2002 年第 22 卷 第 11 期 , 801～806
?综述与进展?
有 机 化 学
Chinese Journal of Organic Chemistry
金属锌在有机合成反应中的应用
李国平 江焕峰
综述了近年来以金属锌作为还原剂的各种反应, 碳氧重键及碳氧 、碳硫 、
LI , Guo 2Ping J IANG , Huan 2
including the reduction of carbon 2 oxygen bonds ,carbon 2 reduction ,reaction
处在元素周期表中的 ⅡB 族,
419℃,沸点为907
由于它价廉易得,无毒,锌在 通常市售的金属锌有 金属丝等多种形式. 4s 2,其最外层的s
其独特的电子结构决定了其独
锌是一种强还原剂,它在中性 、酸性
和碱性条件下均具有较强的还原能力,它可以还原 碳碳重键 、碳卤键 、碳硫键
在不同介质和催化剂作用下,得到的 Reformatsky 试剂[ 2 ]等在 . Rieke 等在金属锌 以他的名字命名的
试剂引起广大有机化学家的高度重视[ 3 ].11. 1时的minFeng,质子Ξ
李
金恒
(中国科学院广州化学研究所纤维素化学开放研究实验室 广州 510650)
Vol . 22 , 2002 No. 11 , 801～806
摘要 下 ,还原碳碳 、碳氮 、 ,反应
以及它在有机合成中的应用. 讨论了金属锌在催化剂的作用 碳卤等单键的还原和偶联.
Recent Advances in Organic Reactions Using Zinc Metal as Reductant
LI , Jin 2Heng
( Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry , Guangzhou Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Guangzhou 510650)
-6520Abstract This paper reviews the advances in studies of various reactions using zinc metal as reductant in
the
carbon multiple bonds ,carbonoxygen double bonds , presence of catalysts ,
sulfur bonds and carbon 2halide bonds .
carbon Key words 2
nitrogen bonds zinc metal ,
,carbon 2
碳碳重键的还原
锌为 30 号元素 ,
-7146为过渡金属元素 -7133.单质锌熔点为 ℃,在干燥空气中稳定. 碳碳叁键的还原
有机合成中有着广泛的用途.
-7053锌粉 、 -6973薄片锌 、海绵锌 、文献报道,当碳碳叁键与吸电子基团相邻存在用锌粉可以高选择性地还原炔键与传统
锌原子的电子排布式为3d 10Lindar 催化剂催化氢化不同的是,利用金属锌或
电子非常容易失去,锌合金和质子溶剂还原炔烃,锌提供电子,溶剂提供 特的反应活性.,可以高选择性顺式加成生成烯烃,而且,还可 以防止过度还原.炔醇类的化合物对锌粉还原,活性
硝基 、亚硝基 、氰基 、羰基 、非常高,在乙醇溶液中回流,可以获得95 %以上的 等多种官能团,转化率. White 等利用Rieke Zn 试剂,还原共轭烯炔
产物不同.此外,有机锌[ 1 ]、成共轭的二烯,还原二炔为烯炔和二烯烃,其反应条
有机合成中有着非常广泛的应用件非 常 温 和:温 度 为65℃,反 应 时 间 为10～60 的使用研究上做出突出贡献,[ 4 ]. Rieke Zn
在此 ,我们对以锌为还原剂应用于还原 、偶联反应等 方面的工作作一综述.
Ξ E2mail : jhf @mail . gic. ac. cn
Received November 6 , 2001 ; revised and accepted March 19 , 2002.
国家自然科学基金(No. 29872039) 资助项目.
802 有机化学
2. 1羰基化合物还原生成醇[ 8 ]
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随后,又有人将这一方法加以改进,用它来合成
共轭三烯[ 5 ].
1. 2碳碳双键的还原
用锌粉还原碳碳双键的文献报道不多, Petrier
等[ 6 ] 使用NiCl2为催化剂,在含水介质和超声波的作
用下,用锌粉还原α,β2不饱和羰基化合物的碳碳双
键,可以获得97 %的转化率. 实验证明,超声波能活
化金属锌,加速反应的进行.
最近,文献[ 7 ] 报道使用锌粉在醋酸的介质中直
接发生还原反应,可以用于合成多种药物的中间体
哌啶酮及其衍生物,其转化率最高可达95 %. 采用
该方法, 不仅操作简单,条件温和(室温下搅拌30
h) ,而且还能有效地避免了羰基被还原.
2碳氧双键的还原
用金属锌为还原剂还原羰基化合物,在不同的
催化剂及反应条件下,一般可以得到不同的产物或
基团:简单还原加成生成醇[ 8 ],羰基碳间的偶联生成
频哪醇[ 9 ],脱氧生成亚甲基( 著名的Clemmensen 还
原) [ 10 ].另外, 在无质子的溶剂中, 或在
有机硅等
[ 11 ,14 ]
在合成设计中,我们常需要把酮或醛直接还原
成羟基,除了传统的金属氢化物还原和催化氢化外,
采用锌粉作还原剂,同样也可以选择性还原芳基酮
成苄基醇,这一反应通常需要质子酸或Lewis 酸作
催化剂. 印度科学家Swami[ 8b ] 利用锌粉、季胺盐和
甲
醇体系在回流条件下,成功还原多种芳香醛成醇. 如
果对两个羰基相邻的二酮,采用这一反应,用锌粉和
醋酸回流,可以高选择性地生成α2羟基酮. 我国化
学家黄耀曾先生等[ 8a ] 利用SbCl
3为催化剂
,在含水
的DMF 溶液中,用锌粉还原醛生成醇,最高获得了
98 %的转化率.
Sasson 等[ 8a ] 通过研究证实,利用锌粉和水还原
这一类型的反应机理是金属锌提供电子,而质子来
自被活化水分子(溶剂) .
我们实验小组[ 8e ] 利用CO2ΠH2OΠZn 反应体系,
在超临界二氧化碳介质中成功地还原醛生成相应
醇,其转化率最高可达99 %以上,而且还有效避免
了催化剂、有机溶剂的使用. 我们推测其反应机理与
锌粉在醋酸中的反应机理类似,这一体系能够提供
反应所需的酸性环境.
2. 2还原成频哪醇
利用Zn2Cu偶联芳基醛生成 1 ,22二醇(pinacol)
的最早报道见于1892 年,近年来使用TiCl
3作催化
剂,在酸性水溶液中可以合成频哪醇. 人们推测这一
反应是自由基反应机理. 利用锌和铜还原混合酮反
应生成频哪醇的方法,与经典的钠和镁还原的方法
No. 11
李国平等 :金属锌在有机合成反应中的应用
803
醋酸和超声超声波的作用下 ,可以获得 87 %的产 率[ 9 ].
