摘要
为了研制出高温矿物型导热油的新配方，本论文介绍了润滑油基础油的结构组成和氧化安定性的关系，热稳定性和氧化安定性对于导热油的重要性等。为了研究出合适的L-QC320有机热载体，做了各种配方的实验，筛选出最初的配方。关键词：导热油；润滑油基础油；结构组成；热稳定性；氧化安定性
关键词：导热油；润滑油基础油；结构组成；热稳定性；氧化安定性
Abstract
To study a new kind of mineral heat conduction oil working in temperature,this article introduces the relation between the structure of lubricant base stock and oxidation stability,the importance of heat stability and oxidation stability for heat conduction oil.To find proper heat conduction oil L-QC320,we make experiments for different kinds of combination and get the initial one.
Keywords:heat conduction oil; lubricant base stock; structure;heat stability; oxidation stability
I
目录
摘要................................................................................................................................................... I Abstract ............................................................................................................................................. I 第一章绪论.. (1)
1.1润滑油基础油 (1)
1.1.1润滑油基础油的分类 (1)
1.1.2润滑油基础油的结构组成 (1)
1.1.3基础油组成对氧化安定性的影响 (2)
1.2特种用油 (3)
1.2.2 导热油定义及分类 (3)
1.2.3 导热油的性能认识 (3)
1.2.4导热油的物理性指标 (3)
1.2.5导热油的选用 (4)
1.2.6导热油常见变质原因分析 (4)
1.2.7氧化安定性和热稳定性的重要性 (4)
第二章实验部分 (6)
2.1原料性质 (6)
2.2仪器及设备 (7)
2.3实验过程 (8)
2.3.1考察基础油的理化性质 (8)
2.3.2测基础油的馏程 (8)
2.3.3基础油烃类结构的质谱分析 (8)
2.3.4基础油的红外光谱分析 (8)
2.3.5基础油的热稳定性试验 (8)
第三章实验结果与讨论 (11)
3.1基础油的理化性质 (11)
3.1．1基础油的理化性质数据 (12)
3.2基础油的馏程 (12)
3.2.1基础油和参比油的馏程数据 (12)
3.3基础油烃类结构的质谱分析 (13)
3.3.1基础油烃类结构的质谱分析数据 (13)
3.4基础油的红外光谱分析 (15)
3.4.1基础油的红外光谱图 (15)
3.4.2讨论 (18)
3.5基础油的热稳定性 (19)
3.5.1基础油的热稳定性数据 (19)
3.5.2分析 (20)
3.6基础油的氧化安定性 (20)
3.7选配方 (21)
3.7.1配方初选 (22)
第四章结论 (23)
参考文献 (25)
参考文献 (25)
II
第一章绪论
1.1润滑油基础油
1.1.1润滑油基础油的分类
润滑油基础油根据粘度指数分类[1]。
润滑油基础油根据适用范围分为通用基础油和专用基础油。
