第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程
一、是否题
1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。
（错。如可以直接变成固体。） 2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。
（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）
4. 由于分子间相互作用力的存在，
实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle 温度时，Z ＞1。）
5. 理想气体的P V C H C U ,,,虽然与P 无关，但与V 有关。（对。因
T
T T T P M V RT V P P M V M ??? ????-=???
??????? ????=??? ????2。
） 6. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 7. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。） 8. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。
（错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）
9. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。
（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）
10. 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。
（错。）
11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。） 12. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。
（对。） 13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。
（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normal fluid ）
14. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非
极性的球形流，如Ar 等，与所处的状态无关。) 二、选择题
1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C 。参考
P －V 图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽
2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。参考P －V 图上的亚临界等温线。
） A. >()T P s
B. <()T P s
C. =()T P s
3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （B 。参考P －V 图上的亚临界等温线。
） A. >()T P s
B. <()T P s
C. =()T P s
4. 纯物质的第二virial 系数B （A 。virial 系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）
A 仅是T 的函数
B 是T 和P 的函数
C 是T 和V 的函数
D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。要表示
出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程）
A. 第三virial 系数
B. 第二virial 系数
C. 无穷项
D. 只需要理想气体方程
6. 当0→P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。因
()[]0lim lim ,lim 000=???
??????? ????=-=→→→B
T T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0 B. 很高的T 时为0 C. 与第三virial 系数有关 D. 在Boyle 温度时为零
三、填空题
1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为
()()点在C V P
T 0
=??和()
()点在C V
P
T
2
2=??。
2. )sl
、等面积规则）
。3. c r r Z P T ,,、
4. )，包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。
5. 31
132332122132
3222121222B y y B y y B y y B y B y B y +++++，其中，涉及了下标相同的virial
系数有321,,B B B ，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial 系数有
31
2312,,B B B ，它们表示两个不同分子间的相互作用。
6. 对于三混合物，展开PR 方程常数a 的表达式，∑∑
==-=
3
1
3
1
)1(i j ij jj
ii j
i k a
a y
y a =
()()()31
131323323212212
132
3222121121212k a a y y k a a y y k a a y y a y a y a y -+-+-+++，其
中，下标相同的相互作用参数有332211,k k k 和，其值应为1；下标不同的相互作用参数有
)
,,(,,123132232112123132232112处理已作和和和k k k k k k k k k k k k ===，通常它们值是如何得到？从
实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。
7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。 8. 偏心因子的定义是7
.0lg 1=--=r T s
r P ω，其含义是
[
]
7
.0)
(lg )(lg =-=r T s
r s r P P 该流体简单流体ω。
9. 正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力P c =3.797MPa 则在T r =0.7时的蒸汽压为
2435.010
1==--ω
c s
P P
MPa 。
9
4
3
2
006072.006.02644.033.0)('----+++=r
r
r
r
r T T T T T F
迭代式()()()
()
()()
n r n r n r n r T F T F T T '1-
=+，采用()
737.215
.2731500=+=
c
r T T 为初值，
2. 在常压和0℃下，
冰的熔化热是334.4Jg -1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm 3 g -1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa 和2508Jg -1，请由此估计水的三相点数据。
解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。
对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K ，101325Pa ；并能计算其斜率是
7103453.1?-=??=
fus
m fus m V
T H
dT
dP PaK
-1
熔化曲线方程是()15.273103453.11013257-?-=T P m
对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K ，610.62Pa ；也能计算其斜率是
4688.262
.61015
.273314.815.2732508
=??
=
?≈
??=
sv
b vap vap
b vap s
V
T H V
T H
dT
dP PaK -1
汽化曲线方程是()15.2734688.262.610-+=T P s
解两直线的交点，得三相点的数据是：09.615=t P Pa ，1575.273=t T K
3. 当外压由0.1MPa 增至10MPa 时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是
-1解：
4. 解：
()115.29847.4512
2
2
??
?
??+-??
?
