齐齐哈尔大学
材料制备原理课程论文
题目溶胶-凝胶法合成纳米颗粒的研究进展学院材料科学与工程学院
专业班级无机091
学生姓名武艳霞
2012 年 3 月16 日
溶胶-凝胶法合成纳米颗粒的研究进展
武艳霞
(无机091)
溶胶凝胶法合成纳米颗粒的研究进展
随着纳米材料研究的深入，纳米制备方法越发受到人们的关注，这意味着纳米材料的研究已可以按照人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性，技术上的飞跃，为纳米材料的应用进一步打开市场的大门，在广泛的领域形成了一大批高技术产品。
1.1 凝胶凝胶法
1.1.1 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法（简称S—G 法），是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热（或冷冻）干燥、锻烧得到产品。该法得到的粉末均匀，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但原料成本较高。
1.1.2成分简介
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%～3%之间。
2.1发展历史
1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。
20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。
1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。
80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
3.1化学过程
溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
其最基本的反应是：
(l）水解反应：M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH
(2) 聚合反应：－M－OH + HO－M－→ －M－O－M－+H2O
－M－OR + HO－M－→ －M－O－M－+ROH
4.1基本原理
将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
5.1方法优缺点
溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：
（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。
（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。
（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。
溶胶一凝胶法也存在某些问题：
通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩
6.1重要应用
金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。
溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。
7.1具体应用领域
①材料学：高性能粒子探测器，隔热材料，声阻抗耦合材料，电介质材料，有机-无机杂化材料，金属陶瓷涂层耐蚀材料，纳米级氧化物薄膜材料，橡胶工业合成钇铁石榴石采用溶胶-凝胶法制备了YIG纳米晶粉体材料，分析了合成条件（pH值、浓度、反应温度和反应时间）以及热处理等影响材料合成的主要参数，利用DTA，TGA，XRD，TEM等手段对材料的制备过程和产物进行了分析，探讨材料制备最适宜的工艺条件，着重研究了热处理工艺对YIG的晶相和颗粒尺度等物理特性的影响，实验结果表明，YIG相的形成是一个放热温度始于500℃，峰位于759℃的缓缓的放热过程，且样品平均晶粒尺寸随热处理呈规律性变化，因此可以通过采用溶胶-凝胶法及适当的热处理条件在较低的温度下制备单相YIG纳米粉体材料。
②催化剂方面：金属氧化物催化剂，包容均相催化剂，
③色谱分析：制备色谱填料，制备开管柱和电色谱固定相，电分析，光分析
采用溶胶-凝胶技术，在球形催化剂存在的条件下，制备出符合电子封装材料要求的
高纯球形纳米非晶态硅微粉，打破了美、日、德等少数国家对该技术的垄断局面，表明我国球形硅微粉研究获得新的重大进展。日前，成都理工大学自行研制的“一种用天然粉石英制备高纯球形纳米非晶态硅微粉的方法”，获得国家知识产权局专利申请。
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
