6.24时,主要以-22Y H 型体存在；仅在pH ＞10.34时才主要以-

4Y 型

体存在。值得注意的是，在七种型体中只有-

4Y

（为了方便，以下均用符号Y 来表示

-4Y ）能与金属离子直接配位。Y 分布系数越大，即EDTA 的配位能力越强。而Y 分

布系数的大小与溶液的pH 密切相关，所以溶液的酸度便成为影响EDTA 配合物稳定

O C N H O CH O C H O CH 2

C H 2

C N

H

C H 2CH 22OO C H CH 2OO N-CH 2-CH 2-N

OOCH 2

C

CH 2COO CH 2COOH HOOCH 2C

--H +

+H

性及滴定终点敏锐性的一个很重要的因素。

四、乙二胺四乙酸的螯合物

螯合物是一类具有环状结构的配合物。螯合即指成环，只有当一个配位体至少含有两个可配位的原子时才能与中心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称为螯环。能与金属离子形成螯合物的试剂，称为螯合剂。EDTA 就是一种常用的螯合剂。

EDTA 分子中有六个配位原子，此六个配位原子恰能满足它们的配位数，在空间位置上均能与同一金属离子形成环状化合物，

即螯合物。图4-2所示的是EDTA 与Ca 2+形成的螯合物

的立方构型。

EDTA 与金属离子的配合物有如下特点：

1．EDTA 具有广泛的配位性能，几乎能与 所有金属离子形成配合物，因而配位滴定应用很广泛，但如何提高滴定的选择性便成为配位滴定中的一个重要问题。

图4-2 EDTA 与Ca 2+形成的螯合物

2．EDTA 配合物的配位比简单，多数情况下都形成1∶1配合物。个别离子如Mo(Ⅴ)

与EDTA 配合物 [（MoO 2）2Y 2-]的配位比为2∶1。

3．EDTA 配合物的稳定性高，能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物。4．EDTA 配合物易溶于水，使配位反应较迅速。

5．大多数金属-EDTA 配合物无色，这有利于指示剂确定终点。但EDTA 与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。例如：

CuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY - FeY -

深蓝 蓝色 紫红 紫红 深紫 黄

因此滴定这些离子时，要控制其浓度勿过大，否则，使用指示剂确定终点将发生困难。

表4-2 部分金属-EDTA 配位化合物的稳K lg

五、配合物的稳定常数（stability constant ））

1．配合物的绝对稳定常数

对于1:1 型的配合物M L 来说，其配位反应式如下（为简便起见，略去电荷）： M + L ? ML 因此反应的平衡常数表达式为：

[][][]

L M ML K MY ?=

(4-1)

MY K 即为金属-EDTA 配合物的绝对稳定常数(或称形成常数formation constant ) ，也可用稳K 表示。对于具有相同配位数的配合物或配位离子，此值越大,配合物越稳定。MY K 稳定常数的倒数即为配合物的不稳定常数（instability constant ，或称离解常数）

。 不稳

稳K K 1=

(4-2)

或 稳K log =不稳pK

常见金属离子与EDTA 形成的配合物MY 的绝对稳定常数K MY 见表4-2（也可由相关的手册查到）。需要指出的是：绝对稳定常数是指无副反应情况下的数据，它不能反映实际滴定过程中真实配合物的稳定状况。

2．配合物的逐级稳定常数（stepwise stability constant ）和累积稳定常数（cumulative

stability constant ）

对于配位比为1∶n 的配合物，由于n ML 的形成是逐级进行的，其逐级形成反应与相应的逐级稳定常数(n K 稳)为：

M + L → ML [][][]L M ML K ?=1稳

ML + L → ML 2

[][][]

L ML ML K ?=

22稳

ML (n-1) + L → ML n [][][]

L ML ML K n n n ?=

-1稳 （4-3）

若将逐级稳定常数渐次相乘，应得到各级累积常数（n β）

第一级累积稳定常数 1β =[][][]

L M ML K ?=

1稳 第二级累积稳定常数 2β=K 稳

1?K 稳2[][][]2

2L ML ML ?=

第n 级累积稳定常数 n β=K 稳1?K 稳2

…K 稳n =[][][]

n

n L M ML ? （4-4）

n β即为各级配位化合物的总的稳定常数。

根据配位化合物的各级累积稳定常数，可以计算各级配合物的浓度，即：

[][][][][][]2

221L M ML L M ML ?=?=ββ

[][][]n n n L M ML ?=β （4-5）

可见，各级累积稳定常数将各级配位化合物的浓度（[][][]n ML ML ML ,,2）直接与游离金属、游离配位剂的浓度（[][]L M ,）联系了起来。 在配位平衡计算中，常涉及各级配合物的浓度，这些关系式都是很重要的。

【例4-1】在pH=12的5.0×10-3mol/L CaY 溶液中,Ca 2+浓度和pCa 为多少? 解 已知pH=12时 L mol CaY c /100.5)(3-?=

查表4-2得7.1010=CaY K ,

[][][]

Y Ca CaY K CaY

?=+-

22， 由于 [][]Y Ca =, [])(2C a Y c C a Y ≈-

, 故 []CaY

K CaY c Ca )

(2

=

，

[]2

1))

((CaY K CaY c Ca ==2

17

103021010???

