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氢气膜分离技术的现状、特点和应用（中国科学院大连化学物理研究所）摘要：
气体膜分离技术是一种新型的化工分离技术。由于它具有能耗低、投资省、占地面积小和使用方便等特点，现已在石化和化工工业中得到广泛的应用。
在气体膜分离技术中，氢气分离膜占有很大的比重。到目前为止，氢气膜分离技术是开发应用得最早，技术上最成熟，取得的经济效益十分显着的气体膜分离技术。
本文简要地介绍氢气膜分离技术的发展概况，一些氢气膜分离器的性能和特点以及在国内外的应用情况。
关键词：氢气膜分离膜分离技术氢气回收
作者简介：
董子丰：男，1937年生；祖籍：浙江绍兴；研究员。
1961年毕业于北京理工大学化工系。从那时起一直在中国科学院大连化学物理研究所工作。主要从事国防科技事业的研究。80年代中，曾作为访问学者到德国海德堡大学从事激光化学的合作研究。88年回国到现在，主要从事气体膜分离的技术开发，已撰写10余篇文章刊登在国内外杂志上。
中图分类号： TQ028. 8
氢气分离膜技术的现状、特点和应用
一、概述
目前，在气体膜分离技术中，氢气膜分离技术是开发应用最早、适用范围很广、技术最成熟和经济效益十分显着的膜分离技术。氢气膜分离技术主要用来从含氢和其它气体的混合气中，分离和提浓氢气。它之所以在气体膜分离技术中占有如此重要位置的原因不仅是因为氢气在化工和石化工业中的重要性，而且还在于氢气膜分离所具有的技术适用性和经济合理性。
1、氢气在化工和石油化工工业中具有非常重要的意义
现代石油化学和炼油工业的特点是，在一些大型工艺过程中，氢气是重要付产物（重整、裂解），同时，氢又是重要的原料（合成氨、合成甲醇、加氢精制、加氢裂化）。石化工业是个耗氢大户，多年来，在石化工业中，氢气一直供不应求，随着原料油的加重和对辛烷值要求的提高，氢气的供需予盾将会更加突
出。据统计，每加工1吨原油，耗氢50NM3，我国原油年加工能力为亿吨左右，油品加氢每年需耗氢70亿NM3。有人予计，和1985年相比，到2000年，全世界对氢气的需求量将翻一番。[1]
如果用油来制氢，不仅工艺复杂，而且还需消耗大量的资源和能源，每生产1吨氢气将耗原油5吨。一套制氢、加氢联合装置，制氢装置的投资只占总投资的30％，而能耗却占了70％。
另一方面，石油在二次加工过程中（如：催化重整、加氢裂化、加氢精制和催化裂化等）由于发生一系列复杂的裂化、异构化、芳构化、氢转移和脱氢等化学反应。所以，石化工业每天又会排放出大量的含氢气体。过去，由于没有合适的回收方法，只好把他们烧掉。为了合理的利用资源，节约能源和保护环境，最好的办法是选用合适的回收方法加以回收利用。氢气膜分离是其中一种较好的回收方法。1983年，国外采用分离从炼厂气中回收的氢气量每日达一百万立方米。[2]
2、化工和石油化工的工况条件适合于氢气膜分离
现代化工和炼制的工艺过程，有些是在有压力的情况下进行的，而且，它所排放的气体中含氢量较高，这非常适合于以氢的分压差为推动力的膜分离技术。
表（1）列出了部分炼制的工艺条件。从表（1）可见，这些含氢的炼厂气一般都具有一定的温度和压力。氢气属于永久性气体，因此，从含氢气体中把氢气分离出来，可以在压差较大的条件下进行。由于氢气透过膜的渗透速率和压差成正比。这样，就使氢气膜分离器具有较大的生产能力。氢气膜分离正是利用了这些工艺气体所具有的压力来进行氢气的分离和提浓，因此，无需再进行压缩，所以，能耗较低。
表（1）加氢（或付产氢）装置的工艺条件
表（2）列出了石油炼制和化工过程中含氢气体的类型和组成。从表（2）可以看出，在这些含氢气体中，氢含量和气体压力都较高。这就为膜分离提供了必要的条件。
表（2）石油炼制和化工过程中，含氢气体的类型和组成（V％）
?