2. 3 Clemmensen 还原[10 ]
利用锌汞齐在盐酸存在下 ,把羰基还原成亚甲
基 ,这就是我们熟知的 Clemmensen 的还原.
2. 4 碳碳偶联反应[ 11 ,12 ]
Corey 等[ 12 ] 在 Clemmensen 还原的基础上 , 在反 应中加入三甲基氯硅烷 ( TMSCl) ,得到一些不饱和 的化合物. TMSCl 对质子惰性的物质 ,在羰基上先加 成后脱水 ,生成碳碳双键. 这一反应在有机合成上作 为一种新的成环反应途径 ,受到有机化学家们高度
关注 .
Motherwell 等[ 13 ] 对反应机理进行了探讨. 他们认
为有机氯硅烷的加入 ,硅原子的空轨道会与羰基氧 先配位 ,然后生成硅醚 ,而二价锌本身是一种 Lewis
中心 ,它可以稳定卡宾 ,这样一来 ,卡宾间的碰撞几
率大增 ,就会产生烯烃. 总之 ,用卡宾中间体来解释 这些反应的机理是合理的.
Konwar 等[ 14 ] 在无水条件和非质子溶剂乙腈中 ,
以三氯化铝 (Lewis 酸) 为催化剂 ,可以使醛或酮发生 交叉偶联反应 ,生成烯烃.
3 碳氧单键的还原
在盐酸中 ,不饱和键的 α2位羟基很容易被锌汞 齐还原脱除 ,生成亚甲基或发生偶联反应[ 15 ],烯丙
基和苄基醚 、酯和醇也能用锌粉还原 ,这是因为烯丙 基和苄基的高反应活性 ,会与亲电试剂发生偶联反 应[ 16 ].当烯丙基化合物与易离去基团相连时 ,用锌 粉作还原剂 ,很容易生成丙二烯的中间体 ,利用这个 中间体 ,派生出一系列的烯丙基化反应 .
Cope 等对 α2羟基酮进行还原 ,选择性很好地得 到酮[ 15 ].环氧化合物也可以用这一试剂开环 ,生成 仲醇 [ 17 ].在零价 Pd 催化剂的存在下 ,断开的碳氧键 中的碳可以发生偶联反应 ,即自身偶合 ,也可以作为 亲核 试 剂 进 攻 活 化 的 羰 基 碳 , 形 成 新 的 碳 碳 单 键[ 18 ].
804
4碳卤键的还原
有机化学Vol. 22 , 2002
在不同的反应条件下,利用锌粉为还原剂,可以
成功地还原卤代烷基和卤代烯基化合物. 在醋酸介
质中,这一反应先会产生有机基,然后自由基生成新
的碳碳键(Barbier reaction) ,或者被进一步还原[ 19 ].
4. 1还原脱卤
脂肪族的碘代物和溴代物和苄基氯等采用醋酸
和锌的还原体系,很容易获得烃类化合物. 尽管卤代
芳烃还原活性相对困难一些,但Gronowitz 等[ 20a ] 在
醋酸和水的混合溶剂中实现了对三氯噻吩的还原脱
卤生成一氯代噻吩,其转化率可达90 %. β2卤代烯
酮和α2二氯代酮都可以转化率较高地脱氯生成酮.
4. 2烯丙基化反应
如果在脱卤过程中,体系中存在亲电基团,就会
产生自由基的加成反应. 苯乙酰卤代物会与环己基
烯加成发生偶联反应. 对不饱和的环己酮可以发生
1 ,4 加成.
烯丙基溴是一个非常有用的合成子,在以锌为
还原剂的反应中,首先生成的自由基进攻羰基碳,生
成各种醇,这一方法已被广泛采用[ 21 ].我国科学家
戴立信、侯雪龙等[ 19b ] 利用烯丙基溴、锌粉在碱性的
碳酸氢钠水溶液中,进攻亚胺的碳原子,取得了很好
的效果.
4. 3烷基化反应
在含水介质中,烯丙基化反应很容易进行,但烷
基化反应却不容易进行,于是有人认为烷基卤在含
水介质中的离子化严重,会失去反应活性. 但后来,
Luche 等[ 22 ] 发现,在含水介质和超声波作用下,锌铜
可以促进烷基卤与不饱和羰基化合物的烷基化反
应. 他们还发现,利用这一反应,可以合成带三元环
官能团的醇类化合物,这一反应可以用于许多天然
产物的合成.
4. 4脱卤偶联反应
对于芳基卤化物,用锌粉和质子溶剂还原,如果
有零价Pd 的存在,很容易发生Ullmann 偶联,生成
联苯类化合物. 在这一偶联反应中,冠醚的加入,能
提高反应速度和产率[ 23 ].
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李国平等 :金属锌在有机合成反应中的应用
7 杂原子间的化学键还原
805
杜邦公司药物研究人员 Wang 等[ 24 ] 在开发抗爱
滋病的药物研究中 ,利用金属锌还原脱卤这一反应 , 用一锅法从醛开始制备二氯代末端烯 ,获得 85 %～
95 %的产率 ,这是一种替代 Wittig 反应合成该类化
合物的有效手段之一.
5 碳氮键的还原
在酸性环境中 ,锌可以还原氰 、亚胺和肟成胺 ,
还原胺腈为胺 ,还原酰基腈为 α2氨基酮的衍生物 ; 芳基酰胺可以用锌还原生成芳醛[ 25 ].
生物化学中保护氨基酸 、多肽和低聚核苷酸等
化合物中氨基的重要方法就是转化为氨基甲酸酯.
Dunach 等[ 26 ] 利用电解法 ,成功脱除了保护基团 . 他
们在室温下以金属锌为电极 ,在 DMF 溶剂中加入
10 %的二价镍盐作催化剂 ,中性条件下电解 ,对多种
胺基化合物进行反应 ,其转化率为 40 %～99 %.
6 碳硫键的还原
金属锌还可以还原羰基 α2位的硫醇 ,这是因为 羰基是吸电子基团 ,可以活化与它相邻的巯基. 含硫 的叶立德盐也可以用锌粉和醋酸来还原 ,断开碳硫
键[ 27 ].
在酸性介质中 ,用锌粉还可以还原硝基 、亚硝基
和肟中的氮氧键 ,生成胺类化合物 ;还原磺酰氯和二
硫化物成亚硫酸盐和硫醇[ 28 ].
