轴不安定手性配体的开发及其在不对称催化反应中
的应用
戴轶俊，杨国强，张勇健，王飞军，张万斌*
上海交通大学化学化工学院有机化学系，上海（200240)
E-mail：wanbin@https://www.doczj.com/doc/dd10643719.html,
摘要：轴不安定配体应用于不对称催化有其独到的特点，不同于传统的轴安定手性配体。本文综述了轴不安定的噁唑啉、双膦、单膦、双羟基及N-O等配体的开发及其在不对称催化中的应用。
关键词：轴手性；轴不安定配体；不对称催化
1. 引言
60年代后期出现的手性过渡金属配合物催化的不对称合成，明显优于化学计量不对称合成：它仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地转化为手性产物。不对称催化具有催化效率高，选择性高，催化剂用量少，对环境污染小，成本低等优点，因而对其的研究引起了众多有机化学家的兴趣[1]。经过近40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发[2a-e]，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉[2f]。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP 和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100%，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功[3]，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。
类似于BINAP，绕轴旋转受阻的联苯分子称为轴安定（Atropos）的分子，即具有固定的轴手性；而能绕轴自由旋转的分子，则称为轴不安定（Tropos）的分子，分子的轴手性可以在a R和a S之间转换。
早在20世纪20年代人们就获得了拆分后的轴对映异构体2,2’-二硝基-6,6’-联苯二酸（Scheme1）。从图中可看出，若R’与R之间的立体空间位阻够大，联苯的绕轴旋转就将受到阻碍（如图中的R=NO2，R’=CO2H），从而在室温下就以一对轴对映异构体的形式稳定存在，为Atropos分子；反之，若不能产生足够大的空间位阻（如图中的R=H，R’=CO2H），则绕轴旋转只受到很小的阻碍，这一对对映异构体可通过旋转互相转换，不能分离得到，为Tropos分子。
不可翻转
Atropos
可翻转
Scheme 1
将具有单一轴手性构型的光学纯Atropos配体与金属配位，可直接得到具有相应的安定轴手性的配合物，以应用于不对称催化。自从轴安定手性配体BINAP在制备香料、医药及其中间体如(-)-薄荷醇、萘普生、维生素E、吗啡和青霉素中间体上获得成功应用以来，近20年中报道了大量的轴安定手性配体（Atropos配体），并应用于各种不对称催化反应中。
制备光学纯Atropos配体，现有的主要方法是对外消旋配体进行拆分，该法常用于获得光学纯的膦配体。而在拆分过程中，溶剂和手性拆分试剂的选择至关重要，往往要花费大量时间精力进行各种尝试，却未必总能找到令人满意的方案。因此手性拆分试剂昂贵以及合适拆分方法难以建立就成了拆分法获取光学纯配体的主要缺陷。
除了传统的具有安定手性的催化剂之外，近年来还开发了一系列具有不安定手性的配体，并由此构建了一套具有全新概念的手性催化剂的设计方法。将Tropos配体应用于手性催化剂的制备，关键在于配体是以一对可相互转换的轴手性对映异构体形式存在，而所需的金属配合物往往只有轴手性对映体中的一方具有令人满意的催化活性和立体选择性，从配体到配合物需要一个选择性诱导的过程。目前，这一诱导过程可通过在Tropos配体上引入手性基团，或外加手性配体协同作用来实现。
以联苯类配体为例：两个苯环共四个邻位，至少三个邻位上有取代基，联苯才可能有安定的轴手性[6]。若每个苯环各自仅一个邻位上有取代基，那么该联苯的轴手性将是不安定的，其溶液将是外消旋性的，存在如下平衡（Scheme 2）：
(aS)(aR)
1:1
Scheme 2
若有单一构型的手性诱导源作用于配体（向联苯骨架上引入手性基团，或外加手性配体），那么配体与金属配位形成配合物后，由于联苯的轴手性与诱导源的手性并存于配合物中，故配合物的轴手性异构体为一对非对映异构体，在能量上存在一定差异，往往其中一方占有较大比例，甚至得到单一构型的络合物。如果优势比例的一方具有较高的催化活性和立体选择性，那么可将配合物对映体分离后应用于不对称催化，也可不经分离直接使用（Scheme 3, Scheme 4）。这类Tropos配体经过手性诱导制得配合物的方法，制备简单、异构体不必分离，与金属配位后可得到以一种构型为主、甚至是单一构型的轴手性金属配位化合物，无需经过拆分等分离手段就能直接应用于不对称催化反应。
L L
L
L
R*
L
L
L
L
M
M
(R*,a R,R*)-L-M
(R*,a S,R*)-L-M
favored
disfavored
假设(R*,a R,R*)-L-M为优势构型
Scheme 3 引入手性基团R*进行诱导
*(aR)-L-M-L'* favored (aS)-L-M-L'* disfavored
假设(a R)-L-M-L’*为优势构型
Scheme 4 外加手性配体L*进行诱导
该类配体合成简单，且通过选择添加合适的光学纯配体L’*，实现催化效果最优化；所得金属配合物既可直接用于不对称催化，也可将非对映异构体分离后再使用（若分离后足够稳定），具有潜在的应用价值。
2 Tropos噁唑啉配体
2.1 Tropos双噁唑啉配体
1997年，我们首先报道了这种概念的轴不安定配体[6]。双噁唑啉配体1由于只有两个邻位取代基，其非对映异构体(S,a S,S)-1和(S,a R,S)-1通过绕轴旋转在溶液中达到平衡；由于两种构型在联苯的两个噁唑啉环取代基间的排斥作用上有差异，(S,a S,S)-1为主要构象。与Cu(I)配位时，1的两个配位点间的距离缩短，导致络合物的非对映异构体(S,a S,S)-2
和(S,a R,S )-2两个噁唑啉环取代基间的排斥作用更大，并且附加了噁唑啉取代基与Cu(I)上其它配体基团间的排斥作用，结果配位后只得到单一构型的S,a S,S )-2；这是首例只有两个取代基的联苯类络合物具有稳定的单一轴手性构型。并以之作为手性催化剂，研究了苯乙烯的不对称环丙烷化反应，获得了较好的对映选择性（ee 值最高达92%，R = t -Bu ）（Scheme 5）。
M
(S ,a R ,S )-2(S ,a S ,S )-2disfavored
favored PhHC CH 2
+
N 2CHCOOR 1
Cu(I),ligand CH 2Cl 2,rt,24h
R 1R 1R 1R 1OOC
Ph
+
R =t -Bu,R 1=l -menthyl,yield =60%,trans/cis =81/19trans ee =84%(1R ,2R ),cis ee =92%(1R ,2S )M =Cu(I)
Scheme 5
随后，我们进一步研究了1在溶液中的轴手性互变平衡，以及1和数种金属的配位行为
[7a,b]
。发现增大噁唑啉环上取代基的体积没有显著增大溶液中非对映异构体的比例（dr ），而
降低温度、增大溶液极性可使dr 值明显上升。将1与Cu(Ⅰ)配位，噁唑啉环上取代基R = i -Pr 、t -Bu 、Ph 和CH 2Ph 时，都只得到单一构型的配合物(S,a S,S ) -2，并推测了阴离子基团为OTf 时(S,a S,S ) -2和(S,a R,S ) -2的分子模型（Figure 1）：a R 型的金属络合物中双噁唑啉环上两个R 基之间的位阻很大，而a S 型的金属配合物中不存在这种位阻；而与Zn(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)配位，只在大位阻的R = t -Bu 时得到单一构型的络合物，其它情况下都只得到以(S,a S,S )为主的轴非对映异构体混合物。
(S,a R,S)-2
(S,a S,S)-2
图1 (S,a S,S)-2和(S,a R,S)-2的模型图
Figure 1 Model figures of (S,a S,S)-2 and (S,a R,S)-2
我们将不同R基团的络合物2应用于Scheme 5所示的苯乙烯的环丙烷化反应，发现对映选择性最好的情况仍然是R = t-Bu, R1 = l-menthyl。
最近，我们又报道了将这一类轴不安定的双噁唑啉配体应用于不对称催化2-烯丙基苯酚5的Wacker-type关环反应[7c]。如Scheme 6所示，在配体1联苯的5,5’-位连接取代基而成为配体3后，其与Pd(Ⅱ)的配位行为和1保持一致，只得到单一构型的(S,a S,S) -4。继而将该配合物应用于催化Wacker-type关环反应，研究各基团的空间效应和位阻效应对反应的影响：（R = Ph）发现当Y改为吸电性的Cl时，反应活性和对映选择性皆明显下降；反之改为供电性的OMe时，反应活性和选择性皆显著上升。随后选定Y = OMe，将R替换为i-Pr 和Bn，所得对映选择性都明显降低。故以Y = OMe，R = Ph的配体3应用于催化多种底物，皆得到90以上的ee值，并发现底物上R’位阻增大时（如4-OMe变为离反应位点较近的5-OMe或6-OMe），反应活性降低而同时对映选择性升高，最高可达98%（R’ = OMe, Yield = 79%）。
56
R'=H,4-Me,5-Me,6-Me,4-OMe,6-Me,4-F,4-Ph,1-Naphthol
Scheme 6
2.2 Tropos N-S配体
