氧化石墨烯在热还原中的非常规红外吸收机理
高分子科学与工程一班 3008208022 裴庆丽在固体中，原子和分子的振动红外吸收会通过非绝热的相互作用被电子作用所影响，如Fano效应。通常情况下，红外吸收的谱线形状被修改，或者红外禁止模是可以作为电子吸收调制被探测到的。与这种已知现象相反，在还原的氧化石墨烯中观察到巨大的红外吸收带，这来源于一种尚未被报告的结构的不对称延伸构型的电子态耦合，该结构含有聚集在缺陷边界的氧原子。自由电子被氧原子移动所诱导（感应），产生了一个强烈的红外吸收，它与声子模式同相。当所有的含氧化学物质，包括羟基，羧基，环氧和酮官能团，从洁净石墨烯补丁的相邻边界区域除去时，这种新的现象才是唯一可能的。
石墨烯，带有sp2-杂化蜂窝状二维炭晶格，由共轭六角形晶胞组成，由于其维数和独特的电子能带结构，石墨烯显示出特别的性能。石墨烯是带有线性色散的半金属碳材料，因为它的载流子表现为狄拉克费米子（零有效质量），这抑制了载流子反向反射。因此，有趣的物理性能已得到证明，比如高的本征载流子迁移率（3,000and-200,000cm2 V-1s-1），在亚微米尺度上的室温弹道输运，并带有大的平均自由行程，增强的库仑相互作用，弱本地化抑制和绝热玻恩-奥本海默近似偏差抑制。
实际设备使用的石墨烯取决于制造有限尺寸结构和控制化学稳定的边界形成的能力，因此非常需要了解一系列石墨烯材料的化学和物理性质。石墨烯氧化（或者甚至水合）是众所周知的去除费米能级状态的例子，从而生成一种绝缘体。因此预测附着在石墨烯上，任何形式（环氧基，羟基，羧基和酮式功能组）的氧，都会在基面和边界上降低费米能级的电子态，即导电性，如实验所示。石墨烯的确是一种良好的绝缘体，它在还原时只部分恢复弱的导电性。即使在高温热处理(800-1,100℃)后，会有一些残余氧(约8-10%)留在部分还原的单层氧化石墨烯中，此氧化石墨烯含有接近20%的sp3-杂化碳原子。因此，部分还原的氧化石墨烯不可能存在任何可测量的性质，包括自由电子。
我们在这里报告观察到一个意外强烈的红外吸收峰，它仅在氧化石墨烯还原时出现。该光谱归属于一个以前未报告的氧化物结构的特定模式（不对称的
C-O-C延伸），其中包含处于还原的氧化石墨烯（即清洁石墨烯区域）缺陷区域
边界基面上的氧原子。这个非常特别的边界结构（环状边界醚）导致在还原（氧核素转化到边界醚）时部分短程粒子传输，形成了石墨烯中氧的最稳定形式。这个在红外吸收上的巨大增强归因于停留在氧附近的流动电子的边界氧运动引起的共振感应。这些自由电子提供了另一种（主要的）吸收通道。自由电子只在这种特殊的边界结构有关的一个正常模式中产生，即C-O-C基的不对称延伸。所有其他模式表现出正常的红外吸收。
针对石墨烯结构，这种巨大的吸收是一个新现象，这不同于表面的非绝热现象。它提出了一种开发敏感带通滤波器，谐振探测器，热红外遥感器（夜视），天线和太阳能吸收的方法，用于获取能源和制造高性能器件（装置）。
为了增加高温热处理后发现的特殊氧结构，在热热处理前后有必要使用真空过滤来形成一种均匀沉积氧化石墨烯薄膜。图1 表示了初始氧化石墨烯的一个代表性红外吸收光谱，它是在任何热处理之前获得的，羟基、酮类、羧基，sp2-杂化C=C（平面振动）、环氧和一些含有C-O和=O的化学物质，如乳醇、过氧化氢，二氧五环、酸酐和环醚在其中起到作用，它们属于3 个被标记为α、β和γ的光谱区域，并且拥有醚类、酮类物质的特征。
图1 | 单层氧化石墨烯的透射红外吸收光谱。结构中的各种氧形态包含
环氧化物(C–O–C)(1,230–1,320cm-1,不对称拉伸;-850cm-1,弯曲运动)、sp2-杂化
C=C(1,500–1,600cm-1,面内振动)、羧基(COOH)(1,650–1,750cm-1包含C–OH振动在
3,530cm-1和1,080cm-1处)、酮基(C=O)(1,600–1,65cm-1,1,750–1,850cm-1)和羟基(即苯酚,C–OH)(3,050–3,800cm-1和1,070cm-1)的带有所有来自COOH和H2O的C-OH振动的振动模式。包含大部分C-O和C=O作用(850–1,500cm-1)的光谱重叠区域分解为3个区：α-区(900
–1,100 cm-1),β-区(1,100–1,280cm-1)和γ-区(1,280–1,500cm-1)(补充图S1) 吸收单元。红色虚线是基线。插图，官能团的原理表示，包含环氧化合物(绿)、C=C (浅绿)、C–O (红)、C–OH (蓝)、COOH (棕)和C=O (灰)。
通过测量红外吸收光谱的变化来研究在真空热还原中由于含氧物质逐渐减少所引起的红外差光谱变化。在热处理至750℃后，几乎全部的含氧物质消失，在氧化石墨烯中仅存在很少浓度（约5-7%）的含C-O 的醚基团，如图所示，在700-1,320cm-1 范围内有很弱的特征。在还原时，假设相似的偶极矩（有效因子约为2），每个光谱范围内观察到的强度变化可以被用来分析各种氧核素的浓度。
图2 850℃热处理后单层氧化石墨烯的透射红外吸收光谱。
差光谱：GO-1L(a)和SiO2/Si(b)在850:750℃热处理中的吸收光谱比例。在800cm-1出现一个半峰宽为80cm-1 的新的吸收峰。~980cm-1处的负贡献与底层SiO2衬底上Si-OH 的损失是相对应的。插图显示了850℃(i)和750℃(ii)热处理后的GO-1L和相对室温清洁而言极度清洁的850℃的SiO2/Si表面的吸收光谱。点划线是基准线。原理表示中，剩余的聚集环状边
界醚(–O–)用红色代表。
单层氧化石墨烯在超过750℃温度热处理后，会有一个戏剧性的变化。图2 同时表示了氧化石墨烯在750℃和850℃热处理后的差光谱和吸收光谱。850℃热处理后，在800cm-1 处会出现一个很强的吸收特征，而其余红外光谱（范围）的变化可以相对忽略不计。在约980cm-1 处的光谱损耗与氧化石墨烯没有关系，但是随着SiO2 衬底上羟基（Si-OH）减少，光谱损耗会增加。在3层氧化石墨烯上获得了类似结果。
图3边界氧化石墨纳米带的模拟振动模式
a,普通模式的频率和相关氧位移的大小。那个结构模型表示聚合边界醚，它的晶胞里含有14个C和2个O 原子。仅仅带有明显O 位移的6 个构型被挑选出并按频率递减顺序编号。b,这6种构型中每个原子运动形态，箭头长度与位移大小成正比
第一性原理计算阐明了800cm-1模式的起因。穷举搜索的结果显示，在
