电化学分析法
[日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法
电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。
基本原理
在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。
例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
φ(Mn+/M)＝φθ(Mn+/M)+
式中a r(Mn+)为金属离子Mn+的相对活度，因此，若测量出φ(Mn+/M)，即可由上式计算出Mn+的活度。由于单一电极的电极电势是无法测量的，因而一般是通过测量该金属电极与参比电极所组成的原电池的电动势ε，即
ε=φ(正)－φ(负) =φ(参比)－φ(指示) =φ(参比)－φθ(Mn+/M)－
在一定条件下，参比电极的电极电势和φθ(Mn+/M)为恒定值，可合并为常数K，则：
ε= K－（9-1）
式（9-1）表明，由指示电极与参比电极组成原电池的电池电动势是该金属离子活度的函数，因此可求得a(Mn+)。这是电势分析法的理论依据。
电极的分类
(一)指示电极
电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极。
1.金属基电极
(1)金属—金属离子电极（第一类电极）
将金属浸在含有该种金属离子溶液中，达到平衡后构成的电极即为金属—金属离子电极。其电极电势决定于金属离子的活度（浓度），并符合能斯特方程式。
Mn+ + n e M
φ＝φθ+
25℃时φ＝φθ+
因此，这类电极能反应阳离子的活度（浓度）变化，可用于测定有关离子的活度（浓度），这些金属包括银、铜、锌、镉、铅、汞等。
(2)惰性金属电极（零类电极）
这类电极是由性质稳定的惰性金属构成，如铂电极。在溶液中，电极本身并不参加反应，仅作为导体，是物质的氧化态和还原态交换电子的场所，通过它可以指示溶液中氧化还原体系的平衡电极电势，此平衡电极电势与溶液中对应的离子浓度（活度）之间的关系为：
φ＝φθ+
例如，将铂丝插入Fe3+和Fe2+混合溶液中，其电极反应为：
Fe3++ e Fe2+
电极电势为：φ＝φθ+
(3 )金属—金属难溶盐电极（第二类电极）
这类电极是由一种金属丝涂上该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐同类的阴离子溶液而构成的，电极对该阴离子有响应。常见的有Ag—Ag2S电极、Ag—AgCl电极、Ag—AgI电极等。Ag—AgCl电极浸入含氯离子的溶液中时，电极反应为：
AgCl(S)+e Ag(S)+C1－
电极电势为：φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－
可见电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。
2. 离子选择性电极
离子选择性电极也称膜电极，是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子活度或浓度的电极。玻璃电极就是最早的氢离子选择性电极。近些年来，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极，进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它适用于某些难以测定的离子，因此发展非常迅速，应用极为广泛。
（二）参比电极
电势分析法中所使用的参比电极，不仅要求其电极电势与试液组成无关，还要求其性能稳定，重现性好，并且易于制备。氢电极是重要的参比电极，属一级标准，但它是一种气体电极，使用时很不方便，制备较麻烦，并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性，因此，在电化学分析中，一般不用氢电极，常用容易制作的甘汞电极、银-氯化银电极等作为参比电极，在一定条件下，它们的稳定性和再现性都比较好。
甘汞电极
甘汞电极是由金属汞、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极，其构造如图9-1所示。电极是由两个玻璃套管组成，内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度约为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，玻璃管中装入KCl溶液，电极下端与被测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或石棉丝。甘汞电极的电极符号为：
Hg，Hg2Cl2(s)│ KCl(a)
电极反应为：
Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl－
电极电势为：φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg) －
25℃时φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg) － 0.0592lg a r,e(Cl－)
＝0.2676 - 0.0592lg a r,e(Cl－)
由上式可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度（浓度）。若氯离子活度（浓度）一定，则电极电势是恒定的，见表9-1。常用的参比电极是饱和甘汞电极，温度对电极电势值的影响系数为6.5×10－4V·℃－1，可见在常温或温度变动不大的情况下，由温度变化而产生的误差可以忽略，只是在80℃以上时，饱和甘汞电极的电极电势才变得不稳定，可用Ag-AgCl电极来代替。
表9-1不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势(25℃)
KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)
0.1mol·L－1
1 mol·L－1
饱和
0.1mol甘汞电极
标准甘汞电极
饱和甘汞电极（SCE）
+0.336 5
+0.288 8
+0.243 8
2.银—氯化银电极
KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)
0.1mol·L－1
1 mol·L－1
饱和
0.1mol甘汞电极
标准甘汞电极
饱和甘汞电极（SCE）
+0.336 5
+0.288 8
+0.243 8
银—氯化银电极由银丝上覆盖一层氯化银，并浸在一定浓度的KCl溶液中构成。其电极符号为：
Ag，AgCl(s)│Cl－(a)
电极反应为：
AgCl(s)+e Ag(s)+C1－
电极电势为：
φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－
25℃时φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－0.0592lg a r,e(Cl－)
可见其电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。如果把氯离子溶液作为内参比溶液并固定其活度（浓度）不变，Ag—AgCl电极就可以作为参比电极使用。25℃时不同浓度的KCl 溶液的银—氯化银电极的电极电势见表9-2。这里应该指出的是，银—氯化银电极通常用作参比电极，但也可以作为氯离子的指示电极。
表9-2不同浓度KCl溶液的银—氯化银电极的电极电势(25℃)
KCl溶液浓度电极名称电极电势
(V)
0.1mol·L－1
1 mol·L－1
饱和0.1mol银—氯化银电极
标准银—氯化银电极
饱和银—氯化银电极
+0.288 0
+0.222 3
