酚醛树脂的研究进展
专业：高分子材料与工程
班级：100309
学号：100309129
姓名：周欢
2013年10月21日
酚醛树脂的研究进展
周欢（班级：100309 学号：100309129）
摘要：综述了 2011－2012 年国外酚醛树脂的生产情况，新型酚醛泡沫材料在防火、建筑保温领域的应用。酚醛模塑料新产品的开发以及新型改性酚醛树脂的合成以及反应机理方面的研究进展。及酚醛树脂的主要增韧方法，详细地分析和总结了各种增韧方法的增韧机理。结果表明：增韧方法可以归结为内增韧和外增韧两大类，不同的增韧方法对应不同的增韧机理。
关键字：酚醛树脂；增韧机理；增韧方法
引言：酚醛树脂作为最古老的合成树脂，经历了 100多年的历史，因其具有较高的力学性能、耐热性好、阻燃、耐烧蚀、低毒、低发烟等优良性能，因而广泛用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、泡沫塑料、半导体封装材料、复合材料等诸多领域。
1.生产和市场概况
据统计，2011年度全球酚醛树脂总计产量为458. 8万t 左右，其中美洲 211. 2万t，欧洲 100.2万t，亚洲 147.4万t( 其中中国为116.3万t) 。近几年来，亚洲产量迅速提高，2011 年度亚洲产量已占全球的32. 12%，其中中国产量已占全球的 25.34%。
酚醛树脂由于其良好的粘结性，优良的耐热性，独特的烧蚀性，阻燃性以及经济性，使其得到了很好的发展与应用，主要应用在汽车、电气电子住宅和钢铁工业等领域。在壳型铸造方面，近几年来开发铝铸件用易溃散型铸造树脂的环保课题，着重研究了减少乌洛托品添加质量以减轻臭氧的生成及崩裂，还成功研究了在酚醛树脂中添加各种改性剂，以提高其强度，并开发了兼具烟油少、低热膨胀性和易溃散性的酚醛树脂。
酚醛树脂作为摩擦材料已广泛使用在汽车和铁路车辆制动及驱动使用的制动衬片，缓冲型离合器衬片的粘合剂。日本已研究用特殊芳香族和特殊硅化合物，以及合成橡胶改性的酚醛树脂，开发了不用乌洛托品，固化时不产生气体的粉末酚醛树脂。对于在光致抗蚀材料的应用，是形成半导体和LCD 组件用的感光材料，它们大多使用具有高分辨率的阳极型，其主要成分是具有耐腐蚀性( 耐酸性、耐热性) 的甲酚系酚醛清漆和重氮萘醌系列感光剂。随着 LCD 玻璃基板大型化，研究着重提高成品率和产量，对于光致抗蚀材料，要求曝光、显像及低湿干燥过程中具有稳定性，涂布方式改为非旋转式，并开发了减少升华物的二聚物酚醛清漆树脂。
酚醛树脂在耐火材料的应用方面，日本已成功开发了熔融粘性高的不定形耐火物、热流动性好的液状酚醛树脂，尽量降低游离酚和游离醛成分，提高干燥性和固化性。酚醛泡沫塑料是一种性能优良的防火、隔热、轻质节能产品。其导热系数低，密度最低仅为 30 ～40 kg/m
在欧美日等工业发达国家，对重要建筑和高层建筑进行墙体保温均有严格的防火要求。美国有20 多个州已禁止使用 PS 作为墙体保温材料; 在英国，18 m 以上建筑不允许使用 PS 作为墙体保温材料;
在德国，22 m 以上建筑不允许使用 PS 作为墙体保温材料。因此各国有关建设部门将目光转向既节能又防火的 PF 用于墙体保温系统中。
英国普玛洛克制品公司是一家以生产酚醛外保温板知名的厂家，酚醛泡沫( PF) 防火性能达到英国标准BS476 －7 的 1 级。该公司经多年来的开发研究，按照英国标准制定并实施了一套完整成熟的施工应用技术体系规范。该公司宣称，外保温系统在公用建筑或民用住宅施工后至少 30 a 不会出现损坏事故。
英国金斯潘保温材料公司是欧洲酚醛泡沫协会( EPFA) 主要成员，也是世界上最大的 PF 生产厂家之一。它的 PF 商标名 Kooltherm，根据用途不同可分成 10 个牌号。常用牌号如下: K3 是用于地板保温; K7 是用于屋面保温; K8 是一般传统墙体保温; K10 是天花板保温; K12 是用于钢框架或木框架结构外墙保温。
美国西碧化学公司多年来主要从事于酚醛树脂、表面活性剂、催化剂及相关发泡设备的生产销售和研发。
30 多年来该公司致力于开发一种名为Tripolymer 的 PF。如今该公司在美国国内已有 8 个生产厂，在英国、德国和澳大利亚也建立了工厂。在新建或既有的民用和商用建筑上共装配了 3600万 m2的 Tripolymer。近
年来，该公司又开发了一种直接将发泡浆料通过喷枪现场喷注到空心砖或中空水泥砌块中的专利技术，发泡浆料是改性酚醛树脂共聚物与固化剂的双组分 Tripolymer 预聚体。
美国泡沫技术公司的 Thermo － Cor 是采用喷注或挤出成型 PF 保温材料。该产品的结构强度比相同密度的普通 PF 泡沫更高，完全符合联邦航空安全条例( FAR25. 853) 的各项技术指标，在222 ℃高温下不分解。它的 FST 特性极好，因此，以该产品为芯材制成的复合材料可用在飞机、高速列车、船舶发动机罩等部位。Thermo － Cor 也适用于医院、楼房等防火要求严格的墙体保温系统，该产品pH 值为 6 ～ 6. 5，接近中性，对金属几乎不存在腐蚀问题，尤其将它用在金属屋面和防火门更是合适。
