氟橡胶的改性研究进展
氟橡胶是上世纪50年代研制成功的主链或侧链的碳原子上连有氟原子的高分子弹性体。氟橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学品性，气体透过率低，且属于自熄型橡胶。氟橡胶的缺点是弹性和耐寒性能差、加工性不良，而且价格颇为昂贵。40多年来，其性能不断改进，使其已广泛地在各种要求耐介质、耐高温的密封部位、胶管、胶布和油箱等获得应用，成为不可替代的特种橡胶。
1 氟橡胶的主要性能
1.1 常态下的力学性能 26型氟橡胶一般经配合后拉伸强度为10～20MPa；伸长率150%～300%；撕裂强度在20～40kN/m之间，但是它的弹性较差。氟橡胶的摩擦系数(0.8)比丁腈橡胶的摩擦系数(0.9～1.5)小。
1.2 耐高温性能目前，氟橡胶的耐高温性能极好。氟橡胶在200～250℃下可长期工作，在300℃时也可短时间工作，F246的耐热性能比F26略好。氟橡胶的拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是，在150℃以下，随温度升高而迅速降低；在150-260℃之间，随温度升高，下降趋势缓慢，见表1。
表1
氟橡胶在不同温度下的性能变化━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 性能24℃ 50℃ 204℃ ─────────────────── 拉伸强度，MPa 16.8 3.4 2.0 拉断伸长率，% 330 120 80 邵尔A硬度，度 75 65 63
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
1.3 耐腐蚀性能氟橡胶具有卓越的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性优异，对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗腐蚀性，仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。
1.4 耐热水和过热蒸汽的性能橡胶对热水作用的稳定性，不仅取决于本体材料，而且决定于胶料的配合技术。对氟橡胶来说，用过氧化物硫化的氟橡胶优于用胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说，氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般，它不如乙丙橡胶，在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%，物理性能没有太大的变化。
1.5 压缩永久变形性能氟橡胶用于高温下的密封，压缩变形性能是它的关键。维通型氟橡胶所以得到极其广泛的应用，是与它的压缩变形的改进分不开的。美
国杜邦公司在20世纪60～70年代致力于提高氟橡胶对压缩变形的抗耐性，取得了显著效果。
1.6 耐低温性能氟橡胶的耐低温性能较差，它能保持弹性的极限温度为-15 - -20℃。随着温度的降低，它的拉伸强度变大，在低温下显得强韧。在测定2mm 厚的标准试样时，其脆性温度在-30℃左右；厚度为1.87mm时为-45℃；厚度0.63mm时为-53℃；厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40～205℃。国外对氟橡胶在航天发动机中使用温度极限为-35℃。
1.7 耐天候老化和耐臭氧性 VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中，经45d作用未出现明显的龟裂。它的耐天候老化和耐臭氧性也是令人满意的。
1.8 电性能氟橡胶的电绝缘性能不是太好，只适用于低频低电压下使用。温度对它的电性能影响很大，如从24℃升到184℃时，其绝缘电阻下降5个数量级。
1.9 气透性氟橡胶的气体溶解度比较大，其扩散速度比较小，总的气透性很小。在氟橡胶中，由于填料的加入，充填了橡胶内部的空隙，从而使硫化胶的气透性变小，这对于真空密封是很有利的。如配合适宜，氟橡胶可解决10^-7 Pa真空密封。
1.10 阻燃性氟橡胶遇火能燃烧，燃烧时会分解出HF气体，腐蚀性、毒性大。离火即自熄。
2 氟橡胶的改性研究针对氟橡胶的弹性、耐寒性差，价格昂贵等缺点，科研工作者做了大量的研究工作，以改善橡胶性能。橡胶改性主要有两个方向：其一是通过主链改性，如氟醚橡胶、氟硅橡胶的开发，将醚键引入氟橡胶主链，增大了大分子的柔性，使其低温性能大大改善的同时保留了氟橡胶原有特性，但由于开发生产成本高，极大地限制了其推广和应用；其二是橡胶并用，将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，目的在于获得性能优异而成本较低的材料。由于氟橡胶自身结构上的特点，共硫化体系选择比较困难，且并用后会部分降低氟橡胶独有特性等原因，国内外在并用方面的研究开展得并不广泛。到目前为至，氟橡胶的并用改性主要还停留在FPM/ACM，FPM/EPDM等方向。但氟橡胶具有其他橡胶不可替代的高性能，如何通过并用研究在改善氟橡胶缺点的同时，不降低甚至提高其独有特性，还是一个值得关注的领域。
氟橡胶之间的并用
2.1.1 不同牌号氟橡胶的并用众所周知，同类橡胶的并用无论在相容性或共硫
化方面都很容易实现。如果选择不同牌号氟橡胶(如2601和2605)进行并用，可以降低部分氟橡胶胶料的硬度、拉伸强度，提高拉断伸长率，从而改善氟橡胶的加工性。氟橡胶2601氟质量分数为65%，门尼粘度90，在生产中加工性能较差，而氟橡胶2605氟质量分数为60%，门尼粘度只有40。氟橡胶2601和2605并用后相对分子质量分布加宽，起到一定的内增塑作用，能使胶料更容易挤出。研究表明，并用后不会影响氟橡胶2601的耐热性。
2.1.2 氟橡胶/氟醚橡胶并用国外于20世纪70年代初合成出了氟醚橡胶，使氟橡胶的低温性能得到明显改善。如Vi-tonGLT生胶玻璃化转变温度比氟橡胶F246降低了约14℃，但其价格高。北京航空材料研究院通过氟橡胶和氟醚橡胶并用，研制出氟橡胶FX-13，改善了氟橡胶的低温性能，其脆性温度可达-45℃，己成功的用于制造运载火箭密封件，而且其价格比氟醚橡胶大大降低。基本配方(质量份) 氟橡胶100，酸受体5～7；硫化剂2～2.8；炭黑20-25。氟醚橡胶100；酸受体3～7；有机过氧化物3～5；助硫化剂4～6；炭黑20～25；并用比：5:2；硫化条件：175±3℃/10Mpa×20min。
氟橡胶和其他橡胶并用
2.2.1 氟橡胶与ACM并用迄今未至，对于FPM/ACM并用体系的研究一直是氟橡胶并用胶研究的热点。丙烯酸酯橡胶(ACM)最大特点是具有耐热、耐油、耐老化和耐臭氧性，加工性能好，可以制造在150℃油温下长期使用的密封制品。另外，ACM的价格较低，综合成本约为FPM的10%。两者并用旨在制造耐油、耐高温可在某些场合取代FPM使用的低成本制品。据报道FPM/ACM并用胶可制成温度高达180℃的密封制品。张军等人研究表明，在以FPM为主组分的FPM/ACM共混体系中，既可采用FPM的硫化体系，也可采用以FPM硫化剂为主的硫化体系，而不宜单独采用ACM硫化剂作为FPM/ACM共混物的硫化体系，否则可能导致共混物力学性能低、邵尔A型硬度低、拉断伸长率大、拉断永久变形偏高，呈现出明显的硫化不足现象。另外，由于ACM与FPM的交联活性基能够直接反应(或结合)，共混也可不需使用硫化剂。基本配方(质量份)：氟橡胶F26B 100；轻质MgO13；氢氧化钙4；3#硫化剂3；聚乙烯蜡2；喷雾炭黑10。 ACM橡胶AR72S100；硬脂酸1；硫黄1.3；硬脂酸钾1.3；硬脂酸钠3；喷雾炭黑50；N550炭黑30；聚乙烯蜡3；二甲基硅油3；防焦剂CTP1.5；防老剂ODA 2。日本GAMEX公司开发了这类共混胶(商品名FAEl23)。该共混胶耐热性符合汽车用橡胶材料F级(ACM为D 级)，耐候性优良，成本低，加工性能相当于一般合成橡胶。MitsuruK-ishine
