异戊二烯催化剂研究进展
（一）异戊二烯及其应用简介
异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为 C5H8，分子量为68.12，CAS号：78-79-5。异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1．6％。异戊二烯典型的共轭双键结构,使其化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯-
异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。此外,异戊二烯还广泛应用于农药、
医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的
需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视
[1-3]。
聚异戊二烯大多采用铁系、钛系、稀土、矾系、镍系、铬系、钼系等配位聚合催化体系制备。聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[4],稀土系可制备以顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[5-6],铁系催化体系可制备以3,4-链节为主的聚异戊二烯[7]。而钼系催化体系引发异戊二烯聚合时产物以3,4结构和1,2结构的为主[8]
（二）主要催化剂类型
1.铁系催化剂
1964 年，Noguchi等［9］最先报道了铁元素 Ziegler－Natta型催化剂的双烯烃聚合研
究，但是催化活性较低。其主要原因在于铁化合物易于被烷基铝还原成无聚合活性低价化合
物。加入给电子体能够稳定铁活性中心，使其不被过度还原，从而提高催化体系的活性。因
而，给电子体化合物的研究一直以来是该类催化体系的研究重点。其中，含氮杂环类化合物
以及腈类化合物具有高的聚合活性，并且能够制得高分子量、高立构规整性的聚合物。
铁催化体系中的含氮杂环类化合物由单独作为第三组分添加到催化体系中，逐渐发展并改
进为以配体的方式与铁元素形成配合物。1988年，孙箐等［10］采用 Fe(acac)3/Al(i－ Bu)
3(三异丁基铝)/含氮配体(1，10－邻菲罗啉2，2'－联吡啶等)催化体系在苯中合成了3，4
－结构含量为 70% 、结晶性的聚异戊二烯，但聚合物凝胶含量高，且含氮配体影响聚合物
的分子量。1994年，Halasa［11对该催化体系进行了改进，通过在聚合体系中加入少量水
与烷基铝反应，形成桥联的有机铝氧烷，提高了催化活性，并使凝胶状况得以改善，但聚合
温度对聚合物的3，4－结构含量影响较大。2000年初，Bazzini[12］和 Ricci［13］以MAO(甲
基铝氧烷)为助催化剂，分别开展了( Bipy)2FeEt2和( Bipy)2FeCl2催化异戊二烯聚合的研
究，得到以3，4－结构为主的聚异戊二烯，但聚合温度严重影响聚合活性和聚合物的微观
结构。2003年，Nakayama等［14］合成了铁的三吡啶类配合物，并以MMAO(改性甲基铝氧烷)为助催化剂进行异戊二烯聚合，所得聚异戊二烯3，4－结构含量高达99%。虽然邻菲罗啉和联吡啶类化合物为配体或第三组分的铁催化体系经过不断的发展与改进，但聚合温度仍对聚合物的微观结构有较大影响，使其难以成为具有工业意义的催化体系。
只有特定结构的氰类化合物作为第三组分单独添加到铁系催化体系中，才能具有高的聚合活性Swift等[15］在1970 年采用氰基吡啶及其衍生物为第三组分的 Fe(acac) 3 /AlEt3 催化剂聚合异戊二烯得到顺－1，4和3，4－等二元结构的聚异戊二烯，指出仅有邻位氰基吡啶化合物具有聚合活性，并对铁化合物含氮配体的配位机理进行了简单的推测，但该体系需在低温下才具有高聚合活性 Throckmorton［16］。在1976 年的专利中指出偶氮二异丁腈(AIBN)硫氰酸丁酯二甲基二硫羰乙二酰胺和苯并咪唑及其衍生物为第三组分的铁催化体系对双烯烃聚合具有高聚合活性。
2.钛系催化剂
对于钛系催化剂催化异戊二烯聚合的研究以黄宝琛等[17-18]人的成果为最。他们经多年工作开发的以负载钛(TiCl4/MgCl2 )为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合合成反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)工艺,催化效率高,序简单,生产成本低,制备了一种新型高性能的橡胶材料。据文献报道，以该催化体系对二烯烃进行聚合，得到高反式二烯结晶聚合物，反式质量分数均达到98% 以上[19-20]。