除两个苯环都连有噁唑啉环的对称型联苯配体外，我们也研究了在联苯一侧连接噁唑啉环、另一侧连接杂原子的非对称配体[8]，并于1999年报道了具有不安定轴手性的噁唑啉-巯基配体9和10，与Pd(Ⅱ)配位所得配合物11都以a S型为优势构型；并将9和10用于不对称催化烯丙位的烷基化反应（Scheme 7）。为查明轴手性对催化活性和对映选择性的影响，我们先使用结构类似的Atropos配体(a S)-8和(a R)-8分别进行催化反应，发现产物优势构型为(S)-(-)，尽管ee值都只有20%左右，但(a R)-8的催化活性远高于(a S)-8；接下来又使用Atropos 配体7的轴异构体混合物（7a a R:a S=17:83，7b a R:a S=22:78），产物优势构型亦为(S)-(-)，并得到了90%的转化率和70%以上的ee值，由此说明对催化活性与对映选择性起主要作用的是比例上占劣势的a R构型。随后，用Tropos配体9和10进行催化，与预期的结果一致，产物优势构型均为(S)-(-)，转化率90%左右，而ee值最高可达82%（7）。
我们通过Atropos配体7,8的Pd(Ⅱ) 配合物的CPK模型来解释a S和a R型在催化活性上的差异：在两种构型中，S-Pd-N配位平面和噁唑啉环C=N-C平面形成巨大的二面角，在(S, a S)-7,8- Pd(Ⅱ)中噁唑啉环上取代基R几乎位于S-Pd-N平面内，并挡在催化活性区域的前方；而在(S, a R)-7,8-Pd(Ⅱ)中取代基R在S-Pd-N平面之外且几乎与之垂直，导致其更容易和烯丙基片段发生配位。
7,8
Ph
OAc
Ph +
H2C(CO2CH3)2Ligand,[Pd(η3-C H)Cl]
BSA-KOAc
Ph Ph
O
O
O
O
*
(S,aR)-11
(S,aS)-11
7a:R=i-Pr,R'=Me
7b:R=t-Bu,R'=Me
8a:R=i-Pr,R'=i-Pr
8b:R=t-Bu,R'=i-Pr
9a:R=i-Pr,R'=Me
9b:R=t-Bu,R'=Me
10:R=i-Pr,R'=i-Pr
9,10
favored
disfavored
(S,a S)-7,8-Pd(￠ò)(S,a R)-7,8-Pd(￠ò)
低催化活性高催化活性
Scheme 7
2.3 Tropos N-P配体
2006年，我们又报道了用Tropos噁唑啉-膦配体在上述催化反应中的应用[9]：Tropos配体12联苯骨架的一侧连接噁唑啉环、另一侧连接二苯基膦，在溶液中a S型与a R型互相转变达到平衡，比例接近1:1，噁唑啉环上取代基R的大小对该比例无明显影响（12a a S:a R=52:48, 12b a S:a R=54:46）。而与Pd(Ⅱ)配位，只得到单一的a S构型的配合物13。将(a S)-13用于催化Scheme 7中的不对称烯丙基烷基化反应，得S构型的主产物，ee值最高可达90%（12b）；与我们以前报道的Atropos类似物(aS)-14a的催化主产物构型一致[10]。
Ph 214
12
(a R )-12a,b
(a R )-13a,b not found
Pd P N
13a,b
a:R=i-Pr b:R=t-Bu
Scheme 8
3. Tropos 双膦配体
1999年，Mikami 和Noyori 等首次报道了[11]具有不固定轴手性的配体与金属配位后，再通过外加有不对称催化作用的手性配体的诱导，通过改变温度调节非对映异构体的比例，使其中一方为主要成分甚至为唯一的产物。之后他们又开发了许多该类型的配体[12a-e]，其配体的基本骨架如Figure 2所示。
2P P
2
M
L L *
2P P
2
M
L L *
a R
a S
图2 由外加手性配体对不安定轴手性配体进行诱导 Figure 2 Tropos ligands induced by additional chiral ligands
当Ar=Ph ，M=RuCl 2，L-*-L=(S,S)-DPEN 时，室温下(a S )-15/(S ,S )-DPEN: (a R )-15/(S ,S )-DPEN=3:1，直接将其用于萘甲酮的不对称催化加氢时，ee(R )值最高达到92%，且各种条件下普遍优于使用外消旋体的不对称催化效果。因为纯的(a S )-15/(S ,S )-DPEN 催化该反应时所得主产物为R 型（ee>90%），纯的(a R )-15/(S ,S )-DPEN 催化该反应时所得主产物为S 型（ee=56%）[12e]，由此说明加入(S ,S )-DPEN 后(a S )-17/(S ,S )-DPEN 的含量大于(a R )-15/(S ,S )-DPEN 的含量；分析其空间结构也容易看出(a S )-15/(S ,S )-DPEN 的位阻效应明显小于(a R )-15/(S ,S )-DPEN （Scheme 9）[12c,d]。
Ru N
N R
Cl Cl
N R
S -
/(S,S )-DPEN
位阻小
R -15/(S,S )-DPEN
位阻大:
=3:1
Scheme 9
而当Ar=Ph ，M=Pd 2+，L-*-L=(R ,R )-DABN,(R )-DABN,(R )-DM-DABN 时[12a,b]，所形成络合物16在溶液中的非对映异构体比例如Scheme 10所示。
2
H
H
)/(R,R )=1:1
/(R)=9:1/(R )=1:1
o (R )/(R ):(S )/(R )=1:0
(R )-16
(S )-16
2
R )-DM-DABN
80o C 12h
H +0o C
(R )-16
手性纯
Scheme 10
从图中可知，光学纯的(R )-16/(R )-DABN 及(R )-13/(R )-DM-DABN 很容易制备，另外光学纯的(R )-16也可得到，并且可用于不对称催化如下的Diels-Alder 反应（Scheme 11, Table 1），无需经过传统的拆分过程。
+O H
OEt
22O 2Et
H Pd 2+催化剂
Scheme 11
表1乙醛酸乙酯和1,3-环戊二烯的不对称Diels-Alder反应
Table 1 Asymmetric Diels-Alder Reaction of Ethyl Glyoxylate and 1,3-Cyclohexadiene
Ligand mol%yield
(%)ee(%)
2
(R)- 16/(R)-DABN 0.5 62 94(1R,3S,4S)
(R)- 16/(R)-DABN 2 75 92(1R,3S,4S)
(±)-BINAP-(R)-DABN 2 61 7(1S,3R,4R)
(±)- 16/(R)-DABN 2 64 9(1S,3R,4R)
另外，Gagné等也对Ar=Ph，M=Pd2+，L-*-L=(S)-BINOL的催化剂作了研究[12f,g]，也有类似的现象。当催化剂用于上述的不对称Diels-Alder反应（Scheme 11）时，获得了92-94%的ee值（endo:exo=93:7or94:6）。
2006年，Hayashi等合成了Tropos联萘型配体(a R,a R)-17，并研究了配体(a R,a R)-17与[Rh(cod)2]BF4的配位情况[13]。研究发现当配体17与Rh配位时，通过3,3’位的安定轴手性的诱导，只得到单一的a R型安定轴手性金属配合物。由Scheme 12可见，络合物
(a R,a R,a R)-17-Rh中两个甲氧基相距较远，立体位阻效应小；若为(a R,a S,a R)-17-Rh，则相
距较近，位阻效应大，不如a R型稳定。
(R,R)-17(R,aR,R)-17-Rh
Scheme 12
该配体6,6’-位的两个取代基体积较小，从而使配体本身及金属配合物都能达到较小的二面角，故适用于要求配体二面角较小的不对称催化反应，而如Scheme 13所示的不对称异构化反应正是一个例子。
R2
R1
R3OH
Si
[Rh(cod)2]BF4(5mol%)
ligand(5.5mol%)
0.6M KOH aq
(15mol%)
THF,60o C,24h
R2
R1
R3
O
Si racemic18
*
(S)-19
Scheme 13
2
(R)-BINAP
Ph2
2
2
2
(R)-MeO-BIPHEP(R)-SEGPHOS
(R)-H8-BINAP
如上的四种配体，二面角由大到小依次为：(R)-H8-BINAP > (R)-BINAP > (R)-MeO-BIPEP > (R)-SEGPHOS，当它们用于催化底物18的异构化反应时，产物19的产率和ee值由大到小依次也为：(R)-H8-BINAP > (R)-BINAP > (R)-MeO-BIPEP > (R)-SEGPHOS，对于R1=R2=R3=H, Si=SiEt3的情况，ee值最高为62%；而使用配体(R,R)-17作为催化该反应时，产物19的产率和ee值都有所增加，ee值可达 74%。这一例子反映了该类配体的应用潜能，即可以根据不同的反应设计最适合的配体。
2006年，丁奎琳等报道了使用非手性的桥联BIPHEP，在手性纯的二胺(S,S)-DPEN诱导下，两者共同与Ru(Ⅱ)形成手性配合物（Scheme 14），并作为非均相催化剂用于催化芳乙酮的不对称加氢反应[14]，对于数种底物获得了较好的催化效果，转化率皆接近100%，ee值最高可达86.9%；而且可在不明显损害催化活性的前提下，将催化剂在反应结束后回收再利用，总计可重复利用四次。
O O PAr2 PAr2
Ar2P
Ar2P20a Ar=C
6H5
20b Ar=3,5-(Me)2C6H3
2
2 H2
H2
1)[(C6H6)RuCl2]2,DMF
o
2)9,rt,24h
22a Ar=C6H5
22b Ar=3,5-(Me)2C6H3
Ar O
+H
2
23
22a,b
t-BuOK,i-PrOH Ar
OH
24
22a
22b
Ar=Ph
Ar=Ph
1-naphthyl
2'-Me-C6H4
3'-Me-C6H4
4'-Me-C6H4
4'-Cl-C6H4
ee=46.2%
83.2%
77.7%
81.4%
86.9%
74.9%
71.9%
Scheme 14
4. Tropos单膦配体
1999年，Neugebeauer等报道了不安定轴手性配体的合成与应用[15a].，在合成配体的过程中通过配体上非联苯部分的手性基团来诱导出联苯部分的轴手性，并将配体与Rh(Ⅱ)的配合物用于催化衣康酸二甲酯的不对称氢化反应，可实现高对映选择性。
2
(RO)22
NEt 3
25
26or 27
(RO)2PCl=
26b
27b
CO 2Me CO 2Me
CO 2Me CO 2Me
?