摘要 爆轰法是一种新颖的制备纳米材料的方法。近几十年来,许多研究工作者利用爆轰法在高温高压条件下制备出了金刚石，石墨，氮化硼等纳米材料。本文主综述了纳米石墨粉的特性、用爆轰法合成纳米石墨的机理、对于纳米石墨粉的制备工艺、对于纳米石墨粉XRD及拉曼的测试分析结果，并且提出了对于这种新材料在未来的应用前景。 关键词：爆轰法，纳米石墨粉，XRD和拉曼测试，应用前景
Abstract As a novel method, detonation method has been used to prepare many kinds of nanosized material, such as diamond, graphite and boron nitride in the last several decades. This article mainly reviewed the mechanism, the summary of the synthesis processes, the properties of nanosized Graphite via detonation method, the analyzed results with XRD and Raman. Finally, there are some suggestions and the in-depth research or prospects on applications of detonation method and nanosized Graphite. Keywords：Detonation method, Nanosized Graphite, The test with XRD & Raman, The prospects of the nanosized Graphite
2014年第2期甘肃石油和化工2014年6月爆轰法制备纳米超微金刚石的最新进展 刘世杰 （甘肃兰金民用爆炸高新技术公司，甘肃兰州730020） 摘要：近年来，纳米金刚石性质的研究和功能开发利用已经成为热门，但由于我国在该领域的 研发起步晚、条件差等客观因素的存在，虽取得了一些成绩，但是与其它国家相比，依然整体处 于落后水平。本文主要综述了爆轰法合成纳米超微金刚石的发展历程、制备方法、工艺条件、发 展趋势并对存在的一些问题提出了建议。 关键词：炸药；爆轰；纳米金刚石；石墨；发展前景 1前言 纳米超微金刚石（Ultrafine Diamond，缩写为UFD）是一种颗粒尺寸和形状特异的工业金刚石，这类金刚石的颗粒尺寸在0.5-10.0nm之间，平均尺寸为4-5nm，大部分颗粒尺寸在2-8nm之间［1］。UFD既有金刚石的特性，又具有纳米材料的特性，因此它的应用领域极其广泛。目前，人们对纳米材料的研究已经渗透到许多研究领域。纳米结构材料的研究已成为跨世纪材料学的研究热点，这种材料被誉为“21世纪最有前途的功能材料”。通过结合应用需求进行金刚石颗粒与形貌的再加工、表面官能化，实现颗粒在应用介质中的均匀与稳定分散，是金刚石纳米晶的应用基础。在这个基础上开展研究，有利于发挥金刚石粉体的优良性能，并推动这种粉体材料在高端技术领域的应用。纳米金刚石在高强、耐磨纳米复合材料，高精密研磨抛光，纳米流体，纳米润滑和生物医药等领域都有较好的表现。它的制备技术有石墨高压相变法、等离子体化学气相沉积法［2］、冲击波压缩技术、催化热解法、静态高压高温合成法、动态超高压高温合成法、低压气象沉淀法以及20世纪80年代新出现的炸药爆炸法。 2爆轰法制备纳米超微金刚石 2.1爆轰法制备纳米超微金刚石 爆轰合成纳米金刚石通常采用梯恩梯（ＴＮＴ）和黑索金（ＲＤＸ）炸药为原料，并在１个充有惰性介质的密闭容器中进行爆轰反应，使未被氧化的自由碳原子在瞬时超高温高压作用下转变为纳米金刚石。陈鹏万等［3］采用注装ＴＮＴ／ＲＤＸ（５０／５０）混合装药，爆炸前在爆炸容器中充惰性保护气体或者在药柱外包裹有保压和吸热作用的水、冰或热分解盐类，收集爆炸后得到的黑粉，用强氧化剂除去其中的石墨、无定型碳等非金刚石相杂质，清洗、烘干后便可得到浅灰色纳米金刚石粉末（ＵＦＤ）。利用爆炸法制备的超细金刚石采用浓硝酸和浓硫酸混合液的沸腾处理及氢氟酸水浴处理后，除了残留极少量无定形碳外，基本除去了超细金刚石以外的杂质。 2.2爆轰法制备纳米金刚石合成机理 纳米金刚石生成机理的探讨随着纳米金刚石的生产研究同时进行。周刚博士提出了“碳液滴”模型，认为碳元素在爆轰环境中被还原成碳原子，未被氧化的部分经过聚集、晶化等形成金刚石［4］；李世才提出了纳米金刚石的尺寸由爆温限制［5］；陈权博士提出爆轰产物中石墨要在爆轰反应区中和 收稿日期：2014-06-20 作者简介：刘世杰（1986-），男，甘肃白银人，助理工程师，现从事高能气体压裂技术服务及爆破工作。