3、现有的许多膜材质适合于氢气膜分离
现已工业化生产的多种高分子膜，对氢气不但具有较大的渗透速率，而且选择分离性也较高。因此，非常适合从含氢混合气中分离和提浓氢气。
一些高分子膜对氢气和氮气、氢气和甲烷的渗透分离性能分别示于表（3）和表（4）。
表（3）氢气和氮气在高分子膜中的渗透分离性能（t＝25℃)
?
氢气／甲烷的渗透分离性能和氢气／氮气的渗透分离性能非常相似。详见表（4）。
表（4）氢气和甲烷在高分子膜中的渗透分离性能
从表（3）和表（4）可以知道，目前广泛应用的几种膜材料，不但对氢气的渗透性能好，而且对氮／氢分离或氢气／甲烷分离的选择性也佳。
4、采用氢气膜分离的经济合理性
采用氢气膜分离技术从催化裂化干气中回收和提浓氢气，其经济合理性主要体现在原料消耗、能耗和综合成本等方面。现将不同制氢方法的经济性比较列于表（5）。
表（5）不同制氢方法的经济性比较＊
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＊干气来源为120万吨/年，25％减压渣油催化裂化干气，干气中H2＝40~60％
以每回收1000NM3，H2＝98％的氢气为基准。
从表（5）可见，与制氢相比，用氢气膜回收氢气，其原料消耗和能耗都将减少60％左右，投资费用和综合成本都可减少50％以上。
二、现状
早在1950年，Weller等人就设想从炼厂气中分离和回收氢气。然而，当时制造的膜不仅渗透率低，而且选择性也差，几乎没有什么应用价值。50年代以后，随着高分子材料研究的进展，为制造高分子膜提供了许多可以选择的高分子聚合物。60年代以后，在制膜工艺上又实现了制成非对称膜和复合膜这两项重大突破。到了70年代，正好遇上世界上出现了能源危机，当时的燃料价格几乎上涨了十倍。由于气体膜分离过程无相变，节能降耗效果显着，操作简单，适应性强，于是，氢气膜分离技术也就应运而生，开始在石化工业中崭露头角。
目前，生产氢气膜分离器的主要厂家有：美国的Du Pont、Air Product和日本的Ube工业株式会社等。最早使用中空纤维膜分离氢气的工业试验是在60年代末，Du Pont公司使用聚酯中空纤维膜分离器（permasep）来分离氢气。由于膜的壁厚较厚，膜的强度不高，器的结构也有缺陷等原因，所以，在工业上未能应用。真正奠定氢气膜分离在市场中地位的是Monsanto公司1979年推出的“Prism”中空纤维膜分离器。它广泛地用于从合成氨弛放气或从甲醇弛放气中回收氢气用于增产氨或甲醇，从炼厂气中回收和提浓氢气用于油品加氢以及用它来进行H2／CO调比，来生产甲醇、乙醇等化工产品。据1990年报导，全世界已有1000多套Prism装置投入运行。[3]Air Product公司生产的螺旋卷式膜分离器。（Separex）在80年代初，也在美、日等国投入工业应用，用于从炼厂气中分离和提浓氢气。其中，1988年为Esso 公司在英国Fawlay炼厂建立了一套Separex膜分离装置，用于从加氢裂化尾气中回收氢气，处理能力为64900NM3/H，氢气回收率达90％，氢气浓度95％以上。此外，在美国，还用它来进行H2/CO调比，处理能力为12000NM3/H，氢气浓度为95％，氢气回收率为63％。
日本Ube工业公司生产的聚酰亚胺膜，是一种耐热、耐腐蚀、选择分离性很高的膜，它生产的氢气膜分离器（Upilex）主要用于本国从炼厂气中回收氢气。例如，从催化重整尾气中回收氢气，处理能力
7500NM3/H，氢气回收率为80％，氢气浓度97％。
前苏联的深冷机械公司以聚乙烯三甲基硅烷为膜材料，制成了平板膜分离器，也把它用于从乙烷裂解气中回收氢气。原料气中氢含量70％，处理能力2500NM3/H，回收氢气浓度92％。
现将国外主要生产氢气膜分离器的公司及其产品性能列于表（6）。
