金纳米棒灵敏检测小鼠IgG浓度
2016-06-20 13:18来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
不同浓度小鼠IgG 组装出的“三明治”结构的SERS 光谱
目前, SERS 免疫检测呈现几个基本的发展趋势.
第一, 如何解决SERS 标记免疫探针在固体基底上非特异性吸附造成
的“假阳性”问题. SERS 免疫检测的基本方法是标记抗体, 待测抗原和俘获抗体之间形成“三明治”夹心结构. 理想情况下, 探针上的抗体通过抗体和抗原之间的特异性免疫反应连接到俘获抗体上. 除此以外的吸附为非特异性吸附, 由此造成假阳性和背景信号升高等. 通常可利用牛血清白蛋白来封闭固体基底上的空位以减少非特异性吸附. 第二, 实现从单组分到多组分检测. Ni 等最早尝试了双组分检测. 国内顾仁敖课题组也成功地进行了二组分检测, 并初步进行了三组分检测的尝试. 第三, SERS 探针的表面修饰. SERS纳米探针的表面修饰可以减少标记分子从纳米颗粒表面脱落, 提高信号的稳定性, 并能有效减少探针的非特异性吸附问题. 除此以外, 探针还应具备水溶性、抗团聚和生物亲和性的特点. 目前, 表面修饰的发展趋势是从第一代裸纳米颗粒探针到第二代的SiO2 修饰的探针, 再到第三代高分子包覆的纳米探针.第四, 提高免疫检测的灵敏度. 由前述SERS 免疫检测的基本方
法可知, 提高免疫检测灵敏度实际上就是要提高SERS 信号强度. 因此通常选择具有较大拉曼散射截面的分子作为标记分子. 除此以外, 另一个方案是全面借鉴SERS 领域的研究成果, 采用具有较强增强能力的纳米颗粒来制备探针. 如Porter 等采用60 nm的金颗粒来制备SERS 免疫探针. Cao 等和徐等则利用银染色技术来提高SERS信号. Cui等采用表面具有孔洞的银核金壳颗纳米粒子来制备探针. Ji 等则采用金核银壳纳米颗粒来制备探针, 可通过改变Au/Ag核与壳的厚度从而获得强的SERS 信号. Sanles-Sobrido等采用颗粒聚集体来制备探针.
金纳米棒有着独特的光学性质, 并且在医学、传感和化学分离等方面有很好的应用前景, 近年来已成为人们研究的热点. 金纳米棒有两个等离子体共振(SPR)吸收带: 横向SPR 吸收峰和纵向SPR 吸收峰, 其中纵向等离子体吸收峰的位置可以随其长径比的增大而逐渐红移. 金纳米棒SPR 的这种可调性使其能作为很
好的SERS基底. 因为按照SERS的电磁场增强机制, 当激发光和SPR共振时, 可以最大程度提高单个纳米颗粒的增强能力.
湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室胡家文等人报道了基
于金纳米棒表面增强拉曼散射(SERS)的免疫检测. 将拉曼活性分子对巯基苯甲酸吸附于金纳米棒表面, 制备出SERS 标记的金纳米棒探针. 该探针和蛋白抗体结合形
成SERS 标记抗体. 通过SERS 标记抗体、待测抗原和俘获抗体(固体基底上修饰的抗体, 即俘获抗体)之间的免疫应答反应, 将金纳米棒探针组装到固体基底上, 形
成SERS 标记抗体-抗原-俘获抗体“三明治”夹心复合体. 待测抗原浓度越大, 固体基底上俘获的金纳米棒探针的数目越多, 从而可通过SERS 信号的强弱来检测待
测抗原的浓度. 由于金纳米棒的表面等离子体共振(SPR)峰位置可以在较宽的范围
内调控, 可通过激发光和SPR的耦合来提高SERS信号, 从而提高免疫检测的灵敏度. 单组分抗原可检出的浓度范围高于1×10-8mg/mL.
金纳米材料是纳米材料的一类，就目前而言，其种类虽然没有磁性纳米材料的丰富，但也有越来越多的金纳米材料开始被广泛应用，本次就分享其中的一种—水溶性金纳米棒。 金纳米棒由于其独特的表面等离子共振（surface plasmon resonance, SPR）性质及良好的生物相容性被广泛地应用于生物医学领域。相比于其他金纳米结构，金纳米棒的SPR峰随长径比的增高向近红外区红移。根据长径比不同，金纳米棒的水溶液呈现出蓝色、棕色、棕红色等颜色。由于可见光不容易穿透生物组织，而高长径比的金纳米棒在近红外区对光的吸收和散射能力都很强，因此对于皮下组织的癌症治疗是很好的选择。金纳米棒在药物载体、肿瘤诊断、激光热疗、光声成像、计算机断层扫描（CT）成像等研究有广泛的应用。 水溶性金纳米棒的制备方式一般有三种。第一种是模板法，即在表面活性剂水溶液中,采用电化学和光化学还原法可在多孔氧化铝、聚碳酸酯膜或碳纳米管模板制备金纳米棒，然后通过溶解模板可释放出其中的纳米棒。这种方式制备的
金纳米棒其纳米林的直径会受模板孔径的限制,比较均匀,缺点则是纳米棒的长度难以精确控制。 第二种是电化学合成法，即在一个双电极电化学反应池中，以Au片作为阳极提供金原子，不同链长的阳离子表面活性剂提供棒生长所需的模板，整个反应体系处于超声状态。以该法合成的金纳米棒,其长径比(AR)可通过调节电流密度进行调控，在电极表面上生成的金纳米棒是在超声作用下进入溶液的。 第三种是种子生长法是在金纳米棒的合成方法中较为常用方法。一般主分为两步：首先制备小粒径(3 ~4 nm)的球形金纳米颗粒种子，然后在棒状胶束溶液中让制备的金纳米颗粒生长成棒状。种子生长法使整体的反应速率及生长速率均得以提高；并且其产物的粒径能够通过改变生长液中金盐与纳米颗粒种子的摩尔比例进行控制。 上述是对水溶性金纳米棒的相关介绍，下面介绍一家研发生产纳米材料的公司。南京东纳生物科技有限公司是一家集产学研于一体的高新技术型企业，主要