之后许多科研工作者以此为基础不断进行改性和创新，取得了骄人的成绩:胡婧等人用还原性较强的三乙基铝（广泛用于单烯烃聚合）替代三异丁基铝,研究了负载钛催化体系引发于异戊二烯(Ip)聚合。他们采用FTIR和1H-NMR对聚合产物的微观结构进行测试表征,并用DSC 测定聚合产物的熔点和结晶度。结果表明,所得聚合产物为反式-1,4- 结构摩尔分数达98%的异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随n(Ti)/n(Ip)的增大而升高,催化效率则先升高后降低;随n(Al)/n(Ti)和聚合温度的增大,催化效率和单体转化率均先升高后降低,最佳n(Al)/n(Ti)值为110-120,最佳聚合温度为20-25℃[21]。
毕磊，张合霞等人以烷氧基取代TiCl4中氯原子进行负载聚合二烯烃，来研究烷氧基取代TiCl4氯原子后负载催化剂二烯烃的聚合活性。结果表明:n(Al):n(Ti)=80 时催化剂具有最高的催化活性，随着n(Ti):n(IP)升高聚合转化率升高，低温预聚有利于催化效率增加。聚合所得产物为β晶型的反1,4- 聚异戊二烯结晶聚合物[22]。
毕磊, 姚薇等以Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系对异戊二烯进行聚合,以期降低反式含量,研究了含丁氧基值不同的催化剂以及n(Ti)/n(IP)、n( Al)/n(Ti)及不同温度对异戊二烯
聚合转化率的影响。研究结果表明,聚合体系的催化效率随催化剂含丁氧基量的增大而降低,最佳聚合条件随催化剂含丁氧基值的不同而不同,转化率随n(Ti)/n(IP)的增加而增加,最佳聚合转化率的n(Al)/n(Ti)随丁氧基值的增加有降低的趋势;最佳聚合温度范围30-40 ℃;在负载Ti(OC4H9)3Cl催化剂得到的聚合物样品中,1,4-结构、3,4-结构的质量分数分别为
95.7%、4.3%[23]。Natta等[24]曾报道采用钛酸酯-三乙基铝(AlEt3,简写为Al)作引发剂可制得3, 4- 结构摩分数为95%-98% 的聚异戊二烯。
黄宝琛[25]曾采用负载(TiCl4/MgCl2,简写为Ti)-三异丁基铝体系催化异戊二烯(Ip)聚合,并建成100t/a反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)中试装置;3,4-1聚异戊二烯分子链上具有较大的侧基,在常温下为具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物,二者均有优于其他弹性体材料之处,应用于轮胎领域具有独特的优势[26–27]。
在推行TPI工业化的进程中,王鹏、邵华锋等人对其进行了原位聚合改性研究，以钛酸丁酯和负载钛( TiCl4/MgCl2 )为主催化剂、三乙基铝为助催化剂催化异戊二烯聚合,研究了主催化剂用量、三乙基铝与钛酸丁酯的摩尔比、负载钛催化剂加入时间及温度等对单体转化率和催化效率的影响,并对聚合物的汽油不溶部分和可溶部分的结构进行了核磁共振氢谱表征,用差示扫描量热法测试了汽油不溶部分的结晶度。结果表明,所得聚合产物为1,4-结构摩尔分数671 4% 、3,4-结构摩尔分数3216%的复合异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随钛酸丁酯/异戊二烯摩尔比的增大而升高, 而催化效率则先升高后降低; 二者均随三乙基铝/钛酸丁酯的增大先升高后降低, 最佳值为9-10;二者均随加入二种催化剂时间间隔的延长先升高后降低,随聚合温度的升高先升高后降低,且在30-35℃时达到最高值[28]。
高榕、姚薇等人在以TiCl4/MgCl2以催化异戊二烯聚合的基础上用正辛醇改性TiCl4/MgCl2催化剂,将其用于异戊二烯聚合。以期制得综合性能较为优异的3,4-聚异戊二烯/反式-1,4-聚异戊二烯(3,4-PIp/TPI)新型复合材料.当 n(Al)/n(Ti)为10-20,催化剂和异戊二烯的摩尔比为1×10-4,聚合温度为60℃时,改性催化剂催化异戊二烯效率最高;改性催化剂(正辛醇和催化剂摩尔比为15)聚合所得聚异戊二烯中3,4-结构质量分数达45.01%,聚合产物的熔点及结晶度均低于传统的TPI[29]。