等之后又开发了新的FPM/ACM共混胶(简称AG)，并与ACM和FPM胶料性能进行了比较，其耐热性和压缩永久变形优于ACM，耐低温性能优于FPM，成本介于两者之间，并且胶料加工性能好，工艺安全，可在要求耐发动机油、耐寒的同时又要求低成本的领域中应用，如汽车工业或其他工业领域中的密封制品(O形圈、
垫片、密封件等)、挤出制品(轴套、胶管)及提升阀座、隔膜、胶辊、胶带、电线表皮等。张军等对此类共混胶的研究结果也表明共混胶料具有良好的综合性能且成本低于FPM。
2.2.2 氟橡胶和乙丙橡胶并用氟橡胶和二元乙丙和三元乙丙橡胶均能进行并用改性，氟橡胶和乙丙橡胶并用的目的主要是提高材料的弹性、耐低温性和降低成本。据报道，选用过氧化二异丙苯/三烯丙基异氰脲酸酯(DCP/TALC)共硫化体系的二元乙丙橡胶与四丙氟橡胶的共混胶性能很好，能改善四丙氟橡胶的低温性能，并降低价格。当四丙氟橡胶中并用20%的乙丙橡胶时，所获得的并用胶综合性能比较好；其他并用比的胶也有一定的开发价值。由于EPDM是一种性能优良的通用橡胶，具有极高的化学稳定性、耐热、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化学药品等许多优良性能，相对于四丙氟橡胶来讲，它的典型特点是耐极性介质性能较好，低温性能优越。四丙氟橡胶相当于乙烯分子的氟取代物与丙烯的共聚物，因此，两种橡胶在组成结构上的相似，为两者的并用提供了相容性基础。通过将EPDM与FPM共混，理论上能够在保证FPM优良耐腐蚀性能的同时，提高材料的耐低温性与弹性，改善加工工艺性能并降低材料成本。一般FPM/EPDM
并用的硫化体系也选用DCP/TAlC，四丙氟橡胶/EPDM的配比为50:50时，脆性温度能降低至-40℃。基本配方(质量份)：四丙氟橡胶100；N-990 30，ZnSA 1.0；DCP 2.0；TAIC 5.0；MgO10；CaO 2。 EPDM 100；HAF 55；HSA 1；DCP 4；TAlC1.5；ZnO 5；MB 1；DOS 10。由于EPDM与FPM本身极性相差很大，不易找到一种硫化体系使它们具有良好的硫化相容性，可是采用不同硫化体系时，彼此之间的影响又很大，使制得的静态硫化共混物的物理性能很差。比较有效的解决方法是使用动态硫化的方法，这种方法可以避免两种硫化体系的相互干扰，扩大了共混橡胶硫化体系的选择范围，制得具有良好性能的共混物。在FPM/EPDM共混物中，当共混比为70/30时，由于FPM为连续相，共混物性能与FPM相近，其质量变化率、拉伸强度和拉断伸长率保持率以及耐油性均接近于纯FPM的水平。随着EPDM 用量的增大，共混物的耐热空气老化性能和耐热油性能都变差。
2.2.3 氟橡胶与NBR并用丁腈橡胶是常用的耐油橡胶，使用温度为120℃，化学稳定性良好，价格远低于氟橡胶。氟橡胶和丁腈橡胶并用的目的是大幅降低产品的价格，改善氟橡胶的加工性能，制得低硬度的氟橡胶产品，提高氟橡胶的耐疲劳性能，并在耐热性和耐化学介质性方面处于中间状态。据报道指出，采用DCP/TAIC作为并用胶的共硫化体系能获得综合性能优良，价格适中的FPM/NBR
并用胶。另外，通过对并用胶的微观相态研究发现，选用超高丙烯腈含量(丙烯腈含量48%)、门尼粘度较高的丁腈橡胶与门尼粘度较低的氟橡胶共混，得到的共混物是非均相混合体系。假如氟橡胶成连续相，则丁腈橡胶可通过共混改性使耐热性得到明显改善：即使氟橡胶不形成连续相，丁腈橡胶也被其保护而使耐热性得以改善。通过电镜观察共混物的结构形态可以看出，FPM/NBR共混物的配比
为50/50时，二者的海相和岛相难以区分。只有当FPM的体积分数超过60份时，氟橡胶才能形成连续相。为了降低成本，应尽可能减少氟橡胶的配比，而又能形成氟橡胶连续相，通常可采用在共混物中添加增容剂的方法来解决。结果表明，在共混体系中，使用乙烯基丙烯酸酯弹性体Vamac作增容剂，可改善丁腈橡胶与氟橡胶的相容性，效果较好。同时为了改善两种胶的分散效果，可添加分散剂EAR(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)，该共聚物同时也改善FPM/NBR并用胶的耐老化性质。FPM/NBR并用胶的拉伸性能变化(下降)率随氟橡胶含量的增加而降低；当FPM/NBR中含有EAR时，下降率随氟橡胶增量显著减小。
2.2.4 氟橡胶与IR并用将顺式1,4-聚异戊二烯与不同结构的氟橡胶并用可用于生产橡胶密封件。在此类并用胶中，氟橡胶含量达50质量份，聚异戊二烯为连续相，使并用胶具有良好的耐寒性，但橡胶的耐油性则较差。如果在外加切应力的动态规程条件下用非传统方法硫化此类并用胶，即将并用胶中的一组份预先动态硫化是制备综合性能优良的橡胶的新方法，用此种方法也可控制FPM/IR并用胶的耐油、耐寒性。 FPM/IR用硫黄硫化体系及水杨基亚胺铜(邻羟苄基亚胺铜CИM)交联。CИM对聚异戊二烯只有很弱的交联作用，而硫黄、二苯胍、促进剂DM在氟橡胶中没有交联作用。因此可以依次对每一组进行交联：在切应力作用下于150℃制备并用胶时交联氟橡胶，而聚异戊二烯则在最后静态条件下交联。为了改进异戊橡胶和FPM的相容性，可使用齐聚物改性剂，即含硫氨基硅烷树脂或相对分子质量为420，含25%-27%甲基丙烯酸基和3%环氧基的环氧丙烯酸树脂。
2.2.5 氟橡胶与MVQ并用硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性体，由于其分子结构的关系如分子主链的Si-O键键能(451kJ/mol)比一般橡胶分子主链的C-C键键能(355kJ/mol)高得多等原因，与一般橡胶相比，硅橡胶具有优异的耐热性、弹性、耐寒性，优良的脱模性、电气性、透气性、导热性、防水性及良好的温度稳定性。将硅橡胶与氟橡胶并用，可获得兼具两种橡胶特性的并用胶。硅橡胶多以过氧化物为硫化剂，且现已开发出了不少用过氧化物作为硫化剂的氟橡胶，这样就可以用过氧化物作为二者的共硫化剂。当氟橡胶/硅橡胶的体积比为80/20时，脆性温度比FPM降低10℃左右。t50则几乎没有变化；体积比为50/50时，t50可降至-29.5℃，低温性能得到明显改善，且成本降低。基本配方(质量份)：氟橡胶50；硅橡胶50；DCP 2.0；TAC 2.5；Ca(OH)2.5。据报道日本合成橡胶公司开发的JSRJE-NIXF系列氟橡胶/硅橡胶并用胶具有优良的耐热性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸汽性，且价格相对较低。日本信越化学公司也开发了动态疲劳性能优良的X36100U系列氟橡胶/硅橡胶并用胶及拉伸强度大于13MPa、撕裂强度为30～60kN/m的高强度FE301U系列氟橡胶/硅橡胶并用胶。但是，目前有关硅橡胶、氟橡胶本身的特性对并用胶的相容性、共硫化
性、力学性能的影响等方面的基础研究报道不多。氟橡胶/硅橡胶并用胶主要用于汽车供油膜片的制造