26or 27(0.1mol%)[Rh(cod)2]BF 4H 2(0.3bar)CH 2Cl 2
26a 94.5%ee (R )(>99%)26b 87.8%ee (S )(>99%)27a 38.9%ee (S )(74%)27b
96.8%ee (R )(>99%)
Scheme 15
由26a 与26b 可知联苯的轴手性对配体的不对称催化效果有明显影响。将27a 、27b 与26a 、26b 对比可以看出，配体27中，原25的桥环部分确实诱导出了联苯部分的轴手性，且可知联苯3,3’-位的基团对联苯部分的轴手性也有很大影响。需要说明的是，配体26和27中，两个P 都与Rh 配位，而(R ,R )-Rh 与(S ,S )-Rh 的动力学催化机理全然不同[15b].，这是导致配体27a 与27b 的催化效果存在巨大差异的重要因素。
2001年，Xiao 等也报道了一种类似的Tropos 单膦配体29[16]。如Scheme 16所示，具有联苯结构的次氯酸膦28a 为外消旋体。通过与光学纯的手性醇反应，得到亚磷酸酯29a 的一对非对映异构体，原本被预期在能量上会有所差异，却发现两种构象在室温下等量存在；即使通过添加叔丁基来增大联苯上的位阻（29b ），两者比例仍维持在1:1。然而29与Rh(Ⅱ)配位后均势被打破，形成的络合物有 [Rh-(S -29)2(COD)]+和[Rh(R -29)2(COD)]+ 两种形式，两者比例为1:5，但未确定哪一方是优势构象;未发现有[Rh-(S -29) (R -29) (COD)]+形成。随后小组将数种含有不同-OR*手性基团的配合物用于衣康酸二甲酯30的不对称氢化反应，并研究了反应条件的影响：发现使用位阻小的29a 时，含有不同-OR*手性基团的配合物尽管选择性不同，反应转化率都能达到100%，且多数情况下所得产物31优势构型为S 型，而通过降低反应温度可提升ee 值：从20℃降至-15℃，增幅最大的可从57%升至75%（29a ）；
当使用位阻大的29b 时，转化率和ee 值都明显降低，甚至有一部分所得氢化产物31的优势构型变为R 型。
O O P OR*29aR:aS ≈1:1
O P Cl (±)28racemic R*OH HOR*=,etc
MeO 2C
2Me [Rh(COD)2]BF 4/29H 2,10bar
CH 2Cl 2
MeO 2C 2Me
*
NEt 3,CH 2Cl 2
R
R R
R
R
R R R a ,R =H b ,R =t -Bu
30
31
Scheme 16
同年，Alexakis 等报道了由手性胺诱导出轴手性的Tropos 联苯配体32，并将其应用于Cu(Ⅱ)催化的二烷基锌不对称Micheal 共轭加成反应[17]。如Scheme 17所示， 外消旋的联苯酚在手性胺的诱导下，反应可直接得到手性纯的亚磷酰胺，而未发现其轴手性非对映异构体的形成；又以同样方式制备了分别在联苯部分和手性胺部分有较大位阻的33和34。将
32、33和34应用于多种共轭底物的不对称催化加成反应，发现皆能达到完全转化，而对映选择性在多数情况下位阻较大的
33和34优于32；将这三种Tropos 配体与Atropos 配体35进行比较，则发现对于不同类型的共轭底物获得不同的结果：当底物为环状烯酮（如entry 1）时，三种Tropos 配体所得ee 值均低于35
；为非环状烯酮（如entry 2）时，三种Tropos 配体所得ee
值也大都低于35；为大环烯酮（
entry 3）时，35的对映选择性仍为最高；但当底物为硝基脂烃（entry 4）或类马来酸酯（entry 5）结构时，Tropos 配体皆能得到高于的35的ee 值。
OH
OH
PCl 3++Et 3N 0??,
THF
not found racemic
33
34
35
32
Et2Zn+O
0.5-2%Cu(OTf),1-4%L*
Toluene,-20??,1.5h
quant
O
Et
*
entry1
i-Pr
O entry2i-Pr
O
Et
*
O entry3
O
Et
* NO2
entry4
NO2 Et *
COOEt COOEt
COOEt
COOEt Et
*
entry5
35323234
ee%ee%ee%ee%
config config config config
98,R82,R89,R92,S
31,(+)17,(+)6,(+)17,(-)
75,S49,S16,S42,R
67,(+)75,(+)65,(+)70,(-)
12,S68,S27,R Scheme 17
2006年，Hoppe等报道了一种结构与Xiao等人的29类似的亚磷酸酯型Tropos单膦配体38，而其新颖之处在于联苯轴手性的诱导源并非手性醇，而是连接在联苯环上的手性噁唑烷环[18]。如Scheme 18所示，利用原料36与N-芳璜酰基-邻氨基醇反应时噁唑烷环上的2,4-顺式选择性，得到单一构型的噁唑烷化产物37，并最终制得轴不安定配体38，图中为优势构象，非对映异构比例dr=87:13。小组为了研究空间位阻对dr值的影响，分别调节了R1,R2,R3,R4的大小，结果发现增大R3的位阻对加强非对映选择性有最显著的效果：将4-甲苯基改为2,4,6-三甲苯基（R3 = Mes），dr值可上升至98:2；而将R4从平面型的苯基变为枝状的异丙基（R4 = i-Pr）,也可使dr值上升至>95:5，但若进一步变为CH(i-Pr)2反而使dr值略降。增大R1只会使dr值略为升高，增大R2则使dr值显著下降。随后小组将配体38应用于Cu(Ⅱ)催化的二乙基锌对环己烯酮的不对称共轭加成反应，可达到完全转化，产物ee值最高可达83%（R1 = Et, R2 = H, R3 = Tol, R4 = i-Pr）。
1 R
R32R3
R1
38
37
favored diastereomer
R1=Et,R2=H,R3=Tol,R4=Ph
Et 2Zn +
O
2Toluene,-40??,16h,quant
O
Et *
Scheme 18
5. Tropos 双羟基配体
1998年，Vallee 等报道[19]，一分子(R)-BINOL 与Ti(O i Pr)2配位后用于催化carbonyl-ene 反应有较高的ee 值（93.2%），两分子(R)-BINOL 与Ti(O i Pr)2配位后用于催化carbonyl-ene 反应也有较高的ee 值（91.6%）。而当用一分子(R)-BINOL 与Ti(O i Pr)2配位后再与不固定轴手性的BIPOL 配位，所得配合物用于催化carbonyl-ene 反应时，ee 值提高到>95%（Scheme 19）。在这一过程中，不安定轴手性的BIPOL 通过外加的手性诱导，在配位后具有了安定的轴手性，且对BIPOL 芳环上取代基R 的优化选择可进一步提高ee 值。
O
Ti O i Pr O i Pr
+
R
HO
HO
R
R R (R )-BINOLato-Ti(O i Pr)2
BIPOLs (10mol%)Ph
+
2n Bu
(R )
R =H 95.4%ee =Cl
96.7%ee =Br 96.3%ee =t Bu 97.3%ee 加(R )-BINOL
91.6%ee ee
Scheme 19
2001年，Mikami 等报道了[20]用中心手性的TADDOL 和具有不安定手性的BIPOL 加入到Ti(O i Pr)2的溶液中，形成手性钛配合物，作为Lewis 酸催化剂用于醛的不对称甲基化反应，得到很好的ee 值，最高达100%（Scheme 20）。
CHO
3
F 3C
O O Ti O
O R 1
R 2
R 1
R 2
Ar=2-naphtyl
3F 3R 1=R 2=H 73%ee (60%)
R 1=Me,R 2=H 88%ee (56%)R 1=MeO,R 2=Me 100%ee (60%)
MeTi(O i Pr)3
Scheme 20
R 1=MeO,R 2=Me 时，ee 值之所以突增到100%，不仅是因为R 2的增大加强了空间位阻效应，还因为甲氧基与Ti 之间有一定的螯合作用，使两种轴手性之间更加难以发生翻转。
经过分析测定，Mikami发现起到不对称催化作用的主要是轴手性为aR的BIPOL配合物；而且当R1=MeO,R2=Me时，两个非对映异构体的能量差为3.6kcal/mol，是R1= R2=H时的22倍！（Figure 3）
O O Ti
R1
R1
O
O
Ti
1
1
(R,aS)
R1 = R2 = H
-37.4501 kcal/mol R1 = Me, R2 = OMe -33.331 kcal/mol
(R,aR)
R1 = R2 = H
-37.6097 kcal/mol
R1 = Me, R2 = OMe
-36.9310 kcal/mol
lower in energy
favored
-0.16kcal/mol
-3.6kcal/mol
图3两种轴手性构型能量上的差异
Figure 3 Difference in energy of the two axial chirality configurations
近期还出现了其它一些通过外加手性化合物诱导出具有固定轴手性的金属配位化合物，所形成的金属配合物也有类似的现象，并且在应用于不对称催化反应时都取得了不错的效果。如相转移催化剂41用于甘氨酸Schiff碱的相转移烷基化反应[21]，聚合手性催化剂42用于亚胺的不对称氢化反应[22]（Scheme 21）。
t Bu N Ph
150bar H2,toluene,80o C
H
96%yield
98%ee
M=Ti
Scheme 21
6. Tropos N-O配体
2002年，龚流柱等报道了将Atropos联萘类氧钒配合物43用于不对称催化2-萘酚氧化偶联生成(S)-BINOL的反应[23a]，并确认其轴手性非对映异构体(R,S)-43和(S,S)-43虽然表现出相近的反应活性，但匹配型的(R,S)-43对映选择性高出许多，并开发出有类似结构的Tropos 联苯类配合物44[23b]，通过手性氨基酸诱导出联苯的轴手性，得到非对映异构体(R,S)-44和(S,S)-44的混合物。将该混合物直接用于不对称催化2-萘酚氧化偶联生成(S)-BINOL的反应（Scheme 22），发现44c（R = i-Bu）达到最高的产率和ee值。随后又将44c用于催化各种连有取代基的萘酚，均获得90-97%的ee值，对映选择性甚至略高于具有类似结构的Atropos 光学纯联萘类配合物(R,S)-44c，表现出这类Tropos配合物在合成光学纯BINOL上的巨大应用前景。
(R,S)-43c
CHO
OH
OH
CHO
+2H
H2
VOSO4
NaOAc,EtOH
(R,S)-
44(S,S)-44
i-Bu
t-Bu
c
d
R1R2
R3OH
5mol%44
O2,CCl4,0??