日本旭化成建材公司为保护地球环境和改善居住环境，多年来对 PF 保温材料进行了深入研究开发。近年来该公司推出了商标名为新曙光( Neoma)的 PF 新产品。在生产过程中，发泡剂采用碳氢化合物代替会破坏臭氧层的 CFC、HCFC，从而保护了地球环境。新曙光 PF 保温板已通过了日本、中国和英国的防火等各项实验，得到了日本不燃材料认定证书( 证书号: NM － 0315) ，并获得了日本经济产业厅和环境厅的节能和环保大奖。酚醛泡沫未来研发方向是低密度、高强度泡沫，韧性、阻燃泡沫，低介电、轻质材料以及泡孔结构与控制等。
2. 技术发展动态
在国外，酚醛模塑料的开发仍继续围绕着增强、阻燃、低烟及成型实用性方面展开。在汽车制造及安全性要求严格的航空航天和建筑领域与其它材料，特别是热塑性工程塑料相抗衡。据报道，这些被称为工程酚醛塑料的高性能材料在美国已占酚醛塑料市场的 15%。最近日本住友－ Durez 有限公司公布了一项计划，准备开发生产酚醛树脂预浸料，目标是用于航天飞机的复合材料。
酚醛模塑料最活跃的应用领域一直是制作汽车发动机罩下零件。目前，新开发的抗冲击性、耐高温性、耐替代燃料的腐蚀性及尺寸公差等方面的酚醛模塑料，所取得的实质性的进展已引起了汽车设计者的关注。运用特殊的配方技术使酚醛模塑料在提高抗冲击性方面取得了很大进展。各大公司正在推出多种高抗冲击新品种。Occidental Chemical 已开发了 2 种玻璃纤维增强模塑料 Durez 32633 和Durez 31988。Durez 32633 的压缩强度为275. 8 MPa，弯曲强度为 206. 9 MPa，拉伸强度为 137. 9 MPa，被认为是市场上最具韧性的粒状酚醛模塑料。Res-inoid 商品化的 1 个耐高温模塑料 1460，这是一种长玻璃纤维增强品种，冲击强度达 1 762 J/m2，这种材料主要用于模压成型，但也可用于传递模塑和注射成型，主要用于制作机罩零件。Plaslok Corp为进入美国汽车机罩市场提供了 Plaslok 307，把耐热性和抗冲击性结合起来，用它制造的制动加力器阀体质量仅为原来铸铝的一半。
在汽车的某些应用场合，酚醛模塑料正在逐步取代热塑性塑料。一些原来用 PPS 及尼龙制造的零件，装配需要埋塑嵌件，而酚醛模塑料具有优良的高温抗变形性能，因此用酚醛模塑料制作的零件可直接用螺栓装配而无须内嵌件，这样就降低了制造成本。致使酚醛在汽车上应用增长的另一原因是由于汽车机罩下温度的升高( 149 ～ 177 ℃) 。这已超过了通用树脂和某些热塑性工程塑料的使用温度范围，而酚醛模塑料能在高温、高负荷的长期运转
条件下表现出优于热塑性材料的特性; 在汽车制造中另 1 个正在被替代的部分是制造燃料系统的零件，金属零件被酚醛模塑料替代。如用酚醛模塑料制造化油器体的节气门段、燃油导轨和进气歧管等。
针对多种多样的要求，日本住友酚醛塑料公司研发成功了可延长材料中强化纤维强度，可改善冲击强度的长纤维酚醛模塑料。用常规熔融混炼法制备的纤维，由于剪切力作用而受到破坏，要保持适当长度很困难。它们采用了一种与熔融混炼法不同的新方法，制造了长度数毫米～数十毫米长纤维强化的酚醛树脂成型材料。这种材料由于纤维长，具有耐冲击性强的力学性能，可用于成形三维复杂形状的制品。
玻璃长纤维增强的酚醛模塑料力学性能十分优良。其比重为 1. 82 ，成型收缩率为 0. 08，线膨胀系数: 平行 9 μg/g，直交 20 μg/g，拉伸强度为230 MPa，拉伸弹性模量为 26 GPa，弯曲强度为400 MPa，弯曲弹性模量为 25 GPa，压缩强度为380 MPa，摆锤冲击强度为 105 kJ / m2，比拉伸强度为 126 MPa，比拉伸弹性模量为 14 GPa，比压缩强度为 209 MPa。玻璃长纤维强化酚醛模塑料的力学特性与传统成型材料( 短纤维) 和金属材料的比较，其比重大致为铝铸件的 2/3，钢材的 1/4 以下。同传统材料相比，冲击强度不在 1
个数量级( 提高了 34 倍) 。此外，拉伸和弯曲强度都大幅改善。用比重除以拉伸强度得到的比拉伸强度，超过钢材和铝。表明它是可以替代金属的树脂材料。
在电子设备领域，由于绝缘性和长期可靠性高，变压器绕线管广泛用于液晶电视等基板内组装。住友酚醛塑料公司生产一般品牌 PM －9820 和高强度、高耐热品牌 PM － 9630。近年来伴随液晶电视薄型化，目前已研制了适合制作最薄处＜0.2 mm超小型绕线管的材料。
在电气器具和重型电气设备领域，市场对耐漏电痕迹性要求特高。酚醛树脂配入苯环，可形成高交联密度的固化物。这种结构的成型品表面热解时，易形成炭化层，因此耐漏电痕迹性和耐电弧性都比其他热固性树脂好。为此，住友酚醛塑料公司对本质上耐漏电痕迹性低的酚醛树脂进行改性，选择无机纤维作充填材料，并对成型品表面状态也进行改性，结果开发了具有耐漏电痕迹性 CTI 175V的 PM －8280( 一般用) 、PM －8380( 耐热用) 以及CTI 250V 的 PM － 9250 产品。电子设备小型化且回路组件高密度化，使放热问题引起关注。对此，要求成型材料也要具有散热性。住友酚醛塑料公司研制了一种热导率1. 5 W / m·K，3. 0 W / m·K 的绝缘散热型酚醛树脂成型材料。
近几年来，应用于整流子行业的高附加值酚醛模塑料发展迅速。日本住友、松下、日立以及美国、德国等数家公司大量产品进入中国市场。以日本住友公司为例，Novolak type( 线形树脂) 开发整流子用品种有: 小型汽车电机，办公设备用，吸尘器、电动工具等 7 个品种。