3.稀土系催化剂
目前研发的诸多催化异戊二烯(Ip)聚合的稀土催化体系主要有2类，一类是由氯化稀土和烷基铝( AlR3) 组成的二元催化体系，另一类是由稀土元素的有机盐或络合物、AlR3及含卤化合物组成的三元催化体系。
三元催化体系由于各组分均溶于溶剂,便于配制、配方调节和计量、输送,早在20世纪80
年代就已用于工业生产稀土顺丁橡胶,同时也用于研发稀土异戊二烯橡( IR),可实现在同一装置上用同一催化剂生产多胶种的多功能化。
对于三元体系,最常用的稀土化合物为稀土梭酸盐、麟酸盐以及二酮类鳌合物。一般来说,按酸盐具有较高的活性。工业上出于对原料来源及成本的考虑,多采用炼油厂的副产品,如环烷酸,新癸酸(Versatateacid);另外还有一些麟酸酷类如P204、P205(结构如下图)等,在较低的Al/Nd之下也有很高的活性。
我国早在20世纪60年代就开展了二元催化体系的探索工作，起初研制的催化剂活性比较低，但发现其具有定向性的特点,且所得聚合产物的相对分子质量较高; 70年代后，中国科学院长春应用化学研究所相继发现氯化稀土的磷(膦)酸酯、醇、环醚、亚砜、胺类等配合物均可与AlR3组成高活性的二元催化体系，具有组成简单、催化剂成本低、操作费用低的优点，有利于IR 的合成。经过不断改进，氯化稀土配合物与AlR3组成的二元催化体系同羧酸稀土三元催化体系一样，成为一种具有工业应用价值的催化体系。在诸多氯化稀土配合物中，氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物具有相对较好的分散能力，在催化Ip聚合方面具有催化活性高、合成的IR相对分子质量高、顺式－1，4－结构含量高和催化剂组成简单等特点，是合成IR 很有工业应用前景的催化剂。
从1962 年欧阳均等开展无水氯化稀土－AlR3二元催化体系的研究以来，至今已报道的二元稀土催化剂的类型有:
( 1) LnCl3－AlEt3［30］(其中Ln 代表各种镧系金属) ;
( 2) NdCl3·nD－AlR3［31－36］［D 为给电子体，可以是醇、四氢呋喃( THF) 、乙二胺( ED) 、联吡啶、邻菲咯啉、二甲基亚砜、磷酸三丁酯( TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)等］; ( 3) Nd(OR)nCl3－n－lR3［37］;
( 4) Nd(M)nCl3－n·nD－AlR3( M 为CF3CO2或OH 等;D为EtOH 或ED等)[38－40］;
( 5)(η6－arene)Nd(AlCl4)3或(η6－arene)Nd(AlCl3R)3－AlR3［41］;
( 6) 其他类型［42］:Ph3CLnCl2－AlR3(其中Ln代表各种镧系金属) 、Nd (η3－C3H5)nCl3 －n ·nTHF－AlR3、CpNdCl2·THF－AlR3［或甲基铝氧烷( MAO)］和IndNdCl2·THF－MAO. 在这些含氯稀土化合物组成的二元体系中，从工业生产的角度考虑，仅有NdCl3·nD－ AlR3类型的催化剂才具有用于工业生产的可能，其他类型由于稀土氯化物的合成、催化活性以及所得聚合物的结构等问题，不适用于工业生产。
我国研发的氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物二元催化体系已应用于Ip的聚合，其中以NdCl3·nP350配合物的油溶性较好，且能形成稳定的悬浮液。稀土催化剂经过30 多年的研发，被证明是双烯烃聚合较为理想的催化剂，可合成高顺式、序列分布接近天然橡胶的顺式IR。就稀土催化剂而言，截至目前，研发的催化体系有几十种之多，要筛选出更适宜于工业化生产的催化体系，合成出的IR 满足“三高一低”的要求，还需要继续进行试验研究。4.稀土催化剂负载化
李玉良、于光谦等人用苯乙烯一丙烯酸（PASS）[43]、乙烯一丙烯酸(PEAA)[44],苯乙烯一甲基丙烯酸(甲基亚硫酞基)(PS)[45]等共聚物为载体负载钕、镧等催化体系并用于丁二烯、异戊二烯等二烯烃的聚合。对聚合物金属钕、镧络合物催化异戊二烯聚合动力学的研究表明,负载后体系的表观活化能要低于未负载的,钕、镧的利用是未负载时的几倍。
5.钼系催化剂