芳基硫醇传统上是用还原芳基磺酰氯的方法制
备 ,在酸性水溶液中用金属锌还原 ,可以得到较高收 率的硫醇 ,但这种含水的硫醇会阻止进一步的反应 ,
Kobayashi [ 28 ] 用锌粉 、二甲基乙酰胺和二氯二甲基硅
在无水条件下 ,75 ℃下回流 ,成功地还原芳基磺酰
氯为 芳 基 硫 醇 和 连 硫 化 物 , 其 转 化 率 最 高 可 达
97 % ,生成硫醇选择性可达 99 %.
对于由金属锌制备的有机锌试剂及 Reformasky
试剂在合成中的非常广泛 ,由于篇幅有限 ,在此不再
累述 .
综上所述 ,我们分别介绍了用锌粉作还原剂的 各种反应及其在有机合成中的应用. 由于锌的独特 外层电子构型 ,突出的还原特性 ,可以还原多种官能 团 ,还能与亲电试剂发生加成反应 ,生成新的碳碳 键. 正是因为其特有的物理 、化学性质 ,锌作为一种
重要的还原剂 ,已广泛地被有机合成化学家采用. 从
它的研究发展趋势上看 ,金属锌作还原剂在药物化
学和生物化学等领域的研究必将得到更大的发展 .
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( Y0111069 QIN , X. Q. )
有机合成及其应用 合成高分子化合物专项训练 一、有机化合物合成 1．中科院首创用CO 2合成可降解塑料聚二氧化碳。下列相关说法合理的是( ) A ．聚二氧化碳塑料是通过加聚反应制得的 B ．聚二氧化碳塑料与干冰互为同素异形体 C ．聚二氧化碳塑料的使用也会产生白色污染 D ．聚二氧化碳塑料与干冰都属于纯净物 2．下列物质中，既能发生加成反应，又能发生加聚和自身缩聚反应的是( ) C ．HCOOH D ．CH 3—CH===CH —CH 3 3．最近科学家研制出一种新材料来代替聚苯乙烯，它是由乳酸(一种有机 羟基羧酸)缩聚而成，能在乳酸菌的作用下降解从而消除对环境的污染。下列关于聚乳酸的说法中正确的是( ) A ．聚乳酸是一种纯净物 B ．聚乳酸是一种羧酸 C ．聚乳酸的单体是CH 3CH(OH)COOH D ．其聚合方式与聚苯乙烯的聚合方式相同 4.以淀粉和必要的无机试剂为原料制取 的过程是 淀粉――→① 葡萄糖――→② 乙醇――→③ 乙烯――→④ 1,2-二溴乙烷――→⑤ 乙二醇――→⑥ 乙二酸――→ ⑦ (1)指出反应类型： ③________________________________________________________________________； ④________________________________________________________________________； ⑤________________________________________________________________________；
精细有机合成原理期末模拟题 1 一、填空题 1、精细化工产品的特点是（小批量、多品种）、（高技术密集）、（附加值高）、（综合生产工艺流程和多用途）、（商品性强）； 2、石油是由（碳）、（氢）、（氧）、（氮）、（硫）五种元素组成的，这五种元素可以构成（烃类）和（非烃类）两类化合物； 3、化学反应器按催化剂运动状态可分为（固定床）、（流化床）和（移动床）； 4、全混流反应器的基本假设之一是，器内各处浓度、温度（相同），且等于（出口）的浓度和温度； 5、单层绝热床反应器适用于热效应（小）的化学反应，否则用（多层）绝热床反应器； 6、精细有机合成中，溶剂的作用主要有（溶解作用）和（影响化学反应）； 7、催化剂的使用要求有（活性）、（选择性）、（寿命）和（机械强度）； 8、催化剂失活的原因有（热失活）和（中毒）两种； 9、均相配位催化反应的优点是（活性高）、（选择性好）、（有体系预见性）； 10、卤代苯（氟苯、氯苯、溴苯、碘苯）的一硝化是一个（亲电取代）反应，由于氟的电负性最大，其负的（吸电诱导）效应也最大，一硝化时异构产物中（对）位的比例大。 11、常用磺化剂有（浓硫酸）、（发烟硫酸）、（氯磺酸）和（三氧化硫）。 12、写出三种不同类型的氢化催化剂（铁粉）、（硫化钠）、（NaBH4）。 13、天然石油中含有（烷烃）、（环烷烃）、（芳烃）三种烃类化合物； 14、催化剂寿命指的是保持其（平衡活性a e）的时间。
二、单选题 1、下列试剂哪一个不是亲电试剂 (a)NO2+ (b)Cl2(c)Fe2+ (d)Fe3+ 2、按极性分类，下列溶剂中哪一个是非极性溶剂 (a)丙酮(b)环己烷 (c) 水 (d)甲醇 3、下面哪一个不是自由基生成（链引发）的方式 (a)加压 (b)加热 (c)加过氧化苯甲酰 (d)光照 4、下面哪一个化合物最容易发生硝化反应 (a)苯(b)一硝基苯(c) 二硝基苯(d)苯胺 5、1摩尔硝基苯还原生成1摩尔苯胺，理论上需要铁粉的摩尔数为 (a) (b) (c) (d) 6、下面哪一个是H酸(b) 7、某化学反应的计量方程式为： 2P A S 已知：n A0=10mol,n A=1mol,n P=12mol,则： (a)Sp=1/3 (b)Sp=2/3 (c)Yp=3/10 (d)Yp=1/10 8、最常用的胺基化剂是： (a)氨水 (b)气氨 (c)液氨 (d)碳酸氢氨 9、2-氯蒽醌胺解制备2-氨基蒽醌的催化剂是： (a)CuCl (b)CuCl+SnCl2 (c)CuCl+FeCl2 (d)CuSO4
1、我先来说一个吧！本科时候，刚进实验室不久，做一个钯碳氢 化的反应，之前只是听老师还有师兄们说钯碳很危险容易着，反应后要回收，但是到底有多危险说实话是不太了解的。后来，在做钯碳氢化的时候，有一次将钯碳加入到反应液中，突然冒火星了，当时就被吓到了，这一刻才意识到钯碳确实有点危险。后来一次实验的时候，钯碳加氢没有反应完，猜测可能是因为钯碳被毒化了，因此就想着多加一点钯碳，结果当时很傻，打开瓶盖就往里面加钯碳结果发出了“碰”的一声，然后溶剂就着了，瓶子就变成了酒精灯了，还好之前有打开瓶盖一会，要不然就是一个炸弹了。之后做钯碳加氢时，加钯碳之前总是会先置换氮气，现在一点事情都没有了。原以为这种事情只会发生在我这种什么都不懂的本科生身上，但是最近，一个博士师兄做这个的时候，也犯了同样的错误。关于这样的事情还有好多，希望大家多多交流！2、记得还在上学的时候做了个碱水萃取乙醚提取物，满屋子散发 乙醚气味（通风开着也很呛），此时水管工修实验室水管，竟然准备直接点烟，旁边某人见状瞬间按住那拿打火机的手，现在想想如果再晚几秒反应的话～现在还后怕 3、三氯氧磷的反应，反应完旋出的三氯氧磷摧灭时要注意，不要 用冰水摧灭三氯氧磷，三氯氧磷在冰水中不引发，一旦你把它加完，温度渐渐升起来，它会迅速反应，剧烈放热，很有可能爆炸。 4、正确的应是用40度左右的水来摧灭，三氯氧磷缓慢往水里加， 边搅拌，温度过高再加些冰降温，保持在40-60度为佳。让它加