??++T C T
C
5. 一个0.5m 3的压力容器，其极限压力为2.75MPa ，出于安全的考虑，要求操作压力不得
超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg ） 解：查出T c =369.85K,P c =4.249MPa,ω=0.152
P =2.75/2=1.375MPa,T =130℃
由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR 状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，
V v ＝2198.15cm 3mol -1
m =500000/2198.15*44=10008.4(g)
6. 用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物
的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1
），
399
,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。
解：若采用近似计算（见例题2-7）B P RT V +=/,混合物的virial 系数是
44
.2309
399
212227526212412022231
132332122132
32221213
1
3
1
-=?-?-?----=
+++++==
∑∑
==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i
298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3
mol -1
7. 用Antoine 方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR 方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett 方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm 3 mol -1）。 解：查附录得Antoine 常数：A =6.8146,B =2151.63,C =-36.24
临界参数T c =425.4K,P c =3.797MPa,ω=0.193
P
S
ln 1
-
利用=V
sl
8. 值是PR 方程可解：查出
PR g 3.16=
9. 试用PR 方程计算合成气（3:1:22=N H mol ）在40.5MPa 和573.15K 摩尔体积（实验值为135.8cm 3 mol -1，用软件计算）。 解：查出
T c =33.19, P c =1.297MPa, ω=-0.22
T c =126.15K, P c =3.394MPa,ω=0.045
10. 欲在一7810cm 3的钢瓶中装入了1000g 的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作
压力10MPa ，问是否有危险？
解：查出T c =369.85K,P c =4.249MPa,ω=0.152
由软件可计算得mol cm V /5058.3463=
可以容纳
mol 54.225058
.3467810=的丙烷。即g g 10008.9914454.22?=?
所以会有危险。 五、图示题
1. 将P-T 上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V 图上。
P
T
1
2
34
56
O C
A
B
2. （c ）蒸汽，（d ）液-固三相共存线，(i)
3. M = V S G T
六、证明题
1. 试证明 在Z-P r 图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z -1/V r 图上的临
界等温线在临界点的斜率为一有限值。
证明：()∞→????
?
?????
?
????
????+=????????=????
????点
点点
c T c
c c c
c T c c c T r V P P V RT P P PV RT P P Z ,,,
()()c c T c c c c c T c c c c T r Z V P V P RT V V PV V RT V V Z -=???
????????
????+-=????????-=???? ????点点点,,2
,1 2. 由式2-29知，流体的Boyle 曲线是关于0=???
????T
P Z 的点的轨迹。证明vdW 流体的Boyle 曲
22
化工热力学（第三版） 习题解答集 朱自强、吴有庭、李勉编著
前言 理论联系实际是工程科学的核心。化工热力学素以概念抽象、难懂而深深印在学生的脑海之中。特别使他们感到困惑的是难以和实际问题进行联系。为了学以致用，除选好教科书中的例题之外，很重要的是习题的安排。凭借习题来加深和印证基本概念的理解和运用，补充原书中某些理论的推导，更主要的是使学生在完成习题时能在理论联系实际的锻炼上跨出重要的一步。《化工热力学》（第三版）的习题就是用这样的指导思想来安排和编写的。 《化工热力学》自出版以来，深受国内同行和学生的关注和欢迎，但认为习题有一定的难度，希望有一本习题集问世，帮助初学者更有效地掌握基本概念，并提高分析问题和解决问题的能力。为此我们应出版社的要求把该书第三版的习题解撰并付印，以飨读者。 在编写过程中除详尽地进行习题解答外，还对部分习题列出了不同的解题方法，便于读者进一步扩大思路，增加灵活程度；对部分有较大难度的习题前加上“*”号，如果教学时间较少，可以暂时不做，但对能力较强的学生和研究生也不妨一试。使用本题解的学生，应该先对习题尽量多加思考，在自学和独自完成解题的基础上加以利用和印证，否则将与出版此书的初衷有悖。 参加本习题题解编写的人员是浙江大学化工系的朱自强教授、南京大学化工系的吴有庭教授、以及李勉博士等，浙江大学的林东强教授、谢荣锦老师等也对本习题编写提供了有益的帮助。在此深表感谢。由于编写时间仓促，有些地方考虑不周，习题题解的写作方法不善，甚至尚有解题不妥之处，希望读者能不吝赐教，提出宝贵意见，以便再版时予以修改完善。
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为 331 6 8.314(400273.15) 1.381104.05310 id RT V m mol p --?+= = =??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5 ()() RT a V b V b p T pV V b -= +- + （E1） 其中 2 2.5 0.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ，将它们代入a, b 表达式得 2 2.5 6-20.5 6 0.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??= =???? 5 3 1 6 0.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m m ol --??= =??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5 16 8.314673.15 2.9846104.05310 V -?= +?? 35 0.5 6 3 3 5 3.2217(1.38110 2.984610)67 3.15 4.05310 1.38110 (1.38110 2.984610) -----??-?- ??????+? 3 5 5 3 3 1 1.38110 2.984610 2.124610 1.389610m m ol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为