润滑油通用基础油的代号由表示粘度指数高低的英文字母组成。“UH”，“VH”，“H”，“M”和“L”分别为“超高(UltraHigh)”，“很高(VeryHigh)”，“高(High)”，“中(Middle)”和“低(Low)”的英文字头，“Vl”为粘度指数(ViscosityIndex)的英文字头。润滑油专用基础油代号由润滑油通用基础油代号和专用符号组成。专用符号为代表
该类基础油特性的一个英文字母。“W”为“Winter”的英文字头，表示其低凝特性，“S”为“Super”的英文字头，表示其深度精制特性。
API于1993年将基础油分为5类(API-1509)[2]
1.1.2润滑油基础油的结构组成
基础油中的烃类含量占绝大部分,而硫、氮化合物的含量相对很小,因此,尽管润滑油
1
的组分非常复杂,但从族组成看,它主要由饱和烃(链烷烃和环烷烃)、芳烃和极性化合物组成[3]。
不同加工工艺的基础油结构组成也存在差异,因而不可一概而论。采用“老三套”工艺生产的基础油,饱和烃质量分数<90% ,芳烃质量分数>10%,主要为轻芳烃,也含有少量的中芳烃和重芳烃,硫氮含量较高,油品质量较差。而加氢异构化基础油的饱和烃质量分数可高达99%以上,芳烃质量分数<1%,且都为轻芳烃。另外,由于经过加氢处理或加氢裂化,基础油中硫、氮含量也极低。从上海高桥的溶剂精制油(SR)和某加氢异构油(HI)的质谱分析数据发现[4],HI油中链烷烃约为RS油的2倍,RS油中环烷烃含量略高于HI 油,HI油中一环环烷烃质量分数大于RS油,约7%,二环环烷含量与RS油相当,三环环烷含量是RS油的1/2,基本不含四环环烷烃,而RS油中四环环烷的质量分数达到了7. 9%,这些结构组成上的不同也决定了两种,基础油性能上的差异。合成基础油PAO和GTL中,组成全部为饱和烃,且不含硫、氮,因此,也具有优异的性能。
1.1.3基础油组成对氧化安定性的影响
润滑油的氧化通常按自由基反应机理进行[5]。一般来说,饱和烃中链烷烃的氧化稳定性优于环烷烃,链烷烃中支链越多,氧化稳定性越差;环烷烃也是比较稳定的,有侧链时比烷烃稍差,而多环环烷烃是氧化反应中极不稳定的组分;对于芳烃而言,苯是稳定的,但带有侧链的烷基苯就使侧链易受自由基攻击而氧化。以上提到的氧化安定性仅仅是低温安定性,一旦氧化温度高于120℃,饱和的脂肪族化合物就会被氧化激发,而且随着氧化时间的延长,氧化程度加深。有研究表明,在不加抗氧剂的条件下,各烃类的氧化安定性顺序:多环芳烃>双环芳烃>饱和烃>环烷烃>单环芳烃。
另外,结构组成中硫、氮等极性化合物历来被证明对基础油的氧化安定性有很大影响。以兰州炼油厂加氢基础油而言,其极性部分的极限质量分数为0. 03%,大于此值时,润滑油的抗氧化安定性会大大降低,这是由于随着含氮化合物和含硫化合物含量的变化,以及各自作用的强弱不同造成的。一般认为,含氮化合物对油品的氧化起促进作用,而含硫化合物则能抑制油品的氧化。
有研究人员研究喹啉、吲哚、噻吩等含硫、氮的杂原子化合物对基础油氧化性能影响时发现,饱和烃中喹啉、吲哚的加入,并未使饱和烃氧化安定性变差,相反饱和烃的氧化起始温度稍有提高,这与一些研究的结果是相悖的。但分析喹啉、吲哚所处的环境,可能是在饱和烃稳定的化学环境下,很难从烃分子中得到活泼氢,产生相应的自由基,在有芳烃的环境下,才起到自由基反应的促进剂作用。至于噻吩的加入则提高了饱和烃的氧化起始温度,这与前人的研究是一致的。
2
1.2特种用油
1.2.1特种用油的分类
特种润滑油包括特种机械润滑油、特种合成润滑油、特种润滑脂和其它特种相关油品。
特种机械润滑油指特级抗磨液压油、高级抗磨液压油、特级循环机油、极压工业齿轮油、多效齿轮油、冷冻机油、真空泵油、透平机油传热油、导轨油、针织机油、食品级白油、橡胶油变压器油等。
特种合成润滑油有合成润滑脂、硅脂、导电性油膏、阻尼油脂、高级硅油、汽车润滑油等。
特种润滑脂包括轴润滑脂、齿轮润滑脂、密封脂、合成润滑脂、钙基脂等。
1.2.2导热油定义及分类