进去就反应。 5、冬天处理高沸点物质，冷凝器通入60℃热水，蒸馏苯酚。磨 口处堵了，师弟喊我过去看看…刚走到反应瓶旁边，温度计连着温度计套管蹦出来了，苯酚喷了我们俩一身…脸上多处灼伤…蒸馏出现管道堵塞，撤去热源是关键。 6、用鱼泵压柱子时的事故. 7、这是发生在我身边，我亲眼所见的一次事故。 8、当时我隔壁实验室一哥们在过大柱子，大概500克那种。在落 地通风橱过，柱子大嘛，用的是卖鱼用的往水里鼓气的空气泵加压，也许是磨口处橡皮筋扎的不是很紧吧，加压时储液球和柱子间接口处突然弹开了，溶剂直接喷到鱼泵的插座接口上，撒的到处都是，他下意识间，第一反应就是去拔气泵插头，不拔还好，一拔产生的电火花把石油醚引燃了，一发不可收拾，数秒间，火焰直接把落地通风处的顶都掀了。全靠他跑的快，到实验室外叫了好几个人，拿了四五个灭火器才把火灭了，没有造成更大损失和人员伤亡，他的手臂被烫伤比较严重，我估计得有个把月不能动，从起火到灭火前后就十分钟不到吧，把整个落地通风厨全烧了，连房顶都黑了一片。 9、因此，之后该公司一直不让用鱼泵过柱子。虽然之前也知道遇 到这种情况不要去拔插头，但在那种情况下，人的第一反应下意识就会去拔，所以还是很危险。 10、有3个事情印象深刻。
反应条件在有机合成中的应用 一、有机反应条件小结（学生分组完成，并互相补充完整） 1、与X 2（卤素单质）的反应 2、稀硫酸 3、浓硫酸 4、氢氧化钠 5、水浴加热 6、特殊的催化剂 二、应用： 例1：请观察下列化合物A ～H 的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），并填写空白： A NaOH C Br CCl E NaOH G H C H ②浓醇溶液⑤⑦浓醇溶液⑨足量催化剂 ?→?????→?? ??→??????→?????? ? 2 4 8102 ①稀NaOH 溶液△ B D F H ③乙酸乙酸酐 ⑧乙酸乙酸酐 ?→ ????→????→ ???④ 400℃⑥稀NaOH 溶液 （1）写出图中化合物C 、G 、H 的结构简式：C________、G________、H_______。 （2）属于取代反应的有（填数字代号，错答要倒扣分）________。 例2、已知： α－溴代肉桂醛是一种抗菌、抗病毒的高效防霉、除臭剂，合成它的路线如下： α－溴代肉桂醛
请回答： （1）写出反应类型：② ，⑦ 。 （2）C 的结构简式为 。 （3）反应③的化学方程式为 。 （4）经反应⑦得到的有机产物除α－溴代肉桂醛外，还有可能得到的有机物的结构简 式为（写出一种即可） 。 （5）C 的同分异构体中，苯环上只有一个取代基，且属于酯类的有 练习： 1、已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸 CH 3CH 2Br ??→?NaCN CH 3CH 2CN ??→?O H 2 CH 3CH 2COOH,产物分子比原化合物分子多了一 个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题 F 分子中含有8个原子 组成的环状结构。 （1）反应①②③中属于取代反应的是__________（填反应代号）。 （2）写出结构简式：E_____________，F__________。 2、乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。 （1）写出A 人的结构简式： A ，C ： （2）D 有很多同分异构体，含有酯基和～取代苯结构的同分异构体有五个，其中三个的结构简式是 请写出另外两个同分异构体的结构简式：
精细有机合成原理期末模拟题1 一、 填空题 1、精细化工产品的特点是（小批量、多品种）、（高技术密集）、（附加值高）、（综合生产工艺流程和多用 途）、（商品性强）； 2、石油是由（碳）、（氢）、（氧）、（氮）、（硫）五种元素组成的，这五种元素可以构成（烃类）和（非烃 类）两类化合物； 3、化学反应器按催化剂运动状态可分为（固定床）、（流化床）和（移动床）； 4、全混流反应器的基本假设之一是，器内各处浓度、温度（相同），且等于（出口）的浓度和温度； 5、单层绝热床反应器适用于热效应（小）的化学反应，否则用（多层）绝热床反应器； 6、精细有机合成中，溶剂的作用主要有（溶解作用）和（影响化学反应）； 7、催化剂的使用要求有（活性）、（选择性 ）、（寿命）和（机械强度）； 8、催化剂失活的原因有（热失活）和（中毒）两种； 9、均相配位催化反应的优点是（活性高）、（选择性好）、（有体系预见性）； 10、卤代苯（氟苯、氯苯、溴苯、碘苯）的一硝化是一个（亲电取代）反应，由于氟的电负性最大，其负 的（吸电诱导）效应也最大，一硝化时异构产物中（对）位的比例大。 11、常用磺化剂有（浓硫酸）、（发烟硫酸）、 （氯磺酸）和（三氧化硫）。 12、写出三种不同类型的氢化催化剂（铁粉）、（硫化钠）、（NaBH 4）。 13、天然石油中含有（烷烃）、（环烷烃）、 （芳烃）三种烃类化合物； 14、催化剂寿命指的是保持其（平衡活性a e ）的时间。 二、 单选题 1、 下列试剂哪一个不是亲电试剂？ (a)NO 2+ (b)Cl 2 (c)Fe 2+ (d)Fe 3+ 2、 按极性分类，下列溶剂中哪一个是非极性溶剂？ (a)丙酮 (b)环己烷 (c) 水 (d)甲醇 3、 下面哪一个不是自由基生成（链引发）的方式？ (a)加压 (b)加热 (c)加过氧化苯甲酰 (d)光照 4、 下面哪一个化合物最容易发生硝化反应？ (a)苯 (b)一硝基苯 (c) 二硝基苯 (d)苯胺 5、1摩尔硝基苯还原生成1摩尔苯胺，理论上需要铁粉的摩尔数为 (a)1.0 (b)1.25 (c)2.0 (d)2.25 6、下面哪一个是H 酸？(b) HO3S NH2OH (a)(b) H N OH HO S SO H 23 3(c) HO NH 2HO 3S (d) HO 3S SO 3H OH 7、某化学反应的计量方程式为： 2P A
使用叠氮化钠的安全隐患及对策 在有机合成中，用叠氮化钠（NaN3）可以完成许多设计规划，但是NaN3 属于剧毒品，又是比普通炸药对热更敏感的起爆剂。对于它的剧毒特性，只要大家按照规范做好个人防护，并不对人构成威胁。但在它的取样、反应后处理、反应产物，后处理液的处理等操作过程中，由于它的易爆特性、不但反应失败造成损失、耽误项目完成时间，而且还可能会造成人员伤害，许多人吃过不少苦头。 隐患及对策： 1、NaN3 受热、接触明火、或受到摩擦、震动、撞击时可发生爆炸。所以不能用金 属勺或刮刀进行取样称量等操作。好在NaN3 吸湿性小，一般不会板结成团，只需牛角勺就能取样。 2、因为剧毒，所有接触过NaN3 的器具和后处理水溶液都要用NaClO 消解去毒。 3、多余的NaN3 或HN3 以及带有叠氮基的产物在溶液里通常表现温和，即使加温 回流都很安全，但是当浓缩至干或接近干的状况下，就会发生猛烈爆炸，已经有多起教训。所以不能直接浓缩反应液，如果反应需要加温回流，注意冷凝水不能断流，以防溶剂挥发至干而引起爆炸。 4、后处理萃取时，如果产物不忌碱，体系PH≥9 为好，在这样的环境体系中，多 余的叠氮钠容易用水洗干净。如果PH 小于9 或偏酸，多余的NaN3 就变成水难洗掉的、爆炸性更强的HN3。 5、带有叠氮基（-N3）的化合物遇热也有强大爆炸性，需要特别对待后处理的萃取 液。