+0.200 0
（三）复合电极
有些酸度计，将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银—氯化银电极组装在两个同心玻璃管中，看起来好像是一支电极，称为复合电极。其主要部分是电极下端的玻璃球和玻璃管中的一个直径约为2mm的素瓷芯。当复合电极插入溶液时，素瓷芯起盐桥作用，将待测试液和参比电极的饱和KCl溶液沟通，电极内部的内参比电极（另一个Ag-AgCl电极）通过玻璃球与待测试液接触。两个Ag-AgCl电极通过导线分别与电极的插头连接。内参比电极与插头顶部相连接，为负极；参比电极与插头的根部连接，为正极。
pH玻璃电极及其膜电势
（一）玻璃电极
玻璃电极是重要的H+离子选择性电极，其电极电势不受
溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不受有色溶液或混浊溶液的影响，并且在测定过程中响应快，操作简便，不沾污溶液，所以，用玻璃电极测量溶液的pH得到广泛应用。
玻璃电极是由特种软玻璃(原料组成接近22％Na2O、6％CaO和72％SiO2)吹制成球状的电极。这种玻璃电极在pH小于9的范围内，对H+离子浓度变化的响应表现了极好的选择性，构造见图9-2，球的下半部厚度在0.05～0.15mm之间，玻璃球内盛有0.1 mol·L－1HCl溶液，作为内参比溶液，以Ag-AgCl电极为内参比电极，浸在内参比溶液中。
在使用玻璃电极之前，首先把电极浸泡在去离子水中约24h，使玻璃球的外表面形成很薄的水化层，图9-3是玻璃膜的截面示意图。在水化层中，玻璃中的Na+由于体积小，活动能力强，会从硅酸盐晶格的结点上向外流动，而水中的H+又相应地进入水化层，原因是硅酸结构与H+结合所形成键的强度远大于Na+(约为1014倍)，因此在水化层发生如下的离子交换反应：
图9-3膜电位示意图
φ(膜)
试液
a r(H+，试 )
内参比
溶液
a r(H+，内)
H+ + Na+G1－Na+ + H+Gl－
当水化层与试液接触时，水化层中的H+与溶液中的H+建立如下平衡：
H+(水化层)H+(溶液)
由于溶液中H+活度不同，有额外的H+由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，这样改变了固—液两相界面电荷的分布，从而产生了相界电势φ(外)，同样道理，也产生了相界电势φ(内)，这样玻璃膜两侧产生的电势差即为膜电势φ(膜)，即：
φ(膜)＝φ(外)－φ(内)＝
由于内参比溶液H+活度是一定的，a r(H+，内)为一常数，则
φ(膜) ＝K + 0.0592 lg a r(H+，试)
φ(膜) ＝K－0.0592 pH(9-2)
式中K为常数，φ(膜)的大小仅与膜外溶液a r(H+，试)有关。可见在一定温度下，玻璃电极的膜电势与试液的pH成线性关系。
根据形成膜电势的原理，当a r(H+，试) = a r(H+，内)时，膜电势φ(膜)应等于零，但实际上不等于零，一般将实际测得的电势称为不对称电势φ(不)，它是由于膜内外两个表面情况不一致(如组成不均匀、表面张力不同、水化程度不同、由于吸附外界离子而使硅胶层的H+离子交换容量改变等)而引起的。对于同一个玻璃电极来说，条件一定时，φ(不)也是一个常数。
因此，玻璃电极的电极电势应包括内参比电极的电极电势φ(内参)、膜电势φ(膜)和不对称电势φ(不)三部分，即
φ(玻璃电极)＝φ(内参) +φ(膜) +φ(不)＝φ(内参) + K－0.0592pH +φ(不)
令φ(内参) + K +φ(不)＝
则φ(玻璃电极)＝－0.0592pH(9-3)
说明在一定温度下，玻璃电极的电极电势与待测溶液的pH成线性关系。
用玻璃电极测定pH，pH在1～9范围内，电极响应正常。但当用于pH>9的溶液或Na+浓度较高的溶液时，由于溶液中的H+浓度较小，在电极和溶液界面间进行离子交换的，不仅有H+，而且还有Na+，不管是H+还是Na+，离子交换所产生的电势，都在电极电势上反映出来。因此，在碱性较强的情况下，测得的pH偏低，这种误差称为“碱误差”。改变玻璃成分可以减小这种误差，如用Li2O来取代Na2O，这种锂玻璃制成的电极，可测pH为13.5的溶液，所以把这种电极称为锂玻璃电极或高pH电极，但这种电极的机械强度较差。当溶液的pH<1时，玻璃电极的响应也有误差，称为“酸误差”。这主要是由于在酸性较强的溶液中，水分子的相对浓度小而引起的，因为H+是靠H2O传送的，水分子浓度小了，则从溶液到电极表面的H+活度就小，所以pH值偏高。
溶液pH的电势测定法
用直接电势法测定溶液的pH，是以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入试液中，组成原
电池，其电池符号可表示为：
(-)Ag│AgCl，HCl│玻璃│试液││ KCl(饱和)，Hg2C12，Hg(+)
←玻璃电极→φ(液)←甘汞电极→
φ(液)是液体接界电势，即两种浓度不同或组成不同的溶液接触时界面上产生的电势差，在一定条件下为一常数。一般通过搅拌溶液，可减小液接电势。所以，玻璃电极与饱和甘汞电极所组成的电动势为：
ε＝φ(甘汞电极) +φ(液)－φ(玻璃电极)
＝φ(甘汞电极) +φ(液)－+0.0592pH
令φ(甘汞电极) +φ(液)－＝K
即得ε= K + 0.0592 pH(9-4)
式中K在一定条件下为一常数，因此电池电动势与溶液pH成直线关系。但由于K值中的φ(不)和φ(液)都是未知常数，不能通过测量电动势直接求pH，因此，利用pH酸度计测定溶液的pH时，先用已知准确pH的pHs缓冲溶液来校准仪器，消除不对称电势等的影响，然后再测定待测液，从表盘读出pHx。数学推导为：
εs = K + 0.0592 pHs ……①
εx = K + 0.0592 pHx ……②
②式－①式
εx－εs = 0.0592（pHx－pHs）
pHx = + pHs （9-5）
关于酸度计的使用方法可参考有关的实验内容。
使用玻璃电极时，一定要提前用去离子水把电极浸泡约24h，使玻璃膜充分水化，因为只有水化后的玻璃电极对H+才有灵敏的响应；另外，在使用pH标准缓冲溶液校正仪器时，如果待测液pH<7时，用pH = 4.003的标准缓冲溶液(0.05 mol·L－1邻苯二甲酸氢钾)校正；若待测液pH>7时，用pH = 6.864的标准缓冲溶液(0.025 mol·L－1KH2PO4和0.025 mol·L －1Na2HPO4)校正，这样使标准缓冲溶液和被测溶液两者的pH相差在3个pH以内，可减小测定误差。常用的pH标准缓冲溶液列于表9-3。
表9-3常用pH标准缓冲溶液的pH值缓冲溶液
温度℃
0.05 mol·L
－1
四草酸氢钾0.05 mol·L
－1
邻苯
二甲酸氢钾
饱和酒石酸
氢钾
0.025 mol·L
－1
磷酸二氢钾
0.025 mol·L
－1
磷酸氢二钠
0.01mol·L
－1
硼砂
饱和
氢氧化钙
0 1.668 4.006 6.981 9.458 13.416
5 1.669 3.999 6.949 9.391 13.210
10 1.671 3.996 6.921 9.330 13.011
15 1.673 3.996 6.898 9.276 12.820
20 1.676 3.998 6.879 9.226 12.637
25 1.680 4.003 3.559 6.864 9.182 12.460
30 1.684 4.010 3.551 6.852 9.142 12.292
35 1.688 4.019 3.547 6.844 9.105 12.130
40 1.694 4.029 3.547 6.838 9.072 11.975
50 1.706 4.055 3.555 6.833 9.015 11.697
60 1.721 4.087 3.573 6.837 9.968 11.426
电势滴定法