? ?

???-=5

610?- 即 []Ca =L mol /1037-? ()3.27.102

1

+=

5.6= 因此，溶液中，Ca 2+的浓度为L m ol /1037

-?。pCa 为5.6。

3．溶液中各级配合物的分布

在酸碱平衡中要考虑酸度对酸碱各种存在形式分布的影响；同样，在配位平衡中也应考虑配位剂浓度对配合物各级存在形式分布的影响。

若金属离子的分析浓度为c M ，按金属离子的物料平衡关系：

C M =[M]+ [ML]+[ML 2]+…+[ML n ]=[M](1+i n

i i L ][1∑=β) （4-6）

而各级配位化合物的浓度则可由式（4-4）即n β=[][][]n

n L M ML ? 式表示，因此各级配位化合物分布系数为：

δ

M =

i

n

i i M

L c M ][11]

[1∑=+=β （4-7）

δML =

i

n

i i M

L L c ML ][1]

[]

[11∑=+=ββ （4-8）

[]()

--=

2log log 2

1

CaY K pCa CaY

+

M A

M

+

H Y

M(O H)

..

.

..

M(O H)

n

..

..

.

M A n

+

.

...

.

H

6

Y

M H Y

N Y

H-

M(O H)Y

δMLn=

i

n

i

i

n

n

M

n

L

L

c

ML

]

[

1

]

[

]

[

1

∑

=

+

=

β

β

（4-9）

利用（4-9）式，可以由分配系数分别求出各级配合物的浓度。

六、副反应系数和条件稳定常数

在滴定过程中，一般将EDTA（Y）与被测金属离子M的反应称为主反应，而溶液中存在的其它反应都称为副反应（side reaction），如下式

主反应：

副反应：

羟基配配位酸效应共存离混合配

位效应效应子效应位效应

式中A为辅助配位剂，N为共存离子。副反应影响主反应的现象称为“效应”。

显然，反应物（M、Y）发生副反应不利于主反应的进行，而生成物（MY）的各种副反应则有利于主反应的进行，但所生成的这些混合配合物大多数不稳定，可以忽略不计。以下主要讨论反应物发生的副反应。

1．副反应系数

配位反应涉及的平衡比较复杂。为了定量处理各种因素对配位平衡的影响，引入副反应系数的概念。副反应系数是描述副反应对主反应影响大小程度的量度，以α表示。

（1）Y与H的副反应—酸效应（acidic effect）与酸效应系数因H+的存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的程度用酸效应系数来衡量，

EDTA的酸效应系数用符号()

H

Y

α表示。所谓酸效应系数是指在一定酸度下，未与M配位的EDTA各级质子化型体的总浓度[Y`]①与游离EDTA酸根离子浓度[]Y的比值。即

[]Y

Y

H

y

]

[

)

(

'

=

α（4-10）

不同酸度下的()

H

Y

α值，可按下式计算：

()

[][][][]

1

5

6

6

4

5

6

3

5

6

2

6

1

K

K

K

H

K

K

K

H

K

K

H

K

H

H

Y

+

+

+

+

+

=

α（4-11）

式中K6、K5…K1为H6Y2+的各级离解常数

由式（4-11）可知

)

(H

y

α随pH的增大而减少。

)

(H

y

α越小则[Y]越大，即EDTA有效浓度[Y]越大，因而酸度对配合物的影响越小。

在EDTA滴定中，

)

(H

y

α是最常用的副反应系数。为应用方便，通常用其对数值

lg

)

(H

y

α。表4-3列出不同pH的溶液中EDTA酸效应系数lg

)

(H

y

α值。

表4-3不同pH 时的lg αY(H)表

也可将()

H Y lg ()H Y α-pH 曲线。由图4-3可看出，仅当pH ≥12时，

()H Y α=1，即此时Y 才不与H +发生副反应。

（2）Y 与N 的副反应—共存离子效应和共存离子效应系数 如果溶液中除了被滴定的金属离子M 之外，还有其它金属离子N 存在，且N 亦能与Y 形成稳定的配合物时，又当如何呢？

图4-3 EDTA 的lg ()H Y α与pH 的关系

当溶液中，共存金属离子N 的浓度较大， Y 与N 的副反应就会影响Y 与M 的配位能力，此时共存离子的影响不能忽略。这种由于共存离子N 与EDTA 反应，因而降低了Y 的平衡浓度的副反应称为共存离子效应。副反应进行的程度用副反应系数()N Y α表示，称为共存离子效应系数，其数值等于：

()N Y α=

][1]

[]

[][][][N K Y Y NY Y Y NY +=+=' (4-12) 式中[N]为游离共存金属离子N 的平衡浓度。由式（4-12）可知，()N Y α的大小只与K NY 以及N 的浓度有关。