带有叠氮基的分子通常只是中间体，很少作为最终产物，目前已知的只有作为治疗爱滋病的首选药物叠氮胸腺嘧啶脱氧核甙(AZT、也称齐多夫定)以及抗生素叠氮西林等极少数药物的分子上挂有叠氮基。 安全经验值：当含单个叠氮基的化合物的分子量超过280 时，对热才不会敏感，相 对比较安全。含叠氮基化合物的分子量越小，叠氮基成分的相对比例就越高，爆炸性也就越大。 带有叠氮基的中间体，通常还要继续往下做，它一般不需要以纯品存在，可以继 续存在于溶液里接着进行下步反应。 安全处理原则：带有叠氮基的产物不要旋蒸，更不能蒸干。所以萃取溶剂最好是下 一步反应所用的溶剂，这样我们可以避免旋干操作，从而避免旋干时存在的爆炸危险。 既然最好的萃取溶剂是下一步反应所用的溶剂，那么就会有两个方面，首先是萃取 溶剂本身就是下一步反应所用的疏水溶剂，如醚类、二氯甲烷、甲苯等，这样就不需要旋蒸，接着投料往下做。另一个情况是下步不是疏水溶剂，而是甲醇、乙醇、THF 等亲水溶剂，解决方案是，先用低沸点乙醚或二氯甲烷进行萃取，然后加下步的较高沸点的亲水溶剂，将乙醚或二氯甲烷置换出来，留下供下步反应的溶剂和叠氮物。
酶在有机合成中的应用进展 许广帅 （化工学院化工一班） 摘要：由于有机溶剂易使酶蛋白变性、失活或抑制其反应，因此，长期以来，形成了一个概念：酶反应需在水溶液中进行。尽量避免使用有机溶剂。随着酶学研究的进展。经过近十年的大量研究，人们发现。只要条件合适，酶在有机溶剂中是完全能够起催化反应的。1985年欧洲生物技术联合会召开了“生物催化剂在有机合成中的应用，随后又组织了“有机相中的酶催化讨论会，引起了与会科学工作者扳太的兴趣。近年来。有机合成化学领域的一个重大进展就是应用微生物或酶进行催化反应。由于酶催化反应具有高度的专一性，使得这种合成与转化在合成化学领域中具有很大的理论价值和应用潜力。 关键词：酶、有机溶剂、生物催化剂、催化反应 Abstract: Because the organic solvent is easy to make enzyme protein denaturation and inactivation or inhibit the reaction, therefore, for a long time, form a concept: enzyme reaction should be carried out in aqueous solution. Try to avoid using organic solvent. With the progress of the enzymology. After nearly 10 years of research, people found. As long as conditions are right, enzymes in organic solvents is fully capable of catalytic reaction. In 1985 European biotechnology federation held a \"the application of biological catalyst in organic synthesis, and then organized\" seminar on enzyme catalysis in the organic phase, aroused the interest of the scientific workers pull too. In recent years. A significant progress in the field of organic synthesis chemistry is the application of microorganism or enzyme catalytic reaction. Because the enzyme catalytic reaction are highly specific, makes the synthesis and transformation in the field of synthetic chemistry has great theory value and application potential. Key words:Enzyme, organic solvents, catalysts, catalytic reaction 1 前言 酶除作用于天然底物外，还可作用于与其底物结构相似的物质发生非自然催化，从而构戚了一个特殊的化学合成新锈域。通过酶催化可以完成各种各样的化学反应，如：氧化、脱氢、还原、脱氨、羟基化、甲基化、环氧化、脂化、酰胺化、磷酸化、开环反应、异构化、侧链切除、缩合以及卤代等反应。由于酶催化较化学法催化具有区域选择性、立体选择性、条件温和、反应速度快等优点，
全国卷有机高考题 第1天 （2015全国2卷38）（15分）聚戊二酸丙二醇酯（PPG ）是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的应用前景． PPG 的一种合成路线如下： 已知：①烃A 的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢 ②化合物B 为单氯代烃：化合物C 的分子式为C 5H 8 ③E 、F 为相对分子质量差14的同系物，F 是福尔马林的溶质 ④ 冋答下列问题： （1）A 的结构简式为 ． （2）由B 生成C 的化学方程式为 ． （3）由E 和F 生成G 的反应类型为 ，G 的化学名称为 ． （4）①由D 和H 生成PPG 的化学方程式为： ②若PPG 平均相对分子质量为10000，则其平均聚合度约为 （填标号）． a ． 48 b ． 58 c ． 76 d ．122 （5）D 的同分异构体中能同时满足下列条件的共有 种（不含立体异构）： ①能与饱和NaHCO 3溶液反应产生气体②既能发生银镜反应，又能发生水解反应 其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6：1：1的是 （写结构简式） D 的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号（或数据）完全相同，该仪器是 （填标号）． a ．质谱仪 b ．红外光谱仪 c ．元素分析仪 d ．核磁共振仪． 稀NaOH R 1CHO+ R 2CH 2CHO CH －CH R 1R 2HO CHO