在电势滴定法中，根据电极电势的“突跃”判断滴定终点。与普通滴定分析相比较，电势滴定的操作比较麻烦，需要一定的仪器设备，所以应用不是很广泛。但是，电势滴定法也有其特点，主要应用于下列情况：①缺乏合适指示剂的滴定反应；②浑浊或有色溶液的滴定；③非水溶液的滴定；④连续滴定和自动滴定。
（一）基本原理
电势滴定法的基本装置如图9-4所示。进行电势滴定时，在被测溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成原电池，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。随着标准溶液的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断发生变化，在化学计量点附近待测离子的浓度发生突变，指示电极的电极电势也会发生相应的突变。因此，通过测量滴定过程中电池电动势的变化，可以确定滴定终点，求得待测试样的含量。
在滴定过程中，每加入一定量的标准溶液后，测量一次电动势。在化学计量点前后，一定要每加入0.1～0.2mL标准溶液，就测量一次电动势，然后根据溶液电动势的变化，绘制出滴定曲线。
（二）滴定终点的确定
电势滴定法的滴定曲线是以电池电动势对标准溶液的体积作图所得的曲线。一般有3种方法，即ε— V曲线法、—V曲线法、—V曲线法，如
图9-5所示。例如，以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电势滴定法，用0.1mol·L－1AgNO3滴定同浓度的NaCl溶液，其反应式为：
AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl↓
滴定过程的实验数据见表9-4。确定其滴定终点的三种方式如下。
1．ε—V曲线法
以加入标准溶液的体积V为横坐标，以电池电动势E为纵坐标，根据表中的第一列和第二列的数据即可绘制出如图9-5（1）所示的E—V曲线，该曲线的转折点即为滴定终点。如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一次微商曲线或二次微商曲线。
2．—V曲线法
—V曲线法，也称作一次微商法，其中表示电池电动势的连续变化（△ε）对加入标准溶液体积的变化（△V）的比值，或者说，每加入单位体积的标准溶液所引起的电池电动
势的变化。绘制—V曲线时，首先需要根据实验数据分别计算出△ε、△V、△ε/△V 和V的值，即相邻两次加入标准溶液的体积差为△V，相应的电动势差为△ε，相邻两次加
入的体积平均值为V。然后，以为V为横坐标，以为纵坐标绘制出如图9-5（2）所示的一次微商曲线。很明显这种曲线呈现一个尖峰状极大值，此峰值所对应的V值即为滴定终点。用此作图法确定滴定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，可改用二次微商法通过简单计算求得滴定终点。
表9-40.1mol·L－1AgNO3滴定同浓度的NaCl溶液的数据
加入AgNO3的体积（mL）ε(mV) △ε(mV) △V（mL）△ε/△V(mV·mL-1) △2ε/△2V
5.00 62
23 5.00 2.3
15.00 85
22 5.00 4.4
20.00 107
16 2.00 8
22.00 123
15 1.00 15
23.00 138
8 0.50 16
23.50 146
15 0.30 50
23.80 161
13 0.20 65
24.00 174
9 0.10 90
24.10 183
11 0.10 111
24.20 194 2800
39 0.10 390
24.30* 233 4400
*83 0.10 830
24.40 316 －5900
24 0.10 240
24.50 340 －1300
11 0.10 110
24.60 351
－400
7 0.10 70
24.70 358
3．—V曲线法
—V曲线法，也称作二次微商法，如图9-5（3）所示。既然一次微商曲线的极大点是
滴定终点，那么二次微商＝0时即为滴定终点。因此，二次微商曲线上=0时，所对应的标准溶液体积V值也就是滴定终点。
二次微商法可以不经过绘制滴定曲线，直接通过内插法来计算滴定终点的体积。计算如下：
从表9-4中看出，加入24.30mL标准溶液时，=4400；加入24.40mL标准溶液时，
=－5900，按如下图意进行比例计算：
(24.40－24.30)∶(－5900－4400) = (x－24.30) ∶(0－4400)
(mL)
滴定达到滴定终点时，消耗标准溶液的体积为24.34mL。由于二次微商计算法不需要作图，因而在日常工作中较为常用。
应该指出的是，以上确定滴定终点的方法相对来讲比较费时。为了加快分析速度和提高分析结果的准确度，还可以应用自动电势滴定仪进行分析，即先用计算方法或手动滴定求得滴定体系的终点电势，然后将自动电势滴定仪的滴定终点调节到所需的位置，让其自动滴定，当达到所设定的终点电势时，仪器可通过一个电磁阀自动关闭其滴定装置，并显示出所加入标准溶液的准确体积。图9-6是ZD-2型自动电势滴定仪的方框图。
（三）电势滴定法的应用
各类型滴定分析都可采用电势滴定法，但不同类型的滴定分析应选择不同的指示电极。
1．酸碱滴定
在酸碱滴定过程中，于化学计量点附近，氢离子浓度发生大幅度的变化。因此，进行酸碱反应的电势滴定时，就需要采用响应氢离子浓度变化的电极作指示电极。一般都用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。由于玻璃电极的电极电势与溶液的pH值成线性关系，
因此在化学计量点附近，玻璃电极的电极电势随溶液pH值的大幅度变化而产生“突跃”，从而可以确定滴定终点。
2．配位滴定
在配位滴定过程中，溶液中的金属离子浓度发生变化，在化学计量点附近，金属离子浓度发生突跃，因此，可以选择合适的指示电极和参比电极进行电势滴定。例如，用AgNO3或
Hg(NO3)2滴定CN－，分别生成Ag(CN)2—和Hg(CN)42—配离子，滴定过程中Ag+或Hg2+离子浓度发生变化，所以可选用银电极或汞电极作为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成原电池，进行电势滴定。再如可以用Pt│Fe3+,Fe2+电极作指示电极，以EDTA作标准溶液，采用电势滴定法测定试液中Fe3+的含量。
3．氧化还原滴定
氧化还原反应的电势滴定一般以Pt电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。滴定过程中，被测物质的氧化态和还原态所组成共轭电对的电极电势：
φ＝φθ+
在化学计量点附近，被滴定物质的氧化态和还原态相对平衡浓度发生突变，必然引起指示电极的电极电势突跃，因此可以确定滴定终点。普通氧化还原滴定法的高锰酸钾法测定Fe2+、AsO33－、V4+、Sn2+、C2O42－、I－、NO2－、Cu2+等离子，重铬酸钾法测定Fe2+、Sn2+、I－、Ce3+等离子，碘量法测定AsO33－、Sb3+、维生素C、咖啡因等，均可进行电势滴定。
沉淀滴定
可选用银电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，以AgNO3标准溶液测定Cl－、Br－、I－等离子。选用铂电极作指示电极，用六氰合铁（Ⅱ）酸钾标准溶液测定Pb2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+等离子的含量。
第二节离子选择性电极
离子选择性电极（ion selective electrode）是以固态或液态敏感膜为传感器，对溶液中某种离子产生选择性的响应，其电极电势与该离子活度的对数成线性关系，因而可以指示该离子的活度，属于指示电极。离子选择性电极的电极电势产生机理与金属基电极不同，电极上没有电子的转移，是由敏感膜两侧的离子交换和扩散而产生的电势差。