若有几种共存离子存在时，一般只取其中影响最大的，其它可忽略不计。实际上，Y 的副反应系数Y α应同时包括共存离子和酸效应两部分，因此

Y α ≈()H Y α+ ()N Y α-1 (4-13)

实际工作中，当()H Y α?()N Y α时，酸效应是主要的；当()N Y α?()H Y α时，共存离子效应是主要的。一般情况下，在滴定剂Y 的副反应中，酸效应的影响大，因此()H Y α)是重要的副反应系数。

【例4-2】 pH=6.0时,含Zn 2+和Ca 2+的浓度均为0.010mol/L 的EDTA 溶液中， ()Ca Y α及Y

α应当是多少？

解 欲求()Ca Y α及Y α值，应将Zn 2+与Y 的反应看作主反应，Ca 2+作为共存离子。Ca 2+与Y 的副反应系数为()Ca Y α，酸效应系数为()H Y α，Y α值为总副反应系数。

查表4-2得-2CaY K =1010.69；查表4-3得知pH=6.0时，()H Y α= 104. 65。代入公式（4-12） 得

()[]++=21Ca K CaY Ca Y α

因此 )(ca Y α =1+1010.69×0.010≈108.7 因为 Y α =()H Y α +()Ca Y α－1 所以

Y α=104. 65+108.7－1≈108.7

（3）金属离子M 的副反应及副反应系数

① 配位效应与配位效应系数 在EDTA 滴定中，由于其它配位剂的存在使金属离子参加主反应的能力降低的现象称为配位效应。这种由于配位剂L 引起副反应的副反应系数称为配位效应系数，用)(L M α表示。)(L M α定义为：没有参加主反应的金属离子总浓度[M ']与游离金属离子浓度[M]的比值。即

)(L M α=[M ']/[M ]=1+β1[L]+ β2[L]2+…+βn [L]n （4-14）

)(L M α越大,表示副反应越严重。

表4-4 金属离子的lg )(OH M α值

配位剂L 一般是滴定时所加入的缓冲剂或为防止金属离子水解所加的辅助配位剂，也可能是为消除干扰而加的掩蔽剂。

在酸度较低溶液中滴定M 时，金属离子会生成羟基配合物[M(OH)n ]，此时L 就

代表OH -，其副反应系数用)(OH M α表示。常见金属离子的lg )(OH M α值可查表4-4。

② 金属离子的总副反应系数M α 若溶液中有两种配位剂L 和A 同时与金属离子M 发生副反应，则其影响可用M 的总副反应系数αM 表示。

M α= )(L M α+ )(A M α - 1 （4-15） （4）配合物MY 的副反应 这种副反应在酸度较高或较低下发生。酸度高时，生成酸式配合物（MHY ），其副反应系数用)(H MY α表示；酸度低时，生成碱式配合物（MOHY ），其副反应系数用)(O H MY α表示。酸式配合物和碱式配合物一般不太稳定，一般计算中可忽略不计。

【例4-3】在0.010mol/L 锌氨溶液中,c(NH 3)= 0.10mol/L ，pH=10.0和pH=11.0时，计算Zn 2+的总副反应系数。

解 查附表得Zn(NH 3)+

24的各级累积常数为：lg 1β=2.27、lg 2β=4.61、lg 3β=7.01、lg 4β=9.06 根据公式(4-14)得

()3

NH Zn α=1+1β[NH 3]+2β[NH 3]2+3β[NH 3]3+4β[NH 3] 4

=1+102.27×(0.10)+104.61×(0.10)2+107.01×(0.10)3+109.06×(0.10) 4

=105.01

（1）查表4-4， pH=10.0时， lg αZn(OH)=2.4，即()

OH Zn α=102. 4。

根据公式(4-15)得

+

2Zn α =()3

NH Zn α + ()OH Zn α－1

因此

+

2Zn α=10

5. 01

+102. 4－1≈105. 01

（2）查表4-4，pH=11.0 时，lg αZn(OH)=5.4，即()