800cm-1 区域，正常模式下，最高能稳定结构是一种带有一排相邻醚构型的聚合边界氧化结构。对于这个特殊的结构，使用图3a 所示的结构模型，计算涉氧原子运动的所有振动频率。在重点关心的能量范围内，有6个涉及有效氧位移的构型，标记1、2…等。构型4 不同于其他的构型，因为它涉及一个垂直于边界的氧位移。通过使用55cm-1 的修正系数和考虑误差线（见理论方法），可以将800cm-1 处观察到的红外峰归属于图3（870cm-1 处的计算）中的构型4。这种频率对纳米带所使用的构型宽度不是很敏感，表明这不是纳米带几何形状，而仅仅是边界几何形状的结果。如补充图S4 所示，当相邻氧原子数目减少时（更多的有限系统），这个结构的频率会增大，表明该实验系统由至少10 个
边界氧原子排成一列所构成。聚集的边界醚基团有最高的结合能（键能），2 倍于非聚集的醚基物质，同时高于其他氧结构（表1），这些证据支持了这种聚集效应。因此，在热处理至高达850℃温度后，这预计是氧的唯一剩余形式。
在750℃时测量，与相同结构的所有其他正常构型和所有现存氧核素的积分强度对比，800cm-1 构型的强度是出乎意料的高。图4 总结了单层氧化石墨烯的所有氧化构型的整体强度随热处理的变化函数。当仅仅剩余5-7%时，在750℃热处理后，初始的累积强度会从0.4cm-1 降低到0.01cm-1。注意，氧所占的比例与强度有关联，尽管不是完全线性的，因为每个核素的磁偶极矩不一样（例如，羧基的磁偶极矩是最强的，乙醚的磁偶极矩是最弱的），基于许多参数会有约2%的差异，其中最大的差异是单个分子的极性。热处理至850℃，边界氧不对称拉伸构型的总积分区域约为1.0cm-1，也就是说，比在750℃热处理后观察到的所有氧化构型的总和高约100 倍。当氧浓度预计接近多低于750℃热处理后的氧浓度时，观察显示，一定正在发生一个大的增强过程（近似在3 层氧化石墨烯中观察到的增强过程的40倍），800cm-1 构型的这种选择性的大的增强表明，它不可能只有一个振动源，除非SiO2 衬底和还原的氧化石墨烯之间发生一些化学反应。
图4GO-1L总的累积吸收比热处理温度，从60℃开始测量。在每个具体温度，按强度(与贡献有关)顺序列举了现有的官能团。几乎所有的官能团在350℃时消失，在那以后仅剩余含C-O 的环状边界醚的作用。相比于750℃时所有剩余构型的强度，800cm-1 处峰值表现出~100 倍的强度增强。从总的累积区数值中的振动平均值获得带有误差条的值(0.1–2%) 。总的累积吸收单位略写为'cm-1'。星号表示同时来自羰基和羰基物质的非常弱的贡献。
为了检验这个不太可能的可能性，使用不同厚度（1层、3 层和多层）氧化石墨烯，采用热还原方式进行试验。在热处理中，所有的氧化石墨烯层表现出相似的效果，800cm-1 构型的强度取决于除了聚集的边界氧外所有其他形式的氧化物被移除的程度。为了检验衬底在再氧化已部分还原的氧化石墨烯中没有起作用，将多层氧化石墨烯样品放在一个处于100℃预热的油浴、带有回流冷凝器的封闭圆底玻璃烧杯中进行化学还原（在肼-水化合物），如同参考文献12中描述。每个样品在反应的不同时间被移出，然后用甲醇冲洗以终止反应，红外线测试前放置在蒸馏水中。一旦大部分氧化物分子（尤其是面外或末端的氧化物，如羟基，环氧基，羧基和酮类分子）被消除，在800cm-1 处会出现一个带有增强红外吸收强度的构型。经过在肼-水化合物中充分浸泡（2 天），所有的氧原子被消除，800cm-1 构型消失了，这强有力地支撑了此次实验的任务（目的）。
这些和互补性测试实验证实，这种牢固的构型不是由于石墨烯（或者SiO2 衬底）的再氧化和污染，而是临近石墨烯区域（尽管有缺陷的），环状边界醚存在的固有现象。因此电子的参与被怀疑，采用第一性原理计算去更好地理解这种特别的边醚正常构型（即不对称的C-O-C 延伸）的戏剧性增强，以及其他正常构型增强的缺乏。
图5 | 在边界氧化石墨纳米带的不对称C–O–C 拉伸模式振动下，电子结构的改变。a, 基态结构和相关的能带结构，包括O π- 和O σ-轨道透射态密度。b, 在平面法线方向上对基态(top)和受激态(middle) 结构求和后，得到的电子密度的二维等值图。只有一个晶胞沿色带轴显示，那里横向原子位置用单位?表示。在正常模式位移下，电子密度增加(实线)或减少(虚线)。为底部方图用合适的痕迹，轮廓线描绘了0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0 e?-2。d, 在图c 的红色或黑色矩形框中，有关基态值的电子总数波动，随边界C 或O 沿带轴位移变化的函数。
在这些图中，氧σ带用红色表示。在它的平衡位置（即指在激活正常构型4 之前），未变形态（图5a）在0 点有一个氧σ带位于费米能级上面约1eV 处。由于原子结构根据正常构型的位移来变形，氧σ带低于费米能级，而且被从氧π带
和碳π带转移来的电子占据。
图5c 表示变形（图5b）与非变形（图5a）结构之间的电子密度变化。电子-电荷分布清晰的集中在边界C-O-C 结构上，在氧原子的一边。图5d 表示，在不对称C-O 键之间，存在一个电子电荷转移，这是由于构型的变形：较短的C-O 键（黑色矩形，图5c）从较长的C-O 键（红色矩形，图5c）获得大量的电子密度，在图5d 中，这些被相应的黑色和红色曲线量化表示。此外，存在一个被占据的氧σ带的强色散，这表明在边界有移动电子态（金属性质）。因此，在正常构型受激发时候，位于最接近氧原子处的自由电子的出现与边界C-O-C 原子有关。
这些自由电子的存在打开了一个新的吸收通道。因此，存在动态偶极矩的2个组成部分，μ= μi + μe，其中1/ 20μi * /(2 *ω) i i = e M 是离子的作用，1/ 20μ e * /(2 *ω) e e = e m 是电子的作用。相对应的有效电荷是e i e* ~ 0.2 ? 0.4 和e e e * ~ 0.6 （从图5d），其中e*i 是离子电荷，e*e 是电子电荷（密度）。计算出的有效原子质量是i p M * ~ 21m（有效原子质量）和e e M * ~ 0.24m（有效电子质量），其中，m g p=1.67×10?24 ，m g e= 9.11×10?28 。显然，取0 0 ω= 2πcυ( 10 υ= 800cm? )，电子偶极矩比离子偶极矩大得多，这主要是因为电子的低质量。由自由电子存在所造成的近似红外吸收增强是2 ( * * )2 ( * * ) 5 / / / ~ 10 e i i eμe μi = e e ×M m 。因此，处于边界附近的氧带的金属性对产生大的红外吸收增强是至关重要的。