表（6）国外几种氢气膜分离器的性能 [4]
表（6）中所列Prism，其第一代产品膜材质是聚砜。90年代后，它又研制出第二代产品，其膜材质也是聚酰亚胺。因此，第二代Prism氢膜分离器的性能和日本Ubilex基本一样，这代表了当今氢气膜分离器的最高水平。
我国从1983年起，先后引进了20多套Prism膜分离装置，其中，80％用于从合成氨弛放气中回收氢气，其余20％用于从炼厂气中回收氢气。
1982年，中科院大连化物所开始研制氢气膜分离技术，经过努力，它研制生产的中空纤维氮氢膜分离器，先后于1993年获中国科技进步二等奖，1995年被列入国家科技成果重点推广计划。大连化物所研制生产的氢气膜分离器，膜材质也是聚砜，其性能已达到第一代Prism膜分离器的水平。
综上所述，氢气分离膜经过了近40年的发展，主要是在膜材料、膜结构和膜组件型式等三个方面取得了很大的进展。
膜材料
从早期的醋酸纤维、聚砜发展到现在的聚酰胺、聚酰亚胺，不但使氢气选择性提高了4~5倍，而且使工作温度也提高2~3倍。这样极大地提高了氢气分离膜的效率。
膜结构
早期制造的复合膜，底膜呈手指状的大孔，阻力虽小，但不耐压。现在制造的复合膜，底膜呈蜂窝状小孔，阻力也不大，但能承受高压，使膜的耐压差提高了2~3倍。当膜材料和膜面积确定后，气体渗透量和膜两侧压差成正比，耐压差的提高将增大气体的渗透量。
膜组件的型式
从早期的平板式，发展现在的螺旋卷式和中空纤维式，不但提高了膜的耐压程度，而且增大了膜的比表面积（即单位体积的膜面积）。平板式的比表面积为300m2/m3，螺旋卷式为1000m2/m3，中空纤维式为15000m2/m3，如以平板式比表面积为1，则螺旋卷式为，中空纤维式为50，比表面积增大了50倍，极大地提高了器的工作效率，减少了器的占地面积。
在取得以上的进展后，出现了现在的耐温、耐压、氢气选择性高、渗透气量大的氢气分离膜，从而为氢气分离膜在化工和石油化工工业中的应用奠定了基础。
三、应用
1、从合成氨放空气中回收氢气
氢气和氮气在高温、高压和催化剂作用下合成氨，由于受化学平衡的限制，氨的转化率只有1／3左右。为了提高回收率，就必须把未反应的气体进行循环。在循环过程中，一些不参与反应的惰性气体会逐渐累积，从而降低了氢气和氮气分压，使转化率下降。为此，要不定时的排放一部分循环气来降低惰气含量。但在排放循环气的同时，因其中氢含量高达50％，所以也损失了大量的氢气。
截止到1997年底，全国合成氨年产量近三千万吨，居世界领先地位。而每天放空气量达两千万立方米，相当于每天损失氢气890吨。若每吨氢气按一万元计算，一天就要损失890万元，浪费惊人。
若采用传统的分离方法来回收氢气，由于成本高，经济上不合理。今选用膜分离，从合成氨放空气中回收氢，它充分利用了合成的高压，实施有功降压，所以能耗低。投用后，经济效益十分显着。从70年代末开始，国外年产30万吨合成氨厂几乎都用上了膜分离氢回收装置。我国从80年代初，也先后引进了14套膜分离装置。自1988年起，大连化物所用自已研制生产的膜分离器，先后为国内外近百家化肥厂提供了膜分离氢回收装置。统计结果表明，它不但可增产氨3~4％，而且使吨氨电耗下降了50度以上，其流程示意图如图（1）所示。
1991年，为了适应化肥厂发展多种经营，以付养肥的需要，大连化物所又开发成功二级膜分离新工艺，即把一级膜分离提浓后的氢气作为原料气，再进入二级膜分离器中再提浓。由此可以得到H2＝99%的工业氢气。为生产高附加值的加氢产品（如双氧水、糠醇等）提供了氢源。国内已有近20个厂家采用了二级膜分离技术，使用效果很好，其流程示意图如图（2）所示。
2、从合成甲醇放空气中回收氢
