醛酮的化学性质——羰基上的加成
羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。
1．与氰化氢加成
醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。
2．与NaHSO3加成
醛和脂肪族甲基酮有此反应。
这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。此反应常用于分离提纯醛酮。
碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。
3．与格氏试剂反应
醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。
醛和酮 亲核加成反应 一、基本要求 1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备 二、知识要点 （一）醛酮的分类和命名 （二）醛酮的结构： 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 （三）醛酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 1.羰基上的亲核加成反应 醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 ○ 1氰氢酸： ○2 炔化物 C O C O H C H O 121.8116.5。。sp 2 杂化键 键近平面三角形结构πσC C R O H H ( )δδ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应（ ） αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH + HCN CN 羟基睛 α
○3 有机金属化合物： （2）与含氮的亲核试剂的加成 ○ 11o 胺 ○ 2 2o 胺 ○ 3氨的多种衍生物： （3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○ 2醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。 2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应） 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合 有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合 C O δδ+ R MgX δδC OMgX R H 2O R C OH +HOMgX 无水乙醚C O NaO-S-OH C OH SO 3Na C ONa SO 3H +O 醇钠 强酸强酸盐 白（ ）R C H ( R' )R C OH H O ( R' ) O +R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R''R'' HCl HCl 无水干+H 2O 半缩醛 酮不稳定 一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解 （ ） （ ）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨 肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4
实验十二醛和酮的鉴定 一．实验目的： 1.通过实验进一步加深对醛、酮的化学性质的认识; 2.通过醛、酮的特征反应，掌握鉴别醛、酮的化学方法; 二．实验重点和难点： 1.醛、酮的化学性质的认识; 2.鉴别醛、酮的化学方法; 实验类型：基础性实验学时：4学时 三．实验装置和药品： 主要实验仪器: 试管滴管酒精灯试管夹烧杯锥形瓶布氏漏斗 抽滤瓶pH试纸水浴装置 主要化学试剂: 2,4—二硝基苯肼试剂乙醛水溶液丙酮苯乙酮稀硫酸浓硫酸95%乙醇5%硝酸银浓氨水甲醛苯甲醛铬酸试剂NaHSO3溶液10%氢氧化钠溶液碘—碘化钾溶液正丁醛Schiff试剂托伦试剂费林试剂（I 和II）淀粉溶液脱脂棉浓H2SO3 四．实验原理： （1）醛和酮都含有羰基,可与苯肼、2,4—二硝基苯肼、亚硫酸氢钠、羟胺、氨基脲等羰基试剂发生亲核加成反应。