目前已制成几十种离子选择性电极，可直接或间接地用于Na+、K+、Ag+、NH4+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、F－、Cl－、Br－、I－等多种离子的测定。由于离子选择性电极分析所需仪器设备简单，操作简便，分析速度快，适合于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度较高，选择性好，并且浓度测量范围较宽，因此发展迅速，已广泛应用于化工、冶金、食品加工、环境监测及农业分析等领域中。
一、离子选择性电极的类型
离子选择性电极的类型和品种很多，但基本上都由敏感膜、内导体、电极杆以及带屏蔽的导线等部分组成。其中，敏感膜是离子选择性电极的最重要的组成部分，它起到将溶液中给定离子的活度转变为电势信号的作用；内导体包括内参比溶液和内参比电极，起到将膜电势引出的作用；电极杆通常用高绝缘的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成，起着固定敏感膜的作用；带屏蔽导线主要是将内导体传出的膜电势输送至仪器的输入端，并防止旁路漏电和外界电磁场以及静电感应的干扰。
根据电极敏感膜的特征，1975年国际纯粹化学和应用化学协会（IUPAC）推荐离子选择性电极的分类如下：
以下简单介绍几类常见的离子选择性电极：
（一）玻璃膜电极
除了对H+离子具有选择性响应的pH玻璃电极外，还有K+、Na+、NH4+、Ag+、Li+等玻璃膜电极。构造与pH玻璃电极相似，其选择性主要决定于玻璃的组成。例如，一种钠电极的玻璃组成是11％Na2O、18％Al2O3和71％SiO2，一种钾电极的玻璃组成是27％Na2O、5％Al2O3和68％SiO2。
(二) 压片膜电极
这类电极是将纯净的难溶盐粉末在高压(8×103～104kg·cm－2)下压成直径15mm、厚2～3mm 的致密薄片作为电极传感膜片，按照压膜方法的不同，又可分为冷压膜(在室温下压制)、烧结膜(压片后需在高温下进行热处理)、热压膜(直接在加热条件下压制)等3种，后两种又称陶瓷膜，将膜片用适当的粘合剂粘结在玻璃管一端，管内充入内参比溶液，插入内参比电极，即构成离子选择性电极，一般构造如图9-7所示。例如，可用AgCl、AgBr、AgI、Ag2S分别压制成C1—、Br—、I—和S2－离子选择性电极，可分别用CuS—Ag2S、CdS—Ag2S、PbS—Ag2S压制成Cu2+、Cd2+、Pb2+离子选择性电极。
(三) 晶体膜电极
数种稀土元素的氟化物晶体，在室温下有很好的导电性。例如LaF3晶体切片做成的氟离子选择性电极，在F－浓度范围为1～10－6 mol·L－1时有能斯特响应，若无干扰离子，其测量下限可达10－7mol·L－1。
(四) 非均态膜电极
这类电极是将难溶盐分布在硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等惰性材料中，制成电极膜，与其它几种膜电极的功能基本相同，具有机械性能好、制备方便等特点，但电阻高，响应速度慢，不适于在有机溶剂中应用。目前已经制成的有卤素离子、OH－、S2－、SO42－、P043－、NO3－等阴离子及Cu2+、Pb2+等阳离子选择性电极。
(五) 液态膜电极
1．液态离子交换膜电极
这类电极是用浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成，通常将含有活性物质的有机溶液浸透在烧结玻璃、聚乙烯、醋酸纤维等惰性材料制成的多孔膜内。
钙离子电极是这类电极的代表，它的构造如图9-8所示，电极内装有两种溶液，一种是
0.1mol·L－1CaCl2溶液，Ag—AgCl内参比电极插在此溶液中；另一种是不溶于水的有机交换剂的非水溶液，即0.1mol·L－1磷酸二癸钙溶于苯基磷酸二辛酯中。浸有液体离子交换剂的多孔性膜与待测试液隔开的这种多孔性膜具有疏水性。在膜两面发生以下离子交换反应：
[(RO)2PO2]Ca 2(RO)2P02－+Ca2+
有机相有机相水相
反应式中R为C8～C16，若为癸基则R为C10。由于这种液体离子交换剂对钙有选择性，所以在内部溶液与待测试液之间，因钙离子的浓度不同而产生一个电势差(膜电势)。
这种电极在pH 5.5～11范围内，受氢离子影响很小，在Na+、K+过量1000倍的情况下，对Ca2+仍有良好响应，它的测量浓度范围为1～10－5mol·L－1。
2．中性载体膜电极
这种电极的液态膜中，产生离子交换作用的成分是可溶于其中的中性载体。载体可以与碱金属离子、铵离子生成配位化合物，这种配合物可以在有机溶剂中移动。比较重要的中性载体膜电极有钾离子选择性电极和铵离子选择性电极。
(六)气敏电极
气敏电极是一种气体传感器，可用来分析水溶液中所溶解的气体。气敏电极是利用待测气体与电解质溶液发生化学反应，生成一种对电极有响应的离子，由于所生成离子活度（浓度）与溶解的气体量成正比，因此，电极响应直接与气体的活度（浓度）有关。例如，CO2在水中发生如下化学反应：
CO2 + H2O HCO3－+ H+
反应所生成的氢离子可以用玻璃电极来检测。CO2电极就是由透气膜、内参比溶液、指示电极和内参比电极组成。其中透气膜是由聚四氟乙烯、聚丙烯和硅橡胶等制作而成，这样的膜具有疏水性，但是能透过气体，并且将内参
比溶液和待测溶液分开。测定时，将CO2电极插入试液，试液中的CO2通过透气膜，与内参比溶液接触并发生反应，当透气膜内外的CO2活度（浓度）相等时，CO2所引起的内参比溶液的pH值变化，可以由pH玻璃电极指示出来，从而测定出试样中的CO2的活度（浓度）。
(七) 酶电极
这类离子选择性电极，是利用实验方法在敏感膜上附着某种蛋白酶而制成的。由于试液中的待测物质受到酶的催化作用，产生能为离子选择电极敏感膜所响应的离子，从而间接测定试液中物质的含量。例如，青霉素在pH=6.4的溶液中经青霉素酶催化后转变为青霉素酸，可用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度（浓度）的变化，从而间接测定青霉素的含量。
二、离子选择性电极的性能
离子选择性电极的性能优劣，可用下面这些因素来评价。
(一) 电极电势—活度反应特性
离子选择性电极的电极电势—活度反应特性是指与能斯特方程式的符合程度，一般要求膜电位φ(膜)与lg a r(B)之间成线性关系，直线的斜率为S，否则在测定结果中引入误差。
(二) 离子选择性电极的选择性
常用选择性常数的大小来衡量电极的选择性好坏。选择性常数表示干扰离子Nn+对于电极敏感离子Mm+的干扰程度。一般对阳离子响应的选择性常数定义为：
φ(膜)＝K +（9-6）
式（9-6）中K M,N为选择性常数。K MN越小，说明Nn+对Mm+的干扰越小。
(三) 测定下限和线性范围
测定下限是指离子选择性电极能够检测出待测离子的最低浓度，是由构成电极薄膜的材料决定的。一种离子选择性电极所能测定的浓度下限，不可能低于活性物质本身溶解所产生的离子浓度。例如，AgI膜电极，根据溶度积计算，测定I－的理论下限为10－8mol·L－1，但实际测定下限为10－7 mol·L－1。线性范围是指在检测下限和上限之间的被测离子的浓度范围，测定时待测离子的浓度必须控制在线性范围内。
(四) 溶液的pH范围
H+或OH－能影响某些测定，每种离子选择性电极都有最适pH范围。例如，测定Na+离子的玻璃电极对H+离子也较为敏感，测量时试液的pH值就不能太小。另外测定离子的线性范围与共存离子的干扰，也与溶液的pH有关。
(五) 响应时间、稳定性和重现性
离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液的瞬间算起，至达到电势稳定在1mV以内的某一瞬间所经过的时间。电极响应时间的长短主要取决于敏感膜的性质，另外也受待测离子的浓度、共存干扰离子的浓度以及温度等因素的影响。一般离子
选择性电极的响应速度是很快的。响应时间随溶液的浓度而变化，被测溶液浓度越大，响应时间越短，测定稀溶液时，常用搅拌溶液的办法来缩短达到稳定的时间。