金纳米棒的制备简史(四)——晶种法 2016-04-13 12:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 晶种法制备可控长径比金纳米棒 晶种生长法是目前制备金纳米棒最成熟的方法．Murphy小组在柠檬酸盐保护的情况下，用硼氢化钠还原氯金酸溶液，得到直径3.5 nm的球形金纳米粒子，然后精细调控生长条件，如最优化C16TAB(十六烷基三甲基溴化铵)和抗坏血酸的浓度，通过两步或三步晶种法制得了高长径比的金纳米棒，棒的产率大约为4%．随后，他们改进了这一方法，仅仅调节反应的pH值，就使高长径比金纳米棒的产率提高到90%．El-Sayed小组进一步改进了这种方法．他们用CTAB代替柠檬酸盐封端的金纳米粒子作晶种，克服了先前方法的一些缺点和限制(如形成非棒状，φ形纳米粒子以及大量的球形粒子)．此外，在单组份表面活性剂体系中，通过调节生长溶液中银量即可得到长径比在1.5-4.5之间的金纳米棒．为获得长径比为4.6-10的金纳米棒，则需要N-十六烷基-N，N-二甲基苄基氯化铵(BDAC)和CTAB混合使用．在Murphy小组和EI-Sayed小组工作的基础上，人们又进行了一些改进和调整．主要集中在各种参数的变化，如晶种陈化时间，晶种浓度或生长溶液中金离子量与晶种的比例，温度，不同性质的表面活性剂等． Michael等用硝酸代替硝酸银，得到的金纳米棒尺寸均一，直径19-20nm，长度400-500nm，平均长径比21-23．他们认为，与硝酸造成的轻微pH变化相比，硝酸根离子的存在对棒的形成影响更大． Zijlstra等利用无晶种生长途径，在高达97°C的条件下制得了金纳米棒．与晶种生长法中晶种异处制备相反，此处的晶种原位生成．即在剧烈搅拌的情况下，往生长溶液中快速注入硼氢化钠，成核与生长会在5s 后发生． 尽管具体的制备方式有差异，但晶种生长法的基本原理可以表述为：制备出小尺寸的金纳米粒子作为晶种，然后生长溶液中的金离子在这些晶种上还原沿特定晶面生长得到金纳米棒．晶种法对设备的要求比较低，且反应温和，能扩大生产，是目前制备金纳米棒最成功的方法．
纳米金催化剂参与的反应 2016-05-04 12:46来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 纳米金催化剂参与的 反应 纳米金用途广泛，但在当下的生活中，纳米金主要用于催化如下反应： （1） CO 催化氧化 降低燃料电池成本有效方法之一是利用甲醇重整产生的富氢气体。通常该混合物中含 75 %氢气、24 %二氧化碳和 1 %一氧化碳。CO 的存在会导致 Pt 催化剂中毒，因此需要除去 CO，而对 CO 选择性氧化是一种有效方法。同时，CO 低温(常温) 催化氧化过程，涉及空气净化、封闭式 CO2激光器、CO 传感器、防毒面具等多个 方面。目前使用的催化剂的缺点或者是稳定性太差，或者对毒物太敏感，或者反应过程中放出氯化氢造成二次污染。负载型 Au 催化剂，显示出较强的催化氧化 CO 活性和较弱的催化氧化 H2的活性，以及其它催化剂所无法比拟的抗硫中毒能力。（2）水煤气变换反应 鉴于聚合物电解燃料电池在汽车和居民电热传输系统的应用前景，近年来低温水煤气变换反应再度引起国内外学者的兴趣。与己经商业化的 Ni、Cu 基催化剂(其使用温度分别为 900 K或 600 K)相比，负载型金催化剂的使用温度低(473 K)。 （3）选择性加氢反应 Okumura等报道丁二烯在 Au/Al2O3 催化剂上选择性加氢生成丁烯，选择性为 100 %。同时，碳氧化物催化加氢反应生成甲醇是一个重要的化工过程。 （4）选择性氧化有机反应 Onal等报道了在催化氧化 D-葡萄糖成 D-葡萄糖酸反应中，在反应温度为323 K，p H 值为 9.5，Au/活性炭为催化剂时，D-葡萄糖酸的产率（83 %）最大。金粒径对催化活性影响很大，金粒子越小，反应速度越快，产率越高。 （5）乙炔氢氯化反应
3.9nm金球： 10mL 0.5mM柠檬酸钠（1.4705mg/10mL）和10mL 0.5mM HAuCl4混合（208.3uL母液+9791.7uL纯水） 600uL 0.1M NaBH4（3.783mg/mL）25℃搅拌2min 25℃静置2h 9.1nm金球： 30mL 0.08M CTAB （0.874464g）和0.25mM HAuCl4（312.5uL母液）以及0.2mL 0.1M （17.612mg/mL）抗坏血酸混合 加入10mL上述3.9nm金球种子25℃10min 17.5nm金球： 50mL纯水加热沸腾 0.5mL 24mM HAuCl4 稍后1mL 1%柠檬酸钠5min结束水浴冷却 13.2nm金球： 75mL 2.2mM（0.04853g）柠檬酸钠溶液煮沸100℃ 0.5mL HAuCl4（24mM）10min 28.3nm金球： 上述13.2nm金球降温至90℃ 0.5mL HAuCl4（24mM）30min 90℃ 0.5mL HAuCl4（24mM）30min 90℃ 撤去加热冷却 大粒径金球： 上述27.5mL溶液26.5mL纯水1mL 60mM（0.017646g）柠檬酸钠溶液加热至90℃ 0.5mL HAuCl4（24mM）30min 90℃ 0.5mL HAuCl4（24mM）30min 90℃ 撤去加热冷却，以此循环。 金纳米棒： 1、金种合成，5mL 0.5mM HAuCl4（即104.2uL母液和4895.8uL水）5mL 0.2M CTAB （0.364446g）混合； 600uL 10mM NaBH4 2min 28℃2h；（0.3783mg/mL） 2、5mL 0.2 M CTAB（0.364446g）（50uL、100uL、150uL、200uL、250uL）4mM AgNO3 （0.6794924mg/mL）25℃ 5mL 1mM HAuCl4（208.333uL母液和4791.667uL水） 70uL 0.0788M抗坏血酸（13.878256mg/mL）混合； 12uL金种2min 28℃3h 7000r离心10min 纯水洗涤 金纳米花： 1、金种合成，25mL 0.25mM HAuCl4（0.2604mL）煮沸 0.25mL 5%柠檬酸钠酒红色后降温（10min左右） 2、3.7mL 0.25mM HAuCl4（0.0385mL）通过1M NaOH pH 4.2、4.6、5.6、7.0、10.8、11 0.03mL 40mM NH2OH· HCl （2.7796mg/mL）以及0.3mL金种25℃