氟橡胶的性能及用途 一、氟橡胶简介： 橡胶分子中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的C-F性能很高，同时氟原子有极大的吸附效应，使氟碳分子链中的C-C键性能增强，且随其氟化程度的提高而增强，氟原子可以把C-C 主键较好的加以屏蔽从而保证了C-C键的化学隋性。这种特殊的分子结构，使氟橡胶具有优异的耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种特异性能。 氟橡胶的主要类型有26型、246型、23型; 四丙氟橡胶、氟硅橡胶、羟基亚硝基氟橡胶、氟化磷腈橡胶、全氟醚橡胶。 二、氟橡胶的主要性能 1、化学稳定性氟橡胶具有高度的化学稳定性, 是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯油类、硅醚硅酸油类, 耐无机酸、耐多数的有机溶剂, 但不耐低分子的酮、醚、酯, 不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23类更有独特之处,其耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好。 2、耐高温性能优异 氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样,可以说是目前弹性体中最好的。246＞26＞23 3、耐老化性能好 具有极好的耐天候老化性能, 耐臭氧性能。 4、真空性能极佳 具有极好的真空性能。 5、机械性能优良 有优良的物理机械性能。在高温下的压缩永久变形大,但若以相同条件比较, 丁腈橡胶和氯丁橡胶均比26型橡胶大。 6、电性能较好 23型氟橡胶的电性能较好,吸湿性比其他弹体低,可作为较好的电绝缘材料。氟橡胶一般只适于低频低压下使用，温度对其电性能影响很大，从24℃升到184℃，其绝缘电阻下降35000倍。 7、气性小 氟橡胶对气体的溶解度大,但扩散速度却比较小,所以总体表现出来的透气性也小。据报道, 26型氟橡胶在30℃下对于氧、氮、二氧化碳的透气性和丁基橡胶相当, 比氯丁橡胶、天然橡胶好。 8、低温性能不好 氟橡胶低温性能不好,这是由于其本身的化学结构所致。如23-11型的Tg＞0℃。实际使用的氟橡胶低温性能通常用脆性温度及压缩耐寒系数来表示。胶料的配方以及产品形状对脆性温度影响都比较大。
译文： 氟橡胶的改性研究进展 氟橡胶是上世纪50年代研制成功的主链或侧链的碳原子上连有氟原子的高分子弹性体。氟橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学品性，气体透过率低，且属于自熄型橡胶。氟橡胶的缺点是弹性和耐寒性能差、加工性不良，而且价格颇为昂贵。40多年来，其性能不断改进，使其已广泛地在各种要求耐介质、耐高温的密封部位、胶管、胶布和油箱等获得应用，成为不可替代的特种橡胶。 1 氟橡胶的主要性能 1.1 常态下的力学性能 26型氟橡胶一般经配合后拉伸强度为10～20MPa；伸长率150%～300%；撕裂强度在20～40kN/m之间，但是它的弹性较差。氟橡胶的摩擦系数(0.8)比丁腈橡胶的摩擦系数(0.9～1.5)小。 1.2 耐高温性能 目前，氟橡胶的耐高温性能极好。氟橡胶在200～250℃下可长期工作，在300℃时也可短时间工作，F246的耐热性能比F26略好。氟橡胶的拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是，在150℃以下，随温度升高而迅速降低；在150-260℃之间，随温度升高，下降趋势缓慢。 1.3 耐腐蚀性能 氟橡胶具有卓越的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性优异，对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗腐蚀性，仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。 1.4 耐热水和过热蒸汽的性能 橡胶对热水作用的稳定性，不仅取决于本体材料，而且决定于胶料的配合技术。对氟橡胶来说，用过氧化物硫化的氟橡胶优于用胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说，氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般，它不如乙丙橡胶，在180℃×24h 的过热水浸泡后体积变化不超过10%，物理性能没有太大的变化。 1.5 压缩永久变形性能 氟橡胶用于高温下的密封，压缩变形性能是它的关键。维通型氟橡胶所以得到极其广泛的应用，是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公司在20世
主要性能 化学稳定性佳 氟橡胶具有高度的化学稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油，耐无机酸，耐多数的有机、无机溶剂、药品等，仅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23型氟胶的介质性能与26型相似，且更有独特之处，它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好，在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%。耐高温性优异 氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样，可以说是目前弹性体中最好的。26-41氟胶在250℃下可长期使用，300℃下短期使用；246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100小时热空气老化后246型的性能相当，其扯断伸长率可保持在100%左右，硬度90~95度。246型在350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后，含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3，强度下降1/2左右，仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用，250℃下短期使用。 耐老化性能好 氟橡胶具有极好的耐天候老化性能，耐臭氧性能。据报导，DuPont开发的Vitona 在自然存放十年之后性能仍然令人满意，在臭氧浓度为0.01%的空气中经45天作用没有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。 真空性能极佳 26型氟橡胶具有极好的真空性能。246氟橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37×10-6乇升/秒．厘米2。246型氟橡胶已成功应用在10-9乇的真空条件下。
几种常用橡胶性能比较 天然橡胶（NR） 天然橡胶由三叶树采集制成的弹性体，机械强度高、耐磨、耐压、伸长率高、弹性高、滞后损失小，能耐多次屈挠弯曲变形，适合纸厂、木业、家具、涂布、输送等胶辊应用。本厂天然橡胶分别使用印度尼西亚、泰国和海南三种产地，硬度可以在邵氏3 0～10 0 ° A调制。 丁腈橡胶（NBR） 首先由德国在30年代研制而成，因含丙烯腈，所以对矿物油、动植物油、液体燃料和脂肪族溶剂有较高的稳定性，耐油性是丁腈橡胶最大的特长。耐热性能好，能耐一般化学品优于通用橡胶。配合法国特种油膏，着墨性能优。广泛用于印刷类胶辊，配合耐酸碱物质、耐热剂，用于浆染、印染、砂辊。因耐磨性能比天然橡胶大30%左右，也是做其它滚轮比较理想的弹性体。采用的丁腈胶台湾南帝（NANCAR）系列、日本合成橡胶公司（JSR）系列，日本瑞翁公司丁腈橡胶，硬度可以在邵氏20～100 ° A调制。 三元乙丙橡胶（EPDM） 三元乙丙橡胶作为半通用合成橡胶，其使用温度范围-55～150℃之间。三元乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性、耐侯性、耐水性、耐热性、耐蒸汽、耐化学药品（如氨水、酒精、双氧水、盐、硫酸、烧碱、石灰等）性能。适用于高要求的高速水墨印刷辊及化工、电镀、电子、纺织、染整、丝光和人造革类所用胶辊等使用。 氯丁橡胶（CR） 30年代美国公司生产的氯丁橡胶，改变了人们对橡胶易燃特点的看法，氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，耐油性次于丁腈橡胶，优于通用橡胶，具有耐燃性、耐臭氧性、耐热老化性优异，耐化学品性能好，透气率小，其弹性与通用橡胶相当。适用于印刷类胶辊、耐碱类浆纱辊、浆染胶辊等使用。 氯磺化聚乙烯/海泊隆（CSM）