稳定性是指将电极保持在恒温条件下，电极电势可在多长的时间内保持恒定。稳定性的定量标准是电极漂移程度和重现性。漂移是指在组成和温度恒定的溶液中，离子选择性电极和参比电极组成的原电池，其电势随时间缓慢而有序改变的程度。常用的检测办法是观察电极在10-3 mol·L－1的溶液中24 h电势的改变。
离子选择性电极的重现性，是指从10-3 mol·L－1溶液转移至10-2 mol·L－1溶液中，往复转移三次所得电势的平均偏差。重现性不仅和电极的性能有关，而且还和电极的“滞后效应”和“记忆效应”有关。
(六) 温度和等电势点
离子选择性电极的电极电势与温度有关，改变温度，可引起E—lg a(i)校准曲线的斜率和截距的改变。大多数离子选择性电极在不同温度下测量所得到的校准曲线会相交于一点，该交点称为电极的等电势点。为了减少温度对测量的影响，最好在电极等电势点浓度及其邻近浓度范围进行测量。同时，根据等电势点，可调节电极内参比溶液的浓度，使其接近于待测溶液的浓度，也可以减少因温度的改变而引起的测量误差。
此外，离子选择性电极的内阻、电极的牢固性和使用寿命等，也常作为考虑离子选择电极性能的因素。
三、离子活（浓）度的测定方法
离子选择性电极的构造各有特点，但它们都有一个共同点——薄膜。电极膜中含有与待测离子相同的物质，电极的内参比溶液是该离子的溶液。由于离子在薄膜两边交换扩散或迁移而产生膜电势，又由于电极内参比溶液的活度是固定不变的，因此离子选择性电极的膜电势只随被测离子的活度或浓度不同而变化。其电极电势在工作范围内符合能斯特方程式，对阳离子Mn+响应的电极，其电极电势可用公式9-7表示：
φ(膜)＝K +(9-7)
对阴离子Rn－响应的电极，其电极电势可用公式9-8表示：
φ(膜)＝K －(9-8)
第五篇电化学分析技术 第一章电分析化学导论 电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流~时间曲线、电流~电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。在不同讯息的转换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。 §1.1 电分析化学的发展 电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世，经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。1920年成功制备了pH 玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。1922年捷克化学家J Heyrovsky 首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年日本留学生Kuwana在R N Adams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。1966年S Frant和J Ross首创固态膜和单晶(LaF3）膜的F－选择性电极。此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。1972年K B Oldham等和1975年M Goto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。1973年R F Lane和A T Hubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(Ⅲ)的化学修饰电极。这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上
第二章电化学分析法概论 教师：李国清 一. 教学目的： ⑴掌握电化学电池的结构和表示方法 ⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类 二. 教学重点： ⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类 三．教学难点： 电池的表示方法、电极的分类 四．教具：多媒体计算机。 五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。 六．教学过程： §1. 电化学分析的定义及特点： 一、电化学分析： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 二、电化学分析法优点： 1、准确度高 精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001% 2、灵敏度高； 一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好 可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快； 5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分 6、仪器设备简单
§2. 电化学分析方法分类 电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法 （1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为： ⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 ⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏 安法。
杨航锋化学工程2111506055 电化学分析法 电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 1.电位分析法 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E ＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 1.1电位分析法的分类 直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 1.1.1 直接电位法特点 1.应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 2.测定速度快，测定的离子浓度范围宽。可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、
第七章 电化学分析法导论 (书后习题参考答案) 1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。 ① Pt|Cr 3+（1.0×l0-4 mol·L -1）, Cr 2+（1.0×10-1 mol·L -1）‖Pb 2+(8.0×10 –2mol·l -1)│Pb 已知 Cr 3+ + e ? Cr 2+ E o = –0.41V Pb 2+ +2e ? Pb E o = –0.126V 解：(a)半电池反应：阳极 Cr 2+ – e ? Cr 3+ 阴极 Pb 2+ + 2e ? Pb (b) 429.0100.1100.1lg 059.041.0)108lg(2059.0126.01 42 =??-+?+-=---V (c)由于E C ＞0，所以为原电池． ② Cu|CuI(饱和)，I -(0.100 mol·L -1)‖I -(1.00×10-3 mol·L -1)，CuI(饱和) |Cu 已知 Cu + + e ? Cu E o = 0.521V K SP,CuI =1.1×10-12 解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ? Cu +, Cu – e + I - ? CuI 阴极 Cu + + e ? Cu, CuI + e ? Cu + I - (b) 118.01000.1100 .0lg 059.0][][lg 059.0][][lg 059.03 =?