纳米金催化剂及其应用 摘要：长期以来，黄金一直被视为具有永久价值的“高贵”金属，在人类社会 象征高贵和权力，决定黄金具有这种地位的科学基础是它的化学非活泼性和优良的可加工性。但1989年 Haruta等发现负载在Fe2O3 和 TiO2 等氧化物上的金纳米粒子具有很高低温 CO 催化氧化活性。金催化剂具有其它贵金属不具有的湿度增强效应，在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用前景，开辟了金作为催化剂的新领域。本文主要纳米金催化剂制备的研究现状及其部分应用。 关键词：纳米金催化剂选择性氧化加氢环境保护 纳米金催化剂的制备： 一、沉积-沉淀法 沉积-沉淀法是将载体浸渍在 HAuCl4 的碱性（pH值为8～10）溶液中，利用带负电荷的金与载体表面间的静电相互作用实现金的沉积。制备的纳米金粒子较好地分散于载体面，但要求载体具有尽可能大的表面积，对制备低负载量 Au 催化剂非常有效。为了获得最大量金沉积，提高金的负载量，整个制备过程对溶液 pH 值有较大的依赖性，溶液的 pH 值决定了金的前体在水中的水解程度，能够直接影响到金在载体上的吸附，当pH值为8～9时，[AuCl(OH)3]－是 HAuCl4 水解产物中吸附能力最强的形式、，但不同的金属氧化物载体其最佳 pH 值有所不同，目前一般将pH值控制在7～10。在沉积-沉淀法中，尿素对控制均匀沉淀非常有效，还可实现金的最大沉积，金负载量可达到12%，但该法仅适用于等电点较高（IEP>6）的 TiO2、Al2O3、CeO2 等载体纳米金的沉积。后来有科学家研究发现，若用浸渍法对表面浸渍吸附了HAuCl4 的催化剂在高温焙烧前用氨水等碱液多次洗涤，同样也可获得与沉积-沉淀法制备的活性相当的金纳米催化剂，这种方法避免了金的流失，克服了沉积-沉淀法受载体等电点限制的缺点。 二、浸渍法 浸渍法被广泛应用于工业制备贵金属催化剂，研究表明，金和载体表面间亲和力比较弱，在制备和反应过程中容易造成金纳米粒子的聚合，使得催化活性降低，通常认为不适合高度分散纳米金催化剂的制备。后来研究发现金催化剂低温催化 CO 氧化中，沉积-沉淀法比浸渍法获得更高活性是因为该法制备过程中
０一ＨＣＧ的含量。 ２．３正常妊娠与葡萄胎、绒癌患者血液中激素分泌水平的对比见表２。 表２正常妊娠与葡萄胎、绒癌患者血液中激素分泌水平对比塑塑望兰里三二！！堕型！坠！吐型！！坠！堡垒些 正常妊娠２８十十正或轻＋＞４００＞３。＞ｌ∞ 葡萄胎２８十十正或轻＋９０％＜４００９０％＜３０７５％＜５０，９３％＜１００绒癌３十十正或轻★＜４００＜３０（１００ 注：十十示明显增加．＋示减少 表２说明，正常妊娠与葡萄胎、绒癌患者血液中激素分泌水平：（１）ＬＨ、ＦＨ｛基本相同；（２）Ｅ一２、Ｐ、ＰＲＬ则有明显差别。 ２．４通过实验，我们认为对于妊娠滋养细胞疾病患者应同时检测其血清和尿液中０一ＨＣＧ含量直至完全小于３．１曜／“。有条件的实验室应同时检测ＧＴＤ患者血液中的Ｅ一２、Ｐ、ｆ礓ｔＬ。 ３讨论 人绒毛膜促性腺激素８亚单位（ｐ—ＨＯＧ）是诊断ＧＴＤ的敏感和特异的肿瘤标记物【Ｊ】。８一ＨｃＧ主要是由合体滋养细胞产生的一种糖蛋白激素，大量存在于正常妊娠妇女血清及尿液中以及其他体液中Ⅲ。在非妊娠妇女血清及尿液中出现Ｂ—ＨＯＧ提示有分泌这种激素的肿瘤组织存在。ｌＨ、ＦＳＨ是一种糖蛋白激素，ＰＲＬ是腺体分泌的一种蛋白激索。ＬＨ、Ｆ跚、ＰＲＬ统称为垂体激素，Ｅ一２主要来谭于卵泡、黄体和胎盘，Ｐ是由卵巢分泌的，妇女在正常妊娠时ｕＨ、Ｅ一２、Ｐ、ＰＲＬ血清中明显增加。ＧＴＤ患者血清中Ｅ一２、Ｐ、ＰＲＬ与正常妊娠妇女血清中Ｅ一２、Ｐ、ＰＲＬ的含量相比有明显差别。根据近期有关报道ＨｃＧ的类有：规剜ＨＣＧ（Ｒ｝ＨⅪ），缺刻ＨＣＧ（ＧＨ。Ｇ），酸性Ｈ。Ｇ（ＡＨＯＧ），规则游离ｐ—ＨＣＧ（Ｒ卜ｐ—ＨｃＧ），缺刻游离Ｂ—Ｈ。Ｇ（ＧＦｌ 一麟），核心片段（ｐ［Ｆ）和口核心片段蛋白复合物（脚ｃ）等七种。Ｌ３】所以今后有条件的实验室可进行｝啪 的分类测定，以便给临床提供更加有利的诊断指标，从而提高Ｉ临床确诊和治疗的标准“Ｊ。 参考文献 ［１】王淑贞主编 ７３３～７４８． ［２］曹泽毅主编 ２００４． 实用妇产科学．北京：人民卫生出版杜，１９９０ 中华妇产科学．北京：人民卫生出版社，１９鲫［３］石一复，叶大风．妊娠滋养细胞疾病患者诊治争议点的统一问题．现代妇产科进展，１９９９，８（１）：１． ［４］刘维星．妊娠试验在妇产科应用的进展．理代妇产科进展，１孵９，８（１）：６６． 全血金标法快速检测ＨＢＳＡｇ在献血者初筛中的应用武峰（山东泰安市红十字会中心血站泰安市２７１０００） 高明广（山东泰安市职业病防治院泰安市２７１０００） 目前，血站对献血者｝玎３ｓ知的筛查大多采用ＥＬＩＳＡ法，虽然该法具有灵敏度好、特异性强的特点，但因操作繁琐，需专用设备，故不适用于非固定采血点对献血者的现场快速筛查。由于我国是一个肝炎高发区，正常人群｝Ⅱ３ｓ他携带率高，未经筛查而直接采集的血液，往往由于该项检测不合格而报废率高，采用全血金标法对献血者进行Ⅶ蚺ｚ初筛．几鼻钟即可完成，降低了血液的报废率。 １材料与方法 １．１材料２１８４例献血者现场采集静脉血２ｒ１１ｌ，加入带抗凝剂和无抗凝剂的试管中备用。 １．２试剂删３ｓＡ窟全血金标试纸由厦门新创科技有限公司提供，有效期内使用；｝Ⅱ３ｓＡｇＥＬｌｓＡ试剂由丽珠集团试剂公司提供，有效期内使用。 １．３方法 １．３．１全血金标试纸法检测｝Ⅱｈ吣用毛细管吸取全血２～３滴滴于试纸加样端，血清或血浆自动通过滤膜向检测端渗透，在适宜温度下（２０℃～３０℃）１０分钟判读结果。金标试纸靠近加样端包有被胶体金吸附的抗一｝Ⅱｂ为检测线，另一端包被肢体金吸附的羊抗鼠ｌｇＧ为对照线。若两条线位置均出现两条紫红线为阳性，只在对照线上出现一条紫红线为阴性，试纸条上未出出紫红线为失效。１．３．２ＥＬＩＳＡ检测硼ｋＡｇ按试剂盒说明书要求加样、加酶、孵育、洗板、显色，试验完毕加终止液，酶标仪读数。Ｓ戌Ｄ≥１为阳性；９℃Ｄ＜１为阴性。 ２结果 附表全血金标法与ＥＬＩｓＡ法检测｝玎ｈ培结果比较 全血盅标法与ＥＬＩｓＡ法检测阳ｋＡｇ结果阳性符合率为８６．３６％（１９０／２２０），阴性符合率为１００％（１９６４／１９６４），总符台率为９８，６３％（２１５４／２１８４），详见跗表。 ３讨论 本次检测结果表明，全血金标法与Ⅱ』ＳＡ法检测｝Ⅱ毫Ａｇ的总符合率达到９８．６３％，说明全血金标法的灵敏度和特异性已达到一定水平，可满足献血现场献血者的快速初筛。在常规｝ⅡｊｓＡｇＥＬｌｓＡ检测中，检测时问一般１～１．５小时，所用标本为血浆或血清，实验室必须具备酶标仪、洗板机、离心机、孵育箱等设备，操作繁琐，不适应献血现场快速初筛。而全血金标法克服了ＥＬＩＳＡ法试验反应长、试验需静脉血、必须具备专用设备的缺点。ＥＬｌＳＡ法检测珈姒窟采用末梢全血，反应时间短（整个过程只需几分钟），可广泛应用于街头采血、外出单位采血Ｈ酣ｇ的快速初筛。 全血金标法检测｝Ⅱｈ矩存在一定的阳性滑检率１．３７％（３０／２１８４），造成橱检的原因，一是全血金标试纸的灵敏度比ＥＬＩｓＡ试剂低，部分低浓度珈瓠妇的标本无法检出，全血金标试纸的质量有待提高；二是操作问题，如操 万方数据