R2
R
R2
R
Scheme 22
7. 结束语
经过不对称催化合成的长期发展，人们不再满足于传统的手性催化剂的设计方法。具有合成简单、成本低廉且催化效果相当甚至更好等特点的轴不安定手性配体，则有潜力成为传统轴手性配体的替代选项。其中以中心手性、轴手性作为手性诱导源，对轴不安定手性配体诱导出安定的轴手性，已成功得到开发。随着研究的不断推进，定将会有更多种类的轴不安定手性配体问世，并应用于不对称催化合成中，为社会创造更多的财富与价值。
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Applications in Asymmetric Catalytic Reactions
Dai Yijun，Yang Guoqiang，Zhang Yongjian，Wang Feijun，Zhang Wanbin* School of Chemistry & Chemical Technology，Shanghai Jiaotong University，Shanghai
(200240)
Abstract
Tropos ligands, compared with traditional atropos ligands, have unique characteristics. Here, the development of several major types of tropos ligands, including oxazoline, biphosphine, monophosphine, bihydroxyl and N-O ligands, and their applications in asymmetric catalysis have been reviewed.
Keywords：axial chirality；axial-unfixed ligands；asymmetric catalysis
第22卷 第4期大学化学2007年8 月 手性化合物的命名 王永梅 张文昊 翟玉平 (南开大学材料化学系 天津300071) 摘要 在总结各种手性化合物命名的基础上,加入了硅,氮,磷,硫,砷手性化合物的命名,着重阐述了新型手性分子的命名法则,并配以实例说明。 随着不对称合成的快速发展,手性化合物的结构和类型日渐丰富。手性碳化合物绝对构型的命名已为人们熟知,而新的手性化合物,如平面手性、螺手性的命名成为需要解决的问题。本文在总结前人工作的基础上,较全面地归纳了各种手性化合物的命名。 1 手性化合物的分类 分子存在手性的条件是分子实物和镜像不能重合。 分子结构是整个命名系统的基础,是命名法的根据。按分子结构可以把手性分子分为6类。 1.1 中心手性 图1显示了几种不同的手性中心,以手性中心为特征的分子称为中心手性化合物。特点是中心原子连有4个不同的基团(或孤对电子)。中心原子可以是主族的C,Si,N,P,A s,S,Ge 等,也可是副族的Mn,Cu,B i,Zn 等 。 图1 不同的手性中心 图2 轴手性化合物(丙二烯) 1.2 轴手性 轴手性在结构上可看作中心手性的衍生。分子中的4个 基团分为两对排列在手性轴的两端。当每对中的两个基团都不相同时,分子有手性。这类化合物包括:丙二烯型, 环己烷 图3 平面手性化合物 型,螺环型和联芳型(图2)。 1.3 平面手性 分子中某一平面两侧的结构不对称,这类化合物称为平 面手性化合物。图3分子中苯环所在平面为手性平面。
1.4 螺手性[1] 螺手性化合物是化合物中比较特殊的情况,分子成右手螺旋或左手螺旋。分子不在一个平面上,产生手性(图4)。 1.5 八面体结构 八面体结构多出现在配位化合物中,配体结构差异与空间排列顺序可以产生手性(图5)。 1.6 其他手性结构 其他结构的化合物也可能有手性,比如手性二茂铁(图6) 。 图5 八面体结构金属配合物 图4 螺手性化合物 图6 手性二茂铁化合物 2 手性化合物的命名 2.1 中心手性 当Cxyz w 系统(图7)中的x,y,z,w 是互不相同的基团时,为中心手性系统 。 图7 Cxyzw 系统 假定根据C I P 顺序规则,取代基x,y,z,w 的顺序为 x >y >z >w 。现在从w 基团的对面看手性中心,x →y →z 是顺时针 方向,定义手性中心为R 构型,否则定义手性中心为S 构型。图7 的Cxyz w 系统为R 构型。 对于金刚烷类化合物[1],可以在4个叔碳上连接4个取代基形 成4个季碳原子。若取代基选择合适,则成为手性中心。可以分别描述这些季碳原子的构型,也可以将整个金刚烷型化合物作为一个整体。通常把金刚烷框架的中心看作整个化合物的手性中心,整体描述其构型(图8) 。 图8 金刚烷型化合物 2.2 轴手性 轴手性化合物的命名遵循与中心手性系统命名类似的规则。从沿轴的方向看,离观察者近的两个基团优先于远离观察者的两个基团,同侧基团的顺序遵循顺序规则。命名时从轴的任一方向观察分子不影响命名结果(图9)。 以图9丙二烯型分子为例,从分子左侧观察,基团顺序为a →b →c,顺时针方向,分子为R 构型。同理,从右侧观察,基团顺序为c →d →a,也是R 构型。
催化加氢学习知识总结 一、概述 催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称。 ?炼油厂的加氢过程主要有两大类： ◆加氢处理（加氢精制） ◆加氢裂化 ?加氢精制/ 加氢处理 ◆产品精制 ◆原料预处理 ◆润滑油加氢 ◆临氢降凝 ?加氢裂化 ◆馏分油加氢裂化 ◆重(渣)油加氢裂化 ?根据其主要目的或精制深度的不同有： ◆加氢脱硫（HDS） ◆加氢脱氮（HDN） ◆加氢脱金属（HDM） 加氢精制原理流程图 1－加热炉；2－反应器；3－分离器； 4－稳定塔；5－循环压缩机 ◆加氢裂化：在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加 氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为： ●馏分油加氢裂化 ●渣油加氢裂化 加氢精制与加氢裂化的不同点：在于其反应条件比较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨架结构变化很小。 二、催化加氢的意义
1、具有绿色化的化学反应，原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。 2、产品收率高、质量好 普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。 3、反应条件温和； 4、设备通用性 三、国内外几家主要公司的馏分油加氢裂化催化剂 四、加氢过程的主要影响因素 1 反应压力 反应压力的影响往往是通过氢分压来体现的，系统的氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度和原料的汽化率等 ①汽油加氢精制 ?氢分压在2.5MPa～3.5PMa后，汽油加氢精制反应的深度不受热力学控制，而是取 决于反应速度和反应时间。 ?在气相条件下进行，提高反应压力使汽油的反应时间延长，压力对它的反应速度影 响很小，因此加氢精制深度提高。 ?如果压力不变，通过氢油比来提高氢分压，则精制深度下降。 ②柴油加氢精制 ?在精制条件下，可以是气相也可是气液混相。 ?处于气相时，提高反应压力使汽油的反应时间延长，因此加氢精制深度提高。 ?但在有液相存在时，提高压力将会使精制效果变差。氢通过液膜向催化剂表面扩散
广西师范大学 硕士学位论文 含NH官能团Ni(Ⅱ)配合物的合成及其不对称催化氢化性能研究 姓名：张玉贞 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：陈自卢;梁福沛 20070501