酚醛复合材料的发展与应用也与日俱增。英国先进复合材料集团有限公司( AGG) 近日投放了市场一种新型防火性能的酚醛树脂体系 MTM82S C，该产品可以制成预浸料并适用于公共交通、工业及建筑应用。该树脂体系可以提供独特的防火性能，工作温度在 55 ～88 ℃。使用这种树脂体系的板材展示了低火焰传播及表面扩散、低烟及低毒排放，该产品已在德国科隆展览会上展出。
关于酚醛树脂与塑料的再循环利用，国外已采取 3 种形式: 热法再循环，物料回收，化学再循环方式。其中化学法是通过化学处理，使酚醛树脂桥联结构分解，然后回收化学原料再利用。研究了在超临界状态或亚临界状态的水/醇混合溶剂中，使固化酚醛树脂分解，回收低聚物( 再生树脂) 的方法。回收的再生树脂可再利用作酚醛清漆的替代原料。日本现已建成了年处理数百吨酚醛树脂废弃物的验证装置，真正实现了热固化树脂化学再循环利用。
3、固化机理及新产品研究开发成效显著
为进一步提高酚醛树脂性能，必须掌握固化树脂结构的分析技术。现已探明酚醛树脂复杂的网络结构，如利用分子动力学模拟进行预测和分析; 用固体核磁共振( NMR) 定量分析固化物桥联结构;用中子和 X 射线小角散射分析高级结构; 对热解行为进行分析。这些技术对于酚醛树脂高功能化研发工作将作出重大贡献。此外，还提出了与铜纳米复合物化方案和酚醛树脂设计型方案，以进一步提高酚醛树脂性能。
近年来，国外十分重视酚醛树脂合成反应和固化机理的基础研究以及新品种的开发，并已取得了很好的进展。
美国俄亥俄州凯斯西储大学化学工程系 Mo-hamed Baqar 等研究了羟甲基化苯并恶嗪作为前驱体的高性能热固性聚合物－同时独特的加成和缩聚性能: 开发了兼具传统酚醛树脂和苯并恶嗪两种分子结构的一种新型高性能树脂。相对于苯并恶嗪分子结构的羟甲基的位置在促进聚合反应过程中起了重要的作用。粘弹性和热重分析表明，与传统的苯并恶嗪相比具有较高的玻璃化转变温度 Tg( 274 ～343 ℃)和优良的热稳定性。
印度国防研究和发展机构 Smriti Shrivastava 等进行了酚醛树脂微球的反应参数对聚合物微球性能影响的研究: 通过苯酚和甲醛的悬浮聚合合成了具有极高压缩强度( ＞8 kg/1. 0 mm 微球) 和硬度( ＞98% ) 球形微珠( 0. 3 ～ 1. 2 mm) 的酚醛树脂。采用氢氧化钡作为催化剂( 1. 68% ～ 10. 13%) 得到了较大颗粒的树脂微球。树脂得率与催化剂浓度成正比而与稳定剂浓度成反比。随着催化剂和稳定剂浓度的增大，颗粒大小分布曲线收缩并向较低尺寸范围移动。
西班牙巴斯克国家大学化学和环境工程系Marta López 等研究了固化条件对热固性( resole) 酚醛树脂/层状硅酸盐纳米复合材料性能的影响:研究蒙脱土( MMT) 的有机改性对粘土剥离作用的影响和在 MMT 改性的热固性酚醛树脂( re-sole) 合成和固化过程中使用的催化剂的影响。测定了固化后的复合材料的热性能和
力学性能并与他们的形貌相关联。当采用氨基酸改性的 MMT、三乙胺( TEA) 作催化剂、甲醛/苯酚( F/P) 为2. 0 以及固化温度 80 ℃时，粘土在复合材料中的分散更加均匀。
澳大利亚南昆士兰大学工程和测绘学院工程纤维复合材料中心 Francisco Cardona 等进行了新型酚醛树脂的力学性能和韧性的改性研究: 合成了一类新型热固性树脂并测定了它的力学性能和韧性。测定了固化后的复合材料的热性能和力学性能并与他们的形貌相关联。当采用氨基酸改性的 MMT、三乙胺( TEA) 作催化剂、甲醛/苯酚( F/P) 为 2. 0 以及固化温度 80 ℃时，粘土在复合材料中的分散更加均匀。
澳大利亚南昆士兰大学工程和测绘学院工程纤维复合材料中心 Francisco Cardona 等进行了新型酚醛树脂的力学性能和韧性的改性研究: 合成了一类新型热固性树脂并测定了它的力学性能和韧性。将苯酚甲醛酚醛树脂( PF) 进行改性以扩大其在现代复合材料结构上的应用。当把( CPF/PF) 树脂和丙二醇混合，可以得到进一步的增塑和增韧效果。( F/P) 为 1.25 和腰果酚质量分数 40% 时，可以得到较高韧性和弹性的 CPF 树脂。
希腊帕特雷大学自然科学学院材料科学系 IAsimakopoulos 等进行了线形酚醛树脂( novolac) / 钛酸钡纳米粒子复合材料体系的开发与表征的研究:包含随机分布于基体树脂中的铁电和压电晶体粒子的代表的一类新型聚合物复合材料。
西班牙马德里大学 J C Domínguez 等用基于矩形扭转应变的动态温度流变进行固化的凝胶化热固性酚醛树脂的流变动力学研究: 通过流变动态温度分析研究了热固性酚醛树脂( resol) 在固化过程中的流变行为。阿累尼乌斯流变动力学模型更适合于预测树脂的粘度变化，从而得到热固性酚醛树脂固化反应过程的活化能为 38. 0 kJ/mol。
雅典国立技术大学化工学院 J Simitzis 等进行了由酚醛树脂、碳纤维和金属粒子组成的复合材料的电导率和力学性能的研究: 以线形酚醛树脂为基体树脂，金属锌粒子为导电填料以及不含或含15% 体积比的碳纤维复合材料并采用热压成型而得。同含有碳纤维和金属锌粒子的复合材料相比，不含碳纤维的复合材料具有较高的导电率，但强度低于以碳纤维增强的不含金属锌粒子的复合材料.