溶胶-凝胶法制备材料 摘 要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。 关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。 制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化； （2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体的水解聚合。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为： ;)()()(424nHOR OH OR M O nH OR M n n +→+-水解： ;])()([)(22214-4O H O OH OR M OH OR M n n n n +→--）（缩聚：
纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
第29卷第1期爆炸与冲击V o l.29,N o.1 2009年1月E X P L O S I O N A N DS HO C K WA V E S J a n.,2009 文章编号:1001-1455(2009)01-0041-04 硝酸铈爆轰制备球形纳米C e O 2颗粒* 杜云艳,李晓杰,王小红,闫鸿浩,孙贵磊,江德安 (大连理工大学工业装备结构分析国家重点实验室,辽宁大连116023) 摘要:以硝酸铈为原料,利用爆轰合成方法制备了C e O2纳米粒子三采用X R D和T E M对爆轰产物进行了检测和表征,并考察了尿素和亚硝酸钠对爆轰产物形貌的影响三3次实验结果表明,实验所得的C e O2晶体均为立方莹石结构,粒径分别为45二64二33n m三比较发现:混合炸药中加入尿素后,颗粒外观呈球形;混合炸药加入亚硝酸钠后,颗粒直径较小三 关键词:爆炸力学;纳米C e O2;爆轰合成;硝酸铈;尿素 中图分类号:O389;O614.33;T F123.7国标学科代码:130四35文献标志码:A 1引言 纳米C e O2具有广泛的用途[1],可以用于抛光二汽车尾气净化二作为发光材料二电子陶瓷等三其中球形纳米二氧化铈由于具有化学反应和机械研磨的双重抛光作用,因而抛光速度快,对晶面伤害小而在研磨磨料中具有重要的地位[2]三目前制备纳米C e O2的方法有很多,但制备球形纳米二氧化铈的报道并不多见三现有的制备球形纳米C e O2的方法有机械活化法[3]二水热晶化法[4]二喷雾燃烧法[5]三机械活化法因为有高温煅烧过程,粒子容易团聚,分散性差;水热晶化法要用到高压反应釜设备,投资大;喷雾燃烧法设备要求高,产量低;所以有必要进一步探索新的合成方法三 考虑到爆轰合成具有工序简单,爆轰时易于生成纳米球形颗粒[6-8]的特点,本文中选用较廉价的硝酸铈作为C e O2前驱体,采用爆轰合成的方法,对合成球形纳米C e O2进行了初步探索三以下共有3个实验,实验1只采用硝酸铈和泰安炸药两种成分,以确定未添加物时的爆轰合成效果三由文献[8]可知,在当采用硝酸铝和尿素混合后,再与黑索金制成混合炸药,爆轰后,所得纳米氧化铝外观呈球形,所以实验2中加入了尿素,以观察尿素可否对球形纳米C e O2的形成也起作用三由文献[3]可知,在碳酸铈的球磨过程中,加入氯化钠,可以起到助磨和阻聚的作用;考虑到若是在混合炸药中加入氯化钠,是否也能在纳米C e O2的生成过程中起到阻聚的作用?但是由于氯离子有强烈的腐蚀作用和毒副作用,所以本文中选用亚硝酸钠,因为亚硝酸钠在高温下会分解生成碳酸钠,而且亚硝酸钠是氧化剂,可以补偿炸药的负氧平衡,故在实验3中加入了亚硝酸钠三 2实验 2.1爆炸合成方法与检验方法 将预制好的药柱利用吊线悬挂在爆炸容器中心,如图1所示,然后接好导线,将爆炸容器密封好,用电雷管将药柱引爆三爆轰反应后,待纳米C e O2沉淀完毕,利用左侧的排气孔将废气排出,然后打开右侧的罐盖,收集爆炸罐内壁及底部沉淀的纳米C e O2粉末三采用X R D-6000型X射线衍射仪分析样品粒子的晶型和晶粒度,测定条件为C u靶(Kα,λ=0.15406n m),管电压40k V,管电流30m A,扫描速度4?/m i n,扫描范围20?~100?;采用J E M-100C XⅡ型透射电镜分析样品粒子的形貌及大小三 *收稿日期:2007-09-24;修回日期:2007-12-03 基金项目:国家自然科学基金项目(10572034,10602013) 作者简介:杜云艳(1981 ),女,硕士三