事实上，实验测得的增强是相当小的（~40-100），这表明仅有剩余氧原子（超过目前的约5-7%，在热处理后）的约0.04-0.1%与至少10 个相邻原子聚集。这个观察结果与以下事实是相一致的：还原的氧化石墨烯是高度有缺陷的；在热处理时，通过氧重新排列去形成直排边界氧是困难的。
这种现象类似于法诺过程，因为它包含电子吸收，但事实上，(与法诺)是根本不同的，它涉及边界态的金属密度感应，这种感应受约束与构型振动同相，即没有相位差，然而，法诺吸收包含一个现有电子（带宽）吸收的调制。因此，相比于法诺线形，（这种现象）产生的红外吸收带是对称的。此外，由于一个新的吸收通道，而不是现有带宽（电子）红外吸收调制，在红外吸收上有一个真正的增强。有趣的是，对于构型4 的增强和频率，相邻氧原子数量都是至关重要的。
的确，表明，有限边界醚结构(即，仅仅带有2、3、4、5 和7 个相邻氧原子)表现出构型频率比900cm-1 的更高，同时具有边界氧σ-态特征，这种特征在相同数量正常模式位移下维持高于费米能级状态，如图5b 所示。对于7位相邻边界醚系统，例如氧σ-带，相比于图5 所示更大的醚基结构的氧原子位移0.04-0.06 ?(对应于总系统能量，每个氧原子增加0.9eV)，仅仅在氧原子位移0.15 ?后(对应于总系统能量，每个氧原子增加0.9eV)，即被占据。
构型的声子能量是?ω(n+1/2) eV，一个声子构型的势能是?ω(n+1/2) = 0.17 eV，正常构型4 的声子能量和势能相比较显示，一个由红外吸收引起的声子激发，感应出足够大的变形，使金属态达到费米能级。这个结果解释了为什么形成大量相邻边界醚基团使构型4软化以便在0 点能够生成金属态是至关重要的。一旦形成金属电子态，电子吸收远远超过离子标准C-O-C 吸收，于是在边界醚基团的受激电子能量能够通过电子-声子耦合进一步激励构型4。这个过程增加了构型声子的数量以致构型的势能将增加至?ω(n+1/2)，导致越来越多的金属电子。
以上结果说明，如果相邻氧原子数量超过~10 个，由于它的低激发氧σ-
态的能量降低，在氧位移发生时通过构型-4 振动产生了高密度的边界移动电子。带有金属特性裸露石墨烯区域的存在对边界金属电子态的活化是必要的。如果边界附近的石墨烯基面被羟基或环氧基团功能化，碳-带会饱和，产生一个开发的带隙。此外，石墨烯基面和官能团的化学势能差改变了氧化石墨烯的费米能级，以致在正常模式变形下边界醚基团有不同的电子控制行为。
总而言之，这些结果完整解释了红外吸收的巨大增加。在热处理至750℃期间，基面上的官能团大部分被解析和重新排列，逐渐增大边界醚基团的尺寸（相邻氧核素进入环状边界醚的热力学重新组合）。在850℃热处理时候，除了边界醚，所有的官能团被消除，相邻边界氧结构变得足够大以致边界附近金属态在构型-4 位移时被占据。
在100℃的肼-水化合物中进行化学还原时，边界处缺乏相似的氧重排列，这导致800cm-1 构型的戏剧性的较低增强，仅仅观察到这点是归因于相邻边界醚基团的一个初始排列。这些发现表明，在氧化石墨烯合成时环状边界醚开始生成，以含C-O 基团的形式存在，如乳醇、过氧化氢、二氧戌环等等，以及其他氧化物
(环氧化物，羟基，酮等)。
结合原位红外吸收测量和第一性原理计算，揭示出一个新的氧结构，一组相邻边界醚基团，在合成氧化石墨烯时生成，并在热处理至~850℃时进一步生长。这种环状边界醚的特点在于，当有超过~10 个相邻氧原子，以及去除所有其他形式的氧基(如环氧化物，羟基，羧基和羰基)时，存在一个巨大的红外吸收。这个巨大的吸收归因于带有运动电子的同相电子能带布居位于边界并引起强烈的电子吸收(105 增强)。这个现象不同于非绝热的吸收机理（例如，法诺过程），其中，吸收来源于电子，并且被声子运动所调制。既然如此，电子吸收是由氧原子位移感应产生的，因此，它与声子模式是同相的（即，没有像法诺过程中那样的衍生线形）。增强是取决于一个新的吸收通道，其特点是非常少量的感应电子吸收。
本工作表明，需要在被化学氧化解开、随后热处理至~850℃的碳纳米管中观察边界氧的强烈800cm-1 信号。对于化学终止其他氧，也可以观察到类似的效应。因此，这个新现象开启了通过改变边界终止的性质，修改不同光谱位置上巨大红外吸收的途径。这种控制将可以影响许多应用，比如带通滤波器、共振探测器、热红外遥感（夜视）以及用于获取能源的太阳能吸收材料。
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氧化石墨烯改性PVC的性能研究 摘要通过共混方法制备了分散均匀的聚氯乙烯（PVC）/氧化石墨烯（GO）复合材料，研究了材料的力学性能、热稳定性能、导电性能。结果表明，微量GO能较大幅度提高PVC的拉伸强度，且保持较高的断裂伸长率；添加GO还能提高PVC的起始分解温度、最大分解温度以及PVC的成碳量。 关键词：聚氯乙烯；氧化石墨烯；改性 石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨，图1所示)是单原子厚度的呈二维蜂窝状排列的碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨（图2所示）的基本结构单元[1]。在石墨烯中，碳原子以sp2杂化轨道与其它原子通过强σ键相连接，这些高强度的σ键使石墨烯具有优异的结构钢性，平行片层方向具有很高的强度。碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键π电子，这些π电子在同一平面层碳原子的上下形成大π键，进而形成垂直于石墨烯片层的互相平行的π轨道，这种离域π电子在碳网平面内可以自由流动，类似自由电子，因此在石墨烯面内具有类似于金属的导电性和导热性，它的抗磁性也十分明显。因其特殊结构石墨烯具有高的比表面积[2] ，良好的力学和电学性能。石墨烯中载流子具有弹道输运特性，室温下载流子的平均自由程和相干长度达到微米量级，迁移率(200000 cm2／Vs)大约是硅的100倍，有利于制造更小的快速转换信号的晶体管[3-5]，因其一系列优异的性质，引起科技工作者的极大兴趣。 图1 石墨烯基本结构示意图图2 单层石墨烯及其派生物 石墨烯丰富和奇特的物理化学性质，这使人们联想到石墨烯衍生物是否也具备如此的优异性能。因此，多种具有不同性能的石墨烯衍生物也逐步被发现，其中包括氧化石墨烯(grapheme oxide) [6],,反磁性半氢化石墨烯（graphone）[7],和半导体氢化石墨烯（graphane）[8]等等。在这些物质中氧化石墨烯以其低廉的制备成本，高度的可加工性能，在多个领域的应用都有所涉及。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，成为制备石墨烯和基于石墨烯复合材料的理想前驱体。氧