伊朗聚合物和石油化工学院聚氨酯系 SadeghJamshidia 等进行了由酚端基氨基甲酸酯预聚物与苯并恶嗪单体反应合成聚( 氨基甲酸乙酯－共－苯并恶嗪) 及其性能研究: 研究了由聚氨酯( PU) 和聚苯并恶嗪( PBz) 化学合成的 1 种新的方法，得到了具有优良的热性能、力学性能和电气性能以及低温固化曲线的新型热固性聚( 氨基甲酸乙酯－共－苯并恶嗪)。所有的单体和聚合物都采用常规的光谱学方法进行了表征，测量了它们的热性能、力学性能、电气性能和粘弹性。由于这些新材料相比于普通聚氨酯 PU 的卓越性能，考察在较高使用温度下利用它们作为电气绝缘材料的可能性，确认它们潜在的可应用性。
伊朗伊斯兰阿扎德大学研究生学院 MohammadRajaei 等进行了玻璃纤维 / 酚醛树脂预浸料的制备和加工特性的研究: 玻璃纤维/酚醛树脂预浸料是用于制造复合材料结构零件的最适用的预浸料之一。利用这些研究结果得出了适当的固化周期，根据这个固化周期固化的预浸料，其弯曲强度为172. 6 MPa 而弯曲模量为 17 GPa。
日本金泽大学自然科学和技术研究生院 Tada－ Aki Yamagishi 进行了高分子质量酚醛树脂的结构和溶解性能的研究: 在有机溶剂中制备了高分子量线形酚醛树脂 ( RN) 和邻甲酚线形酚醛树脂( OCR) 。较高分子质量的 Ac—OCR 在溶剂中显示线形聚合物( 例如聚苯乙烯) 的性能。高分子质量酚醛树脂的性能取决于由酚醛环和亚甲基组成的主链结构。
4.酚醛树脂的增韧方法及增韧机理分析
酚醛树脂的增韧方法主要有两大类：内增韧和外增韧。内增韧是从分子结构着手，在生成甲阶酚醛树脂的过程中引入柔性链分子进行增韧；外增韧一般是在合成的甲阶酚醛树脂中加入增韧剂进行增韧，增韧剂主要与树脂进行物理混合，同时发生少量的化学反应。一般来说，内增韧效果较外增韧效果好。
4.1 内增韧
酚醛树脂的内增韧就是在酚醛树脂中引进柔性链分子，改变树脂分子结构，降低树脂分子的交联密度。
当酚醛树脂受力发生龟裂时，这些柔性链能够吸收部分能量，并使应力分散，降低树脂的模量，从而降低其脆性。酚醛树脂的内增韧包括两个方面：一是在生成甲阶酚醛树脂时，加入增韧剂，使其参与甲阶酚醛树脂的合成，增韧剂分子一般为线性柔性链，将其接枝到酚羟基和羟甲基上，或是穿插于酚醛树脂分子网络中形成半互穿网络结构，从而达到增韧的目的；二是用带有柔性链的改性苯酚代替部分苯酚，共同与甲醛合成甲阶酚醛树脂。
4.1.1化学增韧甲阶酚醛树脂
化学增韧甲阶酚醛树脂是酚醛树脂预聚体或生成酚醛树脂的原料苯酚上接枝或嵌入共聚柔性链分子，从而提高酚醛树脂的韧性。常用的增韧剂有植物油如桐油、亚麻油、梓油等或一些带活性基团的柔性热塑性高分子如聚氨酯等。
4.1.1.1亚麻油改性酚醛树脂
亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂，其分子结构中有三个双键，在催化剂作用下，可与苯酚邻、对位上的碳原子进行加成反应生成带有柔性长链分子的改性苯酚生成的改性苯酚再与甲醛进行缩聚反应生成酚醛树脂，这样就采用内增韧的方法，将亚麻油的柔性长链分子引入酚醛树脂，使柔顺的烷基链将刚性的酚醛树脂分子链连结起来，从而提高酚醛树脂的韧性。方科等对亚麻油改性酚醛树脂的冲击强度进行了研究，得出了酚醛树脂的冲击强度与亚麻油用量之间的关系。结果表明：随着亚麻油质量分数的提高，改性酚醛树脂的冲击强度也提高，在亚麻油质量分数在5%以内时，冲击强度随亚麻油用量的增加而显著提高，随后便提升缓慢；当亚麻油用量达到15%时，酚醛树脂的冲击强度可提高60%。
4.1.1.2聚氨酯(PU)预聚体增韧酚醛树脂
PU因具有独特的柔性，广泛用于多种树脂的增韧改性。在酚醛树脂合成的过程中，加入PU预聚体，使其中的异氰酸根与酚醛树脂中的羟甲基发生交联反应或异氰酸酯基团和组分中的多羟基化合物的羟基进行交联或扩链反应，这样便将PU的柔性分子基团引入到刚性的酚醛树脂分子中，从而达到增韧酚醛树脂的目的。黄剑清等研究了PU预聚体对酚醛树脂的增韧效果，结果表明：经PU增韧的酚醛树脂的冲击强度和压缩强度都有所提高，尤其是当PU用量为9%时，增韧效果最佳；进一步增加PU用量时，增韧效果反而下降，这是因为PU预聚体和酚醛树脂发生一定程度的交联反应，对改性酚醛树脂的物理性能有一定提高，但交联密度过大，交联点密集，交联点之间网络链短，受外力时变形量小，反而会增大酚醛树脂的刚性。此外，刘义红等也研究了端羟基封端和端羧基封端的PU对酚醛树脂的增韧改性。结果表明，
两种PU预聚物都能提高酚醛树脂的韧性，增韧效果与PU的质量分数有关，但两种体系的增韧机理不同：端羟基PU提供了活性的烃基，在固化过程中给酚醛的交联网络引入了柔性的氨基甲酸酯链，从而提高了酚醛树脂的韧性；而端羧基PU不与酚醛树脂发生化学反应，PU的线性结构连续地贯穿于酚醛的网络结构中形成半互穿网络结构，两相间的相互贯穿和缠结提高了两相间的黏结强度，改善了分散相与酚醛基体间的相容性以及界面间的相互作用，从而改善了酚醛树脂的脆性。
4.1.2用带有柔性链的改性苯酚代替部分苯酚合成酚醛树脂
在酚醛树脂合成过程中，加入一定量带有柔性链的改性苯酚，与苯酚共同和甲醛反应生成酚醛树脂，这样便在酚醛树脂中引入了柔性链，从而提高了酚醛树脂的韧性。常用的改性剂有烷基酚、腰果酚等。
工业上腰果壳油的主要成分为腰果酚。腰果酚是烃基间位取代苯酚，取代基的结构为15个碳的烷基、单烯基、二烯基、三烯基，这使得腰果酚既具有酚类功能，又具有脂肪族化合物的柔性。用腰果酚改性酚醛树脂，能将C15的长链引入酚醛树脂中，改善酚醛树脂的脆性。李少堂等分别研究了纯腰果油增韧酚醛树脂和腰果油与聚乙二醇混合体系增韧酚醛树脂，并将其进行发泡成型。
结果表明，两种改性酚醛树脂的力学性能都有所提高，由腰果油-聚乙二醇混合体系增韧酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸长率提高得较为显著，而由纯腰果油增韧酚醛树脂的冲击强度提高最为显著(近4倍)。
这是因为混合体系中的聚乙二醇是柔性链分子，在增韧体系中，与腰果油和树脂基体以物理混合的形式存在，其相容性较差，所以混合体系增韧的酚醛树脂冲击强度不如纯腰果油增韧；但聚乙二醇在增韧体系中是以互穿网络形式存在的，拉伸时会产生取向，所以混合体系
增韧的酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸长率高于纯腰果油增韧。
4.2外增韧
酚醛树脂的外增韧就是将增韧剂以物理掺混的方式与树脂混合，在树脂中形成第二组分进行增韧。增韧效果与增韧剂自身的性质、增韧剂粒子的大小和在树脂中的分散程度、增韧剂与基体的界面结合程度和树脂基体自身的性质有关。材料的韧性就是当其受到外力(如冲击力)作用时，能够吸收或消耗能量以阻止材料破坏的能力。酚醛树脂的外增韧机理就是诱发树脂基体吸收和消耗能量(如橡胶增韧)或增韧剂受力变形吸收能量(如粒子的“冷拉机理”增韧)，以阻止树脂发生破坏，从而达到增韧树脂的目的。酚醛树脂的外增韧可归结为四个方面：(1)橡胶增韧；(2)热塑性塑料增韧；(3)纳米材料增韧；(3)纤维增韧。
4.2.1橡胶增韧酚醛树脂
橡胶是改性酚醛树脂最常用的材料，国内外早有研究。常用的橡胶有丁腈、丁苯、天然橡胶、端羧基丁腈橡胶及其他含有活性基团的橡胶。橡胶增韧酚醛树脂的机理是：橡胶物理掺混入酚醛树脂，在树脂固化过程中从树脂基体中析出形成第二相。橡胶粒子作为分散相能够在树脂中引起应力集中而引发基体树脂银纹，从而消耗能量，同时能够控制银纹的生长而不至于过早断裂；橡胶粒子可提高树脂基体的屈服变形的能力，从而能够更好地吸收外界施加的能量；另外，橡胶粒子本身的变形也能消耗一部分能量，但只占到材料破坏时吸收能量的10%；此外，橡胶空穴化增韧理论认为，空洞化本身不能构成材料脆韧转变，它只是导致材料从平面应变向平面应力的转化，从而引发剪切屈服，阻止银纹进一步扩展，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。所以正确地控制橡胶与酚醛树脂的相分离过程是增韧能否成功的关键。
酚醛树脂在固化过程中会发生凝胶使黏度急剧提高。树脂一旦凝胶，大尺寸的分子运动将被冻结，整个体系将固定下来，无法完成相分离，所以相分离必须在树脂凝胶化之前完成。通过控制固化反应温度，给相分离过程提供适当的时间，使橡胶相能够形成和长大，又不至于使橡胶粒子长得过大，可以得到合理粒径尺寸的橡胶粒子相，从而获
