一种钌配合物分子光异构反应的动力学特性研究
【摘要】：金属钌(Ru)的配合物具有丰富的基态和激发态的光物理、光化学性质和氧化还原性质。它在很多研究方面都显示了广阔的应用前景,这些研究方面主要包括：太阳能转化、光催化、非线性光学材料、电化学、电子转移和能量传递、分子识别等。光诱导的异构反应是钌配合物颇具特色的一类光反应,它的变化形式多种多样,反应机理也较为复杂。发生光异构的分子材料在光电子和光子器件技术(包括光开关、数据存储等方面)具有潜在的应用价值。光诱导的异构反应对于光能量转化、信息储存、以及“分子光开关”和“分子马达”的设计均具有重要的意义。本文成功合成并分离得到了一种亚硝酰钌配合物的两种结构异构体,详细研究了在不同波长时,光异构反应的动力学过程,并计算了反应的速率常数和量子产率。同时,计算和解析了两种异构体的分子轨道和波谱特征,为深入研究光反应的机理提供了重要的依据。本文的主要工作包括：一、分析和介绍了金属钌化合物光诱导异构反应的重要特性和研究现状。二、成功合成并分离得到了一种亚硝酰钌配合物[Ru(OAc)(2CQN)2NO]的两种结构异构体,利用高分辨的核磁共振谱进行了结构表征。测定了在DMSO中两种异构体cis-1和cis-2的紫外-可见吸收光谱,在可见区的吸收峰分别为420nm和410nm,为研究分子轨道和激发态的能级提供了实验依据。三、利用600M核磁共振H谱,研究了cis-2[Ru(OAc)(2CQN)2NO]光异构到cis-1的光反应过程。从光反应动力学角度出发,选择了420nm,475nm和
550nm三个波长,定量地测定了cis-2光异构到cis-1体系的核磁共振H 谱随时间的演变,从而计算出反应的速率常数分别为k1=0.00712(min),k2=0.00557(min-1)k3=0.00493(min-1)o量子产率分别为=0.822×10-3,φλ=475nm=0.599×10-3φλ=550nm=0.394×l0-3实验结果表明,在吸收峰附近光照射时,光异构反应的速率常数最大。四、利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lanl2dz+631l++g**水平,对两种异构体的电子吸收光谱、红外振动光谱和核磁共振H谱进行了计算解析。理论计算所得电子结构、分子振动频率和H原子自旋耦合的化学位移值与实验测得的数值吻合较好,合理解释了分子轨道电子跃迁和分子振动模式,并为深入探索其光反应机理提供了重要的指导。【关键词】：钌配合物光辐射光异构反应动力学密度泛函理论
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O641.4;O643.1
【目录】：中文摘要10-12ABSTRACT12-14第一章绪论14-211.1课题研究目的和意义141.2钌配合物光诱导异构的研究现状和存在问题14-201.2.1光诱导钌配合物的几何异构15-171.2.2光诱导钌配合物的连接异构17-201.3论文主要内容和贡献20-21第二章
[Ru(OAc)(2CQN)_2NO]异构体的合成和表征21-302.1引言212.2实验所用仪器和试剂21-242.2.1实验所用仪器21-222.2.2实验所用主要试剂222.2.3主要仪器介绍22-242.3异构体[Ru(OAc)(2CQN)_2NO]的合成24-262.3.1cis-1[Ru(OAc)(2CQN)_2NO]的合成252.3.2cis-2[Ru(OAc)(2CQN)_2NO]的合成25-262.4配合物的表征26-292.4.1钌配合物的理化性质26-272.4.2配合物的核磁表征27-282.4.3配合物的电子吸收光谱28-292.5本章小结29-30第三章[Ru(OAc)(2CQN)_2NO]异构体的光异构反应机理30-473.1引言303.2光诱导[Ru(OAc)(2CQN)_2NO]的光异构反应30-373.2.1实验仪器30-323.2.2光诱导的异构反应32-333.2.3光异构反应的~1HNMR图谱33-373.3光异构反应速率的测定37-443.3.1反应速率测定方法37-423.3.2反应速率常数计算42-443.4光异构反应量子产率的测定44-463.4.1量子产率测定方法44-453.4.2量子产率计算45-463.5本章小结46-47第四章[Ru(OAc)(2CQN)_2NO]异构体的波谱解析47-634.1引言474.2Gaussian计算理论47-484.3异构体几何构型优化48-504.3.1几何构型优化理论48-494.3.2几何构型优化49-504.3.3结果与讨论504.4分子轨道贡献50-534.4.1分子轨道理论50-514.4.2原子轨道贡献51-524.4.3结果与讨论52-534.5电子吸收光谱53-564.5.1电子吸收光谱计算53-544.5.2结果与讨论54-564.6振动光谱56-584.6.1振动光谱计算56-574.6.2结果与讨论57-584.7核磁共振谱58-624.7.1核磁共振谱计算58-594.7.2结果与讨论59-624.8本章小结62-63第五章总结与展望63-65参考文献65-71攻读学位期间取得的研究成果及参与的