氧化石墨烯的结构及应用 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆(Andre Geim)和康斯坦丁?诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地从石墨中分离出一层碳原子构成的石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。自此，石墨烯由于其突出的导热性、室温高速载流子迁移率、透光性和力学性能等，同时具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，受到了世界各界的广泛关注，也成为科研领域的新兴宠儿。 氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物，它是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用前景，因为成为研究的又一重点。 一、氧化石墨烯的分子结构 石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，结合л电子，使层面内的二键断裂，并以C=O,C-OH, -COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨烯的理想结构组成为C400H，也有文献报道其组成为C X+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变，一般范围为C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质。氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。 干燥的氧化石墨在空气中稳定性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加，层间距从0.6nm增加到1.1nm,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。 鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。 二、氧化石墨烯的制备方法 氧化石墨烯的制备方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层问，再用强氧化剂(如KMnO4、KC104等)对其进行氧化。 1、Brodie法 1898年Brodie采用发烟HNO3体系，以KC103为氧化剂，反应体系的温度需先维持在0℃，然后，不断搅拌反应20-24h。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用KC103作氧化剂，有一定的危险性。
文章编号: 1007?8827(2014)01?0061?06 选择性还原氧化石墨烯 徐 超1, 员汝胜1, 汪 信2 (1.福州大学光催化研究所福建省重点实验室?国家重点实验室培育基地,福建福州350002; 2.南京理工大学教育部软化学与功能材料重点实验室,江苏南京210094) 摘 要: 还原氧化石墨烯已被广泛用于制备基于石墨烯的材料三目前,还原处理方法均是尽可能地将氧化石墨烯中的功能团去除,恢复石墨烯的电子结构三由于氧化石墨烯中氧基功能团(如羟基二羧基及环氧基)不同的反应活性,氧化石墨烯是可能通过分步的方法进行还原三利用醇溶剂如乙醇二乙二醇二丙三醇还原氧化石墨烯,并采用不同分析手段对样品进行表征三结果发现,在一定条件下这些醇可选择性地还原氧化石墨烯三经这些醇的处理后,氧化石墨烯中环氧功能团被大部分去除,而其他的功能团如羟基和羧基仍被保留三这种选择性去除氧化石墨烯表面功能团的方法可利于有效地控制氧化石墨烯的还原程度二获得具有特定功能团的石墨烯衍生物,从而扩大这类材料的使用范围三 关键词: 氧化石墨烯;氧化功能团;醇;选择性还原 基金项目:国家自然科学基金(21201036,21077023);福建省自然科学基金(2010J01035,2012J01039). 作者简介:徐 超,博士,讲师.E?mail:cxu@https://www.doczj.com/doc/d814788814.html, Selective reduction of graphene oxide XU Chao1, YUAN Ru?sheng1, WANG Xin2 (1.Research Institute of Photocatalysis,Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis??State Key Laboratory Breeding Base,Fuzhou University,Fuzhou350002,China; 2.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing210094,China) Abstract: The reduction of graphene oxide has been widely used to control the properties of graphene?based materials.Traditional methods thoroughly remove oxygenated functional groups in graphene oxides.We show that ethanol,ethylene glycol and glycerol can se?lectively reduce epoxy groups in graphene oxide while hydroxyl and carboxyl groups remain unchanged.Hydrazine hydrate can reduce ox?ygen functional groups except carboxyl groups.These selective removals can be used to