OH Zn α=10

5. 4

。

根据公式(4-15)得

+

2Zn α=()3

NH Zn α + ()OH Zn α－1

因此 +

2Zn α=105.4+105.01－1≈105.6

2．条件稳定常数

通过上述副反应对主反应影响的讨论，用绝对稳定常数描述配合物的稳定性显然是不符合实际情况的，应将副反应的影响一起考虑，由此推导的稳定常数应区别于绝

对稳定常数，而称之为条件稳定常数或表观稳定常数，用MY

K '表示。MY K '与Y α、M α、MY α的关系如下：

Y

M MY

MY MY

K K ααα=' （4-16） 当条件恒定时M α 、Y α、MY α 均为定值，故MY

K '①在一定条件下为常数，称为条件稳定常数。当副反应系数为1 时（无副反应），MY

K ' =MY K 。 若将式（4-16）取对数得：

lg MY

K ' =lg MY K ＋lg MY α－lg M α－lg Y α （4-17）

多数情况下（溶液的酸碱性不是太强时），不形成酸式或碱式配合物，故lg MY α忽

略不计 ，式(4-17)可简化成：

lg MY

K ' =lg MY K －lg M α－lg Y α （4-18） 如果只有酸效应，式（4-18）又简化成：

lg MY K ' =lg MY K －lg ()H Y α （4-19）

条件稳定常数是利用副反应系数进行校正后的实际稳定常数，应用它，可以判断滴定金属离子的可行性和混合金属离子分别滴定的可行性以及滴定终点时金属离子的浓度计算等。

【例4-4】计算pH=5.00，当-

36AlF 的浓度为0.10mol/L ，溶液中游离F －

的浓度为0.010mol/L

时，EDTA 与Al 3+的配合物的条件稳定常数AlY

K '。 解 在金属离子Al 3+发生副反应（配合效应）和Y 也发生副反应（酸效应）时,AlY

K '的条件稳定常数的对数值为：

lg AlY

K '=lg AlY K －lg ()F Al α－lg ()H Y α 查表4-3得pH=5.00时，lg ()H Y α=6.45；查表4-2得lg AlY K =16.3

查附录3得累积常数1β =106.1、2β=1011.15、3β =1015.0、4β=1017.7、5β=1019.4、

6β=1019.7则

()F Al α =1+1β[F －]+ 2β[F －]2+3β[F －]3+ 4β[F －]4 +5β[F －] 5+6β[F －] 6

=1+106.1×0.01+1011.15×(0.01)2＋1015.0×(0.01)3＋1017.7×(0.01) 4＋

1019.4×(0.01) 5＋1019.7×(0.01) 6 =109.93

故 lg AlY K ' = 16.3－6.45－9.93= －0.08

可见，此时条件稳定常数很小,说明AlY 3-已被F －破坏，用EDTA 滴定Al 3+已不可能。

【例4-6】计算pH=2.00、pH=5.00时的lg ZnY

K '。 解 查表4-2得lg ZnY K =16.5；查表4-3得pH=2.00时，lg ()H Y α=13.51； 按题意，溶液中只存在酸效应，根据式（4-19）

lg ZnY

K '= lg ZnY K －lg ()H Y α 因此 lg ZnY

K '=16.5－13.51=2.99 同样，查表4-3得pH=5.00时， lg ()H Y α=6.45；因此

lg ZnY

K ' = 16.5－6.45=10.05 答：pH=2.00 时lg ZnY

K '为2.99；pH=5.00时，lg ZnY K '为10.05 由上例可看出，尽管lg ZnY K =16.5， 但pH=2.00时，lg ZnY

K '仅为2.99，此时ZnY 2-极不稳定，在此条件下Zn 2+不能被准确滴定；而在pH=5.00时，lg ZnY

K ' 则为10.05，ZnY 2-已稳定，配位滴定可以进行。可见配位滴定中控制溶液酸度是十分重要的。

七、金属离子缓冲溶液

在酸碱平衡中，将具有控制溶液酸度能力的缓冲溶液称酸碱缓冲溶液。同样，在配位平衡中，将具有控制溶液金属离子浓度能力的缓冲溶液称为金属离子缓冲溶液。金属离子缓冲溶液是由金属配合物(ML)和过量的配位剂(L)所组成，它缓冲金属离子浓度的机理是：在含有大量的配合物ML 和大量配位剂L 的溶液中，当加入金属离子M 时，大量存在的配位剂L 将与之配位从而抑止pM （pM=lg[M]）降低。若加入能与M 作用的其他配位剂时．溶液中大量存在的配合物ML 将离解出M 以阻止pM 的增高。

在一些化学反应中，常需要控制某金属离子浓度在很低数值。由于在稀溶液中，金属离子的配位、水解反应以及容器的吸附和该离子的外来引入等均影响极大，不能用直接稀释的方法配制出所需的浓度。此时使用金属离子缓冲溶液最为适宜。

思考题4-1

1. EDTA 与金属离子的配合物有何特点？

2.解释下列名词：绝对稳定常数；条件稳定常数；累积稳定常数

3.配合物的稳定常数K MY 与条件稳定常数MY K '有何区别和联系？

4.什么叫酸效应？什么叫酸效应系数？

5.为什么在配位滴定中必须控制好溶液的酸度？

6.在EDTA 滴定中，下列有关酸效应的叙述，正确的是： （1）pH 越大，酸效应系数越大；

（2）酸效应系数越大，配合物的稳定性越大；

（3）酸效应系数越小，配合物的稳定性越大；

（4）酸效应系数越大，滴定曲线的突跃范围越大。

第二节金属离子指示剂

【学习要点】理解金属指示剂的作用原理；掌握金属指示剂应具备的条件；熟悉常用金属指示剂的应用范围和终点颜色变化及使用pH条件；掌握使用金属指示剂应注意的问题。

配位滴定指示终点的方法很多，其中最重要的是使用金属离子指示剂（matallochromic indicator, 简称为金属指示剂）指示终点。我们知道，酸碱指示剂是以指示溶液中H+浓度的变化确定终点，而金属指示剂则是以指示溶液中金属离子浓度的变化确定终点。