人们对钼系催化剂在制备1,2-聚丁二烯方面已有较深入的研究[46-52]，但对钼系催化剂引发异戊二烯聚合的研究稍显不足。一般而言，制备2-聚丁二烯的催化剂都可引发异戊二3,4-聚合得到3,4-聚异戊二烯[ 53 ]。聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[54],稀土系可制备顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[55-56 ] , 而铁系催化体系可制备3, 4-链节为主的聚异二烯[57]。其中3,4-聚异戊二烯主链中双键含量低且具有大量的侧链,这使得聚合物主链活动性减小,同时分子间相互作用增大。这种化学结构特点决定了该聚合物能够表现出一些不同1,3-双烯烃1,4-加成聚合所得橡胶的性能特征, 如具有高耐热性、不透气性、震动阻尼等特性,使其制备的胎面胶既具有优异的抗湿滑性能,又不出现类似于丁苯橡胶严重的生热现象,并且随着聚异戊二烯中3,4- 结构含量的增加,其抗湿滑性能显著。其中王鹏,徐召来,邵华锋等人以磷酸三丁酯取代的五氯化钼( 简称Mo)及间甲酚取代的三异丁基铝(简称A l )为催化剂引发异戊二烯(Ip)聚合，考察了n (Mo) : n(Ip)、n(Al):n (Mo)及聚合温度对单体转化率和催化剂效率的影响。采用FTIR 和1H-NMR 对聚合产物的微观结构进行测试表征用DSC测定聚合产物的玻璃化转变温度( T g) 探索了钼催化体系引发异戊二烯配位聚合的情况.。结果
表明在反应温度50℃、n (Mo):n (Ip )为4.0×10-4n (Al):n (Mo)为30、聚合24 h 所得的
聚异戊二烯(PIp)中1,4-结构摩尔分数为55.7%3,4-结构的为22.5%和1,2-结构的为21.8% 该
PIp的T g为-35.1℃[59]。田玉敏, 曹堃,华静等人研究了以增溶剂增溶的五氯化钼(简称Mo)
为主催化剂、甲酚取代的三异丁基铝(简称A l)为助催化剂的催化体系引发异戊二烯聚合的
规律,考察了以辛醇、磷酸三丁酯和辛醇与磷酸三丁酯混合物作为增溶剂对催化活性的影响,
探讨了在以辛醇为增溶剂的催化体系下, A l与Mo摩尔比、Mo与异戊二烯摩尔比及反应时间
等对单体转化率和聚合物特性黏数的影响, 并测定了聚合物相对分子质量及其分布,表征了
其微观结构。结果表明,以辛醇作为增溶剂时催化体系具有较高的活性,聚合物特性黏数为
016~117dL/g。A l与Mo的摩尔比为8左右时催化剂显示出较高的活性,单体转化率和聚合物特
性黏数均呈现先升高后降低的趋势;单体转化率随Mo与异戊二烯摩尔比增加而增大,在1×
10-3左右时可达80%以上, 聚合物特性黏数则与其成反比关系。随聚合时间延长单体转化率
增大,30h左右时趋于平稳,聚合物特性黏数在5 h时到达峰值2 dL /g左右后开始下降。聚合
物相对分子质量呈单峰分布, 3, 4- 结构和1, 2-结构的摩尔分数之和约为72%【60】。总之，
关于用钼系催化体系催化异戊二烯( Ip )聚合的研究文献报道很少，很具有研究价值。
6.锂系催化剂[61-63]
用锂系催化剂催化异戊二烯单体制得的高顺式的合成橡胶( 顺- 1, 4- 聚异戊二烯含量
为92% ~ 98%) , 又称为异戊橡胶或顺式聚异戊二烯橡胶( IR) 。因其结构性能与天然橡胶
相似, 又被称为合成天然橡胶，是天然橡胶(NR)的最佳替代品,[64]异戊橡胶的合成主要有3
种催化体系: Ziegler Natta系、稀土系及锂系。采用不同的催化剂体系,所合成的异戊橡胶
其微观结构中各链节的含量有所不同如下图。采用Ziegler Natta引发剂(主要是四氯化钛与
三烷基铝) 聚合而得的钛系异戊橡胶, 简称ZN- IR;采用稀土化合物,如Nd(钕)作引发剂聚
合制得的稀土异戊橡胶，而锂系通常以齐格勒-纳塔或烷基锂作为引发剂制备简称Li-IR。
顺1, 4- 聚异戊二烯橡胶的微观结构 % 微观结构 NR ZN- IR Li- IR 稀土系IR
顺- 1, 4- 聚异戊二烯/ % 99.0 98.0 90.0 96 0
反- 1, 4- 聚异戊二烯/ % 0 1.0 5.0 -
3, 4- 聚异戊二烯/ % 0 0.5 5.0 - 其中，稀土IR,工艺简单,质量稳定且基本不含凝胶,是目前及未来一段时间顺式1, 4IR
的主流发展方向。锂系IR顺1, 4链节含量一般不超过92%,其性能还不能与钛系和稀土系
IR 相比,装置产量也不能与之相比,但锂系IR作为异戊橡胶的一个重要分支也有许多优点,