氟橡胶的加工与应用 1. 前言 氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种高分子弹性体，所以它具有特别优异的性能。这里要讨论的是氟-26或氟-246（即维通型氟橡胶）,它是偏氟乙烯、六氟丙烯的二元和三元（第三单体为四氟乙烯）共聚物。其用量占世界氟橡胶总消耗量的90%以上。氟橡胶自1956年由美国杜邦公司的试验装置投产后，1958年即建成1800吨/年规模生产装置以来，它的发展十分迅速。60年代中后期，年递增为20%-30%，70年代的增长率为10%，踏进80年代仍保持7%-8%的增长速度，而且这种趋势一直保持下来。氟橡胶大量用于特殊密封制品的生产。据报道，美国50%的氟橡胶用于橡胶密封制品；日本的应用比例更大，高达80%。 维通型氟橡胶的高速发展，主要是他具有最好的综合性能，包括它具有较好的力学强度、热稳定性好，耐介质性能特别优异，而且加工生产工艺方便、成本较低，因此，它在氟弹性体中占有绝对优势的地位。已广泛用于航天、航空、交通、石油、机械、冶金、化工等工业部门，并在各个领域取得较好的经济效益和社会效益。 2. 氟橡胶的主要性能 （1）常态下的力学性能 26型氟橡胶一般的配合强度10-20Mpa；伸长率150-300%；撕裂强度在20-40KN/m之间，但是它的弹性较差。
氟橡胶的摩擦系数（0.8），较丁腈橡胶的摩擦系数（0.9~1.5）小。（2）耐高温性能 氟橡胶和硅橡胶的耐高温性能，是目前现有橡胶中最好的。F26-41氟橡胶在200~250℃下可长期工作，在300℃也可短期工作（见表1），F246的耐热性能比F26好一点。 表1.氟橡胶的耐热性 试验温度℃时间（小时） 204 23210000以上 3000 2601000 288240 3164 8 在耐老化方面，氟橡胶和硅橡胶优于其它品种的橡胶（见表2） 表.2各种橡胶的耐热老化性* 橡胶种类具有工作能力的极限温度℃ 氟橡胶320 硅橡胶320 丁腈橡胶180 天然橡胶130
Viton氟橡胶的性能及应用 Viton氟橡胶是在1957年为了满足航空工业对高性能密封要求的需要而发展起来的。从那时起，氟橡胶就迅速地应用到汽车工业、化学工业等其他的工业领域。经过40多年的应用，证明Viton氟橡胶在耐热、耐腐蚀方面具有优异的性能。其硫化胶的一些主要特点如下：(1)Viton氟橡胶能够在高温下工作，此时提供的物理机械性能优于大多数其他弹性体。温度的升高对于氟橡胶耐油、耐化学品性能的影响也相对小一些。即使连续在204℃或者间歇在260℃烘箱内老化后氟橡胶还会保持一定的弹性。高温下的使用条件通常为232℃×3000h、260℃×100h、288℃×240h、316℃×48h。 (2)在动态条件下使用氟橡胶一般温度可低至-18到-23℃，但是特定的胶料在静态下使用温度可低至-54℃。已有实验证明Viton氟橡胶在接近绝对零度的条件下作为静密封制品来使用时，其性能还是令人满意的。 (3)在所有工业化的弹性体当中，氟橡胶耐液体和化学介质的性能比任何非氟弹性体都好，它具有优异的耐油、耐航空燃油、耐润滑剂、耐大多数矿物油的能力。氟橡胶对于大多数的物质都具有很低的渗透性，在低抗氧化汽车燃油渗透方面也有出色的表现。脂肪族和芳香族的烃类是一般弹性体的溶剂，但Viton橡胶对它们却有很好的耐久性。 (4)即使在高温条件下，Viton橡胶仍具有优越的压缩永久变形性能。 (5)优异的耐大气、光、氧化老化的性能，良好的耐霉菌、耐真菌性能，在低压低频下使用时具有良好的电性能，比非氟弹性体具有更好的固有的阻燃性能。 1 Viton氟弹性体的型号和种类
Viton氟弹性体主要有三种型号，即A、B、F型。VitonA型是偏氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)共聚物；VitonB、F型是偏氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。A、B、F型氟弹性体结构设计上是不同的，不同的单体共聚比决定了最终聚合物氟含量的不同，进而导致它们对液体和化学介质的耐久性也各不相同。一般情况下通用类型氟弹性体对于大多数的矿物酸、碱、芳香烃类都具有良好的耐久性。氟含量越高，体积溶胀就越小。对于通用类型和特种类型氟弹性体的一个最重要的差别就是在对于小分子含氧溶剂抵抗能力上的不同。 如上所述，随着氟含量的提高，耐介质性能相应提高。表1中的数据就很清楚地说明了这一点。但是随着氟含量的提高，聚合物低温曲挠性也随之下降，因此最终的硫化胶必须在低温性能和耐介质性能两者之间均衡处理。为了满足既需要有良好耐介质性能又需要有良好的低温性能的要求，开发了一种新的含氟化乙烯醚单体的聚合物。与一般类型的氟弹性体相比，它具有更好的低温曲挠性能。1976年生产的VitonGLT是第一个含氟化乙烯醚单体的工业化的氟弹性体。这种聚合物在耐热、耐介质方面具有与VitonA一样的优越性能；VitonGELT与VitonGLT相似，具有良好的低温柔软性，在耐液体介质方面与其他的F型一样优异。 表1 氟含量对耐介质和低温性能的影响 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━普通类型特殊类型 ─────── ───────────── A B F B70 GLT GFLT ETP
Viton 氟橡胶的性能及应用 Viton 氟橡胶是在1957 年为了满足航空工业对高性能密封要求的需要而发展起 来的。从那时起，氟橡胶就迅速地应用到汽车工业、化学工业等其他的工业领域。经过40 多年的应用，证明Viton 氟橡胶在耐热、耐腐蚀方面具有优异的性能。其硫化胶的一些主要特点如下： (1) V iton 氟橡胶能够在高温下工作，此时提供的物理机械性能优于大多数其他弹性体。温度的升高对于氟橡胶耐油、耐化学品性能的影响也相对小一些。即使连续在204C或者间歇在260 C烘箱老化后氟橡胶还会保持一定的弹性。高温下的使用条件通常为232 °CX 3000h、260 °CX 100h、288 Cx 240h、316 °CX 48h。 (2) 在动态条件下使用氟橡胶一般温度可低至-18到-23 C，但是特定的胶料在静态下使用温度可低至-54C 。已有实验证明Viton 氟橡胶在接近绝对零度的条件下作为静密封制品来使用时，其性能还是令人满意的。 (3) 在所有工业化的弹性体当中，氟橡胶耐液体和化学介质的性能比任何非氟弹性体都好，它具有优异的耐油、耐航空燃油、耐润滑剂、耐大多数矿物油的 能力。氟橡胶对于大多数的物质都具有很低的渗透性，在低抗氧化汽车燃油渗透方面也有出色的表现。脂肪族和芳香族的烃类是一般弹性体的溶剂，但Viton 橡胶对它们却有很好的耐久性。 (4) 即使在高温条件下，Viton橡胶仍具有优越的压缩永久变形性能。 (5) 优异的耐大气、光、氧化老化的性能，良好的耐霉菌、耐真菌性能，在 低压低频下使用时具有良好的电性能，比非氟弹性体具有 更好的固有的阻燃性能 1 Viton 氟弹性体的型号和种类 Viton 氟弹性体主要有三种型号，即A、B、F 型。VitonA 型是偏氟乙
氟橡胶主要性能 The manuscript was revised on the evening of 2021