control the reduction degree of graphene oxides and their properties.The electrical conductivity of the reduced graphene oxides with different types of oxygen functional groups varied sig?nificantly and increased with the degree of reduction. Keywords: Graphene oxide;Oxygenated functional groups;Alcohols;Selective reduction CLC number: TQ127.1+1Document code: A Received date:2013?07?10; Revised date:2013?12?22 Corresponding author:XU Chao,Ph.D,Lecturer.E?mail:cxu@https://www.doczj.com/doc/d814788814.html, Foundation items:National Natural Science Foundation of China(21201036,21077023);Natural Science Foundation of Fujian Province (2010J01035,2012J01039). English edition available online ScienceDirect(http:∕∕https://www.doczj.com/doc/d814788814.html,∕science∕journal∕18725805). DOI:10.1016/S1872?5805(14)60126?8 1 Introduction Graphene oxide(GO),utilized as precursor for a large?scale production of graphene?based materials,has attracted a great deal of attention in recent years[1?5]. GO sheets are electrically insulating,owing to their oxygenated functional groups(hydroxyl,carboxyl and epoxy groups)on surface,which usually need further treatments to restore the electrical conductivity for spe?cific applications[6].A lot of methods,such as chemi?cal reduction[7?9],laser irradiation[10,11],microwave ir?radiation[12,13],photocatalysis[14,15],solvothermal re?duction[16,17],have been explored to remove these atta?ched groups thoroughly and to recover graphene net?works of sp2bonds. Actually,researchers recently have found that the reduction degree of graphene oxide or oxidation degree of graphene has certain influences on their properties,such as electrical conductivity,catalysis activity and semi?conductive band positions[18?20]. Among these research work,the reduction degree of 第29卷 第1期 2014年2月新 型 炭 材 料 NEW CARBON MATERIALS Vol.29 No.1 Feb.2014
氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046
氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the
一．石墨烯常用修饰方法总结 石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35 nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质。 结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。 从功能化的方法来看。主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种。 1. 石墨烯的共价功能化 石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成，但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Grapheneoxide)。由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。 １.1 石墨烯的聚合物功能化 (１)聚乙二醇（PEG）具有优异的生物相容性和亲水性，被广泛应用于多种不同的功能化纳米材料，以提高这些材料的生物相容性，减小其对生物分子及细胞的非特定的约束力，也改善了体内的药物代谢动力学，以实现更好的肿瘤靶向性治疗[1,2,3-5]。2008年，Dai 等使用六臂星型氨基聚乙二醇的端氨基与纳米石墨烯片边缘的羧基通过亚胺催化酰胺形成反应，制备PEG 修饰纳米石墨烯片，得到的产物在用于体外给药和生物成像的生理溶液中显示了优良的分散性和稳定性[2]。 （2）除了PEG外，还有其他的被用来共价功能化GO的亲水大分子。刘庄工作组，将氨基修饰的DEX与GO通过共价键键合，得到了具有生物相容性的材料，这种材料大大提高了GO生理溶解性的稳定性[6]。Bao et al.
