材料是由大量的原子组成的多体体系，而原子又是由中子和质子所组成的原子核和核外电子所组成的。
材料的性能主要由核外电子之间的相互作用所决定。
原则上，如果可以写出构成材料的多体薛定愕方程，并求出该方程的解，就可得到材料的许多基本性质，如电导率、磁有序、振动谱、光学介电函数等。
但是，可以解析求解的系统仅限于氢原子，而由两个氢原子的氢分子和两个电子加两个质子组成的氦原子就己经无法求解了。
Hohenberg和Sham在1964年提出了一个重要的计算思想，证明了电子能量由电子密度决定。所以就可以通过电子密度得到所有电子结构的信息而无需再处理复杂的多体电子波函数，只用三个空间变量就可描述电子结构，这种方法称为电子密度泛函理论。
按照该理论，粒子的哈密顿量由局域的电子密度决定，由此得到局域密度近似方法，基于该方法的自洽计算被称为第一性原理方法。
基于局域密度泛函的第一性原理方法对于电子基态的计算是非常准确的，与基态相关的电子能带结构、声子谱、结合能等都能用此种方法进行定量的计算。
第一性原理计算方法，例如密度泛函理论(DFT)计算，它将问题归结为对电子密度函数的描述，只需要将各类原子位置
和个数作为参数输入计算即可。它是一种预先定义的方法，它适用于周期表上的所有元素，而且大量的文献证明了它的准确可靠性。
和其他量子力学方法相同，第一性原理计算结果包含所有原子的位置，力场，电子结构(即“电子云”的描述)，和体系的能量。从第一性原理计算得到的基本结果，以及它们随时间演化的规律，我们能推出几乎材料所有的性质。所以第一原理计算方法己经成为研究固体性质的一种重要的理论方法[20]。
费米能级是指费米子系统在趋于绝对零度时的化学位；但是在半导体物理和电子学领域中，费米能级则经常被当做电子或空穴化学势的代名词。费米子可以是电子、质子、中子（自旋为半整数的粒子）。
晶体中电子所能具有的能量范围，在物理学中往往形象化地用一条条水平横线表示电子的各个能量值。能量愈大，线的位置愈高，一定能量范围内的许多能级（彼此相隔很近）形成一条带，称为能带。各种晶体能带数目及其宽度等都不相同。相邻两能带间的能量范围称为“能隙”或“禁带”。晶体中电子不能具有这种能量。完全被电子占据的能带称“满带”。满带中的电子不会导电；完全未被占据的称“空带”；部分被占据的称“导带”。导带中的电子能够导电；价电子所占据能带称“价带”。能量比价带低的各能带一般都是满带，价带可
以是满带，也可以是导带；如在金属中是导带，所以金属能导电。在绝缘体中和半导固体能带体中是满带所以它们不能导电。但半导体很容易因其中有杂质或受外界影响（如光照，升温等），使价带中的电子数目减少，或使空带中出现一些电子而成为导带,因而也能导电。
由玻尔的理论发展而来的现代量子物理学认为原子的可能状态是不连续的，因此各状态对应能量也是不连续的。这些能量值就是能级。
根据光子能量公式υh
E=得
△E(eV) λ（nm）=1240（eV﹒nm）
h=4.13566743(35)×10^（-15）eV·s
1Hz = 1/s
SI 衍生单位
1千赫（kHz 10^3 Hz）=1 000 Hz
1兆赫（MHz 10^6 Hz）=1 000 000 Hz
1吉赫（GHz 10^9 Hz）=1 000 000 000 Hz
态密度图分析：
原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下：
1）在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的
DOS，对应的是类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。
2）从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS 值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。
3）从DOS图中还可引入“赝能隙”（pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。
4）对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majority spin和minority spin分别画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。
5）考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（hybridized peak），这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。
为什么每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子
2009-8-27 23:16
提问者：dai问题| 浏览次数：1066次
不是8个电子嘛？只有2个电子，那别的电子呢？是不是每个电子都要自旋啊？一点都不明白,,,,,
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“不是8个电子吗？”——那是指第二个壳层中最多只有8个电子。除第一个壳层以外，其他壳层里面还含有若干个亚壳层，比如第二个壳层中就含有s亚壳层和p亚壳层；而p亚壳层中又含有3个支壳层（即亚亚壳层）。在这个支壳层中最多能被自旋相反的两个电子占据，这才是你说的“每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子”。
最好不要使用轨道的概念，因为轨道是借用经典物理的概念：经典物理认为电子绕核运动如同行星绕日运动，所以电子应有一个“轨道”，但事实上由于不确定原理（又称测不准原理），微观世界中的轨道是无法严格界定的，因而轨道的概念也就没有多少确切的意义。壳层也是一个粗略的概念，也没有严格的意义：它只大略地说明电子在核外的运动就像分布在一
层层的壳上（不过，当把壳层与量子数联系起来后，壳层的意义会变得比较明确）。与壳层类似的概念还有“电子云”。