助锨财抖２００６年第１１期（３７）卷硫酸亚钛爆轰制备纳米Ｔｉ０２粒子。 曲艳东，李晓杰，张越举，孙贵磊，王小红 （大连理工大学工程力学系工业装备与结构分析国家重点实验室，辽宁大连１１６０２３） 摘要：以硫酸亚钛，氨水，硝酸铵和黑索金炸药为主要原料，结合沉淀法和爆轰技术对爆轰合成纳米二氧化钛进行了研究，同时利用Ｘ射线粉晶衍射仪（ＸＲＤ）和高分辨透射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）等对爆轰灰及经过在空气中５００℃，ｌｈ处理后的爆轰灰进行测试分析，结果表明：收集的爆轰灰是以金红石和锐钛矿相的二氧化钛为主粒径为（３０士１０）ｎｍ的球形超微粉，同时含有少量的杂质（Ｔｉ，ｏ。。和Ｃ），经过５００℃，１ｈ的热处理除杂后，制备的二氧化钛纳米粉末仍为金红石和锐钛矿相组成的混晶，金红石相和锐钛矿相的相对含量比为９：１，二氧化钛晶粒有轻微长大现象。 关键词：爆轰法；沉淀法；光催化剂：纳米Ｔｉｏｚ 中图分类号：ＴＢ３４文献标识码：Ａ文章编号：１００１—９７３１（２００６ｌｌｌ一１８３８—０３ １引言 近几十年来，利用半导体材料催化氧化环境中的污染物的研究引起了研究者的广泛关注［１］。其中比较广泛研究的半导体光催化剂主要有ＴｉＯ。、ＰｂＳ、ＣｄＳ、Ｓｎ０２、Ｚｎ０、Ｍ００３、ＳｒＴｉ０３、Ｖ２０５、Ｗ０３和ＭｏＳｉ２等。在这些半导体催化剂中Ｔｉ０２、ＣｄＳ和ＺｎＯ的催化活性最高，但是ＣｄＳ、Ｚｎ０在光照射时不稳定，光阳极腐蚀而产生的Ｃｄ抖、Ｚｎ２＋对生物有毒性，对环境有害。二氧化钛光催化材料以其价廉无毒、物理化学性能稳定、氧化性强和催化活性高的特点成为了一个人们关注的焦点。二氧化钛具有广泛的应用前景，因此其微粉和纳米粉体的制备研究也比较广泛。目前关于二氧化钛的制备研究已经有很多种合成方法，其中常用的如：水解法［２１、溶胶一凝胶法［３｜、水热法‘引、沉淀法‘引、微乳液反应法［６３等。常用的二氧化钛前驱体是钛醇盐，如钛酸丁酯Ｈ］，钛酸乙酯［７３和钛酸四异丙酯皿３；除醇盐外，四氯化钛［２．６］，硫酸氧钛【９３或硫酸钛［１０３等也用来制备二氧化钛微粉，纳米粉体和薄膜。但是目前这些制备技术还主要是处于实验研究阶段，真正应用于工业化生产之中还是比较少。目前工业中生产二氧化钛微粉主要是以金红石矿、锐钛矿、板钛矿、钛铁矿以及钛渣为主要原料利用硫酸法和氯化法制备［１¨。硫酸法是应用最早并且现在还一直沿用的方法，但是它对废酸和排出的废气等公害处理的设备需要很高的费用，同时实现连续操作方面尚待改进；而氯化法是一种直到２０世纪５０年代后期才开始实现工业化的新方法，它主要是用来生产锐钛矿和金红石相的混晶粉体。如何制备高性能的二氧化钛纳米晶，特别是探询适合工业化大规模生产应用的超细二氧化钛制备方法，仍然是一个重要的研究课题。本文以硫酸亚钛为主要原材料，加入适量的添加剂（ＮＨ。?Ｈ：Ｏ，ＮＨ。ＮＯ。），结合沉淀法和爆轰技术利用黑索金（ＲＤＸ）炸药进行了爆轰合成纳米二氧化钛的研究，并对原始的爆轰灰以及热处理后的爆轰灰的粒径及晶相采用Ｘ射线衍射分析测定，其粒径分布以及形貌采用高分辨透射电镜（ＨＲ—ＴＥＭ）进行了性质表征。爆轰法制备纳米粉体具有生产设备低廉，生产工艺比较简单，生产成本低，污染小，易于控制等优点，它有望成为一种适于工业化生产的制备纳米材料的合成方法。据我们所知，迄今为止，除了我们研究室利用工业偏钛酸进行爆轰法制备纳米二氧化钛［１幻的实验研究外，国内外尚没有它科研单位报道过利用其制备超细二氧化钛粉体。但是工业偏钛酸制备的二氧化钛粉体颗粒大小不均匀，无规则的几何形状，团聚现象比较严重［１２１。本文利用爆轰法以硫酸亚钛为前驱体，制备出了的粒径为（３０±１０）ｎｍ的球形二氧化钛超微粉体，颗粒分布比较均匀。 ２实验 ２．１化学试剂 硫酸亚钛（Ｔｉ：（ＳＯ。）。，ＣＰ，上海南汇营房化工厂）、氨水（ＮＨ。?Ｈ。Ｏ，ＡＲ，河北冀州东风福利化工有限公司）、硝酸铵（ＮＨ。ＮＯ。，ＡＲ，天津市幅晨化学试剂厂）和ＲＤＸ（Ｃ。Ｈ。Ｎ６０。）。 ２．２试验设备 用ＴｅｃｎａｉＧ２２０ｓ－Ｔｗｉｎ型高分辨透射电镜对样品颗粒的形貌及大小进行分析；采用ＸＲＤ６０００型Ｘ射线衍射仪对粒子的晶型进行分析，测定条件：Ｃｕ靶（Ｋａ，Ａ＝ｏ．１５４０６ｎｍ），管电压为４０ｋＶ，管电流为３０Ａ，扫描速度为４。／ｍｉｎ，扫描范围为２０～８０。。 ２．３制备过程 按照比例分别量取一定量的去离子水和硫酸亚钛（Ｔｉｚ（ＳＯ。）。）溶液，然后将此溶液稀释成一定浓度的溶液，再向稀释的溶液中慢慢加入适量的浓氨水，不断搅 －基金项目：国家自然科学基金资助项目（１０１７２０２５，１０５７２０３４）；辽宁省自然科学基金资助项目（２００４２１６１）收到初稿日期：２００６一０６一０５收到修改稿日期：２００６一０８－２ｌ通讯作者：李晓杰 作者简介：曲艳东（１９７８一）．男（蒙古族），河北承德人．博士研究生，师从李晓杰教授，从事爆轰合成纳米无机材料研究。 万方数据 万方数据