===--- ++右左左右R I I Cu Cu V (c) 由于E C ＞0，所以为原电池． 2．计算下述反应的标准电位 -2242)O Zn(C +2e ?Zn+2－ 242O C 已知络合物-2242)O Zn(C 的生成常数为2.3×107 ，Zn 2++2e ?Zn 的E o = –0.763V 解： 2 2422242/0 2 24222 42/02/0][] )([lg 2059.0lg 2059.0][)]([lg 2059.0]lg[2059.0222-- - - ++-=?+=+=+++O C O C Zn K E O C K O C Zn E Zn E E Zn Zn Zn Zn Zn Zn 所以980 .0)103.2lg(2059 .0763.07/)(02242-=?--=--Zn O C Zn E V 3．根据以下标准电位 Ag 2CrO 4+2e ?2Ag+- 24CrO E o =0.446V Ag ++e ?Ag E o = 0.799V 计算Ag 2CrO 4的溶度积常数。 解： 左右左右电池]lg[059.0]lg[059.0+ +-=-=Cu Cu E E E ] [][lg 059.0]lg[2059.023/02/0232++ +--+=-=++ +Cr Cr E Pb E E E E Cr Cr Pb Pb 左右电池
电化学分析法 [日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。 电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 第一节电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。 直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理 在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。 例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
电化学分析习题 一、选择题 1.不属于电化学分析法的是C A．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定 2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极部溶液中的 B A．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和 3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为B A. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和) B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和) C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L) D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和) 4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 D A．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜 C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用 5.玻璃电极使用前，需要C A．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1h C.在水溶液中浸泡24h D.测量的pH不同，浸泡溶液不同 6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 B A．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换 C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上 7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度D A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。此电位差为B Ａ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位 9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为 B Ａ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定 10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了 C A．提高溶液酸度 B．恒定指示电极电位 C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰 D．与待测离子形成配合物 11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 D A．避免产生酸差 B.避免产生碱差 C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响 12.玻璃电极不包括 C A．Ag-AgCl参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液 Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜 13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是 B
选择题 1.下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是() A电动势B电流C电容D电量 2.下列方法中不属于电化学分析方法的是() A电位分析法B伏安法C库仑分析法D电子能谱 3.区分原电池正极和负极的根据是() A电极电位B电极材料C电极反应D离子浓度 4.区分电解池阴极和阳极的根据是() A电极电位B电极材料C电极反应D离子浓度 5.衡量电极的极化程度的参数是() A标准电极电位B条件电极电位C过电位D电池的电动势 6.浓差极化是由于在电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度 差别引起的，它的大小与哪些因素有关() A电极电位B溶液电阻C搅拌程度D电流密度 7.对于极化的结果，下列说法正确的有（） A阴极电位变负B阴极电位变正 C阳极电位变正D阳极电位变负 8.下列不是作为一个参比电极的条件的是() A电位的稳定性B固体电极C重现性好D可逆性好 9.甘汞电极是常用参比电极，它的电极电位主要取决于() A温度B氯离子的活度C主体溶液的浓度DKCl的浓度 10.电位分析中所用的离子选择电极属于() A极化电极B去极化电极C指示电极D理想电极 1~5：C、D、C、A、C；6~10：C、AC、B、B、C ****************************************************************** 11.下列哪项不是玻璃电极的组成部分？() AAg-AgCl电极B一定浓度的HCl溶液 CKCl溶液D玻璃膜