导热油是一种可将燃料燃烧产生的热量间接传递给用热设备、本身常压、沸点较高且可以循环使用的有机介质。导热油属于烃类有机物，可分为天然油和合成油两类。天然油指矿物油一类的天然产物，它是通过石油产品蒸馏获得，无须人工合成。合成油又分为两类，一类是由同分异构体混合而成的有机液体，主要为芳香族化合物；另一类是几个沸点相同或相近的有机物混合物，如二苯醚和联苯的低共熔混合物[6]。
1.2.3 导热油的性能认识
导热油主要有以下几大性能：
(1)热稳定性指导热油受热后链烃的连接稳定程度。
（2）氧化稳定性指导热油与空气接触后发生氧化反应的程度和趋势。
（3）挥发性指导热油的蒸汽压大小及可挥发程度。
（4）粘度指在外力介入下阻止导热油流动的阻力。
1.2.4导热油的物理性指标
物理性指标是评价导热油品质优劣、导热性能好坏的根本性指标,常用指标有以下5个[7]:
(1)密度:是评价导热油质量的常用指标。
(2)粘度:是导热油主要的使用指标。
3
(3)残碳(炭渣):是评价导热油使用品质的物理性指标。
(4)酸值(酸度):是评价导热油使用品质的重要指标。
(5)闪点:是保证导热油进行储运和使用安全的指标。
1.2.5导热油的选用
为了科学合理地选用导热油，以适应生产实际需要，达到提高效率，降低消耗，安全生产，延长使用寿命，提高经济效益的目的，应该从以下几个方面综合考虑[8]: l)导热油应具有较高的导热系数和比热。
2)导热油在允许的最高使用温度下，应有良好的热稳定性和抗氧化安定性。
3)应具有较高的闪点、自燃点和沸点。
4)导热油应有较低的酸值和残炭。
5)粘度及凝固点要低。
6)对环境无污染，对人体无害。
7)要能承受少量水、空气等的污染。
8)适应性要强，可与其它种类的导热油搀和使用。
9)选用导热油应注意节省开支，应考虑它的价格和使用管理的难易程度及其费用，综合求取年平均费用，以该值最低为选用原则。
1.2.6导热油常见变质原因分析
导热油常见变质原因主要有以下四个因素[9]:
(1)导热油超温热裂化
（2）导热油有氧高温劣化
（3）导热油长期劣化
（4）导热油被污染
1.2.7氧化安定性和热稳定性的重要性
氧化安定性和热稳定性是衡量导热油质量的基本要求。导热油长期在高温下使用，由于热分解作用，会生成不稳定的不饱和烃、低分子挥发物和碳化物致使导热油沸程变轻、颜色加深、闪点下降、酸值及残碳升高，大大影响传热性能;并堵塞设备、管路，更有甚者，使系统压力升高并易起火爆炸。导热油的氧化则使导热油部分生成有机酸并缩聚生成污垢。导热油酸值的增加，使设备的腐蚀加剧。胶质残碳的增加，使粘度提高
4
并污染传热表面，影响传热，也增加导热油循环的动力费用。
。
5
第二章实验部分
2.1原料性质
试验所采用的基础油包括HVIⅡ6、HVIⅠb150、环烷基基础油150N、汉地阳光HD32及烷基苯，基础油的种类见表2.1。
表2.1 基础油的种类
基础油厂家
HVI Ⅱ6 上海高桥石化公司（加氢）
HVIⅠb 150 茂名石化公司溶剂精制（溶剂精制）环烷基基础油150 N 辽河盘锦北方沥青股份有限公司（加氢）HD32 海南炼化公司（加氢）
烷基苯美国雪佛龙奥伦耐公司
本课题选用市售壳牌热美亚B （Thermia B Oil）导热油作为参比油样，该产品为精选的溶剂精制的矿物油调合而成，其典型数据见表2.2。
表2.2壳牌热美亚参比油的主要物性
本试验所采用的添加剂包含高温抗氧剂、清净剂、分散剂及金属钝化剂等。此外，采用了两种市售L-QC320复合剂进行了对比试验。添加剂见表2.3。
表2.3 添加剂
6
添加剂代码厂家备注
高温抗氧剂IRGANOX L115 Ciba汽巴公司高温酚型（0.2～
0.3％）
IRGANOX L101 Ciba 高温酚型（0.1～
0.5％）
Vanlube 996E R.T.V anderbilt范德比尔特公
司
无灰二硫代氨基甲酸
酯
氢过氧化物分解剂Vanlube NA R.T.V anderbilt 胺类抗氧剂AA08 Vanlube
Molyvan885
R.T.V anderbilt 钼酸酯型的抗氧增效
剂
抗磨剂Vanlube AZ R.T.V anderbilt 二戊基二硫代氨基甲