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内 一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有 重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种 物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多 被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备 技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料 的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆， 成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、 醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使 溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有 人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒 不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出 来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来 完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的 水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后 续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成 原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒 而沉淀，从而直接得到胶体溶液。 （3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连 接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶， 由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构， 溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。
摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。
2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封
爆轰法合成纳米碳材料的研究 李晓杰，罗宁，闫鸿浩，王小红 （工业装备结构分析国家重点实验室，大连理工大学） 摘要：本文主要回顾了近三十年来，世界各国学者们从事爆轰法在合成纳米材料领域的研究进展。从爆轰法合成纳米金刚石、富勒烯碳、碳纳米管、纳米石墨材料至碳包覆金属复合纳米材料等，合成出了从单质到复合材料等形式多样的纳米碳材料。本课题组以爆炸加工技术为基础，独立并创新性地采用爆轰法合成纳米碳材料方面也取得一定的进展和成果，作此文与同行们共同交流、探讨、共同分享。 Abstract: In this paper, we review that the scholars in all over the world who engaging in detonation synthesizing of nanometer materials in the last 30 years. From the nanodiamond,Fullerene, carbon nano tube to carbon-encapsulated metal nanometials and so on, these nanomaterials were prepared by a detonation method. On that basis of detonation technique, we have achieved complete success and made progress and results in carbon nanographite materials.The paper was composed for the purpose of communication and share with other researchers. 关键词：爆轰法；纳米碳材料；纳米金刚石；纳米石墨；碳纳米管；碳包覆金属纳米材料Keywords: Detonation method；Nanocarbon materials；Nano-Diamond；Nano-Graphite；CNTs；Carbon-encapsulated metal nanometerials 在纳米科技领域，对纳米材料而言，纳米碳材料是研究的一个重要的分支。自从人类出现以来，利用碳材料的历史悠久，主要经历了木炭时代（公元前—1712年），石炭代（1713年—1866年），炭材料的摇篮时代（1867年—1895年），经典炭材料（1896年—1955年）和新型炭材料（1955年—至今）的发展时代。