12.pH玻璃电极膜电位的产生是由于() A离子透过玻璃膜B电子的得失 C离子得到电子D溶液中H+和硅胶层中的H+发生交换 13.璃电极IUPAC分类法中应属于() A单晶膜电极B非晶体膜电极 C多晶膜电极D硬质电极 14.晶体膜电极的选择性取决于() A被测离子与共存离子的迁移速度 B被测离子与共存离子的电荷数 C共存离子在电极上参与响应的敏感程度 D共存离子与晶体膜离子形成微溶性盐的溶解度或络合物的稳定性 15.测定溶液PH值时，所用的指示电极是：() A氢电极B铂电极C氢醌电极D玻璃电极 16.测定溶液PH时，一般所用的内参比电极是：() A饱和甘汞电极B银-氯化银电极C玻璃电极D铂电极 17.玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是：() A清除不对称电位B清除液接电位 C清洗电极D使不对称电位处于稳定 18.晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于() A响应离子在溶液中的迁移速度B膜物质在水中的溶解度 C响应离子的活度系数D晶体膜的厚度 19.氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是() ACl-BBr-COH-DNO3- 20.实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何 种的影响。() A不对称电位B液接电位 C温度D不对称电位和液接电位 11~15：B、D、B、C、D；16~20：B、D、B、C、D *********************************************************************
第六章：电化学分析法 1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。 液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。 2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。 3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592 (1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74; (2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96; (3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18. 4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2); pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57; 若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L; 若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L; 所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。 5. 解：指针实际为50/60=5/6个pH，因此pH计显示pH值为4-5/6=，因此误差为-3=。 6. 解：采用标准加入法：Cx=Cs×Vs/(10nF E/2.303RT-1)Vx Cx=1×10-2×0.5/(100.03/0.055-1)×50=3.98×10-5 7. 解：(1) (2)等当点的pH为8.84，此时，NOH的体积为15.65Ml (3)强碱滴定弱酸HA，初略计算突跃起点为：pH起点=pK a+3
第七章电化学分析导论 第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4、电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料 （1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
电化学分析【电化学方法总结】 循环伏安法 1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流- 电势曲线。 单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。 多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。 2 特点：
Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。 Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。 Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S 型。 3 所得： Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa /i pc ≈1；E pa /E pc ≈2.3RT/nF。 Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV 峰电流测量不太容易精确。
Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p ∝v ，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p ∝v 1/2，则此过程为扩散控制，发生在溶液中。 循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可 逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa 和阴极峰电势E pc ，并给出峰电位差△E p 和峰电 流之比。对于可逆波，E pc =E1/2-1.109RT/nF E pa =E1/2+1.109RT/nF △ Ep=2.219RT/nF=58/n mV(25℃) 4. 应用： 循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化还原反应的前行 或后行化学反应。这些化学反应的发生直接影响了电活性组分的表面浓度，出现在许多重要的有机和无机化合物的氧化还原过程中。循环伏安法也能够用于评价电活性化合物的界面行为。基于峰电流的测定，循环伏安法也可应用于定量分析，需要适当的方法确定基线。扣除背景的循环伏安可用于测定较低浓度的物质。
电化学分析导论 Prepared on 22 November 2020
第七章电化学分析导论 第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4、电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料 （1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；
山西大学 综合化学实验报告实验名称电化学分析方法 学院化学化工学院 学生姓名霍雨深蒋康利 专业化学 学号 2012296013 2012296014 年级 2012级 指导教师高春光 二Ο一五年四月七日