得良好的增韧效果。
虽然橡胶增韧酚醛树脂属于外增韧，但在掺混过程中，橡胶弹性体通常带有活性端基(如羧基、羟基、氨基等)，与酚醛树脂上的羟甲基会发生不同程度的接枝或嵌段共聚反应。这种少量化学反应的发生有利于增强橡胶和树脂的黏结性，提高增韧效果。
王付坡等采用粉末丁腈橡胶通过与酚醛树脂密炼对其进行增韧改性，结果表明，当粉末丁腈橡胶用量为20%时，酚醛树脂的剥离强度达到51.79MPa，比纯酚醛树脂提高142.9%，具有良好的增韧作用。
李新明等利用共聚的方法使丁腈橡胶与酚醛树脂通过化学键连接进行增韧改性，结果表明，纯酚醛树脂的冲击强度较低，只有5.43 kJ/m2，随着丁腈橡胶用量的增加酚醛树脂的冲击强度显著提高。当丁腈橡胶用量为2%时，酚醛树脂的冲击强度可达11.49 kJ/m2，比纯酚醛树脂提高了1.116倍。当丁腈橡胶用量超过2%时，冲击强度增幅趋于平缓。所以用适量的丁腈橡胶增韧酚醛树脂能够极大地提高其韧性。
4.2.2热塑性塑料增韧酚醛树脂
橡胶在增韧酚醛树脂的同时，降低了其阻燃性、耐热性等，而一些高性能热塑性塑料如聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等不仅具有很高的韧性，与酚醛树脂的相容性好，而且耐热性和模量高，加入酚醛树脂中能够提高基体树脂的韧性而不会降低其他性能，所
以人们也常用高性能热塑性塑料来增韧酚醛树脂。
热塑性塑料增韧酚醛树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理和通过与热塑性塑料形成半互穿网络聚合物的增韧机理。裂纹钉锚机理是以强韧的热塑性树脂作为第二相，其刚性与基体接近，而且本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，当第二相的体积分数适当时，就可以发生裂纹钉锚机制作用；而半互穿网络结构的增韧机理是在体系中热塑性树脂使用量比较大时，其连续贯穿于热固性树脂网络中，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。由于这种半互穿网络结构中既存在热塑性树脂，又存在热固性树脂网络，所以这种交联网络中既保持了良好的韧性、低吸水率，同时又保持了良好的化学稳定性和尺寸稳定性等。
热塑性塑料增韧酚醛树脂的机理还有类似于橡胶增韧的孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论以及类似于刚性粒子增韧聚合物的冷拉机理。
4.2.3纳米材料增韧酚醛树脂
纳米材料增韧酚醛树脂的机理较复杂。张以河等总结了纳米材料增韧聚合物的机理，将其分为物理化学作用增强增韧机理、微裂纹化增强增韧机理、裂缝与银纹相互转化增强增韧机理、临界基体层厚度增韧机理、物理交联点增强增韧机理等。但一般认为，纳米粒子增韧聚合物的机理是在聚合物中作为应力集中体引发基体产生银纹，吸收能量，并且能够使银纹裂尖钝化阻止其形成破坏性的裂纹，同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形，吸收能量，从而达到增韧效果。此外，由于纳米粒子的尺寸比大分子链低一个数量级甚至更低，所以纳米粒子能够很好地进入材料空隙内部，使裂缝两壁的高分子链连接，阻止裂缝的扩展。在纳米材料增韧过程中，纳米材料用量和分散程度是非常重要的两个因素。
林荣会等采用原位法合成纳米氧化铝纤维改性酚醛树脂，并对其进行了表征和性能研究。结果表明，随着纳米氧化铝纤维用量的增加，改性酚醛树脂的冲击强度先增大后减小，在用量为1.8%时达到最大，与普通酚醛树脂相比提高了约91%。这一结果说明，纳米氧化铝纤维能明显提高酚醛树脂的韧性。
刘晓洪等研究了利用纳米TiO2改性钼酚醛树脂，结果表明，用纳米TiO2改性钼酚醛树脂可显著提高复合材料的耐热性、冲击性能以及拉伸性能。当纳米TiO2用量为1%时，复合材料的玻璃化温度和冲击强度达到最大值；当纳米TiO2用量为3%时，纳米复合材料的拉伸弹性模量与拉伸强度达到最大值。
4.2.4纤维增韧酚醛树脂
用短纤维增强的酚醛树脂比未增强树脂的抗剥离性能提高7倍，这意味着可以将纤维加入酚醛树脂以增强其断裂韧性，并且不降低其阻燃性、耐热性等性能。如将碳纤维加入酚醛树脂中可提高其强度、韧性和耐热性。
另有研究发现，将玻璃纤维浸入酚醛树脂并发泡能够提高酚醛泡沫的强度和韧性。这些研究结果说明用纤维增韧酚醛树脂和酚醛树脂泡沫是行之有效的方法。
纤维增韧酚醛树脂的机理是纤维的脱黏、拔出、纤维搭桥增韧和裂纹弯曲和偏转。当纤维增韧的酚醛树脂受到外力时，纤维在树脂中克服界面黏合而脱黏，酚醛树脂在纤维脱黏后产生了新的表面，这会消耗一定的能量而起到增韧作用；纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓裂纹的扩展。同时纤维拔出需外力做功消耗能量，因此起到增韧作用；对于特定取向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展，这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸起了架桥作用，这会在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用；在树脂扩展裂纹尖端应力场中的增强纤维会使裂纹发生弯曲，从而干扰应力场，导致基体的应力强度降低，起到阻碍裂纹扩展的作用，并且由于基体中纤维的存在，裂纹一般很难穿过纤维，而是绕过纤维并沿着纤维的方向扩展，即裂纹发生偏转，偏转后裂纹受到的拉应力降低且扩展路径增长，从而消耗更多的能量，达到增韧的目的。
然而，目前增韧酚醛树脂的纤维基本都是硬玻璃纤维，软纤维在很大程度上没有得到利用。一些人造纤维如芳纶纤维与酚醛树脂有很好的相容性，能够有效地增强增韧酚醛树脂，而且不会降低其阻燃性
和无毒性。现在人们已经开始着手开发新的芳香族类的纤维来增韧酚醛树脂。此外，基于环境保护的角度，很多有机纤维如木质素、纸浆纤维、亚麻纤维、甘蔗渣等增韧酚醛树脂也受到了人们的重视。
Hongbin Shen等研究了芳纶纤维增韧酚醛树脂，结果表明，当芳纶纤维用量为3%时，树脂的剥离强度提高了6倍，当用量达到5%时，树脂的剥离强度提高了近7倍。而有关研究表明，材料的剥离强度同其韧性有极大的关系，所以芳纶纤维的加入，极大地提高了酚醛树脂的韧性。
杨香莲等研究了用有机纤维—剑麻纤维(SF)改性酚醛树脂，结果表明，SF经偶联剂处理后，复合材料的冲击强度和弯曲强度分别为5.20 kJ/m2和72.8 MPa ，分别比未处理复合材料提高了18.7%和15.4%，当然比未经SF增韧改性的酚醛树脂提高更多。
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酚醛树脂的发展概述 侯远东 （河北化工医药职业技术学院，方兴路88号 050026） 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。是最古老的合成树脂，因其具有较高的机械强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其它多聚物共混，实现高性能化。本文主要介绍酚醛树脂的生产销售状况、发展趋势。 关键字：酚醛树脂发展趋势生产销售 产品介绍 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛 树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899) 对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛 树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩 不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对 酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父【1】。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业 部门不可缺少的材料，具有广泛的用途[2]。 