一、金属指示剂的作用原理

金属指示剂是一种有机染料，也是一种配位剂，能与某些金属离子反应，生成与其本身颜色显著不同的配合物以指示终点。

在滴定前加入金属指示剂（用In表示金属指示剂的配位基团)，则In与待测金属离子M有如下反应（省略电荷）：

M十In MIn

甲色乙色

这时溶液呈MIn（乙色）的颜色。当滴入EDTA溶液后，Y先与游离的M结合。至化学计量点附近，Y夺取MIn中的M

MIn十Y MY十In

使指示剂In游离出来，溶液由乙色变为甲色，指示滴定终点的到达。

例如，铬黑T在pH=10 的水溶液中呈蓝色，与Mg2+的配合物的颜色为酒红色。若在pH=10时用EDTA滴定Mg2+，滴定开始前加入指示剂铬黑T，则铬黑T与溶液中部分的Mg2+反应，此时溶液呈Mg2+-铬黑T的红色。随着EDTA的加入，EDTA逐渐与Mg2+反应。在化学计量点附近，Mg2+的浓度降至很低，加入的EDTA进而夺取了Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，此时溶液呈现出蓝色，指示滴定终点到达。

二、金属指示剂应具备的条件

作为金属指示剂必须具备以下条件：

1．金属指示剂与金属离于形成的配合物的颜色，应与金属指示剂本身的颜色有明显的不同，这样才能借助颜色的明显变化来判断终点的到达。

2．金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn要有适当的稳定性。如果MIn稳定性过高（K MIn太大），则在化学计量点附近，Y不易与MIn中的M结合，终点推迟，甚至不变色，得不到终点。通常要求K MY/K MIn≥102。如果稳定性过低，则未到达化

学计量点时MIn 就会分解，变色不敏锐，影响滴定的准确度。一般要求K MIn ≥104。 3．金属指示剂与金属离子之间的反应要迅速、变色可逆，这样才便于滴定。

4．金属指示剂应易溶于水，不易变质，便于使用和保存。 三、金属指示剂的理论变色点（pM t ）

如果金属指示剂与待测金属离子形成1∶1有色配合物，其配位反应为：

M 十In MIn

考虑指示剂的酸效应，则

[][][]

n I M MIn K MIn

'='

(4-21)

[][]

n I MIn pM K MIn

'+='lg lg (4-22)

与酸碱指示剂类似，当[MIn]＝[n I ']①时，溶液呈现MIn 与In 的混合色。此时pM 即为金属指示剂的理论变色点pM t 。

()H In MIn MIn

t K K pM αlg lg lg -='= (4-23) 金属指示剂是弱酸，存在酸效应②。式（4-23）说明，指示剂与金属离子M 形成

配合物的条件稳定常数MIn

K '随pH 变化而变化，它不可能象酸碱指示剂那样有一个确 定的变色点。因此，在选择指示剂时应考虑体系的酸度，使变色点pM t 尽量靠近滴定的化学计量点pM sp 。实际工作中，大多采用实验的方法来选择合适的指示剂，即先试验其终点颜色变化的敏锐程度，然后检查滴定结果是否准确，这样就可以确定指示剂是否符合要求。

四、常用金属指示剂 1．铬黑T （EBT ）

铬黑T 在溶液中有如下平衡：

pKa 2=6.3 pKa 3=11.6

H 2In HIn 2- In 3-

紫红 蓝 橙

因此在pH ＜6.3时，EBT 在水溶液中呈紫红色；pH ＞11.6时EBT 呈橙色，而EBT 与二价离子形成的配合物颜色为红色或紫红色，所以只有在pH 为7~11范围内使用，指示剂才有明显的颜色，实验表明最适宜的酸度是pH 为9~10.5。

铬黑T 固体相当稳定，但其水溶液仅能保存几天，这是由于聚合反应的缘故。聚合后的铬黑T 不能再与金属离子显色。pH ＜6.5 的溶液中聚合更为严重，加入三乙醇胺可以防止聚合。

铬黑T 是在弱碱性溶液中滴定Mg 2+、Zn 2+、Pb 2+等离子的常用指示剂。 2．二甲酚 (XO)

二甲酚橙为多元酸。在pH 为0~6.0之间，二甲酚橙呈黄色，它与金属离子形成的配合物为红色,是酸性溶液中许多离子配位滴定所使用的极好指示剂。常用于锆、铪、钍、钪、铟、、钇、铋、铅、锌、镉、汞的直接滴定法中。

铝、镍、钴、铜、镓等离子会封闭（参见本节“五”）二甲酚橙，可采用返滴定法。即在pH 5.0~5.5 (六次甲基四胺缓冲溶液) 时，加入过量EDTA 标准溶液，再用锌或铅标准溶液返滴定。Fe 3+在pH 为2~3时，以硝酸铋返滴定法测定之。

3．PAN

PAN 与Cu 2+的显色反应非常灵敏，但很多其他金属离子如Ni 2+、Co 2+、Zn 2+、Pb 2+、Bi 3+、Ca 2+等与PAN 反应慢或显色灵敏度低。所以有时利用Cu-PAN 作间接指示剂来测定这些金属离子。Cu-PAN 指示剂是CuY 2-和少量PAN 的混合液。将此液加到含有被测金属离子M 的试液中时，发生如下置换反应：