所得产物经适当处理可得到原来的醛酮，这些反应可用来分离提纯和鉴别醛，酮。 醛和酮在酸性条件下能与2，4—二硝基苯肼作用，生成黄色、橙色和橙红色的2，4—二硝基苯腙沉 2，4—二硝基苯腙是有固定熔点的结晶，易从溶液中析出，即可作为检验醛，酮的定性试验，又可作为制备醛，酮衍生物的一种方法。 （2）鉴于醛比酮易被氧化的性质，选用适当的氧化试剂可以区别，区别醛，酮的一种灵敏的试剂是Tollens试剂，它是银氨络离子的碱性水溶液，反应时醛被氧化成酸，银离子被还原成银附着在试管壁上，故Tollens试验又称银镜反应。 RCHO+2Ag(NH3)2+OH- ——→2Ag↓+RCO2NH4+ H2O + 3NH3 铬酸试验也可用来区别醛，酮，由于铬酸在室温下很容易将醛氧化为相应的羧酸，溶液由橘黄色变成绿色，酮在类似条件下不发生反应。 3RCHO+H2Cr2O7+3H2SO4——→3RCO2H+Cr2(SO4)3+4H2O 橘黄绿色 由于伯醇和仲醇也咳被铬酸氧化，因此铬酸试验不是鉴别醛的特征反应，只有通过用2，4-二硝基苯肼鉴别出羧基后，才能用此法进一步区别醛和酮。 （3）一个鉴别甲基酮的简便方法是次碘酸钠试验，凡是有CH3CO—基团或其它易被次碘酸钠氧化成这种基团的化合物，如CH3—CH—均能被次碘酸钠作用生成黄色的碘仿沉淀。 RCOCH3+3NaIO——→RCOCI3+3NaOH RCOCI3+NaOH——→RCOONa+CHI3(黄) （4）Fehling试剂是由等体积的CuSO4溶液（Fehling I）和酒石酸钾纳的NaOH溶液（Fehling II）组成的。醛跟氢氧化铜反应(也裴林反应)：Cu(OH)2的碱溶液，能把脂肪醛氧化为羧酸，同时Cu(OH)2被还原为红色的Cu2O沉淀。也是检验醛基的一种方法。 CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2↓+Na2SO4
《常见的醛酮羰基的加成反应》习题 一、选择题（每个选项只有一个正确选项） 1.下列关于醛的说法中正确的是() A.甲醛是甲基跟醛基相连而构成的醛 B.醛的官能团是—COH C.甲醛和丙醛互为同系物 D.饱和一元脂肪醛的分子组成符合通式C n H2n＋2O 2.橙花醛是一种香料，其结构简式如下：(CH3)2C===CHCH2CH2C(CH3)===CHCHO。下列说法正确的是() A.橙花醛不可以与溴发生加成反应 B.橙花醛可以发生氧化反应和还原反应 C.1 mol橙花醛最多可以与2 mol氢气发生加成反应 D.橙花醛是乙烯的同系物 3. 扑热息痛是一种优良的解热镇痛剂，结构简式为，它不可能具有的化学性质是() A.能与烧碱溶液反应 B.能与溴水发生加成反应 C.能被氢气还原 D.遇FeCl3溶液呈现紫色 4. 不能由醛加氢还原制得的醇是() A.HOCH2CH2OH B. C. D. 5.已知某有机物的分子式为C8H8O，其中含有一个苯环、一个羰基。则该有机物可能的结构有() A.2种 B.3种 C.4种 D.5种
6.β-紫罗兰酮是存在于玫瑰花、番茄等中的一种天然香料，它经多步反应可合成维生素A1。 下列说法正确的是() A.β-紫罗兰酮可使酸性KMnO4溶液退色 B.1 mol中间体X最多能与2 mol H2发生加成反应 C.维生素A1易溶于NaOH溶液 D.β-紫罗兰酮与中间体X互为同分异构体 二、选择题（每个小题有1~2个正确选项） 7. 科学家研制出多种新型杀虫剂代替DDT，化合物A是其中的一种，其结构如图。下列关于A的说法正确的是() A.化合物A的分子式为C15H22O3 B.与FeCl3溶液发生反应后溶液显紫色 C.1 mol A可以与1 mol NaOH反应 D.1 mol A最多与1 mol H2加成 8. 丙烯醛的结构简式为CH2===CHCHO，下列有关其性质的叙述中错误的是() A.能使溴水退色，也能使酸性高锰酸钾溶液退色 B.在一定条件下与H2充分反应生成2-丙醇 C. 在一定条件下能发生加聚反应 D. 与HCN反应后的产物中有两种官能团