如产品结构可以随意调整、制品颜色浅、均匀、几乎无杂质、流动性好,可以改善产品加工性能,在许多场合可代替天然胶用作食品及制药行业的包装和密封、婴儿用品、计生用品、粘合剂、橡胶和特别浅色或透明物品的添加剂等。另外用锂系催化剂合成的3, 4IR部分代替顺1, 4IR 用在轮胎等行业,可以提高轮胎的抗湿滑性,降低轮胎生热,合成的液体异戊橡胶LIR可用作橡胶加工增塑剂等。因此开展锂系IR 的研究具有非常重要的意义。
目前,以单锂(如丁基锂)为引发剂制备聚异戊二烯已投入工业化生产,但双锂体系异戊二烯的聚合反应规律尚无系统研究报道。李杨,徐宏德,洪定等人以双卤代烷烃取代型双锂为引发剂、四甲基乙二胺为极性添加剂、环己烷为溶剂, 对异戊二烯聚合反应过程及聚合产物的结构与物性进行了研究。结果表明:异戊二烯聚合反应速度与单体浓度呈线性关系,与引发剂浓度呈1/2次方关系;对不同引发温度、不同引发剂浓度以及不同极性添加剂用量下的异戊二烯聚合反应动力学进行了研究,求得聚合反应表观活化能为105. 1 kJ/ mol, 表观增长反应速度常数为0. 98 L/ ( mol min)[65]。为双锂体系异戊二烯系列聚合物的开发奠定基础。
7.茂过渡金属催化剂
近年来用茂金属化合物催化剂催化双烯烃聚合受到国内外学者的重视。oliva[22]圈等首先报道了用cpTic13一MAO催化体系引发双烯烃聚合的研究结果。茂钒化合物是目前发现唯一对双烯烃聚合有较高催化活性的过渡金属催化剂。
8.Ni系、Co系Ziegler-Natta催化剂
有关Ni、Co体系催化异戊二烯/苯乙烯共聚的文献很少,最近Shamaeva等人报道了Co(OAs)2一CF3COOHH体系催化异苯共聚的结果[46],产物中的异戊二烯单元以反式1,4及3,4结构为主。
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含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
氮化物作为催化剂的研究进展 内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。 关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言 过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势（一） 自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断 改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，聚丙烯等规指数已达98%以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂(SSC)在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。 1 Ziegler-Natta催化剂 目前，世界上PP生产所用的大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta(Z-N)催化体 系，即TiCl 3 沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl 2 结晶载体上，助催化剂是 Al(C 2 H 5 ) 2 Cl等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、 高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。20世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的PP生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。 早在第一代Z-N催化剂出现后，人们就发现添加第三组分（多为给电子体，又称 为Lewis碱）对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。只有改变催化剂中的给电子体（分为内给电子体和外给电子体两类），才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是5开发的热点。 1.1内给电子体 目前，内给电子体主要有1，3-二酮、异氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基 酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物以及环烷二元酸酯等，其中使用最多的是1，3-二醚、琥珀酸酯和1，3-二醇酯类。 （1）以1,3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂。1,3-二醚类化合物内给 电子体是由Basell公司开发的。以1,3-二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合 催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的PP。在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚PP基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使熔体流动指数很高时，PP的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前，Basell公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超过100 kg/g(以每克催化剂生产的聚合物的质量计)，聚合物的等规指数大于99%。
金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型
固体碱催化剂的研究进展 摘要：介绍了固体碱催化剂的种类及其特点，综述了固体碱催化剂的一些应用，着重介绍了固体碱催化剂在利用油脂酯交换反应生产生物柴油过程中的应用，并对固体碱催化剂的发展及应用作了展望。 关键词：固体碱催化剂种类及其特点油脂酯交换反应应用 前言 催化科学在国民经济中具有十分重要的意义,每种新催化剂和新催化工艺的研制成功都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产成本可以大幅度降低，并为改变人类生活习惯提供一系列新产品和新材料，其中对固体碱的应用较为突出。固体碱催化剂作为环境友好型催化剂，除对酯交换反应有良好的催化活性，与均相碱相比，固体碱有后处理简单，产物、催化剂、溶荆的分离同收比较容易，环保经济等优点，因此，在石油化工领域引起了人们越来越多的重视。 1 固体碱的定义、分类及特点 按照Bronsted和Lewis的定义，固体碱是指能够接受质子或给出电子对的固体物质，作为催化剂其碱位中心应具有极强提供电子或接受电子能力。一般可理解为足能够化学吸附酸的固体，也可理解为能够使酸性指示剂改变颜色的固体物质【1】。固体碱主要包括碱金属、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂、水滑石及类水滑石固体碱、负载型固体碱、有机固体碱等。 1.1 碱金属、碱土金属氧化物 金属氧化物碱位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。碱土金属化合物的催化活性与它们的碱性强弱有关，碱性越强催化活性越高，但碱性并不是唯一决定其催化活性的因素，作为非均相催化剂，它们在反应体系中的分散程度也对其催化活性有重要影响。碱土金属氧化物的比表面积较低；机 械强度较差；且易吸收H 2O和CO 2 ；催化剂均为粉状易使反应混和物形成淤浆， 不易分离；必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出高催化活性，其碱强度与煅烧温度的高低有很大的关系，一般煅烧温度越高，越有利于得到强的碱性位。但温度过高催化剂晶跫改变也会影响催化效果。 1.2阴离子交换树脂 离子交换树脂是固体催化剂研究的一个重要分支。阴、阳离子交换树脂均可作为制备生物柴油的催化剂。在固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换的过程中，催化剂具有易分离回收、可重复利用、不污染最终产品和反应条件温和等优点。使用强碱性阴离子交换树脂作催化荆虽然有诸多优点，但仍存在许多不足之处，如阴离子交换树脂为催化剂，反应一段时间后，树脂容易失活，这是因为阴离子交换树脂必须具有S(OH-)才具有活性，它的前处理过程需要用酸碱反复浸泡以使其活化；作为催化剂，树脂用量较难定，这主要与树脂碱性有关；树脂的再生步骤还有待改进；阴离子树脂只能在低温(60℃以下)
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广