金纳米棒的制备 2016-05-02 13:05来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金纳米棒的制备由于贵金属在医学，光学及其他运用场景下发挥的作用与其形貌特征有很大的关系。以往对于金等贵金属主要是从制备纳米球形的方向入手，这是最简单，最容易控制成核及尺寸的，但是棒状金纳米材料在其优异的性能影响下，越来越的研究也开始了。人们发现金纳米棒的尺寸和晶体结构的差异对于应用有着显著的影响，对金纳米棒合成的有效调控直接决定着其后续应用研究的效果。 采用模板法，电化学法，种子生长法和无种子生长法对金纳米棒进行制备，采用TEM等对金纳米棒进行深入的研究发现：电化学合成的金纳米棒具有单晶结构，这是经典的银离子辅助合成金纳米粒子，在无银离子辅助条件下合成的金纳米棒具有五重孪晶结构，这与银离子辅助条件下合成的单晶结构差别很大。研究发现，一旦种子长到一定的尺寸，孪晶层积缺陷便会产生以降低体系的表面能。影响金纳米棒生长，行核的关键因素主要有表面活性剂，卤化物，溴化物，他们决定着金纳米棒粒子的行核机制和生长尺寸等。同样，对于制备的金纳米棒粒子来说，分离纯化也是一个重要的过程。目前合成出来的产物中还存在着一定程度的形状和尺寸多分散性，因此需要进一步纯化产物，目前常用的分离方法是离心分离，它的一个重要作用是除去溶液中未反应的原料，如过量的CTAB，此外离心还有助于进行形状分离与长径比分离，由于颗粒的直径对其沉降速率影响最大，因此直径越大越容易沉降。另外对于分离纯化高长径比的金纳米棒也是一个重要的过程，目前主要利用重力沉降，静置10-12h后，纳米棒和纳米片沉降于离心管底部，球形颗粒仍留在液体中，将底部的产物取出分散后，加入复合物Au（Ⅲ）/CTAB，利用氧化刻蚀速率的形状依赖性，可使片状颗粒体积减少40%并转变为圆形的纳米盘，而纳米棒体积只减少20%。
纳米金催化剂及其应用 一．纳米金催化剂的发展 早在1972年，Bond在一篇综述中就指出，第Ⅷ族金属，特别是钯、铂的催化活性都要远高于金的催化活性。金属催化剂主要使用第Ⅷ和ⅠB族的12个金属。用得最多的是3d金属元素Fe、Co、Ni、Cu，4d金属元素R h、Pd、Ag，以及5d金属元素Pt。因此在选用催化剂活性组分的时候，很少在第一时间考虑使用金。1985年Schwank的综述中则这样的评价金的催化剂性：尽管本身不具有反应活性，但金的存在，能够影响第Ⅷ族金属的活性和选择性。而到1999和2000年，Bond和Thompson就金的催化行为相继发表综述性的文章。这足以证明，金已经被作为一种具有优异催化性能的金属元素来使用。特别是在一些多相或者均相反应中，金的催化活性和选择性引起了人们的广泛注意。而这个有无到有、到丰富的过程，仅仅花了15年。在这15年的时间里，大量的研究工作彻底改变了改变了人们对金催化惰性本质的看法。 20世纪80年代中期，关于金催化剂的研究，相继出现了两个突破性进展。1985年发现，英国威尔士大学的Hutching教授，发现纳米金催化剂是催化乙炔氧氯化反应最好的催化剂：1987年，日本学士春田正毅博士发现，负载型纳米催化剂具有低温催化CO的功能。这些研究工作，在当时并没有引起高度重视，但是自从进入20世纪90年代，越来越多的人意识到将纳米金负载在氧化物载体上所产生的新的多相催化行为，对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重要影响。 20世纪90年代中期，有关纳米金的研究引起一些国家的注意。在日本美国英国以及意大利等发达国家，集中了相当的人力物力展开此方面的科学研究。有关纳米金方面的研究论文如雨后春笋般见诸各期期刊。关于金催化剂的研究呈现出不断深入逐步扩展的局面。目前，以纳米金作为主题的国际性催化会议，已经举办了三次，也进一步说明，学术界以及产业部门对金的催化作用给予极大的关注，并预示着金催化剂具有不断增长更广泛的应用前景。与此同时，我国在此方面的研究也逐步展开。 二．纳米金催化剂的性质 1.金的物理化学性质 在自然界中，金只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。在任何温度下，空气和氧气对金都不起氧化作用。在所有金属元素中，货币金属属于非稳定的一类，它们的稳定性按电离能力排列为金>铜>银。由于离子半径大，铜银金的金属晶体构型为立方面心晶格，具有熔点沸点高的特点。单组分金属得到的催化剂耐热性差，对使用温度的要求比较苛刻，因此，在工业上为了防止催化剂的失活，要求一定要有适当的助催化剂或载体。 金的熔点汽化热比银要大，较接近铜，这说明金原子之间的键强较强。精确测量表明，金原子金属半径比银稍小。金的电负荷性非常高，只比硫和碘稍稍电正性一点，其亲电子性比氧还强。事实上，金可以一-1价的稳定氧化态存在。另外，进容易于铜铝钛等形成一定组合的合金。 在所有元素中，金的收缩率最大，其半径比没有相对论影响的情况下收缩了15%。金的物理化学性质，可能与其特殊的6s价的电子的半径有关。由于6s价的电子的束缚能被加强，因此导致金很高的电负性和化学惰性。 2.金的催化特性 金的第一电离能力很大，很难失去电子，因此金与表面分子之间的互相作用力通常是很弱的。在低于200℃的温度下，在单晶金的表面，连极具反应活性的分子，如氢氧等，都不易吸附。由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件，因此可以认为单质金对氢化反应和氧化反应不具有很好的活性。金不具有很好的催化活性，事实上，金催化剂具有催化活性的前提是制备得到高分散的纳米级的金粒子。 3.纳米金粒子的吸附作用 传统方法制备的负载型金催化剂，活性较差，主要是因为它不像其它贵金属催化剂一样高分散。而现在制备得到的粒径在3mm-10mm的纳米催化剂，则显示了特别的优异的催化活性。 纳米粒子是指粒子尺寸为纳米数量级的超细粒子，它的尺寸大于原子簇，小于普通的粒子。纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的，是保持原来物质化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。纳米粒子的表面原子所处的的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和的性质，因而极易与其它原子相结合，所以，具有很高的化学活性，同时也容易吸附其它原子发生化学反应。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面构型的变化，同时，任何发生在表面的化学反应，都会因为纳米粒子的存在而表现不同。 随着粒径的减小，金催化剂表面的化学吸附及反应活性相比块体金出现了明显变化：①表面原子的比