第二章第3节醛和酮糖类 第一课时常见的醛、酮醛酮的化学性质（1） 教材分析： 醛和酮是含有羰基的两类重要化合物，在官能团的转化和有机合成中占有核心地位，是有机合成的“中转站”。学生已对有机物结构与性质的关系有所了解，故要应用结构推测性质的思想方法研究醛和酮的化学性质。本节教材选取的反应依据两个方面：一与生产、生活相关；二与有机化合物的相互转化有关。糖类与生命现象、人类生活相关，而结构与醛、酮相关，故放在本节中介绍，这样可以使学生更深刻地认识糖，也加深对羰基的认识。 学情分析： 学生通过学习，掌握了烃、醇的命名方法，认识到有机化合物结构与性质的密切联系，并初步建立了分类观。第二章第1节引导学生多角度的认识有机化学反应，学生通过自我构建的有机化学理论预测醇可能发生的化学反应类型。常见醛、酮的重要性质及其在生产生活中的广泛应用是本节课学习的基本要点，根据醛、酮的结构准确预测其性质是学生的提高点。 教学目标： 一、知识与能力： 1.了解醛、酮在自然界的存在，能列举几种简单的醛、酮，并能写出其结构简式，了解其在实际生产和生活中的应用。 2.能够用系统命名法对简单的醛、酮命名。 3.了解醛、酮的结构特点，比较官能团的相似和不同，能预测醛、酮可能发生的化学反应。 二、过程与方法： 通过交流研讨，培养比较、分析、演绎等思维能力及参与交流研讨活动的能力。 三、情感、态度与价值观： 了解醛、酮对环境和健康可能产生的影响，增强环境意识，关注有机物的安全使用。 重点难点： 重点：醛、酮在生产、生活的应用； 难点：醛、酮的物理性质及其结构特点。 教学方法：合作探究，讲练结合，训练建构 教学手段：多媒体课件辅助教学 设计思路： 【教学过程】
实验五醛和酮的性质 一.实验目的 1.加深对醛酮性质的认识 2.掌握醛酮的鉴别方法 二.实验原理 二.实验仪器与药品 试管，胶头滴管，烧杯（洗胶头滴管用），洗耳球 三.实验步骤 1.2,4-二硝基苯肼试验 (1)取2 mL2,4-二硝基苯肼试剂于试管中，分别加2-3滴样品（乙醛，丙酮，苯甲醛，苯乙酮）； (2)振荡、观察现象； (3)若无现象，静置几分钟后再观察。 2.亚硫酸氢钠的加成 (1)在2支试管中各加2 mL饱和亚硫酸氢钠溶液； (2)再分别加入1 mL纯丙酮和5%的丙酮溶液，振荡，把试管放在冰水中冷却，观察现象。 3.碘仿反应 (1)将5滴样品（乙醛，丙酮，95%的乙醇，异丙醇，苯乙酮）加入试管中，加1 mL I 2－KI溶液，再滴加5%的氢氧化钠溶液至红色消失为止，观察现象； (2)如出现白色乳浊液，把试管放到水浴中温热至50-60 ℃，再观察。 3.斐林试剂试验 (1)把1 mL斐林试剂Ⅰ和平共处1 mL斐林试剂Ⅱ在试管里混合均匀，分装到3支试管中，分别加入3-5滴样品（乙醛，丙酮，苯甲醛）； (2)振荡后，把试管放在沸水中加热，观察现象。 4.银镜反应 (1)在洁净的试管中放入2 mL 2%的硝酸银溶液，加1小滴5%的氢氧化钠溶液，一边振荡试管一边滴加2%的氨水，直到产生的沉淀恰好溶解为止； (2)滴加2滴样品（乙醛，丙酮，苯甲醛），静置几分钟后观察现象；
(3)若无变化。在水浴中温热至50-60℃，再观察。 四.实验结果及分析
表1 实验结果及分析表 点的黄色晶体。立即生成橘红色沉淀，且可倒置试管不流出， 振荡一会儿后变成浊液，静置后分层，上层为 溶液立即出现乳白色沉淀，静置后分层，上层
大学化学 第15卷 第2期2000年4月 醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响 许 申 鸿 (青岛大学化学系 山东266071) 醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。其反应历程为: 式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序: 以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。 可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。因为仅从上述两方面的影响因素去考虑,显然是不够的,无法做出正确判断。我们先来讨论例①。由于烷基的供电子能力差别甚小,因此,这两个 54
大学化学醛与酮的性质和反应 §分类、命名及其物理性质 分类和命名 1、分类 2、普通命名法 （1）醛 可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。 （2）酮 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似） 3、系统命名法 a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。 b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。物理性质 1、物态 甲醛为气体，其他C 12及以下脂肪一元醛酮为液体，C 12 以上的脂肪酮为固体。 2、相对密度