实验目的： （1）了解石墨烯的结构和用途。 （2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升 （3）了解Hummers法的原理 一、实验原理： 天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。 石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。 氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。 氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。 二、实验内容： 1、利用氧化还原法制备石墨烯 2、对制得的石墨烯进行结构表征 三、实验过程： 实验利用Hummers法进行实验： 1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石； 2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中； 3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中； 4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h； 5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关； 6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红； 7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液； 8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7； 9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯； 10、对得到的产物进行结构表征。
大学生创新训练项目 研究报告 项目名称：氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯的制备及其吸附性的研究 项目类型：一般项目 项目年度：2014年 项目负责人：李柯学号：32012080015 负责人院（系）：安全与环境工程学院环境工程系 专业（方向）：环境工程 项目组成员：杨梦凡、杨舒、卢光远 指导教师：任冬梅 教务处制 二〇一五年 摘要
石墨烯是由单层碳原子排列组合而成，呈六边形网状结构，因其特殊的二维结构表现出许多优异的性质。而氧化石墨烯由于在表面及边缘上大量含氧基团的引入，易于修饰与功能化，且保持着化学稳定性。本文采用改良hummers法制备氧化石墨烯。本文采用改良hummers 法制备氧化石墨烯。改进后制备较高氧化程度的氧化石墨的原料：天然鳞片石墨1g，浓硫酸23ml，高锰酸钾3g，硝酸钠0.5g，30%双氧水10ml，35%的盐酸，蒸馏水若干（实验中采用了多组不同的原料用量配比，过程记录以此组数据为例）。并得到如下结论：制取氧化石墨烯时，一定范围内，天然鳞片石墨用量减少可以提高氧化程度；硝酸钠用量的变化对石墨烯氧化程度影响不大；适度增加高锰酸钾和双氧水的用量同样可以提高氧化程度。实验过程中，高锰酸钾对石墨烯的氧化起着至关重要的作用，加入高锰酸钾时长时间缓慢增加对石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。改进后的方法有利于提高实验室合成氧化石墨烯的效率，一定程度上降低了实验操作的难度。制取磁性氧化石墨烯的过程中，是在强碱性（PH>12）的环境下，让氧化石墨烯与FeCl3和FeCl2水浴恒温，使生成的纳米Fe3O4直接镶嵌复合到氧化石墨烯上。最后在不同浓度的PH条件下测得氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯对甲基橙和重金属离子的吸收。 关键词：氧化石墨烯、磁性氧化石墨烯、吸附性
[Article] https://www.doczj.com/doc/d814788814.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .2012,28(6),1520-1524 June Received:November 25,2011;Revised:March 11,2012;Published on Web:March 13,2012.? Corresponding authors.YANG Rong,Email:yangr@https://www.doczj.com/doc/d814788814.html,;Tel:+86-10-82545616.HENG Cheng-Lin,Email:hengcl@https://www.doczj.com/doc/d814788814.html,.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20911130229,21073047)and Main Direction Program of Knowledge Innovation of Chinese Academy of Sciences,China (KJCX2.YW.M15). 国家自然科学基金(20911130229,21073047)和中国科学院知识创新工程重要方向项目(KJCX2.YW.M15)资助 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica doi:10.3866/PKU.WHXB 201203131 功能化氧化石墨烯的细胞相容性 张晓1,2 杨蓉2,*王琛2衡成林1,* (1北京理工大学物理学院,教育部簇科学重点实验室,北京100081; 2 国家纳米科学中心,中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室,北京100190) 摘要:采用改进的Hummers 方法制备了纳米尺度的氧化石墨烯.对氧化石墨烯的表面进行羧基化,并连接上 聚乙二醇(PEG)使其在细胞培养液中可溶并能稳定保存.采用透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和zeta 电位测量等对修饰后的氧化石墨烯的结构和功能进行了表征.体外细胞实验表明PEG 修饰的氧化石墨烯在水中具有良好的可溶性,对A549细胞没有明显的毒性,在生物医药领域具有潜在的应用价值.关键词: 氧化石墨烯;纳米材料;生物相容性;表面功能化 中图分类号: O645 Cell Biocompatibility of Functionalized Graphene Oxide ZHANG Xiao 1,2 YANG Rong 2,* WANG Chen 2 HENG Cheng-Lin 1,* (1Key Laboratory of Cluster Science of Ministry of Education,School of Physics,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P .R.China ;2Key Laboratory for Biomedical Effects of Nanomaterials and Nanosafety,Chinese Academy of Sciences, National Center for Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P .R.China ) Abstract:We report on synthesis of nanoscale graphene oxide (NGO)by modified Hummers ’method.Synthesized NGO particles were surface functionalized by attaching carboxylic acid and polyethylene glycol groups to render them soluble in cell culture medium.The structures and properties of functionalized NGO were characterized by transmission electron microscopy (TEM),Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy,and