齐齐哈尔大学 毕业设计（论文） 题目含有金纳米棒的复合纤维的制备和性能研究 学院材料科学与工程学院 专业班级材料091班 学生姓名代文竹 指导教师闫尔云 成绩 2013年6 月13日
摘要 金纳米棒因为具有各向异性，化学性质稳定，合成方法简单，特殊的光电学特性等很多独特的性质，受到广大研究者的亲睐，广泛应用于生物医学领域(例如药物传输与控制释放、细胞成像与光热治疗)，生物化学传感器，催化剂等领域。在课题中，我们采用晶种生长法制备分散性好，尺寸均匀的金纳米棒。然后，我们将具有不同长径比的金纳米棒掺杂到PVA/CS溶液中，通过静电纺丝技术制备出含有金纳米棒的复合纤维。扫描电镜分析表明，随着金纳米棒长径比的变化，纤维的直径及其分布没有明显的变化；纤维形态完好，但是存在些许粘连。接触角测试分析说明，在含有金纳米棒的PV A/CS 复合纳米纤维中，PV A含量越大，复合材料的亲水性越好。 关键词：金纳米棒；等离子共振吸收峰；静电纺丝；晶种生长法；复合纳米纤维
Abstract Gold nanorods with anisotropic, stable chemical properties, simple synthesis method and specific photoelectric properties were widely used in drug delivery and release, cell imaging and treatment of field of biological medicine, biological chemical sensors and catalyst, which have received the researchers’great attention. In this thesis, we used the seed-mediated growth method to prepare well dispersed and uniform gold nanorods. After that, we doped gold nanorods with different aspect ratios into PV A/CS solution and the composite fibers containing gold nanorods were prepared by the electrospinning technique. Scanning electron microscopy (sem) analysis showed that with the change of the aspect ratios of gold nanorods, the diameter and distribution of fibers had no obvious change; the morphology of fibers was in good condition, but there were some adhesion. Contact Angle test showed that in the PV A/CS composite nanofibers containing gold nanorods, the larger the content of PV A, the better the hydrophilicity of the composite material. Key words:Gold nanorods;Plasma resonance absorption peak;;Electrospinning; Seed-mediated growth method; Composite nanofibers
金纳米棒的制备及其在生命科学 上的应用 第一章研究背景 金属纳米微粒的研究，尤其是对其形貌可控制备及其相关应用的性质和应用研究一直是材料科学以及相关领域的前沿热点。非球形的金纳米颗粒如棒、线、管及核壳结构相继被成功合成，其各种性质不仅仅依赖于尺寸而且还依赖于拓扑结构，其中金纳米棒（gold nanorods，GNRs）是最受关注的一类。 金纳米棒是一种尺度从几纳米到上百纳米的棒状金纳米颗粒。金是一种贵金属材料，化学性质非常稳定，金纳米颗粒沿袭了其体相材料的这个性质，因此具有相对稳定，却非常丰富的化学物理性质。金纳米棒拥有随长宽比变化，从可见到近红外连续可调的表面等离子体共振波长，极高的表面电场强度增强效应（高至107倍），极大的光学吸收、散射截面，以及从50%到100%连续可调的光热转换效率。由于它独特的光学、光电、光热、光化学、以及分子生物学性质，金纳米棒在材料科学界正受到强烈的关注，并引发众多材料学家、生物化学家、医学家、物理学家、微电子工程师等科研工作者对之进行广泛和深入的研究。 第二章 GNRs的制备及修饰 2.1 GNRs的制备 近年来，对于金纳米棒的合成已经研究出来许多有效的方法。主要分为晶种生长法，模板法，电化学法和光化学法等不同方法制备出分散性好颗粒均匀的金纳米棒。
2.1.1 晶种法 晶种法研究的时间最长，因此研究的最深入。晶种可以是球型金纳米粒子，或者是短的金纳米棒。晶种法合成金纳米棒可以分为三个步骤：晶种的制备、生长液的配置、金纳米棒的生成。 1 种子制备：将5mL 0.50 mM氯金酸（HAuCl4)溶液与5 mL 0.2M 十六烷基溴化铵（CTAB）混合，加入0.6 mL 冰冻的0.01 M 硼 氢化钠（NaBH4）溶液，搅拌 2 min 后 25℃静置2h。 2 生长溶液制备：向反应容器中依次加入5mL 0.20 M CTAB，5 mL 1 mM HAuCl4， 0.5 mL硝酸银（AgNO3）， 0.07 mL 0.10 M 抗坏血酸（AA），搅拌 2 min。 3 GNRs制备：在生长溶液中加入0.012 mL种子溶液,搅拌2min后 28℃，静置3h，得到充分生长的GNRs。 在生长过程中纳米棒的纵横比可以通过改变晶种与金属盐的比例进行控制。在随后的研究中,通过调节溶液的 pH 也可改善纳米棒的合成。对于长的金纳米棒的制备，侧需使生长液中同时存在一定比例的CTAB 与 BDAC。另外通过控制 CTAB 浓度，也能进一步还原并获得高纵横比的金纳米棒。而 Danielle K. Smith等报道应用不同厂家生产的CTAB都会对金纳米棒的制备产生影响。