酚醛树脂的性质 （1）物理性质 物理性质：固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，市 场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，比重1.25~1.30。液体酚醛树脂为 黄色、深棕色液体。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂的固化性能（技术汇总） (一)定义 酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封 装材料等多种府用领域。 然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(cure)成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。 酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。 正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。 (二)热塑性酚醛树脂固化 Novolak型树脂的结构，一般可表示为： n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如当竹值平均为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***
热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃,有没有办法可以降低它的固化温度? 当甲醛／苯酚（摩尔比）小于1时，可得热塑性产物，称热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃，混以填料制成的模塑粉俗称电木粉。当甲醛／苯酚(摩尔比)大于1时，在碱催化下先得到甲阶段树脂，即热固型酚醛树脂，能溶于有机溶剂，甲阶段树脂含能进一步缩聚的羟甲基，因此不需加固化剂即能固化：加热下反应得到乙阶段树脂，又称半溶酚醛树脂，不溶不熔但可溶胀和软化。再进一步反应则得到不溶不熔的体型结构丙阶段树脂，也称不溶酚醛树脂。甲阶段树脂长期存放也能自行固化。 热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。 酚醛树脂（BAKELITE） 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。 酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。 酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。
酚醛树脂 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。[1] 中文名：酚醛树脂 英文名：PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN 别称：电木 化学式：C7H6O2 分子量：122.12134 CAS登录号：9003-35-4 诞生：1872年 1性质 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。[1] 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 酚醛树脂耐火材料 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧
酚醛树脂合成原理介绍 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚： (2)缩合及缩聚反应 缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括：
等等。 缩合反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点： (1)原料的化学结构； (2)酚与醛的摩尔比； (3)反应介质的酸、碱性； (4)生产操作方法。 酚醛树脂机理(二)合成3热塑结构(5) 时间:2009-03-12来源:酚醛树脂网作者:admin 点击: 31次 酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广
酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂，有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。据酚醛树脂网(专家介绍，酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长，合成终点维持在线型及带支链的结构，相对分子质量一般均低于1000，特殊应用场合要高一些，甚至高于4000。酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必须要发生交联反应，使之形成三向网络大分子结构，相对分子量可谓无限大。三向网络结构可促进制品使用性能更加理想。促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂，六亚甲基四胺是最常用的固化剂，而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。表2-3 Novolak中各种异构体的含量 关于Novolak的软化点，据酚醛树脂网(专家介绍，除与反应延续时间有关外还受起始的苯酚/甲醛摩尔比影响。如表2-4：表2-4 软化点与苯酚/甲醛摩尔比对照表
怎样认识加聚反应和缩聚反应 加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱和键的加成，聚合成高聚物的反应。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下，乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键，发生加成反应，使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键。 CH2＝CH2＋CH2＝CH2＋CH2＝CH2＋……→ —CH2—CH2—CH2—CH2—CH2…… 这个反应可以用方程式表示为： 反应的产物是聚乙烯，它是一种相对分子质量很大的化合物，其分子组成可以表示为(C2H4)n。 加聚反应根据参加反应的单体种类，又分为均聚反应和共聚反应。仅由一种单体发生的加聚反应叫做均聚反应，合成聚乙烯的反应就是均聚反应。由两种以上单体共同参加的聚合反应叫共聚反应。例如，合成丁苯橡胶的反应即为共聚反应。这个反应可用下式表示： 加聚反应的特点是： （1）单体必须是含有双键等不饱和键的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不饱和键的物质，在一定条件下，都可以发生加聚反应。 （2）加聚反应发生在不饱和键上。 （3）发生加聚反应的过程中，没有副产物产生，得高聚物的化学组成跟 （4）加聚反应生成的高聚物相对分子质量为单体整数倍。 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指单体之间相互作用生成高分子，同时还生成小分子（如水、氨、卤化氢等）的聚合反应。例如合成酚醛树脂的反应就是缩聚反应。合成酚醛树脂通常是以苯酚和甲醛为原料，在催化剂作用下，经缩聚反应而得到。 缩聚反应根据参加反应的单体种数又分为共缩聚和均缩聚，由不同种单体参加的缩聚反应称为共缩聚。如酚醛树脂的合成反应就是共缩聚，它是由苯酚和甲醛两种物质为单体的。由同种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。如氨基酸聚合成多肽的缩聚反应就属均缩聚。 缩聚反应的特点是：（1）单体不一定含有不饱和键，但必须含有两个或两个以上的反应基团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等） （2）缩聚反应的结果，不仅生成高聚物，而且还有副产物分子生成。 （3）所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。由上可见，加聚反应和缩聚反应的单体结构、反应机理、产物的化学组成都是截然不同的。