至于“为什么每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子？”就很难说清了，这涉及到令爱因斯坦这样的大科学家都深感不解的量子力学。行话说这是因为电子是费米子，而费米子的波函数必须是反对称的，体系的任意量子态上最多只能有一个费米子，如果有第二个同类的费米子也想占据这个量子态，那他俩的波函数就会彼此相消（类似于波的干涉）。同一支壳层上若有两个自旋相同的电子，那就是他们要抢占同一量子态，结果两败俱伤，谁也占不成，或一个取胜，另一个滚蛋；同一支壳层上若有两个自旋不同的电子，那就相当于他们是要占据两个不同的量子态，结果相安无事，皆大欢喜。更深更细的原因实在说不来……
“是不是每个电子都要自旋？”——是的！自旋是电子的内禀属性，就像静质量、电荷是电子的另两个内禀属性一样！但是由于分子中的电子多数是成对存在，根据包立不相容原理，每对电子必为一个自旋向上，一个自旋向下，而磁性互相抵消。因此必须有不成对电子的存在，才能表现磁共振，例如过渡元素重金属或者自由基的存在。
简化过程包括：忽略电子与原子核之间的作用（绝热近似）以及电子之间的作用（单电子近似），假设空间电子密度处处相等（局域密度近似），进一步提高计算精度，就需要考
虑电子密度的非均匀性（广义梯度近似）。
导带的最低点和价带的最高点的能量之差。也称能隙。
带隙越大，电子由价带被激发到导带越难，本征载流子浓度就越低，电导率也就越低。
上述为γ-MnO2
?
?利用第一性原理计算软件开展的材料设计和计算工作已经被广大科技工作者所广泛采用，但针对二氧化锰的研究较为少见。
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质就是旧键的断裂与新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合就是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似与关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 2、1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法 (SCF-MO)就是各种计算方法的理论基础与核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。 2、1、1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献与教材中对这些方程已有系统的推导与阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构与性质,在非相对论近似下,须求解 R AB =R 图2-1分子体系的坐标
定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2、1) 其中分子波函数依赖于电子与原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能与电子p 与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2、2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? (2、3) 与电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2、4) 式中Z A 与M A 就是原子核A 的电荷与质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |与R AB =|R A -R B |分别就是电子p 与q 、核A 与电子p 及核A 与B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图2、1所示。可以用V(R,r)代表(2、2)－(2、4)式中所有位能项之与 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2、5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程与Hamilton 算符就是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式与避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,长度的原子单位就是Bohr 半径
第一性原理是什么 第一性原理怎么用 1什么是第一性原理 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解的算法，称为第一性原理。广义 的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和 （DFT计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、、Hartree-Fock自洽场、等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论（DFT）为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）的第一性原理电子结构计算方法，与传统的解析方法一样，不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等，以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等，而且它还可以帮助人们预言许多新的