Jan．2014现代化工 第34卷第1期Modern Chemical Industry 2014年1月 煤焦油加氢催化剂的研究进展 雷 振1，胡冬妮2，潘海涛3，陆江银 1*(1．新疆大学石油天然气精细化学品教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046; 2．中国石油新疆培训中心，新疆乌鲁木齐830046; 3．中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司，新疆乌鲁木齐830049) 摘要：介绍了煤焦油的性质及特点，以及国内外煤焦油加工的现状。从加氢催化剂载体的角度，阐述了传统γ－Al 2O 3、改性 γ－Al 2O 3、多孔材料的特征以及它们在加氢催化反应中的应用。最终结合煤焦油催化加氢特点，展望了介－微孔复合材料作为催化剂载体的优势所在一具有适当的孔径、比表面积及酸性。 关键词：煤焦油；加氢催化剂；载体中图分类号：TE621文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2014）01－0030－04 Ｒesearch progress of coal tar catalytic hydrogenation LEI Zhen 1，HU Dong-ni 2，PAN Hai-tao 3，LU Jiang-yin 1* （1．Key Lab of Oil ＆Gas Fine Chemicals ，Ministry of Education ，Xinjiang University ，Urumqi 830046，China ； 2．Xin Jiang Training Centre of CNPC ，Urumqi 830046，China ；3．Shenhua Xinjiang Coal Chemical Co．，Ltd．，Urumqi 830049，China ）Abstract ：The properties and characteristics of coal tar and the present situation of coal tar processing are introduced in this paper．The characteristics of traditional γ-Al 2O 3， modified γ-Al 2O 3，porous materials and their application in catalytic reactions are elaborated from the perspective of the carrier of hydrogenation catalyst．Finally ，combining with the characteristics of catalytic hydrogenation of coal tar ，the advantages of meso-micro pore composite materials as carrier of the catalyst ，having proper pore diameter ，specific surface area and acidity ，are prospected． Key words ：coal tar ；hydrogenation catalysts ；supporter 收稿日期：2013－08－05；修回日期：2013－11－12基金项目：国家自然科学基金项目（21163019） 作者简介：雷振（1987－）， 男，硕士生；陆江银（1964－），男，教授，从事石油天然气加工及多相催化的研究，通讯联系人，jiangyinlu6410@163．com 。 目前中国能源的基本情况是“缺油、少气、富煤”，石油燃料油品的消费量逐年增加。据国家统 计局2011年的数据［1］ 显示， 国内石油消费量2011年达到4.56亿t 。石油进口依存度由2010年的58.7%提高到59.8%，成品油净进口量比2010年增长48.1%，柴油呈现净进口。在这样一个严峻的能源格局下，寻找新途径发展新能源成为解决能源短缺及单一性的重要举措。而我国是煤炭大国，发展煤化工工业，利用低温煤焦油和发展中高温煤焦油深加工燃料产品，具有非常重要的战略和现实意义。 煤焦油加氢轻质化包括加氢裂化和加氢精制，即对煤焦油加氢脱金属、脱硫和脱氮，加氢饱和，最终实现轻质化达到国家燃料油环保要求。