（2013全国2卷38）化合物Ⅰ（C 11H 12O 3）是制备液晶材料的中间体之一，其分子中含有醛基和酯基。Ⅰ可以用E 和H 在一定条件下合成： 已知以下信息： ① A 的核磁共振氢谱表明其只有一种化学环境的氢； RCH=CH 2 RCH 2CH 2OH ② 化合物F 苯环上的一氯代物只有两种； ③ 通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基。 回答下列问题： (1)A 的化学名称为 。(2)D 的结构简式为 。 (3)E 的分子式为 。 (4)F 生成G 的化学方程式为 ，该反应类型为__ ___。 (5)I 的结构简式为 。 (6)I 的同系物J 比I 相对分子质量小14，J 的同分异构体中能同时满足如下条件：①苯环上只有两个取代基，②既能发生银镜反应，又能与饱和NaHCO 3溶液反应放出CO 2，共有________种(不考虑立体异构)。J 的一个同分异构体发生银镜反应并酸化后核磁共振氢谱为三组峰，且峰面积比为2∶2∶1，写出J 的这种同分异构体的结构简式 。 ①B 2H 6 ②H 2O 2/OH －
第六部分 有机化学设计性实验
6.1设计性实验总体要求 为了巩固学生基本操作技能训练和所学习的各种有关知识，进一步培养面向21世纪的学生所必备的独立地综合运用所学知识和技能进行科学研究的能力我们安排了多个设计实验的内容。这些实验的内容是要求学生运用已学习过的知识，通过查阅文献，借鉴前人的经验教训，设计出常量或半微量或微型实验的方案，在教师认可后并在教师指导下，自己动手合成某些有实用价值的中间体或化合物。也可以结合教师科学研究的需要，合成一些原料或中间体，通过设计实验进一步培养学生的综合能力，培养学生独立进行研究和创新的能力。 学会查阅文献，包括从多媒体计算机的光盘及计算机网络中查阅并利用古今中外的各种书籍、资料及具代表性的期刊、杂志。但是，要注意的是，各种文献中记载的实验步骤和条件往往彼此不同，有些内容出于保密等原因而不详实，这就要求学生能运用已获得的知识和技能独立地进行正确的判断、综合。通过透彻掌握目标分子的合成原理、主副反应、产物（含副产物）的有关性能（如溶解度、熔点、沸点），设计出可行的实验方案（包括合成路线、使用的原料与试剂、仪器的选用、操作条件的控制、主副产物的分离、产品的精制、鉴定等）。 设计方案经教师审定后，学生独立进行实验。实验用量最好半微量或进行微型实验。
实验后除了要交出产品还应写出设计实验报告。设计实验报告应按小论文形式撰写。其格式可参照一般化学、化工杂志的论文，应当包括题目、作者、提要（摘要）、关键词、实验内容、结果讨论、主要参考文献等栏目。要简要地介绍题目的背景、实验的目的意义，要有实验步骤的精确描述（包括原料的配比和用量、工艺流程和实验条件、有关数据和现象等等），要有实验结果的有关数据（包括产物的产量和收率、产品质量的有关物理参数及文献值、图表、波谱及其他有关数据，等等），要有讨论（包括对实验结果的评价、对实验的改进意见、意外情况的分析及自己的心得体会等）。 教师在设计实验实施的过程中要始终起指导作用。对各设计实验必须都心中有数，为学生独立完成实验提供必要的软硬件支持。在审查学生制定的设计方案时，切不可忽略对安全因素的审查，在安全上要做到万无一失。在实验过程中要观察和评价学生的操作技术正确与否，必要时及时予以纠正。要随时准备解答学生实验中出现的各种问题。总之，在充分体现学生的主体作用的同时，要充分发挥教师的主导作用。
中学化学竞赛试题资源库——有机合成 A 组 1．6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸。 请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件） 提示：①合成过程中无机试剂任选，②如有需要，可以利用试卷中出现过的信息，③合成反应流程图表示方法示例如下： 2．已知①卤代烃（或 －Br ）可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又 能与含羰基化合物反应生成醇： RBr ＋Mg ()?? ?→?O H C 252RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+ H O H /2RCH 2OH ②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤： ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯： 有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ，与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成，但却
又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A与硫酸并热可得到C和C’，而B得到D和D’。 C、D分子中所有碳原子均可共处于同一平面上，而C’和D’却不可。请以最基础的石油产品（乙烯、丙烯、丙烷、苯等）并任选无机试剂为原料依下列路线合成B，并给出A、C’、D的结构简式及下述指定结构简式。 合成B的路线： 3．由指定原料及其他必要的无机及有机试剂会成下列化合物： （1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成
4．已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基： 又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应： 请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成的过程。 5．以CH2＝CH2和H218O为原料，自选必要的其他无机试剂合成CH3－－18O－C2H5，用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤。
凯库勒之梦的教训,科学即求真 摘要：在凯库勒之前，约瑟夫。洛斯密德和奥古斯特?劳伦就对苯环结构有独到的发现，而且有证据表明凯库勒研读过这两个人的著作，凯库勒之梦是捏造出来的。凯库勒之梦提醒人们，诚信和求真是最基本的科学素养。化学教师应该着力培养学生讲求诚信和勇于求真的科学精神。 关键词：凯库勒之梦：诚信；求真 1凯库勒之梦 科学发现中人们往往偏爱各种逸闻趣事，以至于许多谬误的信息因其有趣而容易以讹传讹，使事情的真相远离了人们的视线。科学史上有许多例子，那些真正做出贡献的人，他们的贡献和荣誉，被别人据为己有，而这其中的始作俑者常常是所谓的科学趣事，凯库勒之梦算是一例。 1890年，弗里德利希?凯库勒(Friedrich August Keku16，1829―1896)在柏林市政大厅举行的庆祝凯库勒发现苯环结构25周年大会上，提到其悟出苯分子的环状结构源于一个神奇梦境的启示。学术界一下子热闹了，科研背后的艰辛离开了公众的视线，离奇的故事开始吃香。化学家对凯库勒首