主要性能 化学稳定性佳 氟橡胶具有高度的化学稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油，耐无机酸，耐多数的有机、无机溶剂、药品等，仅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23型的介质性能与26型相似，且更有独特之处，它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好，在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%。 耐高温性优异 氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样，可以说是目前弹性体中最好的。 26-41氟胶在250℃下可长期使用，300℃下短期使用；246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100 小时热空气老化后246型的性能相当，其扯断伸长率可保持在100%左右，硬度90~95度。246型在350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后，含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3，强度下降1/2左右，仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用，250℃下短期使用。 耐老化性能好 氟橡胶具有极好的耐天候老化性能，耐臭氧性能。据报导，DuPont开发的Vitona 在自然存放十年之后性能仍然令人满意，在臭氧浓度为%的空气中
经45天作用没有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。 真空性能极佳 26型氟橡胶具有极好的真空性能。246氟橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37×10-6乇升/秒．厘米2。246型氟橡胶已成功应用在10-9乇的真空条件下。 机械性能优良 氟橡胶具有优良的物理机械性能。26型氟橡胶一般配合的强力在 10~20MPa之间，扯断伸长率在150~350%之间，抗撕裂强度在3~4KN/m之间。23型氟橡胶强力在~25MPa之间，伸长率在200%~600%，抗撕裂强度在2~7MPa之间。一般地，氟橡胶在高温下的压缩永久变形大，但是如果以相同条件比较，如从150℃下的同等时间的压缩永久变形来看，丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大，26型氟橡胶在200℃×24小时下的压缩变形相当于丁橡胶在150℃×24小时的压缩变形。 电性能较好 23型氟橡胶的电性能较好，吸湿性比其他弹性体低，可作为较好的电绝缘材料。26型橡胶可在低频低压下使用。 透气性小 氟橡胶对气体的溶解度比较大，但扩散速度却比较小，所以总体表现出来的透气性也小。据报导，26型氟橡胶在30℃下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和、丁橡胶相当，比、要好。 低温性能不好
氟橡胶的加工与应用 氟橡胶的加工与应用$nK i~ b-p 1. 前言v%(;aJF@U 氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种高分子弹性体，所以它具有特别优异的性能。这里要讨论的是氟-26或氟-246（即维通型氟橡胶）,它是偏氟乙烯、六氟丙烯的二元和三元（第三单体为四氟乙烯）共聚物。其用量占世界氟橡胶总消耗量的90%以上。氟橡胶自1956年由美国杜邦公司的试验装置投产后，1958年即建成1800吨/年规模生产装置以来，它的发展十分迅速。60年代中后期，年递增为20%-30%，70年代的增长率为10%，踏进80年代仍保持7%-8%的增长速度，而且这种趋势一直保持下来。氟橡胶大量用于特殊密封制品的生产。据报道，美国50%的氟橡胶用于橡胶密封制品；日本的应用比例更大，高达80%。 ZQhX J- 维通型氟橡胶的高速发展，主要是他具有最好的综合性能，包括它具有较好的力学强度、热稳定性好，耐介质性能特别优异，而且加工生产工艺方便、成本较低，因此，它在氟弹性体中占有绝对优势的地位。已广泛用于航天、航空、交通、石油、机械、冶金、化工等工业部门，并在各个领域取得较好的经济效益和社会效益。w$|]% V9 %Ho-W@;O 2. 氟橡胶的主要性能U]ocv VT Vw （1）常态下的力学性能0y&G21m lR 26型氟橡胶一般的配合强度10-20Mpa；伸长率150-300%；撕裂强度在20-40KN/m之间，但是它的弹性较差。 AEw6D P 氟橡胶的摩擦系数（0.8），较丁腈橡胶的摩擦系数（0.9~1.5）小。ZmM!7R （2）耐高温性能?t}71# 氟橡胶和硅橡胶的耐高温性能，是目前现有橡胶中最好的。F26-41氟橡胶在200~250℃下可长期工作，在300℃也可短期工作（见表1），F246的耐热性能比F26好一点。4u{ej XA i;?y c 表1.氟橡胶的耐热性 hrTab2< 试验温度℃时间（小时）Ws`U:XIGH 204 10000以上~o@o|`* 232 3000 .m 260 1000 >) . 288 240G:fW % 316 48 rt!W R. Wc8 在耐老化方面，氟橡胶和硅橡胶优于其它品种的橡胶（见表2）f+*o:2h Q C2`5G{$ 表.2各种橡胶的耐热老化性* e(DM7:* 橡胶种类具有工作能力的极限温度℃?MU OaC)? 氟橡胶320 %O c]g& 硅橡胶320 9f9(a:l 丁腈橡胶180 *h!S~W+0
有关于氟橡胶的基本知识 氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。中国从1958年开始也开发了多种氟橡胶，主要为聚烯烃类氟橡胶，随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发，逐步推广应用到民用工业部门。 氟橡胶主要应用于汽车和机动车行业，由于它的耐高温、耐油和耐介质性能优异，主要是做油封和O型圈。 主要性能化学稳定性佳 氟橡胶具有高度的化学稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油，耐无机酸，耐多数的有机、无机溶剂、药品等，仅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23型氟胶的介质性能与26型相似，且更有独特之处，它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好，在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%。 耐高温性优异 氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样，可以说是目前弹性体中最好的。26-41氟胶在250℃下可长期使用，300℃下短期使用；246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100小时热空气老化后246型的性能相当，其扯断伸长率可保持在100%左右，硬度90~95度。246型在350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后，含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3，强度下降1/2左右，仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用，250℃下短期使用。 耐老化性能好