含NH官能团Ni(Ⅱ)配合物的合成及其不对称催化氢化性能研究 中文摘要 2004级无机化学研究生：张玉贞指导教师：陈自卢博士 梁福沛教授 以过渡金属配合物为催化剂催化氢化羰基化合物是近几十年来比较活跃的一个课题。特别是从上世纪90年代以来，对于后过渡金属（如Rh、Ru、Ir）含NH官能团配合物的催化研究更是取得了突破性进步。日本Noyori因在此方面的卓越成就而荣获2001年诺贝尔化学奖。 含NH官能团配合物的催化研究目前主要集中在贵金属（如Rh、Ru、Ir）。而对于3d 金属NH官能团配合物的催化性能研究还非常罕见。本论文合成了一系列Ni(Ⅱ)的NH官能团配合物，对其结构进行了表征，并且选取其中6种配合物检测其催化性能。 1．NiCl2与配体乙二胺（en）、邻苯二胺（opda）和N, N, N’, N’-四甲基乙二胺（tmen）反应得到了三种新配合物：[Ni(en)(2,2′-bipy)(H2O)2]Cl2（1）, [Ni(en)(H2O)2(tmen)]Cl2·2H2O （2）, [Ni(opda)(Phen)Cl2]· CH3OH（3）。配合物（1）属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a = 14.132(5) ?, b = 8.371(3) ?, c = 15.454(6) ?, β = 115.734(5)°；配合物（2）属正交晶系，P bcn空间群，晶胞参数为：a = 15.005(4) ?, b = 9.591(3) ?, c = 12.505(3) ?；配合物（3）属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数分别为：a = 13.898(4) ?, b = 18.246(5) ?, c = 10.015(3) ?, β = 126.313(3) °。 2．NiCl2与环己烷乙二胺（dach）和（R, R）-1、2-二苯基乙二胺[(R, R)-dpen] 反应得到了六个新配合物：[Ni(dach)(tmen)(H2O)2]Cl2·2H2O（5），[Ni(dach)(2,2′-bipy)2(Cl)2]·2H2O （6），[Ni2((R, R)-dpen)4(H2O)2Cl2]Cl2·CH3CH2OCH3（8），[Ni((R, R)-dpen)(phen)(CH3OH)2]Cl2（9），[Ni2(dach)2(phen)2 (Cl)2(H2O)2]Cl2（10）, [Ni((R,R)-dpen)(tmen)(H2O)2]Cl2（11）。配合物（5）属正交晶系，I ba2空间群，晶胞参数为：a = 14.160(2) ?, b = 9.8435(14) ?, c = 15.221(2) ?；配合物（6）属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a = 15.270(15) ?, b =17.732(17) ?, c = 10.244(10) ?, β = 127.535(10)°。配合物（8）属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为：a = 19.738(7) ?, b =10.439(8) ?, c = 16.418(12) ?, α =105.044(11)°，β = 98.591(10)°，γ =90.003(11) °。配合物（9）属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a = 15.270(15) ?, b = 17.732(17) ?, c = 10.244(10) ?, β = 127.535(10)°，配合物（10）属单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为：a =12.378(3) ?, b = 13.836(3) ?, c = 21.279(5) ?, β = 101.273(3)°。配合物（11）属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为：a = 9.017(3) ?, b =11.690(4) ?, c = 13.095(5) ?, α = 77.431(4)°，β = 89.984(4) °，γ =69.298(5)°。
左右不对称性的建立 什么是左右不对称？ 尽管脊椎动物看起来时左右对称的，但其机体内部左右两边器官结构和分布其实有所差异：心脏、脾脏和胰脏分布在左侧，而胆囊和大部分肝脏分布在右侧。这种不对称性在胚胎发育时期通过复杂的外在和内在的机制建立。 左右不对称是如何产生的？ 1）首先，一个起始事件使胚胎左右对称打破，可能是通过已经建立的D-V 和A-P轴线上产生的物质转换为LR信息 在小鼠上，这一起始事件被认为是结流：左右极性的打破利用了已存在的定位信息——AP、DV轴线。结流的方向由已存在的前后、背腹轴线确定，并由同向的纤毛旋转引发。前后轴线影响纤毛的倾斜，背腹轴线则表现为腹部突出。大多数纤毛从节点坑细胞（node pit cell）后部突出，纤毛的基体也定位在细胞后部。 也就是说：背腹轴线、前后轴线、纤毛单向旋转导致了左右不对称2）一侧性信息被转移到胚胎节点或其类似物 3）左右不对称性在节点附近建立 一个重要的信号是Nodal信号，一种机制如下： 左侧决定因子Nodal可以诱导自身表达，它的下游因子Lefty又可以作为它的抑制因子。抑制因子比激活因子扩散得更快。Nodal在结流的作用下左侧表达多于右侧表达，它在促进自身表达的同时促进左右及中间Lefty的表达，中线Lefty的抑制作用没有左侧Nodal自身诱导作用强烈因此左侧一直保有Nodal信号并诱导Lefty产生，中线Lefty抑制作用比右侧Nodal自身诱导强烈所以右侧Nodal 信号减弱至消失，所以右侧既无Nodal也无Lefty信号。 左侧Nodal诱导自身及Lefty表达，左侧和中线Lefty抑制右侧Nodal表达。 左侧Lefty抑制Nodal的自我诱导而导致其短暂性。 值得注意的是，这种机制中的中线不再是阻隔作用，而是传导Nodal抑制因子。同时，旋转纤毛引发的结流的作用也减弱了，它只是提供一个很微弱的Nodal差异，然后Nodal差异通过反应-扩散导致不对称分布，也就是说，两者结合成一种机制。 4）左右不对称性从节点扩展到左侧侧板中胚层LPM Nodal 信号可能通过接力途经或直接传递从节点传递至LPM，其他因子如GDF1也可能参与对不对称性的确定。 接力传播的证据：Nodal在其在侧板中胚层表达前在原条两侧表达，原条外周区域Nodal表达的特异性消失阻止了Nodal在做左侧侧板外胚层的表达；在Nodal在左侧侧板外胚层表达前，它的抑制因子Cerl2就已经在原条周边表达并左侧少于右侧。直线传播的证据：侧板中胚层的Nodal表达可以诱导自身表达；研究发现两种增强子和Nodal的不对称分布有关，都能控制左侧LPM的基因表达。 5）侧边特异性基因表达在左右侧板中胚层建立并稳定 6）左右信息传递给器官原基，激发左右不对称的器官形成
综述：手性催化剂在有机合成中的应用 摘要：手性salen金属络合物在烯丙醇类化合物的动力学拆分，环氧化合物的不对称开 环以及非官能化烯烃的不对称环氧化等反应中已得到了广泛的应用。手性催化剂控制不对称羟醛反应，从工业生产的角度来看，实用的有机合成反应要求高选择性，高反应速率，高产率，原子经济性，低成本，操作简单，环境友好以及低能耗。一个简单的手性催化剂分子可以决定上百万的手性产物分子的立体选择性，但只有当昂贵的与底物或试剂结合的手性助剂能被重复利用，反应才有实用价值，使得反应具备极高的生产力和经济效益 关键词：手性催化剂手性Salen-Co(Ⅲ)催化剂 正文： 众所周知有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的最外层上有四个电子，若以单键成键时，可以形成四个共价单键，共价键指向四面体的顶点，当碳原子连接的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式,这两种方式如同左右手，互为“镜像”，也是不能完全叠合在一起的，因此，这样的分子叫做“手性分子”。这种构成手性关系的分子之间，把一方叫做另一方的“对映异构体”。许多有机化合物分子都有“对映异构体”，即是具有“手性”。而催化剂会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。而手性催化剂就是含有手性C原子的催化剂，它在一些合成放应中具有举足轻重的作用。 手性催化剂按其反应类型又可以分为：不对称催化氧化，不对
汉语面称方式和不对称性 面称,简单来说就是面对面交谈时所使用的称呼语。选择哪一种面称会直接影响交际的效果,也显示出说话双方的关系和说话人的素质。称呼语的选择受多方面因素制约,如年龄、身份地位、性别、辈分、场合等。 一、零形式 (一)被其他形式代替 1.语气词“哎”。通常这里的“哎”被认为是对受话人的称呼,类似名字。本文认为“哎”只是起到开启话题、引起对方注意的作用,但大部分人认为被称“哎”表示对方不尊重自己,再加上“哎”的不确定性,会影响交际的正常进行。所以,在正式场合或不亲近的人应尽量避免使用。 2.礼貌语言。如“您好”、“请问”、“打扰一下”、“对不起”等等。这种情况的使用对象大多数用在和陌生人交流上。比如问路、问其他问题或是打断对方说话时等。 3.副语言。身体动作、面部表情等。例如对面走过来的两人挥一下手、微笑或点头。 (二)直接进入主题 典型的例子是在饭店等消费场合,客人直接对服务员说,“点单。”、“买单。”可以不用称呼,这种情况下可以增大音量以达到交际的效果。 二、简单形式
(一)姓/名/姓名 1.称姓不道名 a.单姓和复姓直接用一个字或两个字。张、李、欧阳; b.单姓重叠。陈陈、林林; c.单姓儿化。张儿、赵儿; 2.称名不道姓 a.单字或两字名字。如:小雨、旭萍、阳、芸等; b.尾字重叠(单字或两字名字都可)。如:丹丹、宁宁、甜甜等; c.尾字儿化。(单字或两字名字都可)。如:娟儿、军儿、花儿等。 3.小名、别名。如“桃子”、“土豆”、“二狗子”等。 4直呼姓名。王小雨、杨娟、张敏等; 前三种,单称姓、名或别名,一般用于较亲近的人或非正式场合;第四种直呼姓名一般用在正式场合或不太亲近的人。这两种情况也不能随便混用,如果对很亲近的人直呼其名会显得关系疏远,或在正式场合称呼单个姓或名又显得不庄重。 (二)通称 1.人称代词。如:你/你们―您/(您们)、大家。括号里的词很少作面称,但口语中“大家伙儿”就可面称了。“你(们)”偶作面称,但显得不客气。 2.关系。如:师傅、老师、老板