物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较一些应用程序的发展乃至商业软件的发布，导致了基于密度泛函理论的第 一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论（DFT）为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT及其计算已经快速发展成 为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio 、VASP软件。其中Materials Studio （简称MS是专门为材料科学领域研究者幵发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio 采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面， 允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。 目前，Materials Studio 软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio 的其他产品。是Materials Studio 产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio 的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学 方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
第二章 第一性原理计算方法与软件介绍 19世纪末，科学家们发现经典力学和经典电动力学在描述物质的微观系统时存在明显不足，对实验中的许多现象不能做出真正合理的解释。鉴于此，20世纪初物理学家们在旧量子论的基础上建立了量子力学，主要研究原子、分子、凝聚态物质等内部微观粒子的结构、运动规律等性质，目前已广泛应用于物理、化学、材料等学科领域。随着量子力学理论的不断完善，并结合日趋成熟的计算机技术，量子计算模拟成为了现代科学中必不可少的研究手段之一。第一性原理计算(First-principles calculation)，亦称为从头算(Ab-initio calculation)。该计算方法可根据量子力学基本原理，基于密度泛函理论对材料微观体系的状态和性质进行理论上的预测，且计算过程中不需要使用任何经验参数，只需要一些基本物理量(电子电荷质量e 、电子静止质量m 0、光速c 、普朗克常数h 、波尔兹曼常数k B )。本工作所选用的计算程序为Materials Studio 软件中的CASTEP 量子力学模块，该模块是基于密度泛函理论的从头算量子力学程序。本章节将简要的介绍密度泛函理论和CASTEP 计算模块。 2.1密度泛函理论概述 第一性原理主要的研究对象是多原子体系。它依据量子力学原理，且在无任何实验参数引入的情况下，将多原子体系当作由自由电子和原子核组成的多粒子体系进行处理。然而，关于量子力学中多粒子体系处理的出发点则为著名的薛定谔方程(Schr?dinger Equation)。Schr?dinger 方程是量子力学的一个基本方程，也是第一性原理计算方法的核心，它是由奥地利物理学家薛定谔(Schr?dinger)于1926年提出的。该方程可用于描述微观粒子的运动规律，故亦被称为薛定谔波动方程(Schr?dinger Wave Equation)，其定态方程描述如下： 2 2[()]()(,)2V r r,t i r t t ψψμ?-?+=? (2-1) 式中?为约化普朗克(Plank)常数；μ和V(r)分别表示粒子质量和势场；r 和t 则为体系中所有电子与原子核的位置坐标；Ψ(r,t)是系统波函数，即运动的微观粒子
第一性原理是什么？ 第一性原理有什么用？ 第一性原理怎么用？ 怎样将第一性原理与实 践结合起来？ 什么是第一性原理？1原理，量子力学根据原子核和电子互相作用的原理及 其基本运动规律，运用第一性称为经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，从具体要求出发，计算为基础的从头算。广义的第一原理包括两大类，以
Hartree-Fock自洽场原理DFT）计算。密度泛函理论和（自从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock因此我通过向师兄密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。洽场、请教和上网查资料一点点 的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用为基础以及在此基础上发展起 来的简单而具有一定精(DFT)以密度泛函理论,的第一性原理电子结构计算方法 和广义梯度近似(GGA)度的局域密度近似(LDA)不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函与传统的解析方法一样,以及在此基础上所得到的体现体系宏,数、态密度、费米面、电子间互作用势等,穆斯堡尔谱等等比热、电导、观物理特性的参量如结合能、电离能、光电子谱、密度泛函计算的一些而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。． 导致了,结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以(DFT)密度泛函理论）及其计算已经快速发展成为材料建模DFT及其他工程领域中，密度泛函理论（模拟的一种“标准工具”。密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、 光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？其中ASP、软件。V目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在MSMaterials Studio（简称使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，上的模拟软件。PC模拟无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。并对各种晶体、的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。模块简介Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。． COMPASS: 支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场。是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并经验证的从头算力场。可以在很大的温度、压力范围内精确地预测孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物理性质。 Amorphous Cell: 允许对复杂的无定型系统建立有代表性的模型，并对主要性质进行预测。通过观察系统结构和性质之间的关系，可以对分子的一些重要性质有更深入的了解，从