氟橡胶的生产技术与应用情况 随着科技发展国内外开发多种类型的氟橡胶，主要是通过改变聚合单体来实现，实现氟橡胶的不同组成和性能，除单体组成外，加工过程中的硫化体系是决定氟橡胶物理性能的关键因素之一。加工技术中比较关键的是硫化体系和加工助剂。目前已开发出的硫化体系有3种：分子中含有2个氨基的二胺化合物、含有2个羟基的多元醇化合物、过氧化物及多官能化合物。其中使用最为广泛的是多元醇硫化体系，所使用的多元醇只限于双酚AF，与传统的二胺硫化体系相比，多元醇体系具有压缩永久变形小和抗焦烧安全性高两大优点。过氧化物硫化体系中的交联点含有更稳定的C—C键，因此其硫化胶的耐化学药品的腐蚀性能更加优越。此外，含有醚的单体耐寒级氟橡胶，由于要从偏氟乙烯键上脱除氟化氢，所以必须采用过氧化物来进行硫化。 氟橡胶的加工助剂很多，加入量及其作用也因为硫化体系、氟橡胶类型不同而有所不同，目前国内外主要采用多元醇硫化体系。增塑剂，国内通常使用硬脂酸盐或低分子量氟橡胶；防焦剂，当胶料用量大，自动化程度高的挤出或注塑模压过程中容易发生焦烧，同时需添加一定量的防焦剂。通常选用对硝基苯酚，对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸和防焦剂NA；促进剂，使用多元醇硫化体系要求促进剂既要在混炼和加工阶段有较好的焦烧性能，又要具有较快的硫化速率。目前较好的促进剂是季磷盐类，如1-邻苯二甲酰亚胺基酸基-4-丁基三苯基磷溴化物、双(苄基三苯基膦)亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等；
活化剂，要求既能促进硫化反应，又可以起到吸酸作用，常用的活化剂有氧化镁、氧化铅、氢氧化钙、氧化锌。通常高活性氧化镁提高耐热性；氢氧化钙提高抗压缩永久变形性；氧化锌可以改善耐水性能；氧化铅可以提高耐酸性；其他助剂，为了增加胶料强度、硬度、降低伸长率、改善耐磨、耐热、耐撕裂性能，常使用MT炭黑(中粒子热裂解炉黑)作为补强剂，当然也可以添加氟化钙、碳酸钙、高分散性硫酸钡等，混合使用作为补强剂。加入低分子量的聚乙烯作为脱膜剂。 尽管氟橡胶具有许多的优异性能，但也存在模压流动性差、易压缩变形、生胶加工工艺性能和硫化胶的物理性能不好等不足。为了解决氟橡胶的流动性，可以采用高分子量(分子量在20万以上)和低分子量(分子量在10万以下)氟橡胶合用，也可以通过工艺调整生产出宽分子量分布的氟橡胶。为了解决氟橡胶的压缩永久变形性能，可以通过添加硫化的交联剂、促进剂和耐热助剂的方法使氟橡胶获得低的压缩永久变形性，从而解决并提高氟橡胶的物理机械性能。另外，还有采取添加无机填料的方式来对氟橡胶进行改性。 丙烯酸酯橡胶就是氟橡胶或丙烯酸酯橡胶与丙烯酸酯塑料共混形成的新型热塑性弹性体。丙烯酸酯橡胶主要用于汽车工业而被称之为“汽车胶”，氟橡胶也主要应用于汽车，因此将氟橡胶与价格相对较低的丙烯酸酯橡胶共混可以在保证性能不下降的前提下显著降低生产成本。含环氧化物硫化点的丙烯酸酯橡胶通过偶极一偶极相互作用与氟橡胶形成可混溶的共混胶，从而改善了共混胶的力学性能；除此之外在乳液聚合氟橡胶时使用的残余表面活性剂上存在的羧基可以
1 偏氟乙烯系氟橡胶（FKM） FKM自1957年由美国Dupont公司商品化后，目前已成为氟橡胶中被使用最多的产品。它以偏氟乙烯（VDF）为主要成分，与六氟乙烯（HEP）共聚，或进一步再与四氟乙烯（TFE）反应而成。 1.1合成方法 FKM通常采用乳液聚合实施方法，以过硫酸钾或过硫酸铵这类无机过氧化物自由基聚合引发剂引发，含氟乳化剂乳化，控制反应温度为60~110o C，以8~15kg/cm2*G左右的压力提供单体，反应数小时后得到含量20%~30%的乳液，破乳后洗涤干燥后得到聚合物氟橡胶。 市售VDF与HFP的二元体系中，二者的共聚摩尔比例为4:1，氟含量为66%。为了提高氟含量而进一步进行的与TFE的三元共聚摩尔比例大致在4:1~1:1范围内，氟含量可达70%。另外，根据成型加工方法及要求，可以通过调整引发剂量和链转移剂量来调整其分子量及分子量分布。 1.2硫化方法 FKM的硫化方法通常是通过混入填料及助剂来实现的，下面列举三种： 利用双酚AF进行的多醇硫化，由于硫化速度快、硫化物性能稳定而成为时下最常用的硫化方法。此法需要有硫化促进剂（有机四级磷盐、有机四级铵盐）和受氧剂（过氧化镁/氢氧化钙配比组合）。通常硫化剂与硫化促进剂是预先配好的复合物。 使用过氧化物为硫化剂，对于硫化部位，需要利用碘或溴，通常采取与含碘或溴的单体共聚，或通过氟烷基碘化物链转移剂将其导入。过氧化物硫化比多醇硫化得到的产品耐油性更好，因此在三元体系中使用较多。作为硫化助剂，三烯丙基三聚氰酸酯等不饱和
多功能团化合物十分必要。另外，若将溴定为硫化部位，则金属氧化物也是不可或缺的（ZnO等）。 而使用二胺化合物（六亚甲基二胺的氨基甲酸盐等）作为硫化剂，可以值得高机械强度的橡胶产品。但因其硫化性、稳定性及永久变形较差等问题，该硫化方法使用的不多。作为受氧剂，MgO为必要成分。 1.3产品性能及加工成型 FKM橡胶耐热、耐油、耐燃油性能优异，但耐寒性还有待提高。该橡胶的性能与含氟量密切先关：含氟量增加，耐油性提高但耐寒性和永久压缩变形性明显降低。有机过氧化物硫化系具有较好的耐久性，且因没有添加碱性物质，耐胺性优良。 根据不同的用途，FKM常配合不同填充剂和添加剂进行混炼。采用与其他橡胶相同的成型方法，如模具成型、挤出成型等。粘结方法则是在被粘接物上涂上底漆（如要求要耐热性用途时可用硅烷偶联剂），再在进行硫化时将氟橡胶粘结在底漆上。 1.4用途及展望 目前，FKM的用途主要集中于与汽车部件相关的应用领域，随着汽车性能逐步提高，未来，由耐热耐油性能更好的氟橡胶代替丙烯酸酯系橡胶及硅橡胶已成为这一领域的趋势。 2四氟乙烯/丙烯系橡胶（TFE-P） TFE-P是四氟乙烯与丙烯交替聚合物为基的橡胶，该材料除具有氟橡胶特有的性能外，还兼具高电气绝缘及耐药品性等FKM不具备的特性。 2.1合成方法 TFE-P系橡胶在工业上采取乳液聚合实施方法，以过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，在反应体系达到一定压力时加入原料进行反应。
Kalrez?全氟弹性体的性能 肖风亮（广州机械科学研究院密封研究所，广东，广州，510701）编译 摘要：介绍了Kalrez?全氟弹性体常用牌号的物理性能及相互之间的性能比较。重点介绍了Kalrez?Spectrum?6375，7075在化学工业中的耐介质性能和压变形能。 关键词：FFKM、物理性能、耐介质性能 1常用牌号及典型物理性能 Kalrez?全氟密封件由一系列不同的材料及相关的优化配方的胶料制造而成。分别赋予不同工况下最佳的使用性能。最终的性能可以通过填料和其它助剂的变更来修正。 表1概述了常用胶料的基本物理性能，给出了每种胶料各自的特点和应用领域。 表1：典型的物理性能a 注释：a非特定用途；b 杜邦公司专用实验方法；c ASTM D2240；d ASTM D412, 500 mm/min ；e ASTM D395B, 球状试样；f ASTM 1329。 2、普通牌号的性能 2.1Kalrez?Spectrum?6375 2.1.1概述 Kalrez?Spectrum?6375碳黑填充的胶料，通常用于化学工业中的O形圈、密封件、垫片和其它特殊制品的制造。这种胶料具有极佳的广谱耐介质性能，良好的物理机械性能以及突出的耐热空气老化性能。6375特别适合在混合介质中使用，因为它具有极佳的耐酸、碱、胺的性能。此外，还可用于耐热水、水蒸气、环氧乙烷、环氧丙烷的工况下。推荐连续工作的最高温度是275℃。 2.1.2耐化学介质性能 Kalrez?Spectrum?6375是专门为化学工业上的应用而设计，结合了创新性的聚合物结构和硫化技术。具有更广谱的耐化学介质和温度性能。可以用于酸、碱、胺、水蒸气、环氧乙烷和其它强腐蚀性的介质中。混合介质，过去曾经是化学处理中的一个难题，现在可以通过使用6375来解决(表2)。连续工作的上限温度是275℃，这比其它声称广谱耐化学介质的产品高了大约100°F。这么高的高温稳定性意味着几乎所有的温度的化学介质都可以满足使用，特别是当生产过程中发生温度偏高的工况下。今天在化学工业中使用的4079、1050LF、2035等几种产品,分别用于满足独特的耐热和耐介质性能，Kalrez?Spectrum?6375在很大一部应用上可取代上述产品。当然为了获得最佳的耐介质性能，每一个特定的用途下还是需要分别评估和选择最佳的胶料。 表2：Kalrez?Spectrum?6375相对耐化学介质性能