别名 (6-Methoxy-4-quinolyl)(5-vinyl-1-azabicyclo[2.2.2]oct-2-yl)methanol 产品名称 奎宁; 无水奎宁; 金鸡纳碱; 金鸡纳霜; (6-甲氧基-4-喹啉基)(5-乙烯 基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲醇 分子结构 CAS 登录号 130-95-0 cinchona alkaloid 金鸡纳属生物碱 奎宁（Quinine ），俗称金鸡纳霜，茜草科植物金鸡纳树及其同属植物的树皮中的主要生物碱。化学称为金鸡纳碱，分子式C 20H 24N 2O 2。1820年P.-J.佩尔蒂埃和J.-B.卡芳杜首先制得纯品。 用途 医疗上应用它的几种盐类，作为解热与及防治各种疟疾，但愈后容易复发。副作用不少，主要为耳鸣、重听、头昏、恶心、呕吐等，统称金鸡纳反应。 硫酸奎宁和盐酸奎宁均是味道极苦的白色结晶，前者微溶于水，供口服，后者易溶于水，供注射用。优奎宁（Euquininum ）是奎宁的乙基碳酸酯，几乎无味的白色晶体，可供儿童口服用。奎宁也是通宁水的原料。 关于奎宁有一则流传很广的故事说，1638年当时秘鲁总督的夫人金琼（Condessa de Chinchon ）染上间日疟，由统治安地斯地区的西班牙省长带来了一些金鸡纳树树皮磨成的粉。据当地的原住民告诉省长，这种树皮可以退烧，结果真的有效。后来女伯爵把这帖药带回故乡西班牙，当时疟疾在欧洲大陆肆虐，这种树皮粉就成为欧洲人首次能有效治疗疟疾的药品[1]。但经历史研究发现，可能根本无此事，总督夫人没得过疟疾。奎宁治疗疟疾的最有效的形式被发现于1737年，1820年二位法国化学家佩尔蒂埃（Pelletier ）与卡芳杜（Caventou ），从规那（quia ）的树皮中单离出来，将之称为奎宁或金鸡纳霜（quinine ），名称来自印加土语的树名quina-quina 。1850年左右开始大规模使用. 1693年，法国传教士洪若翰曾用金鸡纳霜治愈康熙帝的疟疾。后来，曹雪芹的祖父曹寅因患疟，曾向康熙帝索要金鸡纳霜。苏州织造李煦上奏云：“寅向臣言，医生用药，不能见效，必得主子圣药救我。”康熙知道后特地“赐驿马星夜赶去”，
手性催化研究的新进展与展望 手性是自然界的基本属性之一，与生命休戚相关。近年来，人们对单一手性化合物（如手性医药和农药等）及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展。手性物质的获得，除了来自天然以外，人工合成是主要的途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法，其中，手性催化是最有效的方法，因为他能够实现手性增殖。一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子，达到甚至超过了酶催化的水平。2001年，诺贝尔化学奖授予了三位从事手性催化研究的科学家Knowles、Noyori 和Sharpless，以表彰他们在手性催化氢化和氧化方面做出的开拓性贡献，同时也彰显了这个领域的重要性以及对相关领域如药物、新材料等产生的深远影响。 我国对于手性催化合成的研究始于上世纪80年代，从90年代逐渐引起重视。1995年戴立信、陆熙炎和朱光美先生曾撰文呼吁我国应对手性技术特别是手性催化技术的研究给予重视[1]。国家自然科学基金委员会九五和十五期间分别组织了“手性药物的化学与生物学研究”（戴立信院士和黄量院士主持）[2]、“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”（林国强院士主持）[3]重大研究项目，同时中国科学院和教育部等也对手性科学与技术的研究给予了重点支持，极大地推动了我国手性科学和技术领域特别是在手性催化领域的发展，取得了一批在国际上有较大影响的研究成果，并培养了一支优秀的研究队伍，在手性催化研究领域开始在国际上占有一席之地。 本文结合国际上手性催化研究的最新进展，主要回顾了我国科学家近年来在新型手性配体、金属配合物手性催化、生物手性催化、有机小分子手性催化、负载手性催化剂、以及新概念与新方法等方面取得的重要研究进展[4]，并展望了手性催化的未来发展趋势。 一、新型手性配体的设计合成 手性配体和手性催化剂是手性催化合成领域的核心，事实上手性催化合成的每一次突破性进展总是与新型手性配体及其催化剂的出现密切相关。2003年，美国哈佛大学Jacobsen在美国《Science》杂志的视点栏目上发表论文，对2002年以前发展的为数众多的手性配体及催化剂进行了评述，共归纳出八种类型的“优势手性配体和催化剂（Privileged chiral ligands and catalysts）”[5]。例如：2001年诺贝尔奖获得者Noyori发展的BINAP系列手性催化剂就是其中一例。BINAP与金属铑和钌形成的配合物已被证明是许多前手性烯烃和酮的高效催化剂，其中，BINAP的钌-双膦/双胺催化剂成功地解决了简单芳基酮的高效、高选择性氢化，催化剂的TOF高达60次/秒（即一个催化剂分子每秒可以催化转化60个底物分子），TON高达230万（即一个催化剂分子总共可以催化转化230万个底物分子），是目前最高效的手性催化剂体系[6]。 尽管已经有成百上千的优秀手性配体被合成出来，但没有任何一种配体或催化剂是通用的，因此新型手性配体的设计合成是手性催化研究中的永恒主题。近年来，在膦配体、氮膦配体、含氮配体、含硫配体、卡宾配体、以及二烯烃配体等的设计合成方面又取得了新的重要进展。例如：Pfaltz等人在Crabtree催化剂的基础上，将手性膦配体和手性氮配体结合起来，发展了一类新型的手性膦氮配体（如PHOX[7]），其铱配合物是目前唯一的能够高对映选择性催化氢化非官能化烯烃的手性金属催化剂体系。最近，他们利用这类手性铱催化剂成功实现了全烷基取代的非官能化烯烃的不对称氢化反应，并将其应用到维他命E主要成
竭诚为您提供优质文档/双击可除催化氢化反应安全操作规范讲义 篇一：精细化工之氢化反应的控制 精细化工之氢化反应的过程控制 一、前言 精细化工是生产精细化学品的化工行业，主要包括医药、染料、农药、涂料、表面活性剂、催化剂，助剂和化学试剂等传统的化工部门，也包括食品添加剂、饲料添加剂、油田化学品、电子工业用化学品、皮革化学品、功能高分子材料和生命科学用材料等近20年来逐渐发展起来的新领域，通 常具有以下特点： 1.品种多，更新换代快； 2.产量小，大多以间歇方式生产； 3.由于具有功能性或最终使用性，因此要求产品质量高； 4.技术密集高，要求不断进行新产品的技术开发和应用技术的研究，重视技术服务； 5.设备投资较小； 根据省安全生产监督管理局“关于推进化工企业自动化控制及安全联锁技术改造工作的意见”的要求，根据国内现
行的危险度评价法，从物质、容量、温度、压力和操作等5 个方面，对化工企业各装置的危险度大小进行综合分析，危险等级在高度及以上（危险度分值≥16）的化工生产、储存装置，重点是硝化、氧化、磺化、氯化、氟化、重氮化、加氢反应等危险工艺的化工生产装置，进行化工企业自动化控制及安全联锁技术的改造。由于，精细化工生产过程与一般大化工、石油化工生产具有不同的特点与要求，对它的生产过程进行控制一直是行业内推行的难点，不论是他的环境控制、还是安全控制或者是他的工艺控制都是较难实施的问题。本文仅就精细化工的特点，结合安全改造实施的具体要求，讨论一下具体实施工作中的经验与看法，供大家参考。 二、氢化反应的特点 氢化是有机化合物与氢分子的反应，在医药化工领域，氢化一般有如下两种类型：不饱和键的氢化、脱去某些保护基团（又称氢解）。 在氢化中，高压可以可增加氢在溶剂中的溶解度，氢压对反应速度的影响可以是线性的，也可以是二次方的，甚至更强烈的影响。因此，氢化反应大多采用高压工艺环境。 另外，催化剂在氢化反应中起着重要的作用，大部分氢化都是在催化剂的催化下才得以完成的。 篇二：高压氢化釜操作要点 高压反应釜的操作过程分为安装、加氢、取样、泄氢、
2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005第6期, 634～640 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 6, 634～640 ygzhou@https://www.doczj.com/doc/dd10643719.html, * E-mail: Received August 2, 2004; revised October 25, 2004; accepted November 23, 2004.