第一性原理计算原理和 方法精编 Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方 法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之 前，有必要对其关键的部分作 一简要阐述。 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本 R AB =R 图2-1分子体系的坐标
近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ （） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。上述分子坐标系如图所示。可以用V(R,r)代表－式中所有位能项之和 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( 原子单位
分析能带图 能带结构是目前采用第一性原理（从头abinitio）计算所得到的常用信息，可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别。能带可分为价带、禁带和导带三部分，倒带和价带之间的空隙称为能隙，基本概念如图所示： 如何能隙很小或为0 ，则固体为金属材料，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传倒带而导电；而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料距能导电。 能带用来定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点。价带（valence band），或称价电带，通常指绝对零度时，固体材料里电子的最高能量。在导带（conduction band）中，电子的能量范围高于价带，而所有在传导带中的电子均可经由外在的电
场加速而形成电流。对与半导体以及绝缘体而言，价带的上方有一个能隙（band gap），能隙上方的能带则是传导带，电子进入传导带后才能在固体材料内自由移动，形成电流。对金属而言，则没有能隙介于价带与传导带之间，因此价带是特指半导体与绝缘体的状况。 费米能级（fermi level）是绝对零度下的最高能级。根据泡利不相容原理，一个量 子态不能容纳两个或两个以上的费米子（电子），所以在绝度零度下，电子将从低到高依次填充各能级，除最高能级外均被填满，形成电子态的“费米海”。“费米海” 中每个电子的平均能量为（绝对零度下）为费米能级的3/5。海平面即是费米能级。一般来说，费米能级对应态密度为0的地方，但对于绝缘体而言，费米能级就位于价带顶。成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。 能量色散（dispersion of energy）。同一个能带内之所以会有不同能量的量子态， 原因是能带的电子具有不同波向量（wave vector），或是k-向量。在量子力学中， k-向量即为粒子的动量，不同的材料会有不同的能量-动量关系（E-K relationship）。能量色散决定了半导体材料的能隙是直接能隙还是间接能隙。如导带最低点与价带最高点的K值相同，则为直接能隙，否则为间接能隙。 能带的宽度。能带的宽度或三度，即能带最高和最低能级之间的能量差，是一个非常重要的特征，它是由相互作用的轨道之间的重叠来决定的，因而反应出轨道之间的重叠情况，相邻的轨道之间重叠越大，带宽就越大。
实验一、第一性原理计算 1. 实验目的 (1) 掌握第一性原理和密度泛涵的计算方法； (2) 学会使用Visualizer 的各种建模和可视化工具； (3) 熟悉CASTEP 模块的功能。 2. 实验原理 CASTEP 是基于密度泛涵理论平面波赝势基础上的量子力学计算。 密度泛涵理论的基本思想是原子、分子和固体的基本物理性质可以用粒子密度函数进行描述。可以归纳为两个基本定理： 定理1：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本参量。 定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量。不计自旋的全同费米子的哈密顿量为：H T U V =++ 其中动能项为：()()T dr r r ψψ+=??? 库仑作用项为：11'()(')()(')2 ' U drdr r r r r r r ψψψψ++=-? V 为对所有粒子均相同的局域势u(r)表示的外场影响：()()()V dru r r r ψψ+=?粒子数密度函数为： ()()()r r r ρψψ+=ΦΦ 对于给定的()r υ，能量泛函[]E ρ定义为： []()()E dr r r T U ρυρ=+Φ+Φ ?；[]F T U ρ=Φ+Φ系统基态的能量： ' ''''[]''''[][]()()[][]()()[] E T U V G E F dr r r E G G F dr r r E G ρρυρφρυρρΦ=Φ+Φ+ΦΦ==+>?=+=? 3. 实验内容 材料的电子结构计算； 4. 实验设备和仪器 (1) 硬件：多台PC 机和一台高性能计算服务器。 软件：主要利用Materials studio 软件包里的Materials Visualizer 和CASTEP 模块 5. 实验步骤