第二章 均相反应动力学习题 1. 【动力学方程形式】 有一气相反应，经实验测定在400℃下的速率方程式为: 2 3.66A A dP P dt = 若转化为2 (/.)A kC A r mol hl =形式， 求相应的速率常数值及其单位。 2. [恒温恒容变压定级数] 在恒容等温下，用等摩尔H 2和NO 进行实验，测得如下数据： 总压（MPa ）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543 半衰期（s ） 256 186 135 104 67 求此反应级数 3.[二级反应恒容定时间] 4.醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min 转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？ 4、【二级恒容非等摩尔加料】 溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C 4H 9Br+C 2H 5Na →Na Br+i-C 4H 9 OC 2H 5 (A) (B) (C) (D) 溴代异丁烷的初始浓度为C A0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为C B0=0.0762mol/l,在368.15K 测得不同时间的乙醇钠的浓度为： t(min) 0 5 10 20 30 50 C B (mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451 已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。 5. [恒温恒容变压定级数] 二甲醚的气相分解反应CH 3OCH 3 → CH 4 +H 2 +CO 在恒温恒容下进行，在504℃获得如下数据： t （s ） 0 390 777 1195 3155 ∞ Pt ×103（Pa ） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1
?第二章 吸收? １． 从手册中查得１01.33 KPa 、２5 ℃时,若1０0 ｇ水中含氨１ g,则此溶液上方的氨气平衡分压为０．987 K Ｐａ。已知在此组成范围内溶液服从亨利定律,试求溶解度系数H （ｋmol/ (m 3·k Ｐa)）及相平衡常数m 。 解：（1） 求H 由33NH NH C P H *=.求算. 已知:30.987NH a P kP *=．相应的溶液浓度3NH C 可用如下方法算出: 以100g 水为基准,因为溶液很稀.故可近似认为其密度与水相同.并取其值为31000/kg m ．则： 3333 31/170.582/1001 1000 0.582/0.590/()0.987NH NH NH a C kmol m H C P kmol m kP *= =+∴===? (２). 求m .由333 333330.9870.00974101.331/170.01051/17100/18 0.00974/0.9280.0105 NH NH NH NH NH NH NH NH y m x P y P x m y x ****=== ===+=== 2. １0１.３3 kpa 、1０ ℃时，氧气在水中的溶解度可用p O2=3.３1×106x 表示。式中：P Ｏ2为氧在气相中的分压，k Ｐa 、ｘ为氧在液相中的摩尔分数。试求在此温度及压强下与空气充分接触后的水中,每立方米溶有多少克氧。 解: 氧在空气中的摩尔分数为0.21.故： 222 266101.330.2121.2821.28 6.43103.31106 3.3110O O a O O P Py kP P x -==?====??? 因2O x 值甚小，故可以认为X x ≈ 即:2266.4310O O X x -≈=? 所以:溶解度6522232()6.431032 1.1410()/()11.4118()g O kg O kg H O m H O --????==?=?????
习题： 2－1．为什么要研究流体的pVT 关系？ 答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。 2－2．理想气体的特征是什么？ 答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。 理想气体状态方程是最简单的状态方程： RT pV = 2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： ???? ??-=r s r T p 11log α 其中，c s s r p p p = 对于不同的流体，α具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s r p 这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即 )7.0(00.1log =--=r s r T p ω 任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。 2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的 升高而减小吗？ 答：正确。由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ 答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液
第二章 吸收 1. 从手册中查得101.33 KPa 、25 ℃时，若100 g 水中含氨1 g ，则此溶液上方的氨气平衡分压为0.987 KPa 。已知在此组成范围内溶液服从亨利定律，试求溶解度系数H (kmol/ (m 3·kPa))及相平衡常数m 。 解：（1） 求H 由33NH NH C P H * = .求算. 已知：30.987NH a P kP *=.相应的溶液浓度3NH C 可用如下方法算出： 以100g 水为基准，因为溶液很稀.故可近似认为其密度与水相同.并取其值为 31000/kg m .则： 3333 31/17 0.582/1001 1000 0.582 /0.590/() 0.987NH NH NH a C kmol m H C P kmol m kP *= =+∴===? (2). 求m .由333 333330.987 0.00974 101.33 1/17 0.0105 1/17100/18 0.00974 /0.928 0.0105 NH NH NH NH NH NH NH NH y m x P y P x m y x ** **== ====+=== 2. 101.33 kpa 、10 ℃时，氧气在水中的溶解度可用p O2=3.31×106x 表示。式中：P O2为氧在气相中的分压，kPa 、x 为氧在液相中的摩尔分数。试求在此温度及压强下与空气充分接触后的水中，每立方米溶有多少克氧。 解： 氧在空气中的摩尔分数为0.21.故： 222 26 6 101.330.2121.2821.28 6.4310 3.31106 3.3110O O a O O P Py kP P x -==?====??? 因2O x 值甚小，故可以认为X x ≈ 即：2266.4310O O X x -≈=? 所以：溶解度6522232()6.431032 1.1410()/()11.4118()g O kg O kg H O m H O --????= =?=?????