在合成甲醇时，也要排出一些惰气组分（如N2、CH4、Ar等）。由于它们积聚在循环气中，会降低反应物的分压和转化率。但是，这种排放也将损失大量的反应物（H2、CO、CO2）。较好的方法是采用氢气膜分离来分离和回收氢气和二氧化碳。从合成氨放空气中回收氢气是H2／N2分离，而从甲醇放空气中回收氢
气是H2／CO分离。二者的不同点还有：前者压力高（28~32MPa），后者压力低（5~6MPa）；前者氢回收率高（R＝85~90％），后者从调节H2／CO比例着想，氢回收率低（R＝50％）。此外，由于甲醇在水中溶解度比氨大，因此，水洗塔的尺寸和水耗、电耗都可减少。其工艺流程示意图如图（3）所示。1979年，美国首先把膜分离技术用于从甲醇放空气中回收氢气。一个以天然气为原料，年产30万吨甲醇的厂家，放空气量为7500Nm3/h，投用后，效益显着。①使甲醇增产％；②使天然气费用节省了23％。
目前，我国甲醇年产量约为170万吨，生产厂家100多个，其中年产量在10万吨以上的厂家只有5家，年产3~6万吨的厂家15个，而合成氨厂联产甲醇又占有很大比例。由于大多数厂家技术落后，能耗高，按理说急需采用膜分离等高新技术来节能降耗。可是由于生产厂家少，生产规模小，所以一直没有引起重视，至今在国内甲醇厂中还没有一套采用膜分离氢回收装置。
3、从炼厂气中回收氢气
石油加工涉及氢的化工产品都需要氢气，随着环保要求的日趋严格，对燃油中的硫含量的要求也越来越苛刻。所以，对油品进行加氢精制必不可少。此外，为了充分利用有限的石油资源，对重油进行加氢裂化来提高原油利用率，也成为一种发展趋势。
国外加氢工艺的发展和重整装置提供大量的廉价氢气分不开的。近年来，国外炼厂虽然用氢量越来越大，需建设制氢装置，但是，重整氢仍占主导地位。
我国原油中轻馏分较少，并且还有相当数量的轻油用于合成氨和化纤工业。此外，国内重整装置能力较小，付产氢量也较少，制氢能力也不大。所以，氢源不足成了制约我国柴油加氢工艺发展中的一大障碍。
据国外统计，每年烧掉的氢量约占炼厂气中氢含量的40％，损失很大。自从出现了氢气膜分离，变压吸附（PSA）和深冷等行之有效的氢气回收技术后，各国都非常重视从炼厂气中回收氢气。
采用膜分离从炼厂气中回收氢气，其技术指标归纳在表（7）。
表（7）用膜分离从炼厂气中回收氢气的技术性能
采用膜分离技术从催化重整尾气、加氢精制尾气、加氢裂化尾气和催化裂化干气中回收氢气的流程示意图分别示于图（4）~图（7）。
i）从催化重整尾气中回收氢气
油品在催化重整过程中，烃类会发生氢转移反应，付产大量的富氢气体（H2≥80％），气体压力为左右。可以用氢气膜分离技术从重整尾气中分离和提浓氢气。其流程示意图示于图（4）。
90年，大连化物所、北京石油设计院和锦州炼油厂三方合作，在锦炼建立了一套处理重整尾气量为
9600NM3/H的氢气膜分离装置。设计指标为：回收氢气浓度≥94％，氢气回收率≥90％。93年，抚顺石油一厂也建立了一套氢气膜分离装置，处理量为100NM3/H，重整尾气中H2＝82％，经膜分离后，回收氢气浓度98％，氢气回收率84％。
ii）从加氢精制尾气中回收氢气
在加氢精制过程中，由于要消耗氢气，使氢分压下降，于是，使含氢混合气中的惰气组份以及在精制过程中生成的惰气组份（N2、C1、C2等）的分压上升。因而，降低了精制过程的转化率。为了避免出现这种现象，必须排放大量的含氢气体。
采用氢气膜分离从加氢精制尾气中回收氢气的流程示意图示于图（5）。
iii）从加氢裂化尾气中回收氢气
在反应器内，由于氢气参加反应和溶解于油品中，生成的烃类又稀释了氢气等因素，从而都使氢分压下降，使加工能力受到影响。为了保持氢分压，只好把反应后的气体向大气中排放。据估算，每排放1克分子烃，就得损失4克分子氢。