加氢催化剂在加氢轻质化中扮演着重要的角色，高性能加氢催化剂的开发显得尤为重要，而新型材料的研究开发则是加氢催化剂性能提升的基础。本文中通过对近几年煤焦油加氢轻质化的研究以及加氢催化剂的发展做一综述，为煤焦油轻质化的更高效利用提供 一定的理论方向。 1我国煤焦油的性质及特点 煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产 物，主要含有苯、甲苯、二甲苯等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物）、含氮和含硫的杂环化合物等很多有机物。按焦化温度不同，可分为高温焦油（900 1000?）、中温焦油（600 1000?）和低温焦油（450 650?）。相比石油原料，其具有较高的C /H 比，还富含好多重金属、含氮 化合物以及胶质。表1［2］ 显示了典型的中低温煤焦油性质及组分 ［2］ 。 表1 典型中低温煤焦油的性质及组成 项目 密度 （20?）/（kg ·m －3） 质量分数/% 残炭 酚 硫 氮 饱和烃 芳烃胶质+沥青质中低温煤焦油 980.0 4.01 5.30.330.7921.0 54.0 25.0 ·03·
文献总结 1前言 随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。 表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt 年份原油汽油柴油煤油 2000 222.32 36.80 70.50 9.13 2001 217.64 35.48 74.07 8.24 2002 231.07 37.23 76.21 8.71 2003 252.32 40.16 83.74 8.64 2004 291.83 47.09 103.73 10.62 2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。 另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。美国车
毕业设计（论文）任务书 系（院）化学与化工系专业应用化工技术班级1班 学生姓名李刚学号1023100520 指导教师王芳职称讲师 论文题目固体超强碱催化剂研究进展 起止时间自2012年9月18日起至2013年5月14日 一、毕业设计（论文）题目来源： 学生自拟题目 二、毕业设计（论文）的基本要求： 高度重视毕业设计（论文）工作，并明确其目的及意义。在毕业设计（论文）工作过程中，要尊重教师、团结互助、虚心学习、勤于思考、勇于创新，按照指导教师的要求，按时并保质保量地完成毕业设计（论文）任务。毕业设计（论文）期间，要严格遵守学校、系（院）、实验室的各项规章制度，在校外进行毕业设计（论文）工作的要遵守所在单位的有关规章制度。要严格按照《毕业设计（论文）手册》的要求，认真填写《毕业设计（论文）手册》所规定的内容。 在完成毕业设计（论文）的同时，要完成5000汉字以上的专业读书报告 三、毕业设计（论文）的主要内容： 环氧树脂室温快速固化体系,以其优异性能广泛应用于国民经济和军事等各个领域。本文主要讲述了以下主要内容： 一、环氧树脂的概述、类型、性质与特性指标、应用领域以及环氧树脂固化物的性能特点。 二、环氧树脂的反应、几种固化剂的详细情况以及促进剂。 三、环氧树脂的合成原理和工艺。 四、现如今国内外环氧树脂固化剂的发展现状以及前景展望。
四、进度安排： 2012.9.18-9.20 学生选题 9.21-9.24 指导教师填写任务书 9.25-11.20 查阅相关文献开题 11.21-12.27 认真研读文献拟定论文提纲 12.28-12.31 中期检查 2013.1.1-5.20 撰写论文 5.21-5.28 提交论文 5.29- 6.4 论文评阅论文答辩 五、主要参考文献资料： [1] 王亚红曲小姝祝波刘立业崔昌亿.新型固体超强碱催化剂的制备及其结 构表征[J].化学世界,2004,(11):563-565. [2]Suzukamo G, Fukao M, Minobe M, Sakamoto A. EP 0211 448. 1990. [3]丁无生罗志带王浔韩笑言.[J].精细石油化工,2004,21(1):31. [4]魏彤王谋华等.固体碱催化剂[J].化学通报,:. . 指导教师（签字）: 教研室主任（签字）：
分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。