一定范围内Ag+的加入量能控制金纳米棒的纵横比，提高金纳米棒的产率。这种方法设备要求低，制备过程简单，改变反应物浓度就可改变纵横比，使用最广泛。 2.1.2 模板法 模板法是指用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，使前驱体进入后在模板的孔壁上反应，结合电化学沉淀法、溶胶凝胶法和气相沉淀法等技术，形成所需的纳米棒。模板法具有良好的可控制性：通过对模板尺寸的控制，可以制备出粒径分布范围窄、粒径可控、反应易于控制等贵金属纳米颗粒。 Martin等最早利用模板法制备金纳米棒，利用金纳米棒的生长空间受限的原理，来合成金纳米棒。van der Zande等发展了该方法，利用电化学沉积法将金沉积在纳米多孔聚碳酸酯或氧化铝模板内，先喷上少量的导电基底，再电沉积金，随后去除模板，加入PVP以保护和分散金纳米棒，具体的制备流程如图1所示。邵桂妮等利用HAuCl4以柠檬酸三钠为还原剂，利用在多孔氧化铝(AAO)模板中浸泡金溶胶，制备出一维金
金催化剂及其在化工中的应用研究进展在很长时间内，金元素因具有高度稳定性而都被认为是化学惰性的。自从1989年研究人员发现负载在过渡金属氧化物上的金催化剂对CO低温氧化表现出很高的催化活性之后，金催化剂引起了人们的极大兴趣与关注。由于黄金的价格远远低于铂和钯的价格，而且其价格比较稳定，因此开发和研究金催化剂具有明显的经济优势。自1990年以来，有关金催化剂的研究和开发日益活跃。国内研究人员先后论述了2002~2003年金催化剂在有机反应中的研究进展。近几年来，金催化剂在许多新的反应中取得了一定的研究成果，如甲醇部分氧化制氢和苯乙烯环氧化等，预示金催化剂的研究和开发将不断扩大。本文主要介绍了2003年以来金催化剂的制备及其在化工中的应用研究进展，并分析了今后的研究重点。 1 影响金催化剂活性的因素 1.1 制备方法的影响 金的催化活性是通过采用一定的制备方法将金负载在载体上而得到体现的。目前，制备金催化剂的方法很多，常用的方法主要有：浸渍法、共沉淀法和沉积-沉淀法。采用不同方法制备的金催化剂，催化活性往往差异较大。 传统浸渍法是将载体浸渍于氯金酸水溶液中，然后经过干燥、焙烧处理得到金催化剂。使用该方法制备的金催化剂由于富含氯离子而容易形成较大的金晶粒，并且分散性很差，难以得到高活性的负载型金催化剂。 共沉淀法是将HAuCl4水溶液与相应载体的硝酸盐溶液，在一定的碱溶液中进行沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到金催化剂。使用这种方法制备的金催化剂，如Au/α-Fe2O3，在-73℃下对催化氧化CO就具有良好的低温活性。 沉积-沉淀法是将载体悬浮在一定浓度的氯金酸水溶液中，采用碱液调节溶液的pH值，使金物种以氢氧化金的形式沉积在载体表面。如果悬浮液的pH值调节适当，金物种则以非常小的晶粒高度分散在载体表面，得到的金催化剂具有很好的低温活性，从而可以减少氯金酸的用量，提高金的利用率。 由于采用共沉淀法和沉积-沉淀法制备金催化剂的过程中，得到的金催化剂前体往往经过多次过滤和洗涤，可以将吸附在载体表面的氯离子去除，从而明显地减少氯离子对金催化剂的毒害作用，提高金催化剂的活性，因此用共沉淀法和沉积-沉淀法比浸渍法更加可取。共沉淀法与沉积-沉淀法相比，有研究认为后者更优于前者，因为采用
金标法乙肝表面抗原检测方法学探讨《中华中西医杂志》2008年第06期 作者单位：430065 湖北武汉，湖北中医学院医学检验与技术系 【摘要】通过从灵敏度、特异性、准确性及稳定性等四个方面对金标乙肝表面抗原检测法进行方法学探讨，并分别用金标法及酶免疫法对1200例体检及临床标本进行检测，发现金标法检测血清中乙肝表面抗原特异性强，灵敏度高，与酶免疫法符合率为99.0%，且无需特殊仪器设备，简便快速，具有广泛应用价值。 【关键词】金标法；乙肝表面抗原 乙肝表面抗原（hbsag）是乙型肝炎病毒外壳蛋白中的主要成分阳性是感染乙肝病毒的标志，是检查乙肝血清标志物中较重要的一项［1］。近年来发展的金标法检测hbsag，与传统的酶免疫法（eia）相比，具有简便、快速、准确，不需要仪器设备等优点，能满足临床急诊快速出结果的需要，且较适合使用于流行病学调查，应用前景非常宽广。 1 材料与方法 1.1 材料（1）金标试纸条：上海洪泰生物技术发展有限公司产品。（2）hbsag灵敏度标准参比品：中国药品生物制品检定所产品。（3）hbsag酶免疫诊断试剂盒，hbsag、hbcag、hbeag阳性对照血清：中外合资上海实业科华生物技术有限公司产品。（4）血清标本：1200份体检及临床血清标本，其中乙型肝炎患者血清172份，健康人血清1028份。 1.2 方法（1）5ng/ml标准参比品用生理盐水分别稀释成4ng/ml,3ng/ml,2ng/ml,1ng/ml几种浓度，各取0.1～0.2ml置于洁净试管中，用金标法试纸条进行检测，严格按照说明书所述，将测试条有金标抗体端插入血清内，放置一定时间后观察结果。（2）hbsag、hbcag、hbeag阳性对照血清各取3份，每份为0.1～0.2ml加入已备好洁净试管中，用金标法对各份血清进行检测。（3）分别用金标法、eia法对1200份体检及临床血清标本进行检测。（4）将金标试纸条各10条分置于37℃、室温（25℃）保存5天，做热稳定试验。 2 结果 （1）用金标法对5种浓度的hbsag阳性标准参比品进行检测。结果确定时间：强阳性参比品（4～5ng/ml）在2min内即可在检测线见到红色胶体金颗粒聚集；阳性参比品（3mg/ml）在5min内即可出现两条紫红色线条，弱阳性标本（1～2ng/ml）约需20min确定结果。说明了金标法敏感性较强，灵敏度可达1ng/ml，可以满足临床要求。（2）将金标试纸条分别插入hbsag、hbcag、hbeag阳性对照血清各3份中，结果只有hbsag阳性对照血清管中试纸条出现两条红色线，说明该试纸条只与hbsag有特异性反应，特异性强，不易出现假阳性。（3）分别用金标法、eia法对1200份体检及临床血清标本进行检测，所得结果显示：金标法与eia法所做结果有162例阳性结果一致，有1026例阴性结果一致，有12份血清两法检测结果不