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 3、沸点 与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃 原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。 4、水溶性 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。 §化学性质Ⅰ——亲核加成反应 羰基的结构 1、羰基的结构 2、亲电和亲核反应活性 羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端： 碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。 氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。 但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。
总之，易于发生亲核加成反应。 3、电子效应和空间效应的影响 ①羰基活性的影响 X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数K c↗）； X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数K c↘）。 ②亲核试剂因素 对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快(平衡常数就愈大)。 如亲核性：HCN＞H 2 O ③空间效应的影响 因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。 4、亲核加成反应活性 a）决定于羰基碳上的正电性δ+↗，则反应↗ b）决定于空间效应空间位阻↗，则反应↘ 反应活性： ①空间效应：HCHO＞CH 3CHO＞ArCHO＞CH 3 COCH 3 ＞CH 3 COR＞RCOR＞ArCOAr? 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。亲核加成反应
醛酮化学性质教案 【课堂引入】 装修引起的室内污染已经越来越受到人们的重视，其中的一种重要的污染源就是——(学生回答:甲醛);这两幅图片是形像逼真的生物标本，同学们知道它们是浸泡在什么中吗,(学生回答:福尔马林溶液)福尔马林溶液就是——甲醛的水溶液。同学们想知道为什么甲醛具有这样的性质吗,(学生回答:)本节课我们就共同来探讨“醛酮的化学性质”，学习完“醛酮的化学性质”，你就会了解甲醛为什么具有这样的性质。 (板书:二、醛酮的化学性质) 【师】:首先，我们来完成导学案上的“复习回顾”，给同学们1—2分钟的时间，小组内交流你的答案，整理出正确答案。(实物展台:展示2个小组的4题的答案，让其他组的同学找错)。【复习回顾】中的四道题 1、研究有机物化学性质的一般程序是什么, 2、有哪些类别的物质能发生加成反应, 3、醛和酮的结构中含有什么官能团,官能团中的碳原子是否饱和, 4、试着注明以下物质的带“—”C原子的氧化数。 CHCHOH CHCHO CHCOOH 3233 【师】:评价:同学们的掌握情况不错。 【过渡】:下面我们就开始学习“醛酮的化学性质”。 【师】:小组讨论:
要求:每个小组讨论出方案，并作出记录，然后班内交流。 (我的想法:让学生能讨论出两点:?因为存在C=O，所以醛酮能发生加成反应。?因为羰基中C原子的氧化数分别为+1和+2，所以可以发生氧化反应和还原反应) 【师】:总结并展示课件 【师】我们首先来学习第一种反应类型:加成反应。加成反应的原理，我们在第一节已经学习了，下面请同学们用2-3分钟时间把导学案上关于“乙醛和丙酮与一些极性试剂发生加成反应的方程式”交流讨论，并整理出正确答案。 (实物展台:展示2个小组答案，让其他组的同学找错)。 【师】总结，并展示大屏幕:醛酮加成反应的规律动画。 【师】:思考:醛酮与氢气的加成反应还可以归为那种反应类型, (学生回答:还原反应，加氢的反应就是还原反应) 【师】甲醛为什么有毒，实际上就是和蛋白质发生了加成反应，并进一步转化，从而使蛋白质失去了活性，甲醛能防腐也是基于这个原因，有兴趣的同学请课后阅读课本P72页的“身边的化学”。【师】:下面我们接着看醛酮的氧化反应。醛和酮都能发生氧化反应。请同学们思考:醛和酮都能被哪些氧化剂给氧化呢?(学生回答:氧气、酸性高锰酸钾溶液、新制的氢氧化铜悬浊液等。引导学生:我们在第一节氧化反应部分学到常见的氧化剂有哪些,)