著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者Richard P.Feynman[1]曾指明了材料的发展方向：“如果有一天人们按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹。” 在十九世纪末，从美国人Niagara[2]生产的Acheson人造石墨开始标志着经典炭材料的发展时期的到来。根据原子杂化轨道理论，碳原子在与其它原子结合时，会产生不同形式的杂化，最常见的杂化形式为sp1、sp2、sp3杂化，与此相对应的碳的同素异形体主要有三种[3]：卡宾炭（Linear Carbon-Carbyne，也称线性炭）、石墨、金刚石。碳的结构逐渐被人们深刻的认识和研究，多种多样的纳米碳材料层出不穷，碳纤维、碳微球(GMSs)以及C60、碳纳米管(CNTs)、纳米洋葱状富勒烯(NOLFs)等多种笼状结构富勒烯、碳包覆金属纳米材料等复合纳米材料。炸药在爆炸瞬间释放出大量能量，对周围物体产生强烈地破坏作用，是人们经常利用的巨大能源之一。由于冲击压缩及加热作用，造成了被压缩炸药发生放热化学反应，以化学反应波的形式在炸药中按照一定的速度一层一层地自动进行转播。化学反应波的波阵面比较窄，化学反应正是在此很窄的波阵面内进行并迅速完成。由于爆轰法的反应速度快，能量密度高，作功强度大，使其在众多纳米材料的制备方法中独树一帜。 1.爆轰法合成纳米金刚石 纳米级的金刚石(Ultradispersed diamond[UDD]或者Ultrafine diamond[UFD])不但具有金刚石所固有的综合优异性能，而且具有纳米材料的奇异特性。由于纳米金刚石具有双重特性即：除了具有金刚石的特点之外同时还具备了其他纳米材料的共同特点：比表面积、化学活性好、熵值大和较多的结构缺陷等[4]。因此纳米金刚石的制备和特性的相关研究一直是各国学者的研究热点。二十世纪
实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验 一、实验目的 1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。 2、了解TiO 2 纳米粒子光催化机理。 二、实验原理 溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法制备TiO 2 纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为： Ti(OR)n+H 2O Ti(OH)(OR) n-1 +ROH Ti(OH)(OR)n-1+H 2O Ti(OH) 2 (OR) n-2 +ROH …… 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应： —Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H 2 O —Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。 三、原料及设备仪器 1、原料：钛酸正四丁脂（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、蒸馏水 2、设备仪器：电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉 四、实验步骤 以钛酸正丁酯[Ti(OC 4H 9 ) 4 ]为前驱物，无水乙醇(C 2 H 5 OH)为溶剂，冰醋酸(CH 3 COOH)为 螯合剂，从而控制钛酸正丁酯均匀水解，减小水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。 1、室温下量取10 mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35 mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入2-3滴盐酸，调节pH值使pH=3。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。 4、滴加完毕后得浅黄色溶液，40℃水浴搅拌加热，约1 h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。 5、置于80 ℃下烘干，大约20 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。 6、在 600 ℃下热处理2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。 五、思考题 1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点 2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途 六、实验报告要求 实验报告按照学校统一模板书写，包括下列内容： 1、实验名称、目的和实验步骤。 2、解答思考题。