First Principle Homework-Calculation of Ni 一．实验目的 用V ASP 软件对Ni 体性质进行计算。分别用LDA 和GGA 对参数ENCUT 、KPOINTS 、SIGMA 和晶格参数进行优化，收敛标准为±0.001eV 。并对实验数据分别用下面两个状态方程进行拟合： 状态方程 ()()0000ln /E E B V V V V V =+-+ (1) 状态方程 ()0'00 000000/**1' '1'1B V V B V B V E E B B B ??=++- ? ?--?? (2) 二．实验过程 1. 用LDA 进行ENCUT 、KPOINT 、SIGMA 和晶格参数的优化 (1) 优化ENCUT ，固定KPOINT 为18，SIGMA=0.2，晶格参数a=3.52A 。 Table 1 E 0-ENCUT ENCUT E 0（eV/Atom ） 360 -6.52135 380 -6.51918 400 -6.5181 420 -6.51736 440 -6.51695 460 -6.51705 480 -6.51703 500 -6.51708 520 -6.51709
-6.522 -6.521 -6.520 -6.519 -6.518 -6.517 -6.516 E /e V ENCUT Fig 1 E 0-ENCUT 由实验数据知，在ENCUT=460时，能量达到收敛。故选取ENCUT=460。 （2）优化KPOINTS ，固定ENCUT=460，SIGMA=0.2，晶格参数a=3.52A Table 2 E 0- KPOINTS KPOINTS E 0（eV/Atom ） 9×9×9 -6.52585 13×13×13 -6.51802 15×15×15 -6.51941 17×17×17 -6.51833 18×18×18 -6.51887 20×20×20 -6.5187 22×22×22 -6.51813 24×24×24 -6.5181
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似， 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122 ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??? ?????-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p
与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2.2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A M H 2? (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。上述分子坐标系如图2.1所示。可以用V(R,r)代表(2.2)－(2.4)式中所有位能项之和 ∑∑∑-+= ≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2.5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程和Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中，长度的原子单位是Bohr 半径 能量是以Hartree 为单位，它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能 质量则以电子制单位表示之，即定义m e =1 。
第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有?1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度（『）作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理 论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA、广义梯度近似（GGA 等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝势方法、全电子线形缀加平面波方法（FLAPW）等、的提出，使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用，从而使得固体材料的研究取得长足的进步。 第一性原理计算方法的应用 1、体系的能量
1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些
结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT 软件包。 1.1第一性原理 第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(b o k c h e m ....)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化： 1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。 2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。 3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。 以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT 。 1．2量子力学与Born-Oppenheimer 近似 固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式： ),(),(R r E R r H H ψψ= （1-1） 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的相互作用能，即 N e N e H H H H -++= （1-2） 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为：