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25～1.30是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响
酚醛树脂 以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 (l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游 离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均 直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚 醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。 (2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成 物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH 吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12%
怎样认识加聚反应和缩聚反应 加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。这两种反应虽然都由单体（小分子）产生高聚物（大分子）的反应，但它们还是有着本质的区别。 加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱和键的加成，聚合成高聚物的反应。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下，乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键，发生加成反应，使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键。 CH2＝CH2＋CH2＝CH2＋CH2＝CH2＋……→ —CH2—CH2—CH2—CH2—CH2…… 这个反应可以用方程式表示为： 反应的产物是聚乙烯，它是一种相对分子质量很大的化合物，其分子组成可以表示为(C2H4)n。 加聚反应根据参加反应的单体种类，又分为均聚反应和共聚反应。仅由一种单体发生的加聚反应叫做均聚反应，合成聚乙烯的反应就是均聚反应。由两种以上单体共同参加的聚合反应叫共聚反应。例如，合成丁苯橡胶的反应即为共聚反应。这个反应可用下式表示： 加聚反应的特点是： （1）单体必须是含有双键等不饱和键的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不饱和键的物质，在一定条件下，都可以发生加聚反应。 （2）加聚反应发生在不饱和键上。 （3）发生加聚反应的过程中，没有副产物产生，得高聚物的化学组成跟 （4）加聚反应生成的高聚物相对分子质量为单体整数倍。 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指单体之间相互作用生成高分子，同时还生成小分子（如水、氨、卤化氢等）的聚合反应。例如合成酚醛树脂的反应就是缩聚反应。合成酚醛树脂通常是以苯酚和甲醛为原料，在催化剂作用下，经缩聚反应而得到。 缩聚反应根据参加反应的单体种数又分为共缩聚和均缩聚，由不同种单体参加的缩聚反应称为共缩聚。如酚醛树脂的合成反应就是共缩聚，它是由苯酚和甲醛两种物质为单体的。由同种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。如氨基酸聚合成多肽的缩聚反应就属均缩聚。
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
水性酚醛树脂胶粘剂的制备 酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类，酚/酲摩尔比，催化剂的种类和用量，或者反应时间与温度，其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。 水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。 1．水溶性甲阶酚醛树脂的制备 一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。 在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。 一般甲阶酚醛树脂的制备工艺，是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。 低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类： ①含树脂的可溶性盐； ②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。 采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。 在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。 固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。 水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能
酚醛树脂与缩聚反应 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 一、酚醛树脂的生成和缩聚反应原理 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。反应的方程式可以表示为： 如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图： 体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 二、脲醛树脂的制备 在教材244页选做实验上，尿素晶体和甲醛溶液在盐酸做催化剂的条件下反应制取脲醛树脂。反应原理为：
反应中尿素分子中氨基上两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上氧原子结合生成水分子，其余部分相互连接为高分子化合物脲醛树脂，此反应原理与酚醛树脂的生成极为相似。 实验操作很简单，只需用力振荡试管3分钟(使尿素晶体和甲醛溶液充分接触发生反应)，试管中即有白色粘稠固体生成，白色固体可溶于正丁醇等有机溶剂。 脲醛树脂通常可作为密度板的粘胶剂。 三、知识的延伸 还有其他类似的缩聚反应，如糠醛可以代替甲醛和苯酚生成糠醛树脂，反应原理直接迁移过来即可。反应原理可以表示为： 苯酚羟基邻位上两个活泼氢原子与糠醛分子醛基上氧原子结合生成水，其余部分生成高分子化合物。糠醛树脂现在在工业上大多用于玩具制造。 缩聚反应是高中化学重要的有机反应类型之一，酚醛树脂的生成是该类型反应重要的应用示例，举一反三，希望同学们深刻理解反应实质，为接下来学习羧酸和醇通过酯化反应缩聚生成聚酯，理解氨基酸分子间缩合生成多肽和蛋白质打下很好的基础。
酚醛树脂与缩聚反应集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