zeta potential analyzer.Cell viability studies show that PEG-modified NGO particles are highly soluble and incur almost no cytotoxicity to A549cells,which suggest a great potential for the use of NGO in various biomedical applications.Key Words:Graphene oxide; Nanomaterials;Biocompatibility;Surface functionalization 1Introduction Graphene,a single layer of carbon atoms with excellent ther-mal,mechanical,and electrical properties,has attracted consid-erable attention in recent years.1-3Graphene oxide (GO)4-10is one of the most important graphene derivatives which contains aromatic regions randomly interspersed with oxidized aliphatic rings.These oxidized rings containing epoxide (C ―O ―C)and hydroxyl (C ―OH)groups,and the GO sheets terminated with both carbonyl (C ＝O)and carboxylic acid (―COOH) groups 5-7can provide reactive sites for chemical modification to obtain new derivatives for biology application.8-10It is known that many pharmaceutical ingredients are poorly solu-ble in water.As a result,their clinical applications are seriously influenced.Therefore,finding a nanoscale drug carrier is criti-cal in biology application.Recently,researchers started to ex-plore the ability of GO in attachment and delivery of aromatic,water insoluble drugs.Yang et al.11investigated loading doxo-rubicin hydrochloride,an anticancer drug,on GO sheets,and 1520
实验十、氧化石墨烯的制备实验 一、实验目的 1、掌握Hummers法制备氧化石墨烯。 2、了解氧化石墨烯结构与性能表征。 二、实验原理 1、氧化石墨烯 氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。 经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。 图1 氧化石墨烯的结构 2、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯的制备一般有三种方法：brodie法、Staudenmaier法、hummers法。这三种方法的共同点都是利用石墨在酸性质子和氧化剂的作用下氧化而成的，但是不同的方法各有优点。Brodie 等人于1859年首次用高氯酸和发烟硝酸作为氧化剂插层制备出
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/d814788814.html, 氧化石墨烯的绿色还原方法 作者：肖祖萍 来源：《学校教育研究》2018年第14期 石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料，为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备，一种是将石墨氧化为氧化石墨烯，再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构，常会被误认为它很僵硬，但实际上却并非如此。例如，石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中；石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。 一、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。 二、氧化石墨烯的还原 1.绿色还原法 随着社会的发展和人们都环境的关注，我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计，并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端，无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。 （1）水热热还原氧化石墨烯 水热热还原氧化石墨烯是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温、高压的条件下进行的化学反应。将氧化石墨烯溶解于溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散且变得活
石墨烯和氧化石墨烯作为新的纳米载体在药物输送方面的应用摘要 在过去的几年里，石墨烯材料在生物医学方面的应用（包括药物输送）发展迅速。由于其独特的性质:二维的平面结构、巨大的表面积、化学和机械稳定性、极好的导电性和良好的生物相容性，作为在生物医药方面最有前景的生物材料之一，石墨烯和氧化石墨烯受到了广泛的研究。这些特性使得在先进的药物输送系统的设计和提供广泛的治疗输送方面有领号的应用前景。在这篇评论中，我们概述了该领域的最新研究进展，并简要描述了当前对于石墨烯材料纳米载体及其生物相容性和毒性的改性方法。紧随其后的是对一些诱人例子的概括总结，这些例子证实了它们对抗癌药物和基因输送的可行性。此外,我们还对基于控制机理的新的药物输送概念进行了讨论，其中包括靶向目标和pH值的模拟，化学相互作用，热、光和磁感应等。最后,本文总结了所述内容，对该领域未来的发展前景和挑战得出了一个简要结论。 1.引言 开发新的和有效的药物输送系统,以改善治疗药物的治疗概况和疗效是现代医学所面临的关键问题之一。纳米科学和纳米技术的进步,使得新的纳米材料得以合成,促进了许多新药物输送系统的发展。近年来石墨烯的发现引起了人们日益增加研究关注，来探索这种新材料在药物输送方面的应用。石墨烯是碳原子SP2杂化堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构，自从2004年被发现以来，它已经引起了整个科学界的巨大兴趣。由于其独特的化学结构和几何结构,石墨烯具有非凡的物理化学性质, 包括高杨氏模量、高断裂强度、优异的导热和导电能力、载荷子的快速迁移率、高比表面积和良好的生物相容性。这些性质使得石墨烯在广泛的应用范围中都是理想的材料,包括量子物理学、纳米电子学、能源研究,纳米复合材料的催化和工程和生物材料等。在生物医药领域，作为一种新的生物材料石墨烯及其复合物在广泛的应用范围上提供了令人兴奋的机遇，包括新一代生物传感器、药物输送载体、细胞和生物成像探针。 石墨烯是其他石墨材料的基本构建单位，可构成具有不同几何图形的石墨材料(图1),如绕成球形结构(零维富勒烯),卷成一维结构(碳纳米管)或堆积成三维层状结构(石墨)。以这种角度来考虑,石墨烯类似于富勒烯和碳纳米管,只是层数、直径、长度和表面化学不同。石墨烯由单层的六元环π-π共轭结构构成,在概念上可视为平面芳香高分子。这种平面结构使其有能力固定大量的物质,包括金属、药物、生物分子、荧光探针和细胞。因此,毫不奇怪石墨烯在纳米医学和生物医学应用中引起了人们巨大的兴趣,经过适当改性的石墨烯可以作为一个很好的药物输送平台并用于抗癌药物/基因、生物传感、生物成像、抗菌应用、细胞培养和组织工程等。与碳纳米管相比，石墨烯表现出某些重要的性质，如价格低廉、可表面修饰、比表面积大、不含有毒金属离子。因此,石墨烯已经开始威胁到碳纳米管在许多应用中的统治地位,包括药物输送,并表现出低毒性和高生物相容性。在给药的情况下,一个例子是石墨烯纳米材料的载药比例(装载药物和载体的重量比)可以达到200%,与纳米粒子和其他药物输送系统相比，这个比例是相当高。戴的小组在2008年首创工作证明，通过非共价键的物理吸附，聚乙二醇功能化的氧化石墨烯可以用作一种新型的药物纳米载体来装载抗癌药物并具