CuY ＋PAN ＋M

MY ＋Cu-PAN

(黄) (紫红)

此时溶液呈现紫红色。当加入的EDTA 定量与M 反应后，在化学计量点附近EDTA 将夺取Cu-PAN 中的Cu 2+，从而使PAN 游离出来：

Cu-PAN ＋Y

CuY ＋PAN

(紫红) (黄)

溶液由紫红变为黄色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY 与最后生成的CuY 是相等的，故加入的CuY 并不影响测定结果。

在几种离子的连续滴定中，若分别使用几种指示剂，往往发生颜色干扰。由于Cu-PAN 可在很宽的pH 范围(pH 为l.9~12.2)内使用，因而可以在同一溶液中连续指示终点。

类似Cu-PAN 这样的间接指示剂，还有Mg-EBT 等 。 4．其他指示剂

除前面所介绍的指示剂外，还有磺基水杨酸、钙指示剂（NN ）等常用指示剂。磺基水杨酸(无色) 在pH=2时，与Fe 3+形成紫红色配合物，因此可用作滴定Fe 3+的指示剂。钙指示剂(蓝色) 在pH =12.5时，与Ca 2+形成紫红色配合物，因此可用作滴定钙的指示剂。

常用金属指示剂的使用pH 条件、可直接滴定的金属离子和颜色变化及配制方法列于表4-5中。

表4-5 常用的金属指示剂

五、使用金属指示剂中存在的问题

1．指示剂的封闭现象（blocking of indicator ）

有的指示剂与某些金属离子生成很稳定的配合物（MIn ），其稳定性超过了相应的金属离子与EDTA 的配合物(MY)，即lgK MIn ＞lgK MY 。例如EBT 与Al 3+、Fe 3+、Cu 2+、Ni 2+、Co 2+等生成的配合物非常稳定，若用EDTA 滴定这些离子，过量较多的EDTA 也无法将EBT 从MIn 中置换出来。因此滴定这些离子不用EBT 作指示剂。如滴定Mg 2+时有少量Al 3+、Fe 3+杂质存在，到化学计量点仍不能变色，这种现象称为指示剂的封闭现象。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。A13+、Fe 3+对铬黑T 的封闭可加三乙醇胺予以消除；Cu 2+、Co 2+、Ni 2+可用KCN 掩蔽；Fe 3+也可先用抗坏血酸还原为Fe 2+，再加KCN 掩蔽。若干扰离子的量太大，则需预先分离除去。

2．指示剂的僵化现象（ossification of indicator ） 有些指示剂或金属指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属—指示剂配合物（MIn ）交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如用PAN 作指示剂时，经常加入酒精或在加热下滴定。

3．指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。例如铬黑T 和钙指示剂，常用固体NaCl 或KCl 作稀释剂来配制。

思考题4-2

1．什么叫金属指示剂？金属指示剂的作用原理是什么？它应该具备哪些条件？试举例说明。

2．为什么使用金属指示剂时要有pH 的限制？为什么同一种指示剂于不同金属离子滴定时，适宜的pH 条件不一定相同？

3．金属离子指示剂为什么会发生封闭现象?如何避免？ 4．什么是金属离子指示剂的僵化现象? 如何避免？

5．在EDTA 滴定中，要求金属指示剂与待测金属离子形成配合物的条件稳定常数的

MIn

K '值应： （1）MIn

K '> MY K '； （2）MIn K '

K '= MIn K '； （4）MIn K '>100MIn K '。 6．配位滴定终点所呈现的颜色是：

（1）游离金属指示剂的颜色；

（2）EDTA 与待测金属离子形成配合物的颜色； （3）金属指示剂与待测金属离子形成配合物的颜色 （4）上述（1）与（3）项的混合色。

7．pH=10.0的介质下，用铬黑T 作指示剂测定Ca 2+，为什么要在EDTA 的标准溶液中加入少量的MgY?

第三节 滴定条件的选择

【学习要点】了解配位滴定过程中pM 的变化规律；掌握影响滴定突跃的因素；掌握准确滴定

金属离子的条件；熟练掌握选择性滴定待测离子适宜酸度的控制方法；会灵活应用掩蔽法消除常见共存离子干扰。

正确选择滴定条件是所有滴定分析的一个重要方面，特别是配位滴定。因为溶液的酸度和其他配位剂的存在都会影响生成的配合物的稳定性。如何选择合适的滴定条件，使滴定顺利进行是本节的主要内容。

一、配位滴定曲线

在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中H +的浓度也在变化，当到达化学计量点时，溶液pH 发生突变。配位滴定的情况与酸碱滴定相似。在一定pH 条件下，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断与配位剂反应生成配合物，其浓度不断减少。当滴定到达化学计量点时，金属离子浓度（pM ）发生突变。若将滴定过程各点pM 与对应的配位剂的加入体积绘成曲线，即可得到配位滴定曲线。配位滴定曲线反映了滴定过程中，配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的变化关系。