酸锌
清净剂T109 路博润兰炼烷基水杨酸盐
S206 无锡南方添加剂公司硫化烷基酚盐OLOA219 美国雪佛龙奥伦耐公司硫化烷基酚盐
T106B 无锡南方添加剂公司高碱值合成磺酸盐
分散剂T154 无锡南方添加剂公司聚异丁烯丁二酰亚胺金属钝化剂T553 长沙望城添加剂有限公司杂环苯并唑衍生物
复合剂HQT320 深圳鸿庆泰石油添加剂有限
公司
复合剂合适量0.8％
2.2仪器及设备
试验所用主要仪器及设备见表2.4。
表2.4 主要仪器及设备
仪器名称仪器型号及厂家运动粘度测定仪美国凯能公司CA V-2100
密度测定仪ANTTO（奥地利）DMA4500
闪点测定仪上海田中科学仪器公司ACO-5
自动倾点/凝点测定仪德国HERZOG公司HCP 852
残炭测定仪上海试验电炉厂S-X-4-10
硫含量测定仪英国OXFORD公司Lab X 3500SCL 热稳定性测定仪（标准加热装置）大连澳科分析仪器有限公司AKL Y-2
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热稳定性测定仪（模拟加热装置）大连伟达分析仪器
实沸点蒸馏装置
气相色谱仪美国安捷伦7890A 2887柱
气质联用仪（ASTM D2786）美国安捷伦GC6890-5973N
傅里叶红外光谱仪Nicolet6700
热重试验仪器美国PerkinElmer公司TGS-2
2.3实验过程
本实验为研制L-QC320有机热载体的一部分。通过研制L-QC320有机热载体，了解基础油性质与组成。
2.3.1考察基础油的理化性质
仪器：运动粘度测定仪密度测定仪闪点测定仪自动倾点/凝点测定仪硫含量测定仪
实沸点蒸馏装置
2.3.2测基础油的馏程
仪器：实沸点蒸馏装置
2.3.3基础油烃类结构的质谱分析
利用质谱仪对基础油进行烃类结构组成分析（ASTM D2786, 3239）。
仪器：气相色谱仪气质联用仪（ASTM D2786）
2.3.4基础油的红外光谱分析
仪器：红外光谱仪
2.3.5基础油的热稳定性试验
仪器：热稳定性测定仪（标准加热装置）热稳定性测定仪（模拟加热装置）热稳定性试验方法：
8
有机热载体的热稳定性是指处于高温条件下其化学组分抵抗高温作用能力的表现。
试验采用两种加热装置，一种是热稳定性模拟加热装置（6孔），该模拟加热装置与实际使用工况相近，试验过程较简单。将试油（约30g）装入玻璃管中不封口，然后放入不锈钢试验器中旋紧盖子，未经氮气置换和保护，加热过程可能会有少量氧气存在。在规定试验温度(320℃)加热一定试验时间，待冷却至室温后打开不锈钢试验器，观察玻璃管中试油外观是否透明或进行其他性质分析。该加热装置只是用于配方初步筛选。
另一种是热稳定性标准评定装置（12孔）。采用热稳定性标准评定装置进行热稳定性试验按照GB/T 23800进行。将有机热载体装在有金属保护管的玻璃密封试验管中，放入加热试验器中，在规定温度下(320℃)加热720 h，通过测定有机热载体的变质率，评价有机热载体的热稳定性。变质率为气相分解产物、低沸物、高沸物和不能蒸发产物的质量分数之和。加热装置分别见图2.1及图2.2。
图2.1 热稳定性模拟加热装置
9
图2.2 热稳定性加热装置。
10
第三章实验结果与讨论
3.1基础油的理化性质
表3.1 L-QC320有机热载体的技术要求和试验方法（GB 23971-2009）
项目质量指标试验方法
最高允许使用温度，℃320 GB 23800
外观清澈透明，无悬浮物目测
自燃点，℃不低于最高允许使用温度SH/T0642
闪点（闭口），℃不低于100 GB/T 261
硫含量（质量分数），%不大于0.2 GB/T17040、GB/T388
氯含量，mg/kg不大于20 附录B
酸值，mgKOH/g不大于0.05 GB/T4945、GB/T7304
铜片腐蚀（100℃，3h）级不大于 1 GB/T5096
水分，mg/kg不大于500 GB/T11133、ASTM D6304 水溶性酸碱无GB/T259
倾点，℃不高于-9 GB/T3535