钙钛矿型PbZrO3电子能带结构的第一性原理计算 班级：s1467 姓名：学号：201421801014 锆酸铅（PbZrO3）是最早发现的反铁电体之一，在工业上的一个重要应用是其固溶物Pb(Zr,Ti)O3。由于反铁电材料在相开关、电荷存储、电流源、电容、微电子及微型机电设备等方面有重要应用，其电子结构和物理特性一直为人们所关注。PbZrO3的有三个不同的相，在233℃以上为立方顺电相，具有钙钛矿结构，所属的空间群为Pm3m；当晶体处于233℃以下，将发生氧八面体的扭曲畸变和阳离子相对于O的移动，形成结构相变；230~233℃为正交铁电相，而230℃以下的基态为正交晶系，空间群为Pbam。基态正交相中离子移动主要由Pb、O之间的相对位移提供，由于相邻晶格之间Pb－O的位移相反，因此其为反铁电体。 1、原理及计算 采用第一性原理局域密度近似下的投影缀加平面波方法精确计算并比较了钙钛矿材料PbZrO3低温正交相（反铁电相）、高温立方相（顺电相）的电子能带结构，计算了PbZrO3材料正交相、立方相的电子结构。PbZrO3立方相的空间群为Pm3m，计算采用实验得到的晶格常量为a=4.11nm，Wyckoff坐标为Pb:(0,0,0)，Zr:(0.5,0.5,0.5)，O:(0.5,0.5,0)。正交相的空间群为Pmam，采用的晶格常数a=5.9411nm，b=11.8024nm，c=8.2564nm，各原子坐标见表1。正交相和立方相的多面体结构模型如图１所示。平面波截断能取为500eV，布里渊区积分分别采用5×5×5及7×3×5的K点网格，高斯展宽因子为0.1eV。 表1 正交相PbZrO3原胞内的原子位置
Vasp 我所用第一原理是基于密度泛函（DFT）的从头计算，是以电子密度作为基本变量（HK定理），通过求解kohn-sham方程，迭代自洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质。还有一种是基于hartree-fock自洽计算，通过自洽求解HF方程，获得体系的波函数，求基态性质。KS方程的计算水平达到了HF水平，同时还考虑了电子间的交换关联作用。关于DFT中密度泛函的Function其实是交换关联泛函，包括LDA,GGA,杂化泛函等等。一般LDA为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量，多数为参数化的CA-PZ方案；GGA为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量，也考虑了密度的梯度为变量，包括PBE,PE.RPBE等方案。 在处理计算体系中原子的电子态时有两种方法，一种是考虑所有电子叫做全电子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法（线性缀加平面波）；另一种是只考虑价电子而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑即赝势法，一般贋势法是选取一个截断半径，截断半径以内波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而且贋势法得到的本征值和全电子法应该相同。贋势的测试标准应是贋势与全电子法计算结果的匹配度，而不是贋势与实验结果的匹配度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的。 关于Ecut的收敛测试。一般情况下，总能相对于不同Ecut做计算，当截断能增大时总能变化不明显即可。但是在需要考虑体系应力时，还需要对应力进行收敛测试，而且应力相对于截断能要比总能更为苛刻。也就是某个截断能下总能已经收敛了，但应力未必收敛。(力的计算是在能量的基础上进行的，能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。) K点也是需要经过测试的。 何时需要考虑自旋？例如BaTiO3中，三个元素分别为=+2，+4，-2价，离子全部为各个轨道满壳层的结构，此时就不必考虑自旋了。对于BaMnO3中，由于Mn+4价时d轨道还有电子但未满，因此需要考虑Mn（4s23d5）的自旋，Ba和O就不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值，只在刚开始计算时作为初始值使用。 几何优化包括晶格常数和原子位置的优化，一般情况下也有不优化几何结构直接计算电子结构的，但是对于缺陷形成的计算则往往要优化。 软件大致分为基于平面波的软件，如CASTEP,PWSCF.ABINIT等，计算量大概和体系原子数目的三次方相关；还有基于原子轨道线性组合的软件，比如openmx等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟较多原子数目的体系。 V ASP是使用贋势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。V ASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免元氏的Car-Parrinello 方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt贋势（US-PP）或投影扩充波（PAW）方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过度金属或第一行元素的每个原子所必须的平面波数量。V ASP可以很容易地计算力与张力，用于把原子衰减到其瞬时基态中。！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！ V ASP程序亮点： 1、使用PAW方法或超软贋势，因此基组尺寸非常小，描述材料一般需要原子不超过100 个平面波，大多数情况下甚至每原子50个平面波就能得到可靠结果。 2、2. 在平面波程序中，某些部分代码的执行是三次标度。在VASP中，三次标度部分的前 因子足可忽略，导致关于体系尺寸的高效标度。因此可以在实空间求解势的非局域贡献，