1．曲线绘制

配位滴定曲线可通过计算来绘制，也可用仪器测量来绘制。现以pH=12时，用0.01000mol/L 的EDTA 溶液滴定20.00 mL0.01000 mol/L 的Ca 2+溶液为例，通过计算滴定过程中的pM ，说明配位滴定过程中配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的变化关系。

由于Ca 2+既不易水解也不与其它配位剂反应，因此在处理此配位平衡时只需考虑EDTA 的酸效应。即在pH 为12.00条件下，CaY 2-的条件稳定常数为：

()H Y CaY CaY

K K αlg lg lg -='＝10.69－0＝10.69 （1）滴定前 溶液中只有Ca 2+,［Ca 2+］＝0.01000 mol/L ，所以pCa ＝2.00。

（2）化学计量点前 溶液中有剩余的金属离子Ca 2+和滴定产物CaY 2-。由于CaY

K 'lg 较大，剩余的Ca 2+对CaY 2-的离解又有一定的抑制作用，可忽略CaY 2-的离解，按剩余的金属离子［Ca 2+］浓度计算 pCa 值。

当滴入的EDTA 溶液体积为18.00mL 时：

［Ca 2+］＝

31026.5/00

.1800.2001000

.000.2-?=+?L mol mol/L

即 pCa ＝－lg[Ca 2+]＝2.28

当滴入的EDTA 溶液体积为19.98mL 时 [Ca 2+]＝

6105/98

.1900.2002

.001.0-?=+?L mol mol/L

即 pCa ＝－lg[Ca 2+]＝5.3

当然在十分接近化学计量点时，剩余的金属离子极少，计算pCa 时应该考虑CaY 2-的离解，有关内容这里就不讨论了。在一般要求的计算中，化学计量点之前的pM 可按此方法计算。

（3）化学计量点时 Ca 2+与EDTA 几乎全部形成CaY 2-离子，所以

［CaY 2-］＝L mol L mol /105/00

.2000.2000

.2001.03-?=+?

因为pH ≥12，()0lg =H Y α，所以[]

[]总Y Y =-4；同时，［Ca 2+］=［Y 4-］

则 MY

K Ca CaY '=+-222][]

[ 因此

[]

69.102

23

10105=?+-Ca

[72102.3]-+?=Ca mol/L

即 5.6=pCa

（4）化学计量点后 当加入的EDTA 溶液为20.02 mL 时,过量的EDTA 溶液为0.02 mL 。

此时 []6105/02

.2000.2002

.0010-?=+??=

L mol Y 总mol/L

则 []

69.106

23

1010

5105=???-+-Ca []69

.7210

-+

=Ca mol/L

即 69.7=pCa

将所得数据列于表4-4。

表4 – 6 pH=12时用0.01000 mol/L EDTA 滴定20.00 mL0.01000 mol/L Ca 2+溶液中pCa 的变化

滴定分数/ %

EDTA 的滴定不同浓度溶液的滴定曲线

根据表4-6所列数据，以pCa 值为纵坐标,加入EDTA 的体积为横坐标作图，得到如图4-4的滴定曲线。

从表4-6或图4-4可以看出，在pH ＝l2时，用0.01000 mol/L EDTA 滴定0.01000 mol/L Ca 2+，计量点时的pCa 为6.5，滴定突跃的pCa 为5.3~7.7。可见滴定突 跃较大，可以准确滴定。

由上述计算可知配位滴定比酸碱滴定复杂，不过两者有许多相似之处，酸碱滴定中的—些处理方法也适用于配位滴定。

2．滴定突跃范围

配位滴定中滴定突跃越大，就越容易准确地指示终点。上例计算结果表明，配合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度是影响突跃范围的主要因素。

（1）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响

图4-5是金属离子浓度一定的情况下，不同MY K 'lg 时的滴定曲线。由图可看出配合物的条件稳定常数

MY

K 'lg 越大，滴定突跃（ΔpM ）越大。决定配合物MY K 'lg 大小的因素，首先是绝对稳定常数MY K lg （内因），但对

某一指定的金属离子来说绝对稳定常数MY K lg 是一常数，此时溶液酸度、配位掩蔽剂及其他辅助配位剂的配位作用将起决定作用。

①酸度 酸度高时，()H Y αlg 大， MY

K 'lg 变小。因此滴定突跃就减小。 ②其他配位剂的配位作用 滴定过程中加入掩蔽剂、缓冲溶液等辅助配位剂的作用

会增大()L M αlg 值，使MY

K 'lg 变小，因而滴定突跃就减小。 （2）浓度对滴定突跃的影响 图4-6是用EDTA 滴定不同浓度M 时的滴定曲线。由图4-6可以看出金属离子M c 越大，滴定曲线起点越低，因此滴定突跃越大。反之则相反。

二、单一离子的滴定

1．单一离子准确滴定的判别式

滴定突跃的大小是准确滴定的重要依据之

图4-4 pH=12时0.01000 mol/L EDTA 滴定

0.01000 mol/L Ca 2+的滴定曲线

一。而影响滴定突跃大小的主要因素是c M 和K'MY ，那么c M 、K'MY 值要多大才有可能准确滴定金属离子呢?