密度（20℃），kg/m3报告GB/T1884、SH/T0604
灰分（质量分数），% 报告GB/T508
馏程
初馏点，℃2%，℃报告
报告
SH/T0558
GB/T6536
残炭（质量分数），%不大于0.05 GB/T268 运动黏度，mm2/s
0℃
40℃不大于100℃报告
40
报告
GB/T265
热稳定性（最高允许使用温度下加热）外观
变质率，%不大于
720h
透明，无悬浮物和沉淀
10
GB/T 23800
11
3.1．1基础油的理化性质数据
表3.2 基础油的主要理化性质
项目HVI Ⅱ6 HVIⅠb 150
环烷基
（212#）
150N
环烷基
（111012）
150N
HD32 重烷基苯
外观透明透明透明透明透明透明运动黏度
(40℃) mm2/s
37.04 30.89 27.19 27.77 29.15 20.55 运动黏度
(100℃) mm2/s
6.223 5.202 4.144 4.230 5.037 3.786 黏度指数116 97 -2 6 98 48 倾点℃-21 -12 -23 -33 -30 -42 密度(20℃) kg/m384
7.8 86
8.4 900.2 89
9.3 850.6 871.7 水分mg/kg 200 29 180 200 90 100 酸值mgKOH/g 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 硫含量（质量分数）％0.001 0.23 0 0.005 0 0 闪点（闭口）℃206 198 160 152 221 196 馏程初馏点，℃348 305 287 293 341 330 2%，℃369 328 303 318 355 335
由表 3.1可知，所选基础油符合产品理化指标的要求，如运动黏度(40℃)
不大于40 mm2/s，倾点不高于-9 ℃，硫含量低于0.2 %。
3.2基础油的馏程
3.2.1基础油和参比油的馏程数据
基础油和参比油的馏程数据分别见表3.4。
12
表3.3 基础油馏程数据 (℃)
基础油HVI II 6 HVI Ib150 环烷基
150N212#
HD32 烷基苯热美亚初馏点348 305 287 341 330 324
5% 382 364 328 377 342 367
10% 391 377 340 388 348 380
20% 405 391 352 401 355 394
30% 418 402 359 411 362 405
50% 441 420 370 428 373 421
70% 469 435 378 448 392 435
90% 511 454 393 478 425 458
95% 526 468 401 492 443 477
98% 542 483 409 504 469 497
终馏点564 509 418 505 505 521 油品的馏程越高,在相同温度下其饱和蒸汽压越低,系统的操作压力也就相应的降低;馏程越窄,其相对组成越纯净,可以缓解分解速度,更有利于高温下使用。HVI II 6、HD32、烷基苯的馏程较高。环烷基 150N 212#、HD32、烷基苯的馏程较窄，更适合高温使用。综合两点，HD32、烷基苯更适合做导热油。
3.3基础油烃类结构的质谱分析
3.3.1基础油烃类结构的质谱分析数据
表3.4 基础油质谱分析数据
链烷烃53.3 22.9 4.1 0 42.5 30.5 4.3 41.4 26.3
13
14
根据文献报道,热稳定性能从根本上说是与热传导油的化学结构有关。烷烃