No. 6 卢胜梅等：芳香杂环化合物不对称催化氢化反应的研究进展 635 坏稠环的芳香性比完全破坏单环的芳香性所需能量低. 另外, 芳香杂环化合物的氢化比非芳香杂环化合物容易, 这一方面因为杂原子对所在的环有活化作用; 另一方面, 杂原子上的孤对电子可参与和催化剂的金属原子配位, 使催化活性中心靠近底物从而发生氢化反应. 所以在芳香稠杂环化合物氢化时, 一般都是含杂原子的环被氢化[5]. 在均相催化体系中, 第一例报道的芳香杂环化合物的氢化是在1987年, Murata 等[8]使用原位产生的(＋)-(DIOP)RhH 作催化剂, 乙醇作溶剂, 室温下对2-位取代的喹喔啉1进行不对称氢化(Eq. 1), 反应需36～72 h, 产物2-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉只有3%的对映选择性(Table 1, Entry 1). 虽然ee 值很低, 但毕竟实现了对芳香杂环化合物均相不对称氢化, 为后来致力于研究芳香杂环化合物不对称氢化的工作者开辟了道路 . 1998年, Bianchini 研究小组[9]利用邻位金属化铱的二氢复合物fac -exo -(R )-[IrH 2{C 6H 4C*H(Me)N(CH 2CH 2- PPh 2)2}] (L1) 作催化剂, 实现了对2-甲基喹喔啉(1)的高对映选择性氢化, 取得了高达90%的ee 值(Table 1, Entry 2), 但转化率只有54%, 当转化率为97%时, ee 值为73% (Table 1, Entry 3), 反应要在100 ℃进行, 甲醇和异丙醇是最好的溶剂选择. 这是目前对2-甲基喹喔啉氢化取得的最好结果. 同一研究组在2001年又报道了用[(R ,R )-BDPBzPIr(COD)]OTf 和[(R ,R )-BDPBzPRh(NBD)]- OTf 作催化剂, 对2-甲基喹喔啉(1)进行氢化[10], 但ee 值不理想, 分别为23%和11% (Table 1, Entries 4 and 5). 在反应中, 他们发现铑的活性比铱的高, 但对映选择性低. 2003年, Henschke 和Casy 等使用Noyori 的RuCl 2- 氢化为模型反应, 50 ℃, 3.0 MPa 的氢气压力下, 对一系列的手性双磷配体和手性二氨的组合进行了筛选,结果发现(S )-xyl-hexaPHEMP (L3)和(S ,S )-DACH 的组合取得了较好的结果(73% ee ) (Table 1, Entry 6), 所有反应20 h 内转化率都在94%以上, 且S /C 为1000/1[11]. 该催化体系的活性很好, 但对映选择性只是中等. 表1 2-甲基喹喔啉的不对称氢化 Table 1 Asymmetric hydrogenation of 2-methylquinoxaline Entry Catalyst Yield/% ee /% 1 (＋)-(DIOP)RhH 72.0 3 2 L1 53.7 90a 3 L1 96.5 73b 4 [L2Ir(COD)]OTf 40.7 23a 5 [L2Rh(NBD)]OTf 93.2 11a 6 RuCl 2/L3/(S ,S )-DACH 99.0 73c a CH 3OH 作溶剂; b i -PrOH 作溶剂; c t -BuOH 作溶剂. 2000年, Ito 等[12]首次报道了对N -Ac 和Boc 保护的2-位取代吲哚进行不对称催化氢化(Eq. 2), 反应在60 ℃下完成, 取得了最高为95%的ee 值. 他们使用的是一个反式鳌合配位的二茂铁双磷配体L4, 金属前体是[Rh(NBD)2]SbF 6. 这一催化体系对2-位取代的N -Ac 保护的吲哚, 无论是收率或对映选择性都取得了令人满意的结果, 碱碳酸铯的加入是取得高对映选择性所必须的. 对N -Boc 保护的吲哚氢化对映选择性不如N -Ac. 但对于3-位取代的N -Ac 保护的吲哚2在上面标准条件下, 反应不能转化完全, 除了所要的氢化产物3外, 还得到 了N 上Ac 被脱除的产物4 (Eq. 3).
39 2012年 Vol.27 No.10南昌教育学院学报 文学艺术收稿日期：2012-09-10 作者简介：詹务本（1985-），男，安徽太湖人，从事对外汉语教学与现代汉语研究。 吴 琼（1984-），女，安徽太湖人，从事人力资源管理及语文教育方向的研究。 一、引言 反义词是汉语词汇系统中极为复杂的一类，对称性是它的一个显著特征。然而，在实际的运用过程中，它更多地表现出一种不对称性。 二、不对称性的表现形式 1.无对应项 (1)颜色词。有些颜色词，很难在静态的层面上找到对应的反义词。如“绿、红、黄”的反义词是什么就很难说清楚。 (2)状态形容词。状态形容词是形容词的生动表现形式，表示程度比较高的意义，如冰凉、酸溜溜等。严格意义上讲，这些词都没有十分匹配的反义词，有些词则根本找不到反义词，如血淋淋—？(？表示该项空缺，下同)，黑不溜秋—？等。 2.一对多现象 反义词的双方必须属于同一意义范畴，如“长”和“短”属于[长度]范畴；“男”和“女”属于[性别]范畴等。但这并不是说一个词只能出现于一个语义场。实际上，一个词可进入多个语义场从而拥有多个或多组反义词。例如“金”与“木、水、火、土”构成[五行]范畴，此时“金”与“木”、“水”、“火”、“土”意义相对；“金”与“银、铜、铁、锡”构成[金属]范畴，此时“金”与“银”、“铜”、“铁”、“锡”意义相对。 3.单用时成反义词，与其他语素组合成词时不构成反义关系 (1)A—B构成反义词，分别与语素C组合得到AC和BC，而且AC和BC在现代汉语中存在，但AC和BC不构成反义关系。例如： 大—小 大舌头—小舌头 内—外 内人—外人 这些词单用时彼此互为反义词，但与另一语素组合后就不构成反义词。“大舌头”是口吃的俗称，“小舌头”是人体的一个生理器官；“内人”是丈夫在外人面前对妻子的谦称，“外人”指除亲属以外的人。 这里还有一种特殊形式 ：一对反义词分别与一个共同语素组合后得到的两个词中，有一个的某个义项与另一个词构成反义关系。如： 上—下 上课—下课 长—短 长信—短信 这里“下课”只有用本义(学生一堂课结束)时才与“上课”构成反义词；当它作“被解雇或停止工作”解时，就不与“上课”构成反义关系。当“短信”作“内容简短的信件”讲时才与“长信”成反义词；当它意为“通过手机或其他电信终端直接发送或接收的信息”时，就不与“长信”构成反义关系。 (2)A—B构成，分别与语素C组合得到AC和BC，其中AC在现代汉语中存在，BC不存在，AC与BC不能构成反义关系。例如： 长—短 波长—波短* 左—右 左撇子—右撇子* 上—下 上妆—下妆* 这些词单用时互为反义词，与另一语素组合后只有一个成立。其中有些很难找到与之对应的反义词，如波长、左撇子等；有些要另选一词以与之构成反义关系，如上妆—卸妆等。 4.反义的双方组合成词时，一方总是固定地出现在另一方的前面，反过来就不符合汉语习惯 (1)互为反义的两个单音节词直接组合，如：男女(女男*) 高低(低高*) 公私(私公*) 这些词中，每组的前一个词在现代汉语中是成立的，括号内的词则不符合汉语使用习惯。 (2)互为反义的两个词与其他语素组合，其中主要是成语。如： 前赴后继 进退维谷 口是心非 我们发现：“前、进、是”等含积极义的词总是出现在 “后、退、非”等含消极义的词的前面。 5.反义词双方出现的频率不对称(1)陈述句 他长得又高又壮，说话声音也大，像拳王泰森。大｛ 禽流感对香港经济和旅游业的影响不大。 美丽的国际河流——多瑙河。美丽 ｛ 她并不美丽，却属于一种莫名其妙的类型。 我们发现：否定句中不直接用与褒义词语相对的词，而是在褒义词语前加 “不”或“没”。 (2)疑问句 ①主语(+有)+多+A(A表示形容词，下同)，如：所有付出的代价又有多高？ ②主语+A1+不+A1，如：今年粮食收成好不好？③主语+A+不/吗，如：这女人好看不？ 同样，反义词中表积极、肯定的一方在疑问句中出现的频率远大于表消极、否定的一方。 三、原因 1.哲学 对立统一规律是唯物辩证法的根本规律，矛盾双方的势力此消彼长，导致不平衡。这一规律是普遍存在的，语言也不例 浅析反义词的不对称性 詹务本 吴 琼 （渤海大学中文系 辽宁锦州 121000） 摘 要：反义词在使用过程中表现出很强的不对称性。本文归纳了不对称性的表现形式，并从无对应项、一对多现象、单用时成反义词，与其他语素组合成词时不构成反义关系等多个角度进行解释，进而结合实际对反义词不对的原因就行了分析。 关键词：反义词；不对称性；原因 中图分类号：H136.2 文献标识码：A 文章编号：1008-6757（2012）10-0039-02