氟橡胶生产工艺和应用前景 1、前言 氟橡胶作为一种特殊的合成高分子弹性体，具有耐高低温、耐油、耐溶剂、耐强氧化性及密封稳定性良好的物理机械性能，在所有合成橡胶中综合性能最佳，俗称“橡胶王”。它主要用十制作耐高温、耐油和耐介质的橡胶制品，如各种密封件、隔膜、胶管和胶布等，也可用作电线外皮、防腐衬里等。在航空、汽车和石油化土等领域得到了广泛的应用。在军事土业上，氟橡胶主要用十航天、航空及运载火箭、卫星、战斗机、新型坦克的密封件、油管和电气线路护套等方面，是国防尖端土业中无法替代的关键材料。 2、氟橡胶生产工艺 氟橡胶生产土艺一般采用乳液聚合法，VDF,HFP单体在引发剂、乳化剂等存在下，控制反应温度80-100℃，反应压力2.0MPa左右进行聚合反应。俄罗斯土艺是采用自由基乳液聚合，以水作介质，加入氧化还原引发体系、全氟辛烷基铰盐作乳化剂、醇类作分子质量调节剂、钠盐作pH调节剂共聚而成。控制反应温度在60℃左右，反应压
力在0.9MPa左右，聚合反应结束经回收脱气、凝聚、洗涤、脱水和烘干得到生胶。日本大金公司和美国杜邦公司型号为VitonA的F - 26其单体比例相近，但杜邦公司采用连续法生产，而大金公司是采用间歇法生产的，采用较灵活的方式，得到不同分子质量的产品，以满足不同用户的需要。其工艺为在20m3的聚合釜中，用充满水的方法排除反应釜中的空气，然后加入引发剂、和水，再预加VDF 和HFP混合气，使釜内压力达到0. 98MPa，再通入一定物质量比的VDF和HFP混合气，反应温度控制在50-78℃，聚合时间为30-60min，得到胶体反应物。再加入MgCl2使胶体凝析，然后分离干燥即得产品。山东东岳神舟新材料股份有限公司公开专利CN101186662A采用复配引发剂，即由过硫酸钾和过硫酸铰按质量比1:0.5到3.0复配成混合溶液，该混合溶液的质量分数为2.0%一3.0%。使用该复配引发剂生产的聚合产品相对密度稳定，硫化速率明显提高，机械性能明显改善。上海三爱富公司一般用途的产品采用连续聚合的生产方法，因为连续聚合法产率较高，特殊用途的产品采用间歇生产方法以保证质量。在生产某些有特殊要求的产品(如军工产品)时一需引入第三单体(如氟醚类)。经过乳液聚合、凝聚、洗涤、烘箱干燥和混炼(硫化)得到产品。巨化集团公司氟橡胶的生产主要采用乳液聚合方法，在聚合釜内以水
氟橡胶板的化学特性 Prepared on 24 November 2020
氟橡胶板的化学特性 氟橡胶板的特殊性能，是由氟橡胶分子中所含氟的结构特点所决定的。首先，氟是周期表中负电性强的元素，具有极大的吸电子效应。当它与碳原子结合时，便生成键能很高的碳氟共价键，而且这种键能还随碳原子氟化程度的提高而提高；同时，分子中氟原子的存在，既增加着碳碳键的能量，也使氟化碳原子与别的元素结合的键能提高。这就使得氟橡胶板具有很高的耐热、耐氧和耐化学药品性。 其次，氟原子的半径接近碳碳键长的一半，能够紧密排列在碳原子周围，形成全氟烃；同时碳氟键的键长较大，这就使它对碳碳键产生了很好的屏蔽作用，从而保证碳碳键具有很高的热稳定性和化学惰性。 当然，氟原子也给氟橡胶板带来了不利影响，如弹性低、耐寒性差等。 氟元素具有活泼的化学性，与其他元素结合产生的化合物非常稳定，具有耐热、耐腐蚀性、防水、防油、润滑、防粘、耐候性、绝缘性、低污染性、低透气性、低折射率等优异性能。氟橡胶被广泛用于家庭用品、办公自动化设备、半导体、汽车等领域。 氟橡胶板具有以下优异的性能。 耐高温性能可长时间在250度以下长期使用，短时间使用温度可达300度，氟橡胶使用温度为300度。而丁基橡胶、三元乙丙橡胶和丙烯酸酯橡胶使用温度只有150度；丁腈橡胶使用温度只有130度。 氟橡胶板具有优异的耐油、耐化学试剂、耐酸碱性。氟橡胶与其他橡胶耐油性比较。氟橡胶和硅橡胶、丙烯酸酯橡胶在汽油和甲苯中浸泡，氟橡胶板体积变化率小，在汽油中体积变化率只有3%，在甲苯中，体积变化率只6%，远远小于硅橡胶和丙烯酸酯橡胶。在ASTM3号润滑油中，120度浸泡2d，氟橡胶板体积变化率只有2%，远远低于三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶 优异的耐气候老化，耐臭氧性能，氟橡胶板在177度70小时老化后，其断裂伸长率达到完全，优于丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等。 优异的燃油渗透性氟橡胶板特别适用于汽车的燃油管，而用于燃油管的橡胶必须考虑燃油渗透性，采用低燃油渗透性的橡胶。氟橡胶燃油渗透性低。 低的压缩变形汽车上用于密封的橡胶（如O形圈、密封条、密封垫等）都必须有较小压缩变形，氟橡胶板在压缩变形小。
氟橡胶的分类及简介 Prepared on 24 November 2020
氟橡胶的分类及简介 氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。氟橡胶具有其他橡胶不可比拟的优异性能，如耐高温、耐油、耐化学药品性能，良好的物理机械性能和耐候性、电绝缘性和抗辐射性等，在所有合成橡胶中其综合性能佳，俗称“橡胶王”。主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的橡胶制品，如各种密封件、隔膜、胶管、胶布、橡胶板等，也可用作电线外皮，防腐衬里等。在航空、汽车、石油化工等领域得到了广泛的应用。在军事工业上，氟橡胶主要用于航天、航空及运载火箭、卫星、战斗机、新型坦克的密封件，油管和电气线路护套等方面，是国防工业中无法替代的关键材料。 氟橡胶的分类：氟橡胶于20世纪40年代问世，由于其优良的特性和实用性受到各国广泛重视，因而发展很快，品种繁多。其分类方法也不尽相同，按其化学组成可分为含氟二烯类橡胶；含氟聚丙烯酸酯氟橡胶；含氟聚酯类橡胶；含氟烯烃共聚物；氟硅橡胶；亚硝基类氟橡胶等。 尽管氟橡胶产量和用量很大，然而目前生产的主要有两种类型：即23型和26型氟橡胶。 26型氟橡胶是目前通用的氟橡胶品种，其耗量约占整个氟橡胶耗量的 9成以上。为适应各种用途，其生产牌号繁多，但就其基础品种来说，主要有下列两种。 1、氟橡胶—26系偏氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物。共聚时，偏氟乙烯与六氟丙烯的物质的量比分别为4:1。 2、氟橡胶－246系偏氟乙烯、六氟丙烯与四氟乙烯的三元共聚物。 其他品种大都由上述两种演变而来，有的改进了工艺性能，有的提高了耐热性能，有的降低了压缩变形等。 23型氟橡胶是由偏氟乙烯与三氟氯乙烯在常温及左右的压力下，用悬浮法制得的一种橡胶状共聚物。它是很早就开始工业规模生产的氟橡胶品种，但由于其加工困难，致使发展受到了限制，目前除在耐强酸的场合（特别是发烟硝酸）有所应用外，其他多被26型氟橡胶所取代。 23型氟橡胶中三氟气乙烯的含量对其性能影响很大。试验证明，当共聚物中三氟氯乙烯的含量小于20%（摩尔分数）时，对油类、燃料和化学药品的抗耐性较差；当大于