创新实验课报告 题目：石墨烯的制备 专业…………………学生……… 学号……………指导教师……… 日期2014.05.09 哈尔滨工业大学
目录 1．绪论 (3) 1.1纳米技术概述 (3) 1.2碳纳米结构概述 (3) 1.3石墨烯的结构 (4) 1.4石墨烯的性能简介 (4) 2．实验目的及意义 (7) 3. 实验方案与实验步骤 (8) 3.1氧化还原法制备石墨烯概述 (8) 3.2 实验设备和实验试剂 (9) 3.3 制备氧化石墨烯 (10) 3.4 制备石墨烯 (11) 3.5 实验操作注意事项 (13) 4. 实验结果和分析 (15) 4.1 石墨烯的SEM分析 (15) 4.2 石墨烯的IR分析 (16) 4.2 石墨烯的Raman分析 (16) 5. 课程体会与建议 (18)
1．绪论 1.1纳米技术概述 纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于，其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间，这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质，这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应，在进行纳米尺度堆垛时，表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。 1.2碳纳米结构概述 在石墨烯被发现后，碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯。 1.2.1 富勒烯 富勒烯即为，是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类 似的结构，在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中，有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS （飞行时间质谱仪）发现了峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的发现，但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。 富勒烯由12个五边形和20个六边形构成，满足“定点数+面数-棱数=2”，D=0.7nm。这是一种完美的对称结构，在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体，有开发吵到材料的潜力，这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产，实际应用的意义收到了很大限制。 1.2.2 碳纳米管 碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现，93年的时候，单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构，在一维方向上具有非常高的强度和韧性，可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。 1.2.3 石墨烯 石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前，科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲，越薄的材料越易气化；朗道物理学中的观点是：在有限温度下，任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度，石墨烯不会存在，然而绝对零度是不可能达到的，也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样，依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯：在99年的时候，
石墨烯及氧化石墨烯在蛋白质检测中的应用 张爱红1，张姣2,3，林虹君2,3* 1中国人民解放军防化学院，北京102205; 2北京蛋白质组研究中心，蛋白质组学国家重点实验室，北京102206; 3军事医学科学院放射与辐射医学研究所，北京100850 摘要：近年来，随着石墨烯的问世，石墨烯及其氧化物——氧化石墨烯在生命科学领域，尤其是蛋白质检测研究中的应用日趋增多。石墨烯以其大的比表面积、优异的生化性能使其发挥了传统材料不可替代的作用。本文综述了石墨烯及氧化石墨烯在电免疫检测、生物质谱分析以及western blotting分析中的应用，并对其应用前景做一展望。 关键词：石墨烯，氧化石墨烯，蛋白质检测 The application of graphene and graphene oxide in the detection of protein ZHANG Ai-Hong1, ZHANG Jiao2,3, LIN Hong-Jun2,3 1Institute of Chemical Defense, Beijing 102205, China 2State Key Laboratory of Proteomics, Beijing Proteome Research Center, Beijing 102206, China; 3Beijing Institute of Radiation Medicine, Beijing 100850, China Abstract: In recent years, with the advent of graphene, the application of graphene and graphene oxide in the field of life sciences, particularly in the study of protein detection is increasing. Graphene, with its large specific surface area, excellent biochemical properties, has played an irreplaceable role of traditional materials. This paper reviews the application of graphene and graphene oxide in electricity immunity detection, biological mass spectrometry and western blotting analysis, and presents its application prospect. Key words: graphene, graphene oxide, detection of protein 石墨烯(graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。早在60年前人们就在理论上对石墨烯进行了研究，然而，直到本世纪初才获得独立的单层石墨。石墨烯因具有大的比表面积、优异的生物化学性能等一系列独特性质，引起了广大科研人员的极大兴趣[1,2]。然而，由于石墨烯表面功能基团较少，不易与生物分子结合，因此，首先将石墨烯氧化生成氧化石墨烯(graphene oxide, GO)，在其表面产生较多的羧基等功能基团，大大提高了其应用范围[3,4]。1 GO的制备 GO是高结晶度的石墨经强力氧化、水解得到的产物。GO的合成方法主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法[5]。这三大化学氧化方法都是用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。随着研究的发展，又出现了电化学氧化法[6]，以及对以上三种化学氧化法的改进，从而缩短了氧化时间，提高了制备效率[7-10]。图1为氧化石墨烯的结构模型图。