时间： 年 月 日 地点：生科院B108实验室 温度： 实验名称：酚、醇、醛、酮的化学性质 实验性质：基础性 实验要求：必修 实验五 酚、醇、醛、酮的化学性质 一．实验目的 1．学习经典的化学分析方法，了解经典化学分析方法操作简单、成本低廉、易于观察、适用性强的特点； 2.通过实验进一步理解掌握醇、酚、醛、酮的相关化学性质。 二．实验原理 1．卢卡氏实验： 因含C 3—－C6的各种醇类均溶于卢卡氏试剂，反应能生成不溶于试剂的氯代烷，使反应液呈浑浊状，静置后溶液有分层现象出现，反应前后有显着变化，便于观察； 2．高碘酸实验： CH 2(OH)(CHOH)nCH 2OH ＋ (n ＋1) HIO 4 H 2O + 2HCHO ＋ (n ＋1) HIO 3 3．酚和三氯化铁的反应： 2 +2Fecl +2Fecl 3 +2HCl 4．与2，4－二硝基苯肼的反应：共轭醛酮与2，4－二硝基苯胺反应生成的沉淀为红色或桔红色； 5．碘仿反应： NaOH （R ） CH 3I + Nao (R) 三．实验器材 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、卢卡氏试剂、乙二醇、甘油水溶液、高碘酸溶液、饱和亚硫酸溶液、希夫试剂、苯酚、三氯化铁溶液、甲醛、乙醛、丙酮、2，4-二硝基苯肼试剂、碘溶液、氢氧化钠溶液 四．操作步骤 1．卢卡氏实验： 取三支试管分别加入1mL 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇，然后各加2mL 卢卡氏试剂；用软木塞塞住管口，观察记录混合液变混浊及分层时间； 2．高碘酸实验： 取两支试管分别加入3滴10%乙二醇、10%甘油水溶液，然后各加3滴5%高碘酸溶液，混合静置5min,各加3~4滴饱和亚硫酸溶液，最后再加1滴希夫试剂，静置数分钟，分别观察溶液颜色变化； 3．苯酚和三氯化铁的反应： 取一支试管加入5滴苯酚，3滴1%三氯化铁溶液； 4．醛，酮与2，4－二硝基苯肼的反应： 取三支试管分别加入3滴甲醛、乙醛、丙酮，然后加入2，4－二硝基苯肼试剂。边 OH OH CH 3 —C —OH O —C —H O
实验4 醇和酚的性质及醛和酮的性质 1. 醇和酚的性质 (1) 醇的性质 (a) 醇钠的生成和水解， 在2支干燥的试管中分别加入1mL无水乙醇和1mL正丁醇,再各加入1~2粒绿豆大小的表面新鲜的金属钠，观察反应速度有何差异。待气体平稳放出时，把试管口靠近灯焰，观察有何现象发生。 乙醇与钠作用，溶液逐渐变稠，金属钠的外面包上一层固体的乙醇钠，反应逐渐变慢。这时，稍微加热和摇动试管，可使反应速度加快。如果反应几乎停止而金属钠又没有完全溶解时，可用镊子将钠取出放在乙醇中销毁。 把得到的溶液加入5mL水，摇匀后滴加2滴酚酞指示剂，观察现象。 (b) 醇的氧化
在3支试管中各加入5滴0.5％高锰酸钾溶液和5滴5％碳酸钠溶液，然后在每支试管中分别加入5滴正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，摇动试管，并用小火加热，观察混合液的颜色有何变化。 (c) 卢卡斯(Lucas)试验：伯、仲、叔醇的鉴别 在3支干燥的试管中分别加入lmL正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，然后各加入2mL卢卡斯试剂，用软木塞塞住试管口，摇动试管后静置(最好保持在26~27℃)，观察变化，记下混合液变浑浊和出现两个液层的时间。 (1) 酚的性质 (a) 酚的弱酸性 在3支试管中各加入0.1g苯酚，再分别加入1mL水、5％氢氧化钠溶液和5％碳酸氢纳溶液，振荡后观察现象。如果苯酚溶解，再滴加少量10％盐酸溶液，观察其变化。 (b) 溴水试验 在试管中加入2~3滴苯酚的饱和水溶液和1mL水，摇匀后再滴
加饱和溴水溶液，观察其变化。 (c) 三氯化铁溶液显色试验 在试管中加入0.5mL苯酚的饱和水溶液和1mL水，摇匀后再滴加3~4滴1％三氯化铁溶液，观察溶液颜色的变化。 (2) 醛和酮的性质 (a) 与亚硫酸氢钠的加成 在2支试管中各加入2mL饱和亚硫酸氢钠溶液，再分别加入10滴纯丙酮和5％丙酮水溶液，用力振摇后，将试管放在冷水浴中冷却，观察是否有结晶析出，比较两支试管中的结果，说明原因。 (b)与2, 4-二硝基苯肼的作用 在3支试管中各加入3mL新配制的2, 4-二硝基苯肼试剂，然后再分别加入5滴甲醛、乙醛、丙酮，振荡试管，静置片到，观察有无沉淀生成，若无沉淀生成，可微热半分钟再振荡，冷却后再观察现象。 (c) 与托伦(Tollens)试剂反应