Wet Chemical Synthesis of High Aspect Ratio Cylindrical Gold Nanorods Nikhil R.Jana,*Latha Gearheart,and Catherine J.Murphy* Department of Chemistry and Biochemistry,Uni V ersity of South Carolina,631Sumter Street, Columbia,South Carolina29208 Recei V ed:March1,2001;In Final Form:March30,2001 Gold nanorods with aspect ratios of4.6(1.2,13(2,and18(2.5(all with16(3nm short axis)are prepared by a seeding growth approach in the presence of an aqueous miceller template.Citrate-capped3.5 nm diameter gold particles,prepared by the reduction of HAuCl4with borohydride,are used as the seed.The aspect ratio of the nanorods is controlled by varying the ratio of seed to metal salt.The long rods are isolated from spherical particles by centrifugation. Introduction The shape of nanoparticles influences their optical,electronic, and catalytic properties.1-4Plate and rodlike nanoparticles are also attractive due to their liquid crystalline phase behavior.5,6 Gold nanorods and nanowires in particular may be useful for various optoelectronic devices.2,3It is well-known that chemical reduction of gold salts produces spherical gold nanoparticles.7,8 Templates are commonly used for making gold nanorods and nanowires.9-15Gold nanorods have been prepared using elec-trochemical9and photochemical10reduction methods in aqueous surfactant media,porous alumina templates,11,12polycarbonate membrane templates,13and carbon nanotube templates.14,15 Recently we have used a seeding growth method to make varied aspect ratio gold and silver nanorods.16,17The gold particle aspect ratio can be controlled from1to7by simply varying the ratio of seed to metal salt in the presence of a rodlike micellar template.We observed that the use of additives such as AgNO3and cyclohexane strongly influenced the gold nanorod formation.However,preparation of gold rods>7aspect ratio was difficult by varying those additives.We observed that high aspect ratio gold rods could be prepared by carefully controlling the growth conditions.Herein we report a procedure for reproducibly preparing4.6,13,and18aspect ratio rods.The cylindrical shape of our gold rods is distinctly different from an earlier observed needlelike shape.16Our method requires no nanoporous template and therefore may be more practical for large-scale synthesis. Experimental Section I.Preparation of3.5nm Seed.A20mL aqueous solution containing2.5×10-4M HAuCl4and2.5×10-4M tri-sodium citrate was prepared in a conical flask.Next,0.6mL of ice cold 0.1M NaBH4solution was added to the solution all at once while stirring.The solution turned pink immediately after adding NaBH4,indicating particle formation.The particles in this solution were used as seeds within2-5h after preparation.The average particle size measured from the transmission electron micrograph was3.5(0.7nm.Some irregular and aggregated particles were also observed that were not considered for