氟碳橡胶改性涂层材料赋予橡胶表面的耐磨、防粘等特性V1.0 在航空航天工业、汽车工业、机械制造、石油开采、炼油及其他工业生产中,需要大量在燃油、润滑油、液压油等油类中使用的橡胶制品,然而按标准工艺生产的橡胶制品均存在耐磨性、耐油等方面的不足，人们通过采用各种化学粘结、等离子喷涂、离子注入等方法,对橡胶进行处理,皆因过程复杂、设备昂贵、性能不理想, 而得不到广泛应用；即使是二氟化氙(XeF2)表面氟化的表面处理也因需要特殊设备而无法进入寻常生产厂而同样得不到广泛的应用。 因此操作简单，处理效果好的表面处理是工业界急需要找寻的工艺方法。氟碳表面改性涂层材料赋予普通橡胶的表面耐磨、防粘、耐腐等特性来解决这类问题。 一、普通橡胶普遍存在的问题： 1、耐油问题：橡胶制品在使用过程如果和油类介质长期接触,油类能渗透到橡胶内部使其产生溶胀,致使橡胶的强度和其他力学性能降低。油类能使橡胶发生溶胀,是因为油类渗入橡胶后,产生了分子相互扩散,使硫化胶的网状结构发生变化。橡胶的耐油性,取决于橡胶和油类的极性,橡胶分子中含有极性基团,如氰基、酯基、羟基、氯原子等,会使橡胶表现出极性。极性大的橡胶和非极性的石油系油类接触时,两者的极性相差较大,此时橡胶不易溶胀。如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氟橡胶、氟硅胶等对非极性的油类有良好的耐油性。近年来,世界各国都在大力开发综合性能优良的耐油橡胶,主要是利用合成阶段的改性、多元共聚,加工阶段的不同橡胶共混、橡塑并用、添加有用的填充剂等方法来改善耐油橡胶的综合性能,已取得了很大的成效。 2、耐磨性问题橡胶的主要用途之一是用作活动密封件。由于旋转轴的转速较高,密封制品要承受很大的摩擦扭矩,尤其是在润滑效果不良的情况下,密封区域的生热较大,会导致胶料发粘或与金属粘合性能提高,使密封件破坏,进而导致密封失效。降低摩擦区域温度比较有效的方法之一是在橡胶中加入润滑填料,以降低胶料的摩擦因数。如二硫化钼及石墨加入橡胶生产配方中。另外，使用聚四氟乙烯（PTFE），聚四氟乙烯具有优良的耐介质和耐大气老化性能,使用范围广,有良好的自润滑性能,摩擦因数很小,将其包覆在橡胶表面可大大减小橡胶制品的表面摩擦因数,提高耐磨性能和耐介质性能。但是,聚四氟乙烯的表面能较低,很难与其它材料复合,目前研究的聚四氟乙烯包覆方法有如下几种：辐照接枝法、等离子体活化法、化学腐蚀法、静电喷涂法、媒介法。而经氟碳橡胶表面改性性处理的过的橡胶能达到比聚四氟乙烯更小的表面能。 二、一般橡胶表面化学改性的方法及应用局限性：表面改性可在不影响橡胶胶基材性能的性况下减小其表面的微观结构、致密封性、耐磨性。表面改性的方法分为表面化学改性和物理包覆。表面化学改性方法有氟化、溴化、碘化和磺化,其中氟化的方法有：XeF2氟化，等离子体活化氟化及离子注入法。用二氟化氙晶体对橡胶制品进行表面氟化已实现了工业化应用；物理包覆方法主要有聚对亚苯基二甲基薄膜包覆、润滑膜表面涂覆、聚四氟乙烯包覆和其它氟化物包覆。 1、各种表面化学改性性方法只是对橡胶表面进行改进，处理后表面改性层易磨损，使用时间有限； 2、各种改性方法只能做为表面处理剂，不能作为配方综合的提高橡胶综
氟橡胶配方技术 Prepared on 24 November 2020
氟橡胶配方技术 1.Aflas是斌予耐热、耐油和耐化学药品性的四氟乙烯单体与非结晶丙烯单体的交替共聚物,该种氟橡胶耐无机酸、碱性能好,而且电绝缘性能优异,还可用于制作电线护套。 2.四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚类氟橡胶的耐油性和耐化学药品性特别优异,耐热性在氟橡胶中也是最好的,可在316℃高温下连续使用。 3.氟硅橡胶是改善耐油性的聚合物,可耐约200℃的高温,而低温性能在氟橡胶中也较好。 4.Aflas有150P,150L,150E,100H和100S5个品种。 150P是Aflas的标准品种,其物性平衡在Aflas中较好,广泛用于密封件和隔膜等氟橡胶制品； 150L的门尼粘度最低（35）,以10～20份150L与100H或150P 并用可改善加工性能,单独使用可用于制作氟橡胶衬里。 150E适用于薄壁胶管、异型橡胶制品和要求高速挤出成形性的用途,具有与150P同等强度。 100H是为保持高温下的机械强度而开发的品种,用于石油钻探机械用密封制品。 100S是作为模制而开发的高门尼（160）品种,用于制作密封和O形圈。 5.Aflas200系列是保持Aflas100系列的耐化学药品性同时以改善低温性为目的而开发的聚合物。其低温性能的改善是通过四氟乙烯
2丙烯与定量第三单体共聚而实现的,用于汽车橡胶配件和阀杆密封、曲轴密封件等。 6.Aflas200可用过氧化物、胺类和多元醇进行硫化,具体硫化体系可根据加工条件和制品所要求的性能进行选择。 7.Aflas200与Aflas150P相比,其耐寒性可改善约10℃ 8. 9.氟碳类橡胶拉伸强度较大，一般为10~30Mpa，扯断伸长率为150%~300%；氟硅橡胶、亚硝基氟橡胶及聚酯类氟橡胶等的拉伸强度较小，一般为7~10Mpa，扯断伸长率有的可达500%以上。 10.氟碳类橡胶耐低温性较差，仅能在-20~-15℃使用，而氟硅橡胶、氟醚橡胶、氟化磷腈橡胶低温性能优良，可在-60~-40℃使用。
氟橡胶主要性能精选文 档 TTMS system office room 【TTMS16H-TTMS2A-TTMS8Q8-
主要性能 化学稳定性佳 氟橡胶具有高度的化学稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油，耐无机酸，耐多数的有机、无机溶剂、药品等，仅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23型的介质性能与26型相似，且更有独特之处，它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好，在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%。 耐高温性优异 氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样，可以说是目前弹性体中最好的。 26-41氟胶在250℃下可长期使用，300℃下短期使用；246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100 小时热空气老化后246型的性能相当，其扯断伸长率可保持在100%左右，硬度90~95度。246型在350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后，含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3，强度下降1/2左右，仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用，250℃下短期使用。 耐老化性能好 氟橡胶具有极好的耐天候老化性能，耐臭氧性能。据报导，DuPont开发的Vitona 在自然存放十年之后性能仍然令人满意，在臭氧浓度为%的空气中
经45天作用没有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。 真空性能极佳 26型氟橡胶具有极好的真空性能。246氟橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37×10-6乇升/秒．厘米2。246型氟橡胶已成功应用在10-9乇的真空条件下。 机械性能优良 氟橡胶具有优良的物理机械性能。26型氟橡胶一般配合的强力在 10~20MPa之间，扯断伸长率在150~350%之间，抗撕裂强度在3~4KN/m之间。23型氟橡胶强力在~25MPa之间，伸长率在200%~600%，抗撕裂强度在2~7MPa之间。一般地，氟橡胶在高温下的压缩永久变形大，但是如果以相同条件比较，如从150℃下的同等时间的压缩永久变形来看，丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大，26型氟橡胶在200℃×24小时下的压缩变形相当于丁橡胶在150℃×24小时的压缩变形。 电性能较好 23型氟橡胶的电性能较好，吸湿性比其他弹性体低，可作为较好的电绝缘材料。26型橡胶可在低频低压下使用。 透气性小 氟橡胶对气体的溶解度比较大，但扩散速度却比较小，所以总体表现出来的透气性也小。据报导，26型氟橡胶在30℃下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和、丁橡胶相当，比、要好。 低温性能不好