摘要：本实验通过对K3[Fe（CN）6]进行快速循环伏安扫描和线性扫描， 了解并掌握利用循环伏安法判定电极的可逆性，扫描速度和浓度对循环伏安图的影响，以及线性扫描中极限峰电流与活性组分浓度关系，掌握循环伏安法于线性扫描法的参数设置。 关键词：循环伏安法，线性伏安扫描法，铁氰化钾溶液，电化学分析 1引言：电化学分析方法是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在溶液中的电化学性质及其变化规律分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的化学的组成、浓度、形成及其化学变化等）之间的关系。 ㈠循环伏安法 循环伏安法是一种特殊的氧化还原分析方法。其特殊性主要表现在实验的工作环境是在三电极电解池里进行。w为工作电极（即绿色的夹子接铜电极），s为参比电极（即黄色的夹子接饱和氯化钾电极），a为辅助电极（即红色的夹子接铂电极）。当加一快速变化的电压信号于电解池上，工作电极电位达到开关电位时，将扫描方向反向，所得到的电流-电位（I-E）曲线，称为循环伏安曲线，同样有峰电流ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。 对于可逆电极反应ip＝6.25×105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v 为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应ipa/ ipc ≈1
) 电化学分析法(最全电化学分析法] 小大中2011-06-24] 来源：作者：[字体：[日期：）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化electroanalytical chemistry电化学分析法（这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。是利用试样溶液的电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型， 这些电参浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中电如电位滴定法、某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，然后用重量法测定其质第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，导滴定法等；量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。分析速有很高的灵敏度和准确度，电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单， 度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。电势分析法第一节 即用电势计测定两电极(电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法)间的电势差 (potentiometric titration)。和电势滴定法(potentiometric analysis)应用最多的是测定溶液直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，的pH特别是它能适用于其它具有简便、快速和灵敏的特点，应用它作为指示电极进行电势分析，方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。电势滴定法确定的滴定终点电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。所以电势滴定法一般并且需要仪器，比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，基本原理?其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度在电势分析法中，构成原电池的两个电极，具有称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，(或浓度)的变化，通过将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，恒定的数值，称为参比电极。 )。或浓度测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(，根据能斯特公式，其电极电势可组成的指示电极Mn+Mn+/M与其金属离子例如某种金属M 表示为：35 / 1 ) 最全电化学分析法 (
电化学分析法具有以下特点。 ①灵敏度较高。最低分析检出限可达10-12mol/L。 ②准确度高。如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适 ,用于微量 成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。 ③测量范围宽。电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。 ④仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。 ⑤选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法 及控制阴极电位电解法选择性较高。根据所测量电学量的不同，电化学分析法可 分为电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法。 电位分析法 用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电 池的电动势，依此进行分析的方法。电位分析法是一种通过测量电极电位来测定 物质量的分析方法。如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。 电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极。在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分 组成。 包括：直接电位法和电位滴定法。 电解分析法:应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量， 依此进行分析的方法。也称电重量法。 库仑分析法:应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析 的方法。 三电极的优点 1.可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。 两类溶液体系 1.被测体系研究电极所处的溶液体系。 2.测量体系参比电极所处的溶液体系。 常见的参比电极 ①甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止发生变化)。 ②汞-硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受 温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，<40℃。 ③汞-氧化汞电极； Hg|HgO|OH- Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应 防止还原性物质对Hg2+的影响。 ④银-氯化银电极；Ag|AgCl|Cl- 络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以： （控制Cl-纯度）的影响。 参比电极的选择 测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42- Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|Cl-