不对称催化氢化反应中配体研究进展Ξ 乔 振,王 敏 (中国农业大学应用化学系,北京 100094) 摘要:较系统地总结了用于不对称催化氢化反应的各类配体的特点及性能,对于每类配体的最新研究成果进行了较详细的评述。参考文献81篇。 关 键 词:不对称;催化氢化;配体;综述 中图分类号:O463.38,O621.3文献标识码:A文章编号:100521511(2002)012008209 Progress of L igands i n A sy mm etr ic Catalytic Hydrogenation Q I AO Zhen, W AN G M in (D epartm en t of A pp lied Chem istry,Ch ina A gricu ltu ral U n iversity,Beijing100094,Ch ina) Abstract:T he featu res and developm en t of every k ind of ligands in asymm etric catalytic hy2 drogenati on are syo tem atically discu ssed w ith81references. Keywords:asymm etric;catalytic hydrogenati on;ligand;developm en t;review 对潜手性不饱和底物(烯、酮、亚胺等)的不对称催化氢化是合成各种手性物质的重要途径。在过渡金属催化的不对称氢化反应中,手性配体作为手性诱导试剂对产物的光学纯度起着关键性的作用。在过去的30多年中,人们对不对称催化反应的研究取得了巨大的成就(如产物的对映体过量可达100%e.e.),并应用于许多重要药物(如左旋多巴、萘普生、布洛芬)及天然产物(如橙花醇等)的工业合成。但仍有不少具体反应的反应活性及对应选择性不太理想。因此设计及开发新的手性配体一直是不对称合成研究的一个重要和活跃的领域[1]。本文就近几年来出现的用于不对称催化氢化反应的新配体及其相关应用作一概述。 1 阻转异构体配体(A trop is m er ic L igands) 1.1 联萘系列配体 阻转异构体配体的手性由于其分子上基团的位阻作用使分子旋转受阻而产生(ax ial ch irality)。早在1977年,T am ao等[2]利用联萘酚 (1,1′2b is222nap h tho l)合成了第一个用于不对称催化氢化的阻转异构体配体N ap ho s(1),与R h ( )形成的络合物催化氢化乙酰肉桂酸得到54%e.e.的氢化产物,随后Grubb s[3]又合成了(-)21,1′2联萘22,2′2双二苯基膦酸酯(2),在R h ( )催化的脱氢氨基酸的不对称氢化反应中得到76%e.e.的产物;1980年,M iyano[4]合成了1,1′2联萘22,2′2双二苯基膦酰胺(3);接着N oyo ri[5]合成了1,1′2联萘22,2′2双二苯基膦(B I NA P,4) (Chart1),R h-B I NA P在催化氢化苯甲酰基肉桂酸时得到了100%e.e.的产物(Schem e1)。随后人们[6]对B I NA P的应用展开了广泛而深入的研究,证明B I NA P与R h( ),R u( )等过渡金属的络合物对不饱和键(C=C,C=O)的催化氢化具有高度的反应活性及对映选择性,并应用于其它催化领域(如氢硅烷化、烯胺异构化等)。B I2 NA P还成功地用于医药(如萘普生、布洛芬等)及天然产物(如香叶醇)的工业合成,大大降低了工业成本。B I NA P的开发成功并广泛应用,使人们对阻转异构体的的研究异常活跃起来。 — 8 — 合成化学 Ch inese Jou rnal of Syn thetic Chem istry Ξ收稿日期:2000212224 作者简介:乔振,男,汉族,山东省农药研究所高级工程师,现为中国农业大学农药学专业博士。 通讯联系人:王敏,男,回族,教授,博士生导师,主要从事不对称合成研究。E2m ail:w angm in@m https://www.doczj.com/doc/dd10643719.html,
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/dd10643719.html, 科学认识的不对称性 作者：蒋谦 来源：《江汉论坛》2013年第11期 摘要：科学认识不对称性是人类认识活动中的一个突出现象。它呈现于认识的各个层面和全过程当中，是科学认识主体的某种结构一功能状态。对于认识过程中由并置、相反、对立的两个方面构成的二分性、两极性、不对称性、互补性等特性，不能作简单的“二元论”式的处理。必须结合数学、物理学、时间一空间表征、科学思维等方面的例子，运用辩证思维和辩证方法来加以论证与说明。分析表明，科学认识不对称性反映了客观世界的某些辩证性质，揭示出人类认识活动的某些环节、条件、范围与界限，展示了特定阶段人类科学认识所固有的“必要的张力”，以及通过互补而形成的科学发展的内在认识动力。 关键词：科学认识；二分性；不对称性；辩证思维 中图分类号：B815.3 文献标识码：A 文章编号：1003-854X（2013）11-0036-05 科学认识不对称性，指的是科学认识活动作为一个统一体，由并置、相反、对立的两个方面（条件、范围、要素、能力、效果等）所构成，具有二分性、两极性、不对称性、互补性等特性。作为一种结构一功能状态，科学认识不对称性既存在于科学认识活动的个体层面和共同体层面，也存在于科学认识发生、发展的过程中，是客观世界到处盛行的不对称性在科学认识领域中的具体表现。通常的科学历史研究虽然注意到这一现象，但是它们往往缺乏对这一现象的概念性说明；有关的认知研究虽然涉足认知的主体和心智方面，并用认知科学的成果加以阐述，但这些阐述至多止于认知分析的层面，尚未达到认识论和辩证理性思维的高度。进一步的研究并不是要给予这种现象以简单的“二元论”式的处理，而是从“不对称性”人手。在引证科学史和科学认识活动中大量不对称性案例的同时，将科学认识不对称性置于辩证法关于统一之物分为两个方面的首要性质以及认识发展的辩证过程之中。通过具体的分析给出一般性的论证与说明。分析表明，科学认识不对称反映了客观世界的某些辩证性质，揭示了人类认识过程中所必经的某些环节、条件、范围与界限。展示了特定阶段人类科学认识所固有的“必要的张力”，以及通过互补而形成的科学发展的内在认识动力。 一、有关“科学认识不对称性”的论述 对于“对称”和“不对称”，人们有各种不同的理解。通常，人们将“对称”直白而浅显地理解为“双边（左右）对称”或“镜像对称”——物体的一半是其另一半的镜面反射；如果做不到这一点，就是不对称。在现代物理学中，不对称被理解为对称破缺（symmetry breaking）。虽然物理学用来描述自然界相互作用的理论都是以对称为基础的，但实验表明，几乎所有的守恒定律都受到破坏。这也许就印证了法国物理学家居里的那句名言：“非对称创造了世界。”或者说，不对称性是我们这个世界更为基本的方面，它就像差异、变化、斗争、不均衡性等是矛盾着的事物的更为基本的方面一样，是客观世界运动变化的“活水源头”。
工业催化期末论文 ——手性催化研究方向 姓名： 学院： 班级： 学号：
手性催化研究发展 摘要：手性就是物质的分子和镜像不重合性。手性是自然界的基本属性之一，手性是物质具有旋光性和产生对映异构现象的必要条件。构成生命体的有机分子绝大多数是不对称的，手性是三维物体的基本属性，如果一个物体不能与其镜像重合，就称为手性物体。这两种形态称为对映体，互为对映体的两个分子结构从平面上看完全相同，但在空间上完全不同，如同人的左右手互为镜像，但不能完全重合，科学上称其为手性。人工合成是获得手性物质的主要途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法手性物质的获得，其中，手性催化是最有效的方法，因为他能够实现手性增殖。一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子，达到甚至超过了酶催化的水平。 关键字：手性催化催化剂影响 引言：我国关于手性催化研究的进程与发展 本文介绍了手性催化剂的基本特征，并结合国际上手性催化研究的最新进展，主要回顾了我国科学家近年来在新型手性配体、金属配合物手性催化、生物手性催化、有机小分子手性催化、负载手性催化剂、以及新概念与新方法等方面取得的重要研究进展[4]，并展望了手性催化的未来发展趋势。 一、手性催化的简介 手性就是物质的分子和镜像不重合性,如分子具有手性,此物就具有旋光性,手性是物质具有旋光性和产生对映异构现象的必要条件。有机分子由于具有若干
相同组成原子而具有对称性。 (1)旋转对称性,如果一个分子围绕着通过这个分子的一条线旋转一定角度后,结果分的定向和原来的分子一样,则这个分子有一个对称轴。 (2)反射对称性,如果一个分子的所有原子都在同一个平面里,或者一个平面能够通过这个分子,从而把这个分子分为互为镜像的两半,一半反应着另一半,这个分子就有一个对称平面。 (3)中心对称性,如果所有能通过分子的中心的直线在以分子中心等距离的地方都遇到相同的原子,这个分子就有一个对称中心。 (4)象转对称性,如果一个分子围绕着通过分子的轴旋转一定角度,再用一面垂直于旋转轴的镜子反射经过旋转的分子,结果所得构型和原构型一样,这个分子就有一个象转对称轴。 “手性”(chirality,意思是“手征性”),是用来表达化合物构型的不对称性的术语, 它是指化合物分子或者分子中某些基团的构型可以排列成互为镜像但是不能重叠的两种形式。 手性化合物分子中的原子组成相同,但其中的原子三维空间排列不同,从而引起构型相反,互为镜像。这就好比人手的左右不对称性:右手和左手相互不能重叠,正如同实物和其镜像的关系。持这种对映关系的一对化合物称为对映体。由此看来,用“手性”这一术语来表达分子的对映关系显得既科学又形象。如果这对对映体是等量地混合在一起的,则称之为消旋体。如果只有一种对映体,则称为单一对映体。 如果在不对称合成反应中生成两个不等量的对映异构体时, 则不对称 合成的效率通常用对映体过量百分率（percent of enantiomeric excess