纳米材料的制备方法 一、前言 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代，英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时，其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。 应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。 纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。 二、纳米材料的制备方法 （一）、机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部
爆轰合成纳米材料 自1953年,瑞典通用电气公司采用高压技术合成金刚石以来,金刚石的合成技术发展很快,方法也是多种多样.从原理上给这些方法分类,可以归纳为高压法和低压法两大类,高压法又可分为静压法和动压法两种。静压法和动压法的共同之处都是石墨在高温高压作用下发生相变转化为金刚石,不同的是,前者是静压力,后者是炸药爆炸时产生的动态压力。 80年代中期,纳米科技和纳米材料有了飞速发展,并形成一门称为《纳术材料学》的新的学科‘名’.各发达国家纷纷投人巨资,争夺这一领域的制高点。在这种形势下,俄、美、日等国又研究了一种新的合成纳米级金刚石的爆炸方法,这种方法是采用负氧平衡炸药,通过炸药爆轰产生的高温、高压效应,直接将爆炸中不能被氧化的游离碳,转化为金刚石。利用这种方法合成的金刚石为纳米级超细粉末,颗粒尺寸分布范围为2~100nm。,人们称这种方法为炸药爆轰合成法。 在纳米粉体的众多制备方法中,固相反应法是最早应用于工业生产纳米颗粒的一种方法,具有工艺简单、低成本等优点,但是它的能耗过大、生产周期过长等缺点限制了它的进一步发展;水热法的关键在于控制溶液的温度,优点在于无需后期的煅烧处理,具有较高的烧结活性,具有一定的应用前景,但是过分依赖水热时间和温度,消耗时间;化学共沉淀法需要严格控制溶液的pH值,但有时容易引入杂相离子等。爆轰合成法通过炸药自身爆轰产生的高温高压效应提供能量合成纳米颗粒,早期主要用于合成纳米金刚石[10]等超硬材料,后来也用于合成其它纳米粉体如A-Fe2O3和TiO2等。利用乳化炸药爆轰合成纳米粉体是基于液相法发展起来的一种方法,它使金属盐在微小液滴内以离子的形式充分混合,兼有微乳液法和燃烧合成法两者的优点。相对于其它的纳米颗粒材料制备工艺,爆轰合成法具有产物粒径小,合成周期短,简便快捷,纯度高,合成设备以及工艺简单,原材料来源广泛,成本以及能耗低,炸药工业技术成熟等优点。 将硝酸铁、硝酸锰溶液、硝酸铵、油相(石蜡、凡士林、机油按照一定比例调和)、乳化剂等成分按照一定的化学计量(其中,铁元素物质的量与锰元素物质的量之比为2B1)混合,借鉴常规的乳化炸药生产工艺,考虑各成分的物理化学性质等多种因素控制乳化温度和时间,制备出乳化炸药基质。将该乳化基质分为两部分:一部分加入一定量AN后,加入RDX(黑索金)敏化,配置成零氧平衡(氧平衡是指炸药中所含的氧能将可燃元素完全氧化的程度;零氧平衡是指炸药中的氧刚好能将可燃元素完全氧化而无氧过剩,记为:OB=0)炸药,记为EFM 1#;另一部分直接加入一定量RDX敏化,配置成负氧平衡(负氧平衡是指炸药中所含的氧不足以将可燃元素完全氧化。 最近探索出一种制备碳包裹碳化铁纳米颗粒的新方法,即含铁的炭基干凝胶的爆炸法。该法制备的包裹颗粒尺寸为10nm~50nm,核为Fe7C3纳米颗粒,壳层为无定型碳。该法的显著特点是形成包裹条件的高温环境由炭基干凝胶自身提供,无须外部提供能量,只需热引发即可产生;制备过程简单、成本低、易操作等。 鉴于电弧法或者热解法制备的碳包裹金属的碳壳为石墨化碳,而爆炸法制得的碳包裹金属纳米颗粒的碳壳却为无定型碳壳,这两种结构的碳壳可能会有不同的用途。那么爆炸法制备的碳包裹金属纳米颗粒,在热处理过程中的稳定性如何,无定型碳壳可否能转化为石墨化碳壳,是值得研究的问题,因为这将直接关系到这种纳米颗粒的用途。本工作对爆炸法制备的无定型碳包裹Fe7C3纳米颗粒进行了热处理,研究了热处理前后颗粒的结构变化情况,初步探讨了结构变化的机理。
纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 （湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025） 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒；制备；方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3]