一环烷烃 20.6 16.0 9.6 0 19.6 15.7 8.5 15.1 14.2 二环烷烃 15.6 17.3 21.4 0 18.3 19.4 16.4 11.2 14.6 三环烷烃 6.1 10.7 20.5 0 9.7 12.9 18.8 0.9 10.7 四环烷烃 2.8 8.4 21 0 5.2 9.9 22.5 10.9 4.7 五环烷烃 1.1 3.3 8 0 1 3.7 10.0 1.5 1.6 六环烷烃 0 0.2 0 0 0 0 0 0 0 总环烷烃 46.2 55.9 80.5 0 53.8 61.6 76.2 39.6 45.8 烷 基 苯 0.5 6.9 1.8 33.5 3.7 0.8 1.5 11.1 10.8 环烷基苯 0 4.0 3.4 11.3 0 1.8 3.7 2.2 5.5 二环烷基苯 0 3.4 4.7 3.5 0 2.4 5.6 0.8 3.8 总单环芳烃 0.5 14.3 9.9 48.3 3.7 5 10.8 14.1 20.1 萘 类
0 1.0 1.5 4.9 0 0.9 1.4 0.8 0.9 苊类＋二苯并呋喃 0 0.9 0.7 2.5 0 0.4 1.2 0.3 0.9 芴 类 0 0.8 0.6 1.4 0 0.3 1.0 0.2 0.8 总双环芳烃 0 2.7 2.8 8.8 0 1.6 3.6 1.3 2.6 菲 类 0 0.5 0.2 0.1 0 0.1 0.4 0 0.4 环烷菲类 0 0 0.1 11.6 0 0 0.2 0.5 0.1 总三环芳烃 0 0.5 0.3 11.7 0 0.1 0.6 0.5 0.5 芘 类 0 0.1 0.2 1.9 0 0.1 0.3 0.3 0.1 屈 类 0 0.2 0.4 0.4 0 0.2 0.9 0.1 0.2 总四环芳烃 0 0.3 0.6 2.3 0 0.3 1.2 0.4 0.3 苝 类 0 0.1 0.1 0.5 0 0.1 0.2 0 0.1 二苯并蒽 0 0.1 0 0.1 0 0 0 0 0.1 总五环芳烃 0 0.2 0.1 0.6 0 0.1 0.2 0 0.2 苯并噻吩 0 0.9 0.2 25.5 0 0.1 0.2 2.4 1.7 二苯并噻吩 0 0.3 0.8 0 0 0.4 1.6 0 0.5 萘苯并噻吩 0 0 0 0 0 0 0.1 0 0.1 总 噻 吩 0 1.2 1 25.5 0 0.5 1.9 2.4 2.3 未鉴定芳烃 0 2.0 0.7 2.8 0 0.3 1.2 0.3 1.9 总 芳 烃 0.5 21.2 15.4 100 3.7 7.9 19.5 19 27.9 胶 质 0 0 0 0 0 0 0 0 0 总 重 量
100
100
100
100
100
100
100
100
100
类热传导油是由直链和带有支链的烷烃所构成,性质不够稳定,在高温的情况下容易断裂分解为轻组分,烷烃的热稳定性随其分子量的增大而降低,在同一温度下高分子烷烃的裂解速度较快。芳烃类热传导油是由单环或多环的芳香烃和烷基芳香烃构成,性质稳定不易分解,苯、甲苯在常压下当温度大于550℃时才开始发生裂解和缩合反应生成稠环芳香烃,稠环芳香烃易发生缩合、结焦[10]。
II6、II6+20%环烷基、II6+20%烷基苯的链烷烃含量较高，热稳定性差；HVI Ib150、烷基苯、环烷基油（111012）的总芳烃含量较高，热稳定性好，适合配制导热油。
3.4基础油的红外光谱分析
3.4.1基础油的红外光谱图
表3.5 样品组成
15
图3.1 样品E1的新油与废油的红外光谱对比图
图3.2 样品E2的新油与废油的红外光谱对比图
16
17
图
3.3 样品E3的新油与废油的红外光谱对比图
图3.4 样品E4的新油与废油的红外光谱对比图
图3.5 样品E5的新油与废油的红外光谱对比图
图3.6 样品D72C的新油与废油的红外光谱对比图
3.4.2讨论
在1713 cm-1、1631 cm-1和1157 cm-1处出现的分别是羰基化合物、含氮化合物和含硫化合物的吸收峰。在3238 cm-1处出现的是羟基化合物的吸收峰,同时在谱图的3440 cm-1处有一吸收宽峰,则表明,在油泥中含有缔合态的-OH。
在样品E1的新油与废油的红外光谱对比图中，废油在1713 cm-1、1631 cm-1和1157 cm-1处均没出现吸收峰，表示不含羰基化合物、含氮化合物和含硫化合
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