determining the size distribution.Here,citrate serves only as the capping agent since it cannot reduce gold salt at room temperature(25°C).Experiments performed in the absence of citrate resulted in particles approximately7-10nm in diameter. II.Preparation of4.6(1Aspect Ratio Rod.In a clean test tube,10mL of growth solution,containing2.5×10-4M HAuCl4and0.1M cetyltrimethylammonium bromide(CTAB), was mixed with0.05mL of0.1M freshly prepared ascorbic acid solution.Next,0.025mL of the3.5nm seed solution was added.No further stirring or agitation was done.Within5-10 min,the solution color changed to reddish brown.The solution contained4.6aspect ratio rods,spheres,and some plates.The solution was stable for more than one month. III.Preparation of13(2Aspect Ratio Rod.A three-step seeding method was used for this nanorod preparation.Three test tubes(labeled A,B,and C),each containing9mL growth solution,consisting of2.5×10-4M HAuCl4and0.1M CTAB, were mixed with0.05mL of0.1M ascorbic acid.Next,1.0 mL of the3.5nm seed solution was mixed with sample A.The color of A turned red within2-3min.After4-5h,1.0mL was drawn from solution A and added to solution B,followed by thorough mixing.The color of solution B turned red within 4-5min.After4-5h,1mL of B was mixed with C.Solution C turned red in color within10min.All of the solutions were stable for more than a month.Solution C contained gold nanorods with aspect ratio13. IV.Preparation of18( 2.5Aspect Ratio Rod.This procedure was similar to the method for preparing13aspect ratio rods.The only difference was the timing of seed addition in successive steps.For13aspect ratio rods,the seed or solutions A and B were added to the growth solution after the growth occurring in the previous reaction was complete.But to make 18aspect ratio rods,particles from A and B were transferred to the growth solution while the particles in these solution were still growing.Typically,solution A was transferred to B after 15s of adding3.5nm seed to A,and solution B was transferred to C after30s of adding solution A to B. V.Procedure for Shape Separation.Long rods were concentrated and separated from spheres and surfactant by centrifugation.10mL of the particle solution was centrifuged at2000rpm for6min.The supernatant,containing mostly spheres,was removed and the solid part containing rods and some plates was redispersed in0.1mL water. Absorption spectra of the particle dispersions were measured using a CARY500Scan UV-vis NIR spectrophotometer. *To whom correspondence should be addressed.E-mail:murphy@ https://www.doczj.com/doc/d211582281.html,,jana@https://www.doczj.com/doc/d211582281.html,.4065 J.Phys.Chem.B2001,105,4065-4067 10.1021/jp0107964CCC:$20.00?2001American Chemical Society Published on Web 04/21/2001