酚醛树脂与缩聚反应 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 一、酚醛树脂的生成和缩聚反应原理 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。是由和在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。反应的方程式可以表示为： 如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 二、脲醛树脂的制备 在教材244页选做实验上，尿素晶体和甲醛溶液在盐酸做催化剂的条件下反应制取脲醛树脂。反应原理为： 反应中尿素分子中氨基上两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上氧原子结合生成水分子，其余部分相互连接为高分子化合物脲醛树脂，此反应原理与酚醛树脂的生成极为相似。 实验操作很简单，只需用力振荡试管3分钟(使尿素晶体和甲醛溶液充分接触发生反应)，试管中即有白色粘稠固体生成，白色固体可溶于正丁醇等有机溶剂。 脲醛树脂通常可作为密度板的粘胶剂。 三、知识的延伸 还有其他类似的缩聚反应，如糠醛可以代替甲醛和苯酚生成糠醛树脂，反应原理直接迁移过来即可。反应原理可以表示为：苯酚羟基邻位上两个活泼氢原子与糠醛分子醛基上氧原子结合生成水，其余部分生成高分子化合物。糠醛树脂现在在工业上大多用于玩具制造。 缩聚反应是高中化学重要的有机反应类型之一，酚醛树脂的生成是该类型反应重要的应用示例，举一反三，希望同学们深刻理解反应实质，为接下来学习羧酸和醇通过酯化反应缩聚生成聚酯，理解氨基酸分子间缩合生成多肽和蛋白质打下很好的基础。
加聚反应和缩聚反应 马林 一、概念和区别 由小分子生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。聚合反应包括两类：加成聚合反应和缩合聚合反应。单体或单体间反应只生成一种高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，简称为加聚反应。单体间相互反应而成高分子化合物，同时还生成小分子(如水、氨等)的聚合反应叫做缩合聚合反应，简称缩聚反应。 加聚反应和缩聚反应的异同： 1．加聚反应是含“C＝C”键的不饱和化合物的性质，而不能说成是烯烃，也不能说成广义的不饱和烃(如炔烃)或不饱和化合物的性质。但有例外的是，甲醛可以聚合为聚甲醛。 2．加聚反应是把“C＝C”键碳上的原子或基团上下甩，打开双键中的一键连起来。加聚反应的实质是通过加成反应而生成高分子的聚合反应，故它只能生成一种物质，即高分子化合物。 3．除特种橡胶外，一般橡胶都是加聚反应的产物，且单体都是二烯烃，或两个含“C＝C”键的化合物，故橡胶链节中有“C＝C”，易氧化、老化。 4．加聚反应所生成的高分子的名称是在单体名称前加上一个“聚”字。 5．加聚反应所生成的高分子的链节与单体组成相同，结构不同，故其相对分子质量是单体的相对分子质量的整数倍：M＝M(单体)×n(聚合度)。 6．缩聚反应是含有双官能团的物质或物质间可能发生的反应，如氨基酸，苯酚与甲醛，己二酸和己二胺等发生缩聚反应。 7．缩聚反应的实质是缩合反应而生成高分子的聚合反应，在生成高分子物质的同时，还会产生一种小分子，如H2O、NH3等。 8．缩聚反应所生成的高分子的链节与单体组成不相同，结构也不同，其相对分子质量一定小于单体的相对分子质量的整数倍：M＜M(单体)×n(聚合度)。 二、有关的加聚反应 (聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃) (聚丁二烯橡胶、人造橡胶)
酚醛树脂实验报告 一、实验目的: 通过制备水溶性酚醛树脂，了解该类反应的一般原理和合成树脂的基本操作。 二、实验原理： 当酚醛的摩尔比小于1时,在碱催化剂(NaOH)的作用下,首先生成邻羟甲基苯酚、2,4-羟甲基苯酚及2,4,6-羟甲基苯酚,然后进一步缩聚可得可溶性和可熔性的线型酚醛树脂。 三、实验仪器： 6511型电动搅拌器一套，球形冷凝管一个，500ml四口烧瓶一个、100ml滴液漏斗一个，HH.S-112电热恒温水浴锅、，温度计一支，烧杯(500 ml,100 ml)、量筒(100 ml)、托盘天平、固定夹若干。四、实验药品： 苯酚、甲醛(37%水溶液)均为工业产品,辽中化工厂生产。碱性催化剂,化学纯试剂。 五、实验配方： 苯酚：甲醛：氢氧化钠=1：2.1：0.1 苯酚50ml 甲醛110ml 氢氧化钠20g 30ml水 六、实验方案： 1、将针状无色苯酚晶体加热到43℃,熔化后将它加入到四口瓶中,搅拌,加入氢氧化钠水溶液和水,溶液呈粉红色,并出现少许颗粒,升温至45℃并保温25 min; 2、加入甲醛总量的80%,溶液呈现棕红色,固体颗粒减少,约3 min后,溶液为深棕色透明液体,并于45~50℃保温30 min,在80 min内由50℃升至87℃,再在25 min内由87℃升至95℃,在此温度保温20 min; 3、在30 min内由95℃冷却至82℃,加入剩下的甲醛,溶液少许浑浊随后又马上消失,于82℃保温15 min; 4、在30 min内把温度从82℃升至92℃,溶液在约6 min后呈现胶状,颜色为深棕色,于92~96℃之间保温20 min后温度降至40℃时,出料。产品为深棕色粘稠状液体。 七、实验记录： 秤量苯酚50ml，加氢氧化钠20g水30ml,甲醛110ml； 9：18～9：42 升温至45℃并保温25 min; 9：42 加入88ml甲醛，溶液呈现棕红色; 9：48 溶液为深棕色透明液体。 9：48 45~50℃保温30 min;
加聚反应和缩聚反应集团标准化办公室：[VV986T-J682P28-JP266L8-68PNN]
加聚反应和缩聚反应 一、概念和区别 由小分子生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。聚合反应包括两类：加成聚合反应和缩合聚合反应。单体或单体间反应只生成一种高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，简称为加聚反应。单体间相互反应而成高分子化合物，同时还生成小分子如水、氨等的聚合反应叫做缩合聚合反应，简称缩聚反应。 加聚反应和缩聚反应的异同： 1．加聚反应是含“C ＝C ”键的不饱和化合物的性质，而不能说成是烯烃，也不能说成广义的不饱和烃如炔烃或不饱和化合物的性质。但有例外的是，甲醛可以聚合为聚甲醛。 2．加聚反应是把“C ＝C ”键碳上的原子或基团上下甩，打开双键中的一键连起来。加聚反应的实质是通过加成反应而生成高分子的聚合反应，故它只能生成一种物质，即高分子化合物。 3．除特种橡胶外，一般橡胶都是加聚反应的产物，且单体都是二烯烃，或两个含“C ＝C ”键的化合物，故橡胶链节中有“C ＝C ”，易氧化、老化。 4．加聚反应所生成的高分子的名称是在单体名称前加上一个“聚”字。 5．加聚反应所生成的高分子的链节与单体组成相同，结构不同，故其相对分子质量是单体的相对分子质量的整数倍：M ＝M 单体×n 聚合度。 6．缩聚反应是含有双官能团的物质或物质间可能发生的反应，如氨基酸，苯酚与甲醛，己二酸和己二胺等发生缩聚反应。 7．缩聚反应的实质是缩合反应而生成高分子的聚合反应，在生成高分子物质的同时，还会产生一种小分子，如H 2O 、NH 3等。 8．缩聚反应所生成的高分子的链节与单体组成不相同，结构也不同，其相对分子质量一定小于单体的相对分子质量的整数倍：M ＜M 单体×n 聚合度。 二、有关的加聚反应 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃 聚丁二烯橡胶、人造橡胶 丁苯橡胶 三、缩聚反应的类型 1．羟醇、酚醛缩合型 1酚醛树脂电木 2聚乙烯醇缩甲醛维尼纶 单体：CH 3COOCH ＝CH 2、CH 3OH 、HCHO 3糠醛树脂似电木 2．羟醇羧酸缩合型酯化型 1聚对苯二甲酸二乙醇酯涤纶 3．羧氨缩合型酰胺键、肽键 1聚己内酰胺绵纶、尼龙—6
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方！ 一、定义 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。 二、主要性能 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为模具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质，为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气