化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225
化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.5 60.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p ==60.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 58.3146732.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ????=+=+?= ??????? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为 550.1cm 3·mol －1所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为
思考题 3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？ 答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。 3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？ 答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？ 答：否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制 3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随 着温度的变化”，这种说法是否正确？ 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。 3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？ 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。 3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否 交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？ 答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为 2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某人提出只要控制出口压力就可以了。你认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。 答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至-5℃ 的液体。现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5 1.01310Pa ?下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？ 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过
第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是 超临界流体。） 3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的 摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle 温度时，Z ＞1。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。） 5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。） 6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。 只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。（对。） 二、选择题 1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C 。参考P －V 图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （B 。参考P －V 图上的亚临界等温线。） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 4. 当0→P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。因 ()[]0lim lim ,lim 000=??? ??????? ????=-=→→→B T T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0 B. 很高的T 时为0 C. 与第三virial 系数有关 D. 在Boyle 温度 时为零 三、填空题 1. 表达纯物质的汽平衡的准则有()()()() sl sv sl sv V T G V T G T G T G ,,==或（吉氏函数）、 vap vap s V T H dT dP ??=（Claperyon 方程）、() ? -=sv sl V V sl sv s V V P dV V T P ),(（Maxwell 等面积规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。
习题解答 一、是否题 1.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临 界流体区。） 2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温 度时，则是超临界流体。） 3.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的 理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。） 4.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相 平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。） 5.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是 纯物质的汽液平衡准则。） 6.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大 于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。） 7.气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。） 二、选择题 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。) A.饱和蒸汽 B.超临界流体
C. 过热蒸汽 2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。参考P －V 图上的亚临界等温线。） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3.能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 4.当0→P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。因 ()[]0lim lim ,lim 000=??? ??????? ????=-=→→→B T T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0 B. 很高的T 时为0 C. 与第三virial 系数有关 D. 在Boyle 温度时为0
第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ?
第二章 流体的P-V-T 关系 一、 判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式 1. 熵增原理的表达式为：0≥?S （ × ） 熵增原理的表达式应该为：0≥?隔离系统S 2. 二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（√ ） 二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的pVT 关系计算，由于逸度系数的计算需要使用相 应条件下的状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高（小于1.5MPa ）情况下的纯物质逸度系数的计算。 3. RK 方程中，常数b a ,的混合规则分别为 ∑∑==i i i M i i i M b y b a y a （ × ） 习惯上，用于RK 方程中常数b a ,的混合规则分别为 ∑∑∑==i i i M i ij j i j M b y b a y y a 4. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。 （ × ） （可以直接变成固体。） 5. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（ × ） （可以通过超临界流体区。） 6. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。 （ × ） （若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。） 7. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。 （这是纯物质的汽液平衡准则。） （√ ） 8. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。 （ × ） （只有吉氏函数的变化是零。） 9. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。 （√ ） （对。） 10. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。 （ × ） (简单流体系指一类非极性的球形流体，如Ar 等，与所处的状态无关。) 11. 可逆过程的有效能守恒。 ( √ ） 12. 稳态稳流过程的能量积累为零，熵的积累为零。 （ √ ） 13. 纯物质的第二维里仅仅是温度的函数。 （ √ ） 14. 对于一个绝热不可逆过程，其熵变可以设计一个可逆过程来计算。 （ √ ） 15. 实际操作中，不可能有可逆过程，故实际过程总是熵增过程。 （ √ ）