采用氢气膜分离装置回收氢后，富氢气体（H2＝95％）返回到新氢压缩机，其流程示意图如图（6）所示。这样，每排放1克分子烃，只损失1/4克分子氢，氢气损失减少了16倍。
由于氢分压的提高，也增大了加氢裂化装置的加工能力。据测算，氢分压每增加1MPa，加氢裂化装置的加工能力将增加9％。此外，氢分压提高了，还将延长催化剂的使用寿命和再生期。
1989年，齐鲁石化胜利炼厂引进了一套氢气膜分离装置，处理气量18600NM3/H，加氢裂化尾气中H2＝88％，回收后，产品氢浓度≥93％，氢气回收率＞90％。
iv）从渣油催化裂化干气中回收氢气
渣油催化裂化技术是对重油进行深度加工的重要手段之一。通过它，可把重质油转化成汽柴油和液化气。在催化裂化过程中，由于催化剂受重金属污染，产氢量相当可观。早在1980年，Monsanto Co. 曾在Louisiana作过小试，干气中H2＝12~26％，产品氢浓度60~84％。
为了探索从渣油催化裂化干气中回收氢气的可能性，1989年，大连化物所、北京石油设计院和石家庄炼油厂三方合作，在石炼进行小试。干气处理量为50~60NM3/H，产品氢浓度可达94~95％，氢气回收率为50~55％。于1992年通过了由中石化总公司发展部主持的鉴定。鉴定意见认为：“用氢气膜分离技术从渣油催化裂化干气中回收氢气，技术可行，经济效益显着，建议尽快建立工业试验装置。”
由于催化裂化干气的含氢量低（H2＝10~30％），压力也低（），在采用氢气膜分离技术来回收氢时，必须对原料气先增压，其流程示意图如图（7）所示。
据国外报导，采用膜分离从这样的催化裂化干气中回收氢气，氢气回收率70％，产品氢浓度60~80％，把膜分离后的贫氢尾气用于水蒸汽转化制氢的原料。[2]
上述膜分离技术在国外早已实现工业化。我国从1990年起也先后有了膜分离从炼厂气中回收氢的装置。详见表（8）。
表（8）国内应用情况
武汉厂采用了膜法＋PSA混合流程
4、合成气H2／CO比例的调节
由合成气可合成许多化工产品，但所需的H2／CO比例是不同的，如表（9）所示。
表（9）某些以合成气为原料气的化工产品所需的H2／CO比例
石化企业普遍使用天然气蒸汽转化法为合成甲醇提供合成原料气，其流程示意图如图（8）所示。一部分合成气用于合成甲醇，另一部分合成气通过深冷分离，可制得纯度高的CO，用于制备乙酸。合成气中
H2/CO＝3/1，而合成甲醇时要求H2/CO＝2/1。为此，就必须将深冷法分出来的低压CO加入到高压合成原料气中，来进行调比，压力损失较大。
采用膜分离技术后，可通过渗透一部分氢气的办法，按要求在高压下连续地进行调比，同时，由膜分离获得一些工业氢（H2≥95％），可用于增产甲醇。而由深冷制得的CO可全部用于生产乙酸，从而使乙酸生产能力提高30％。早在80年代，国外已实现工业化。
96年，大连化学物理研究所和化八院、四川垫江天然气化工厂合作，在垫江厂进行了膜法调节合成气中H2／CO比例来制取乙醇（30吨／年）的中试，取得成功，并已通过鉴定。具体试验结果如表（10）所示。
表（10）膜分离技术用于合成气调比的中试结果
现在，三方继续合作进行工业试验，国家有关部门十分重视，该项目可望列入“九五”攻关项目。
四、氢气分离膜的技术特点
适用于原料气具有较高压力，富氢气体需低压使用，贫氢气体需高压使用工况。
适用于原料气中氢浓度较高的气体分离。一般来说，当原料气中H2≥30％，膜分离的经济性较好。
适用于不需要同时获得高浓度氢和氢气高回收率的场合。
膜分离的可靠性最佳。
氢气分离的可靠性十分重要，尤其是当这一工艺是作为补充氢气的主要来源时，更显得重要。可靠性通常以开工率和非计划停工率来衡量。由于膜分离装置工艺流程简单，无运动部件，控制部分少，适于连续生产。所以，开工率达100％。
膜分离器件的组合性强，非常容易进行扩建。它可根据实际工况条件，适当增加膜组件，来扩大生产能力。