简介：ABINIT的主程序使用赝势和平面波，用密度泛函理论计算总能量，电荷密度，分子和周期性固体的电子结构，进行几何优化和分子动力学模拟，用TDDFT（对分子）或GW近似（多体微扰理论）计算激发态。此外还提供了大量的工具程序。程序的基组库包括了元素周期表1-109号所有元素。ABINIT适于固体物理，材料科学，化学和材料工程的研究，包括固体，分子，材料的表面，以及界面，如导体、半导体、绝缘体和金属。 功能： 可以计算很多物理属性： A. 计算倒格子中核与电子的总能量。 A.1. 计算使用平面波和赝势。 A.2. 总能量的计算使用密度泛函理论（DFT）。可以使用大多数重要的局域密度近似(LDA)，包括Perdew-Zunger近似。可以使用两种不同的局域自旋密度(LSD)，包括Perdew Wang 92和M. Teter的LSD。还可以使用Perdew-Burke-Ernzerhof，revPBE，RPBE和HCTH等GGA (自旋极化和非极化)。 A.3. 自恰场计算生成DFT基态，以及相关的能量和密度。此后的非自恰计算可以对能带结构的大量k-点产生本征能量。态密度的计算即可以用四面体方法，也可以用模糊技术。 A.4. 程序可以使用多种不同的赝势。对整个周期表适用的有两种：Troullier-Martins型和Goedecker型（这种类型包括自旋-轨道耦合）。如果需要的话，有四个代码可以产生新的赝势。 A.5. 程序本身可以处理金属和绝缘体系。 A.6. 晶胞可以是正交或者非正交。计算可以输入任何对称性及相应的k-点集。 A.7. 电子体系可以用自旋极化和自旋非极化计算。一个特殊的选项可以有效地处理反铁磁性。可以对总能量计算非共线的磁性（不能用于力，张量，相应函数...）。可以禁止晶胞的总磁矩。 A.8. 总能量，力，张量和电子结构的计算可以考虑自旋-轨道耦合。 A.9. 能量可分解为不同的成分（局域势，XC，Hartree...）。 A.10. 计算内部电子本征值。 A.11. 230个空间群和1191个Shubnikov磁群的对称性分析。 B. 计算总能量和本征能量 B.1. 用解析公式计算Hellman-Feynman力。 B.2. 计算应力。 B.3. 极化的计算。 B.4. 响应的计算。 B.5. 计算近似的和准确的磁化系数矩阵和介电矩阵。 B.6. 解析计算电子本征能量的导数。 B.7. 计算光学传导性。 B.8. Born有效电荷的能带分解，以及局域化张量的计算。 C. 激发态 C.1. 用GW近似计算电离能和亲和能。 C.2. 用TDDFT计算原子和分子的（单重、三重）激发态和振荡强度。 D. 移动原子，改变晶胞参数 D.1. 用不同的方法寻找平衡构型。可以同时优化晶胞参数。优化过程中如果需要的话，可以固定指定的晶胞参数，角度，或原子位置。 D.2. 有两种算法进行分子动力学计算。 D.3. 自动分析键长键角。原子坐标的格式支持用可视化软件XMOL显示。 E. 分析和图形工具
第一性原理计算简介 在物理学中,第一性原理计算或称从头计算是指,基于构建物理学的基础定理,不作任何假设,例如:经验模型和拟合参数,所进行的计算研究。特别地,在凝聚态物理中,指的是运用薛定愕方程在一定的近似情况下,但不包括拟合实验数据所得到的参数和模型,对物质的电子结构进行计算r 从而得到所研究物质的性质的一种研究方法。近些年,随着计算机技术的飞速发展,其运算能力越来越强大,使得人们可以处理更庞大更繁杂的物质结构体系,同时也使得计算物理成为了现代物理学,尤其是在凝聚态物理领域的一个重要分支。众所周知,固体是由相对重且带正电的粒子——原子核,以及相对轻且带负电的粒子——电子聚集在一起构成的。如果有个原子,需要处理的问题是包含有N+ZN(Z 为原子核所含的质子的个数)个粒子的电磁相互作用,是一个多体问题。另一方面,由于处理的是微观粒子的运动,所以需要运用量子力学来描述其基本的运动规律和相互作用。对于该系统,精确的多粒子哈密顿量可以写作: i 2i i i 1122R H M ?=--∑∑ Fuuuuuuuuj 其中位于為处的原子核的质量为M,.,位于巧处的电子的质量为m 一第一项是原子核的动能算符,第二项是电子的动能算符。后三项分别是描述电子与原子核,单个电子与其它电子以及单个原子核与其它原子核之间的库伦相互作用。很显然,直接精确求解(1.64)式几乎是不可能的。为了在合理的近似条件下得到体系的本征值,需要作不同层次的近似。 1.3.1波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似 由于原子核的质量远大于电子质量,所以,原子核的运动速度远小于电子。因此,可以将原子“冻结”在固定的位置,并假设电子在瞬时与原子核是平衡的。或者说,只有电子在这个多体问题中是考察对象,原子核仅仅被当作一个带正电的外源场,相对于电子云是外在独立的。该近似被称为波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似。原来的多体问题被简化成在原子的静电势下,瓜个带负电的粒子的相互作用。波恩-奥本海默认为,原子核不再运动,其动能为零,因此,(1.64)式的第一项被消除,最后一项退化为常数。(1.64)式简化为只含有电子气的动能,电 子与电子之间的相互作用所产生的势能,以及电子在可看作外源的原子核的势中的势能。(1.64)式可重写为: H = f + V + V^, 值得注意的是,(1.65)式中的动能以及电子与电子间的相互作用只取决于所处理的是系统是多电子系统,而不是多质子系统中强的原子内部作用力,并不依赖于特定的多电子系统本身,例如,Br2或者水分子,Cu 还是Fe, bcc-Fe 还是fcc-Fe,等等。因此,前两项是普适的,包含特定系统信息的部分均在第三项中。 1.3.2 密度泛函理论(Density functional theory) 在波恩-奥本海默近似后,该量子多体问题得到了极大的简化,但是,依然很难直接求解。存在许多方法将方程(1.65)进一步近似变为易于处理的形式,历史上非常重要的是Hartree-Fock 方法。该方法在处理原子以及分子时效果很好,因此在量子化学中被广泛使用。但对于处理固体问题,其精度不够高。本文中使用的是更为现代且可能更强大的方法:密度泛函理论。 密度泛函理论的建立可以追溯到1964年Hohenberg 和Kohn[7]提出的两条定理。 1.3. 2.1 Hohenberg-Kohn 定理 两条定理的原始表述如下: 第一定理:多电子体系(原子,分子,固体)基态时的电荷密度pOO 与外源的势之间存在着一一