先发现苯环结构津津乐道；心理学家忙着研究科学发现中的心理过程，以此梦作为非理性因素在科学发现中起着重大作用的例证；教育读物甚至以此为经典案例，教育学生要善于独立思考，要懂得在科学发现中捕捉直觉形象，要以事实为依据，以严肃的科学态度进行多方面的分析和探讨，这才是取得成功的关键。 然而，事实总是喜欢与人们开玩笑。恰是这一以严肃的科学态度标榜的伟大发现，在事实面前一点也严肃不起来。最近的研究表明，苯环结构的发现，既不是凯库勒独立思考的结果，更不是什么梦境提供的直觉形象的启示。 2事情的真相 令人奇怪的是，凯库勒是在1865年发表有关苯环结构的论文的，25年以后才说这个发现是受到梦境的启发。作为这样贡献巨大的梦境，为什么时隔25年凯库勒才觉得有必要提起它呢? 真相的浮现起始于一篇严谨的学术论文：1989年，威廉?怀斯威瑟(William Wiswesser)发表了题为“洛斯密德，一个被遗忘了的天才”的论文[3]，文中的史料表明，约瑟夫?洛斯密德(Joseph Loschmidt，1821―1896)在1861年就已经出版了《化学研究》一书。[2]洛斯密德在当时是奥地利一位普通的
格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类 与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应： 与卤代烃反应偶联： 可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃（ -卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联： 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型: 2.合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：
酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3．合成酸类 与二氧化碳反应： 与酸酐反应： 4.合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛： 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应, 如：
2021届高中化学高三化学二轮复习——有机合成的综合应用专题测试一、单选题 1．标准状况下2.24LCO气体在足量氧气中燃烧后，加足量的过氧化钠充分吸收气体后，过氧化钠质量增加了 A．2.8g B．4.4g C．10.6g D．1.4g 2．等质量 ．．．的下列有机物完全燃烧,消耗O2最多的是（） A．CH4B．CH3CH3C．C3H8D．C5H12 3．有机物烃A、B和C的结构如下图，下列有关说法正确的是 A．A的二氯代物结构有两种 B．B的分子式为C6H12 C．与C互为同分异构体且属于芳香烃的有机物可能使酸性高锰酸钾溶液褪色 D．A、B、C中只有C的最简式为CH 4．由一氧化碳、甲烷和乙烷组成的混合气体8.96L(标准状况)，在足量氧气中充分燃烧后，生成气体先通过足量浓硫酸．再通过足量氢氧化钠溶液，测知氢氧化钠溶液增重26.4g，则原混合气体中乙烷的物质的量为：A．0.1mol B．等于0.2 mol C．大于或等于0.2mo1，小于0.3mol D．大于0.1mol小于0.3mol 5．下列反应类型不能 ．．引入醇羟基的是 A．加聚反应B．取代反应C．加成反应D．水解反应 6．下列各组混合物总物质的量均为a mol，当每组物质以任意物质的量之比混合完全燃烧时，消耗O2的量
不变的是、 、 A．甲烷、甲醇B．乙醇、乙烯C．乙烯、环丙烷D．乙炔、苯 7．下列有机反应类型中，可能增长碳链的反应类型有 A．取代反应B．消去反应C．水解反应D．还原反应 8．某有机物的氧化产物是甲，还原产物是乙，甲和乙都能与钠反应放出H2，甲和乙反应生成丙，甲和丙都能发生银镜反应。该有机物是 A．甲醛B．乙醛C．甲酸D．甲醇 9．由a g乙酸、b g葡萄糖和c g尿素〔CO、NH2 、2 〕组成的混合物150 g，在一定条件下完全燃烧生成90 g水，则a、b、c的比值为( ) A．1、1、1 B．1、3、1 C．任意比D．无法计算 10．常温常压下，将10ml某气态烃与35m1O2混合点燃。充分反应后恢复到原来状态，剩余气体25ml、反应中O2足量，该烃可能为 A．C3H6B．CH4C．C3H8D．C2H6 11．0.1 mol纯净物R完全燃烧消耗0.75 mol O2，只生成0.5 mol CO2、0.5 mol H2O和0.1 mol HCl，则R可能的结构有(不考虑立体异构) () A．6种B．8种C．10种D．12种 12．试计算相同质量的下列物质，燃烧消耗氧气的质量最多的是（） A．氢气B．丙烷C．乙醇D．甲烷 13．下列制取乙醇的反应中，原子经济性最差的是（） A．CH2=CH2+H2O→CH3CH2OH B．CH3CHO+H2→CH3CH2OH C．CH3CH2Br+H2O→CH3CH2OH+HBr D．C6H l2O6→2C2H5OH+2CO2↑ 14．只含C、H、O三种元素的化合物完全燃烧后生成CO2和H2O。某物质的分子组成C x H y O z，取该物质
2012有机合成工大赛复习题 一．单选 1、既溶解于水又溶解于乙醚的是(A） A 乙醇 B 丙三醇 C 苯酚 D 苯 2、磺化能力最强的是（A ） A.三氧化硫 B.氯磺酸 C.硫酸 D.二氧化硫 3、某离心泵运行一年后发现有气缚现象，应（C ）。 A 停泵，向泵内灌液 B 降低泵的安装高度 C 检查进口管路是否有泄 漏现象 D 检查出口管路阻力是否过大 4. 既溶解于水又溶解于乙醚的是（A） A 乙醇 B 丙三醇 C 苯酚 D 苯 5、下列具体的烷基化反应中，能够生成醚类化合物的是（ C ）。 A、C-烷基化 B、N-烷基化 C、O-烷基化 D、都能 6、. 活性炭常作为催化剂的（C) A 主活性物 B 辅助成分 C 载体 D 溶剂 7、在一个低浓度液膜控制的逆流吸收塔中，若其他条件不变，而液量与气量同时成比例增加，则回收率将( B ) A、增加 B、减小 C、不定 D、不变 8、如果在一定条件下，查得稀氨水的相对密度为0.9939，若100g水中含氨1g，其浓度为（C ）koml/m3 A、0.99 B、0.85 C、0.58 D、0.29 9、常压下20℃下稀氨水的相平衡方程为y*=0.94x,今使含氨5%（摩尔分数）的含氨混合气体和x=0.1的氨水接触，则发生（B ） A、吸收过程 B、脱吸过程 C、平衡过程 D、无法判断 10、F-C酰化反应不能用于（A) A 甲酰化 B 乙酰化 C苯甲酰化 D苯乙酰化 11、某离心泵运行一年后发现有气缚现象，应（C ）。 A 停泵，向泵内灌液 B 降低泵的安装高度 C 检查进口管路是否有泄漏现象 D 检查出口管路阻力是否过大 12、某反应在一定条件下达到化学平衡时的转化率为36%，当有催化剂存在，且其它条件不变时，则此反应的转化率应（ C ） A. ＞36% B. ＜36% C.=36% D.不能确定 13、雾属于分散体系，其分散介质是（A ） A 固体 B 气体 C 液体 D 气体或固体 14、拟采用一个降尘室和一个旋风分离器来除去某含尘气体中的灰尘，则较适合的安排是(B) A降尘室放在旋风分离器之前; B降尘室放在旋风分离器之后; C 降尘室和旋风分离器并联; D 方案AB均可。 15、干燥过程中较易除去的是( C ) A、平衡水分 B、结合水分 C、自由水分 D、非结合水分 16、液体的液封高度的确定是根据( C ) A连续性方程B物料衡算式C静力学方程D牛顿黏性定律
卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用 卤代烃是一类重要的烃的衍生物，它是联系烃和烃的衍生物的桥梁，新的教学大纲规定，要求学生掌握卤代烃的性质，同时卤代烃这一内容又是新教材中新增内容之一，也是高考中的热点内容之一，应加以重视。本文仅对卤代烃的化学性质及其在有机合成中的应用，结合近年来的高考试题加以分析和归纳。 一、卤代烃的化学性质 1．取代反应 由于卤素原子吸引电子能力大，使卤代烃分子中的C—X键具有较强的极性，当C —X键遇到其它极性试剂时，卤素原子就易被其它原子或原子团所取代。 （1）被羟基取代 R—X +H2O R—OH +NaX （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。如： CH3Br + CH3CH2ONa→CH3—O—CH2CH3+NaBr （3）被氰基取代 卤代烃与氰化物的醇溶液共热，卤原子被氰基所取代生成腈，如： R—X +NaCN RCN+ NaX 生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的一种方法。 2．消去反应 卤代烃在碱的醇溶液中加热，可消去一个卤化氢分子，生成不饱和烃。如： RCH2CH2—X+KOH RCH = CH2 +KX +H2O 3．与金属反应 卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一，它是卤代烷在乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃反应，生成更长碳链的烃。 RX +Mg RMgX CH2=CHCH2Cl+RMgCl →CH2=CHCH2R +MgCl2 卤代烷与金属钠反应可生成烷烃，利用此反应可制备高级烷烃。 2RBr +2Na →R—R +2NaBr 二、卤代烃在有机合成中的应用 1．烃与卤代之间的转化 例1．（2002·广东卷）卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如 该反应式也可表示为 下面是八个有机化合物的转换关系
光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而
有机合成综合应用 【学习目标】 1、了解有机合成的过程，掌握有机合成的基本原则； 2、了解逆合成分析法，通过简单化合物的逆合成分析，巩固烃、卤代烃、烃的含氧衍生物的性质及相互转化关系，并认识有机合成在人类生活和社会进步中的重大意义。初步学会设计合理的有机合成路线； 3、掌握碳链的增长与缩短、官能团的引入和转化的方法，加深对有机合成的关键步骤的认识。 【要点梳理】 要点一、有机合成的过程 1．有机合成的定义。 有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物的过程。 2．有机合成遵循的原则。 （1）起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。 （2）应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。 （3）合成路线要符合“绿色环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。 （4）有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 （5）要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。 原料垐垐?噲垐?顺推逆推 中间产物垐垐?噲垐?顺推 逆推 产品 3．有机合成的任务。 有机合成的任务包括目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 4．有机合成的过程。 有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下： 要点二、有机合成的关键 有机合成的关键是目标化合物分子的碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 1．碳骨架的构建。 构建碳骨架是合成有机物的重要途径。构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子中增长或缩短碳链、成环或开环等。 （1）碳骨架增长。 条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数若小于目标物质的分子中的碳原子数，就需要增长碳链。 碳骨架增长举例： ①卤代烃的取代反应。 a ．溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热：
《有机合成工艺学》课程综 合复习资料 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
《有机合成工艺学》综合复习资料 一、填空题 1、绝热式乙苯脱氢工艺流程中，原料为和，反应器入口温度需要610～660℃，它是一个吸热反应，热量靠过热蒸汽带入，因此，催化剂床层分段，段间补充过热水蒸汽，全部蒸汽与乙苯的摩尔比为。反应产物经冷凝器冷却后，气液分离，不凝气中含有大量的和CO、CO2，可作燃料使用。冷凝液经精馏后分离出、、和，最后产物是。 2、合成气制备甲醇的工艺流程中，原料为新鲜，由于合成甲醇是多个反应同时进行，除主反应外，还有生成和甲烷等副反应。因此，如何提高合成甲醇反应，提高甲醇收率是 问题，它涉及到催化剂的选择以及操作条件的的控制，诸如、、和原料气。由于反应是个可逆的反应，存在一个温度曲线。 3、烃类氧化反应过程中氧化剂在、纯氧、和其它过氧化物上选择，究竟使用什么氧化剂要视分析而定。近年来，作为氧化剂发展迅速，它具有条件，操作简单，反应选择性，不易发生深度反应，对环境友好和可实现生产的特点。 4、当代环境十大问题是：污染、臭氧层、全球变、海洋、淡水资源和污染、生物多样性、环境公害、有毒化学品和废物、土地和沙漠化、锐减。 5、Monsanto低压法甲醇羰化反应合成醋酸的不利条件是催化剂的资源稀缺，价格较。甲醇低压羰基合成醋酸在上的优越性很大，其特点为：原料可以用煤、和重质油，不受供应和价格波动影响；反应的转化率和选择性，过程能量效率高；所采用的催化系统稳定，用量少，寿命；流程中的反应系统和系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑；已经解决了设备的问题，找到了耐腐蚀的材料；生产过程中副产物很，三废排放少，操作安全可靠。 6、催化加氢通常用于合成和许多化工产品的过程；催化脱氢可以生成高分子材料的重要，产量最大、用途最广的两个最重要的产品是和。