醛和酮的性质 [教学目标] 知识与技能: 通过实验进一步加深对醛、酮化学性质的认识，掌握鉴别醛、酮 的化学方法。 [教学重点] 醛、酮的化学性质，鉴别醛、酮的化学方法。 [教学难点] 醛、酮的亲核加成反应、碘仿试验和醛、酮的区别。 [教学方法] 比较法，归纳法 [教学过程] [引言] 今天的实验内容是：醛和酮的性质，要求大家掌握鉴别醛、酮的化学方法。 [讲述] 1. 醛、酮的亲核加成反应 （1）2, 4-二硝基苯肼试验：析出的结晶一般为黄色、橙色或橙红色；非共轭的醛酮生成黄色沉淀，如甲醛、乙醛、丙酮；共轭的醛酮生成橙红色沉淀，如苯甲醛；含长共轭链的羰基化合物则生成红色沉淀，如二苯酮。 样品：甲醛、乙醛、丙酮、苯甲醛、二苯酮[1] （2）与饱和NaHSO 3溶液加成 C O NaO OH O +C ONa SO 3H C OH 3Na 白色 R C OH H SO 3 RCHO + Na 2SO 3 + CO 2 + H 2O RCHO + NaCl + SO 2 + H 2O 醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱和的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。反应生成的α-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，因而析出白色结晶。α-羟基磺酸钠若与酸或碱共热，又可分解为原来的醛和酮。因此，上述反应常用来分离和提纯醛和某些酮。 样品：乙醛、丙酮[2]、苯甲醛、环己酮 [讲述] 2. 醛、酮α-H 的活泼性—碘仿试验 醛酮的α-H 易被卤素取代，特别在碱性溶液中，反应进行得很顺利，其反应机理是碱先夺取α-H ，生成烯醇负离子，卤素再对碳碳双键加成而生成α-卤代醛酮，
实验五--醛和酮的性质
实验五醛和酮的性质 一.实验目的 1.加深对醛酮性质的认识 2.掌握醛酮的鉴别方法 二.实验原理 二.实验仪器与药品 试管，胶头滴管，烧杯（洗胶头滴管用），洗耳球 三.实验步骤 1.2,4-二硝基苯肼试验 (1)取2 mL2,4-二硝基苯肼试剂于试管中，分别加2-3滴样品（乙醛，丙酮，苯甲醛，苯乙酮）； (2)振荡、观察现象； (3)若无现象，静置几分钟后再观察。 2.亚硫酸氢钠的加成 (1)在2支试管中各加2 mL饱和亚硫酸氢钠溶液； (2)再分别加入1 mL纯丙酮和5%的丙酮溶液，振荡，把试管放在冰水中冷却，观察现象。 3.碘仿反应 (1)将5滴样品（乙醛，丙酮，95%的乙醇，异丙醇，苯乙酮）加入试管中，加1 mL I2－KI溶液，再滴加5%的氢氧化钠溶液至红色消失为止，观察现象； (2)如出现白色乳浊液，把试管放到水浴中温热至50-60 ℃，再观察。 3.斐林试剂试验 (1)把1 mL斐林试剂Ⅰ和平共处1 mL斐林试剂Ⅱ在试管里混合均匀，分装到3支试管中，分别加入3-5滴样品（乙醛，丙酮，苯甲醛）； (2)振荡后，把试管放在沸水中加热，观察现象。
4.银镜反应 (1)在洁净的试管中放入2 mL 2%的硝酸银溶液，加1小滴5%的氢氧化钠溶液，一边振荡试管一边滴加2%的氨水，直到产生的沉淀恰好溶解为止； (2)滴加2滴样品（乙醛，丙酮，苯甲醛），静置几分钟后观察现象； (3)若无变化。在水浴中温热至50-60℃，再观察。 四.实验结果及分析
表1 实验结果及分析表 项目序 号 实验内容结果原因分析 醛和 酮的性质1 2,4-二硝基 苯肼试验 乙醛黄色沉淀 2,4-二硝基苯肼与醛和酮 的羰基发生加成，再脱去 一分子水，生成缩合产 物，得到具有不同的熔点 的黄色晶体。 丙酮 无明显变化，溶液呈透明 棕黄色 苯甲醛 立即生成橘黄色沉淀，且 可倒置试管不流出，振荡 一会儿后变成浊液，静置 后分层，上层为透明黄色 液体，下层沉淀为橘黄色 苯乙酮 立即生成橘红色沉淀，且 可倒置试管不流出，振荡
羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和 5.1羰基的结构 CO 2。 C O 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。 v k[ CO ][CN ] 快 OH - + HCN CN - + H 2O 、f 慢 \ H 2O \ /OH CNJ / = O — /C 、b +0H - / CN / CN 酮正向反应的趋势较小（空阻大） 二、亲核加成反应的一般特点 1 .反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 活性.Nu - > Nu — H 2?多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1 .电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（ 加成反应的活性增加，而供电基（ +I , +C ）则使其活性降低。 活泼顺序： Nu —H + OH Nu - + H 2O C=O + C = O H — C +—OH -I , -C ）使其亲核
50% ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR' 2 > RCOO （1）-共轭效应（增加其稳定性）;（2） +C 效应（降低羰基碳的正电性）;（3）加成产物失去共轭 能，反应活化能高；（4 ）产物的张力大幅增加。 2.立体效应 、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。 1 .带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。 OH ->H 2O, RO ->ROH 。 2?极性大的分子比极性小的分子亲核性强。 HCN>H 2O （极性与电负性）。 3?同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4?同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 l ->Br ->CI ->F - 5.2.3亲核加成反应的立体化学 一、非手性的羰基化合物的加成 前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物 、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守 Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。 -I > +C 什C ） 什C,空阻） (+C > -I) 什 C) 活性极低 O II H > CH 3—C —H O II >CH 3—C —CH 3 > O O II II O >CH 3CH 2-C-CH 2CH 3> Ph-C —Ph R Nu R#、o - R Nu R'/ OH 50% dl R R ,Z Q C x Nu R R'Z OH C ? Nu R O ) 张力增加 O
第八章：醛酮 学习指导 1 、醛酮构造和命名 2、酮的化学性质：羰基的加成反应（加氰化氢，加亚硫酸氢钠，加醇，加Grignard试剂， 与氨衍生物的缩合）及亲核加成反应历程， —氢原子的反应（羟醛缩合及反应历程，卤代反应，卤仿反应） 氧化和还原反应（银镜反应，Fehling试剂反应，还原反应，Cannizzaro反应） 一.命名下列各物种或写出结构式 1、写出的系统名称。 2、用 Fischer 投影式表示 (S)-3- 甲基 -4-庚酮。 3、写出的系统名称。 4、写出的系统名称。 5、写出的名称。 二.完成下列各反应式 1、 2、 3、 4、
5、 6、 三.理化性质比较题 1、比较下列化合物与ROH 加成反应活性的大小： (A) CH 3CHO(B) CH 3COCH 3(C) C2 H5COC2H 5(D) ClCH 2 CHO 2、比较下列化合物与HCN 加成速率的快慢： (A) CH 2O(B) CH 3CHO(C) (CH 3)2CO(D)Cl 3CCHO 3、可发生碘仿反应的化合物有： (A) CH 3COCH 2CH3(B) (C 2 H5 )2CO 4、将下列化合物按烯醇式含量的多少排列成序： (A) CH 3COCH 3(B) CH 3COCH 2COCH 3(C) CH 3COCH 2CH2COCH 3 5、比较下列化合物羰基上亲核加成的活性大小： (A) CH 3CHO(C) CH 3COCH 2CH 3(D) CCl 3CHO 6、将下列化合物按亲核加成反应活性排列成序： (C)CH 3CHO 7、比较下列化合物与NaHSO 3加成速率的快慢： 四.基本概念题