五、发展联合工艺，优化工艺过程
当前，氢气膜分离、变压吸附（PSA）和深冷这三种分离方法都适于从含氢混合气中分离和提浓氢气。三种方法各有所长，也各有其短。现将三种氢回收方法的比较列于表（11）。
表（11）氢回收方法的比较
从表（11）可见，与其它两种分离方法相比，氢气膜分离操作方便，适用范围较宽，氢气回收率较高。但是，经膜回收氢气的压力较低，该产品气若用于油品加氢，还需加压。任何一种分离方法都不是万能的。如果能根据实际工况条件，把三种方法联合起来使用，扬长避短，各显其能，就一定会产生最好的效果。
早在80年代，Air Product co.就率先成功地把膜分离和深冷联合用于从含氢、氮和甲烷的混合气中分离提浓氢气。它先用膜分离来获得工业氢气（H2≥98％），然后，再将浓缩了的氮气、甲烷和含少量氢气的混合气，经深冷来制取氮气和甲烷。这样，它不仅利用了原料气的压力来进行膜分离，发扬了膜分离的长
处，而且，又利用膜分离后尾气的余压，来进行深冷分离，从而减少了低温操作的热负荷，达到了节能降耗的目的。为此，该公司申请了专利。[5]
另一成功例子是，武汉石油化工厂采用了膜和变压吸附（PSA）联合流程从催化裂化干气中回收氢气。由于干气中氢含量低（H2＝35％），单独采用膜或PSA氢回收率都低。现采用联合流程，即先用膜分离来予提浓氢气（H2≥80％），氢气回收率＞90％，同时还可脱除大部分C2~C4烃类；然后再用PSA把氢气由80％提浓到99％。由于进入PSA时，原料气中H2≥80％，而且已脱除了大部分C2~C4烃类。所以，这时，PSA的氢气回收率也可达到90％。由此联合工艺可得到氢气浓度99％，氢气总回收率＞80％的好结果。
由于联合工艺的效果比任何单一工艺的效果都好，具体表现在节能降耗和降低成本这两个方面，因而产生了巨大的吸引力。为了在工业气体领域中尽快地将联合工艺开发出来，并实现工业化，世界上许多着名的工业气体公司纷纷和制膜公司联合起来，建立联合企业。如：LˊAir Liquide Co. 和Du Pont Co. 建成世界上最大的工业气体公司Medal L. P.；Air product Co. 从Monsanto Co. 手中购买了它的子公司Permea Co.；甚至连一向以深冷和PSA技术着称于世的Union Carbide和 Linde Co.也联合起来组建了制膜的Innovative Membrane Co.。现已开发出膜椛罾洌PSA两种联合工艺。
现在，氢气膜分离技术已成为与化工、石油化工、冶金、电子等工业部门密切相关的技术。随着工业的不断发展，可以予计，在下个世纪，以膜分离、变压吸附和深冷为主导的联合工艺，将成为更广泛应用的高效氢气分离方法。
参考文章
唐文俊
国外气体分离技术新进展
低温与特气， No. 2 1992, p1-7
ДУРГАРБЯН С.Г.et al.,
ΗЕфТЕХИМИЯ Vol. 23 No. 5 1983, p579-595
Keith Murphy
Membrane & Separation Technology News
Jan. 1990
A. K. Fritzsche and R. S. Narayan
“Gas Separations by Membrane Systems”
Chemical Economy & Engineering Review
Vol. 19 No. 205 1987, p19-31
Joseph Haggin
“New generation of membrane developed for industrial separations”Chemical & Engineering News
Jan. 6 1988, p7-16