金属离子的准确滴定与允许误差和检测终点方法的准确度有关，还与被测金属离子的原始浓度有关。设金属离子的原始浓度为M c （对终点体积而言），用等浓度的EDTA 滴定，滴定分析的允许误差为E t ，在化学计量点时：

（1）被测定的金属离子几乎全部发生配位反应，即[MY]= M c 。

（2）被测定的金属离子的剩余量应符合准确滴定的要求，即)(余M c ≤M c E t 。 （3）滴定时过量的EDTA ，也符合准确度的要求，即)(余EDTA c ≤)(EDTA c E t 。 将这些数值代入条件稳定常数的关系式得:

MY

K '=[]

)

()(余余EDTA M c c MY ?

MY

K '≥t

t M M

E EDTA c E c c )(?

由于M c =)(EDTA c ，不等式两边取对数，整理后得

lg M c MY

K '≥－2lgE t 若允许误差E t 为0.1%，得

1gc M MY

K ' ≥6 （4-24） 式（4-24）为单一金属离子准确滴定可行性条件。

在金属离子的原始浓度c M 为0.010mol/L 的特定条件下，则

lg MY

K '≥8 （4-25） 式（4-25）是在上述条件下准确滴定M 时，lg MY

K ' 的允许低限。 与酸碱滴定相似，若降低分析准确度的要求，或改变检测终点的准确度，则滴定

要求的1g M c MY

K '也会改变，例如 E t =土0.5%, △pM=土0.2①，1gc M MY

K '=5时也可以滴定； E t =土0.3%, △pM=土0.2, 1gc M MY

K '=6时也可以滴定； 【例4-6】在pH=2.00和 5.00的介质中(1=Zn α),能否用0.010mol/LEDTA 准确滴定0.010mol/LZn 2+ ?

解 查表4-2得1g ZnY K =16.50； 查表4-3得：pH =2.00时，1g ()H Y α=13.51

按题意 1g MY

K ' =16.50-13.51=2.99<8 查表4-3得：pH =5.00时1g ()H Y α=6.45,

则 1g MY

K ' =16.50-6.45.=10.05>8 所以，当pH =2.00时，Zn 2+是不能被准确滴定的，而pH =5.00时可以被准确滴定。

由此例计算可看出，用EDTA 滴定金属离子，若要准确滴定必需选择适当的pH 。因为酸度是金属离子被准确滴定的重要影响因素。

2．单一离子滴定的最低酸度（最高pH ）与最高酸度（最低pH ）

稳定性高的配合物，溶液酸度略为高些亦能准确滴定。而对于稳定性较低的，酸 度高于某一值，就不能被准确滴定了。通常较低的酸度条件对滴定有利，但为了防止一些金属离子在酸度较低的条件下发生羟基化反应甚至生成氢氧化物，必须控制适宜的酸度范围。

（1）最高酸度(最低pH 值)

若滴定反应中除EDTA 酸效应外，没有其它副反应，则根据单一离子准确滴定的

判别式，在被测金属离子的浓度为0.01mol/L 时，1g MY

K '≥8 因此 1g MY

K '=1g MY K －lg ()H Y α≥8 即 lg ()H Y α ≤1g MY K －8 （4-26）

将各种金属离子的1g MY K 代入式（4-26），即可求出对应的最大lg ()H Y α值，再从表4-3查得与它对应的最小pH 。例如，对于浓度为0.01mol/L 的Zn 2+溶液的滴定，以1g 50.16=ZnY K 代入式（4-26）得

lg ()H Y α≤8.5

从表4-3可查得pH ≥4.0，即滴定Zn 2+允许的最小pH 为4.0。将金属离子的lg MY K 值与最小pH （或对应的lg ()H Y α与最小pH ）绘成曲线，称为酸效应曲线（或称Ringboim 曲线），如图4-8所示。

图4-8 EDTA 酸效应曲线

实际工作中，利用酸效应曲线可查得单独滴定某种金属离子时所允许的最低pH ；还可以看出混合离子中哪些离子在一定pH 范围内有干扰（这部分内容将在下面讨论）。

除外，酸效应曲线还可当lg ()H Y α—pH 曲线使用。

必须注意，使用酸效应曲线查单独滴定某种金属离子的最低pH 的前提是：金属离子浓度为0.01mol/L ；允许测定的相对误差为±0.1%；溶液中除EDTA 酸效应外，金属离子未发生其它副反应。如果前提变化，曲线将发生变化，因此要求的pH 也会有所不同。

（2）最低酸度（最高pH ）

为了能准确滴定被测金属离子，滴定时酸度一般都大于所允许的最小pH ，但溶液的酸度不能过低，因为酸度太低，金属离子将会发生水解形成M(OH)n 沉淀。除影响反应速度使终点难以确定之外，还影响反应的计量关系，因此需要考虑滴定时金属离