聚合转化率对高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶
微观结构及性能的影响
彭 杰,姚 薇,杜 凯,李旭东,赵永仙,黄宝琛
(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042)
摘要:研究在10L 聚合釜中由T iCl 4/M gCl 2负载型催化剂催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶时,聚合转化率对共聚物的组成、结构和性能的影响。结果表明,丁二烯/异戊二烯的初始摩尔比为012时,随着聚合转化率的升高,聚合物中丁二烯单元的平均组成下降;不同聚合转化率下共聚物丁二烯单元中反式1,4-结构摩尔分数均大于0198,异戊二烯单元中反式1,4-结构摩尔分数均大于0.97,聚合转化率对共聚物的微观结构没有明显影响。聚合转化率提高使共聚物生胶拉伸强度提高,拉断伸长率和硬度变化不大;聚合转化率为60%的硫化胶具有良好的综合性能。
关键词:负载钛催化剂;丁二烯;异戊二烯;共聚合;聚合转化率
中图分类号:T Q333.99 文献标识码:A 文章编号:1000-890X(2005)09-0527-04
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20174021);青岛市科委科学基金资助项目(02-2-k-j y-j 30)
作者简介:彭杰(1977-),男,山东烟台人,中国科学院北京化学研究所在读博士研究生,主要从事高分子材料的研究。
高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(T BIR)是一种新型合成橡胶,具有反式聚二烯烃所特有的优异动态力学性能[1,2]
,是发展高性能轮胎的理
想胶料。前期对TBIR 的研究是在聚合瓶中进行的,探讨了聚合规律和反应动力学,测定了竞聚率和共聚物的序列分布
[3~5]。丁二烯和异戊二烯的
竞聚率r 1和r 2分别为5.7和0.17[5]
,两者相差很大,这就意味着随着反应的进行,共聚物组成会发生很大变化,并将导致共聚物性能的变化,因此研究共聚物聚合转化率对微观结构及性能的影响显得尤为重要。为了更接近工业生产实际要求,本试验采用10L 搅拌高压聚合釜考察共聚物处于不同聚合转化率时的微观结构及性能。1 实验
1.1 主要原材料
丁二烯、Al(-i Bu)3和加氢汽油,聚合级,齐鲁石化股份有限公司合成橡胶厂产品;异戊二烯,聚合级,上海金山石化股份有限公司产品;负载TiCl 4/MgCl 2催化剂,钛质量分数为0.018,实验室自制。
1.2 共聚物的合成
以负载型T iCl 4/M gCl 2-Al (-i Bu)3为催化
剂,加氢汽油为溶剂,丁二烯和异戊二烯为共聚单体(M ),在聚合釜中进行合成反应。聚合条件为:Ti/M 摩尔比为3@10-4
,Al/T i 摩尔比为100,丁二烯/异戊二烯的初始摩尔比为0.2,聚合温度为(40?1)e 。按单体的加氢汽油溶液、烷基铝、负载钛催化剂的顺序一次投料,在不同转化率下加入防老剂264质量分数为0.001的工业酒精溶液终止反应,胶样经洗涤后真空干燥直至恒质量。1.3 胶料制备
配方:TBIR 100,硬脂酸 2,氧化锌 5,炭黑N330 50,促进剂CZ 1,硫黄 2,芳烃油 7,防老剂264 1。
采用5160@320型双辊筒开炼机(上海轻工业机械技术研究所产品)于165e 下对TBIR 进行10min 塑炼。混炼时将辊温调至165e ,加入TBIR,待生胶包辊后,依次加入硬脂酸、防老剂、促进剂和氧化锌等小料,然后加入炭黑和芳烃油,最后加入硫黄,混匀后将辊距调至1mm,薄通6次下片。试样在平板硫化机上硫化,硫化条件为150e @t 90。1.4 性能测试
采用傅立叶转换红外光谱仪(美国Nicolet 公司产品)测定共聚物微观结构和平均组成;采用
T10型电子拉伸仪(美国孟山都公司产品)测试试样的拉伸性能,生胶拉伸速度为200mm #m in -1
,硫化胶为500m m #m in -1;采用EK -2000P 型硫化仪(中国台湾高铁科技股份有限公司产品)测定硫化曲线;采用CJ -6型冲击弹性实验机(上海化工机械四厂产品)测定回弹值。胶料各项物理性能均按相应国家标准进行测定。2 结果与讨论
2.1 聚合反应时间对聚合转化率的影响
丁二烯/异戊二烯的初始摩尔比为0.2时的聚合转化率-聚合反应时间关系曲线如图1所示。从图1可以看出,在本试验范围内,随聚合反应时间延长,
聚合转化率逐渐提高。
图1 聚合转化率随聚合反应时间的变化关系
2.2 聚合转化率对共聚物结构的影响
2.2.1 不同聚合转化率下共聚物的结构分析
分别选取聚合转化率为1414%,2218%,2917%,3614%和3919%的聚合物试样进行红外光谱测试,结果如图2所示。
从图2可见,1384和967cm -1处的吸收峰比较突出,它们分别对应于反式异戊二烯结构单元中
CH 3的变形振动吸收和反式丁二烯结构
单元中C
C
H 的面外弯曲振动吸收,说明共
聚物以反式1,4-异戊二烯结构单元和反式1,4-丁二烯结构单元为主。在889和738cm
-1
处的
微弱吸收峰分别对应于异戊二烯3,4-结构单元中C C H 的面外弯曲振动和顺式丁二烯结构单元中C C H 的面外弯曲振动,说明共聚物中同时存在少量的3,4-异戊二烯结构单元和顺式1,4-丁二烯结构单元。红外光谱中775
cm
-1
处吸收峰消失,表明共聚物中无反式1,4-结
图2 不同聚合转化率下TBIR 共聚物红外光谱
聚合转化率(%):1)14.4;2)22.8;3)29.7;
4)36.4;5)39.9。
构聚丁二烯结晶相。
2.2.2 聚合转化率对共聚物平均组成的影响
根据红外光谱,可计算出共聚物中丁二烯单元的平均组成F 1[6,7],具体数据见表1。
表1 不同聚合转化率下共聚物中丁二烯单元平均组成
聚合转化率/%
F 1/%聚合转化率/%
F 1/%14.431.836.422.422.825.239.9
21.6
29.7
23.1
从表1可见,随聚合转化率的提高,F 1下降。当聚合转化率为40%时,F 1已接近最低值20%。说明再延长反应时间,则所生成的聚合物主要为异戊二烯均聚物。
前期工作[4]
得出本共聚反应的竞聚率r 1=5.7,r 2=0.17,将其代入M eyer 积分方程并结合聚合转化率与丁二烯单体组成及其平均组成的关系式,可推导出聚合转化率与丁二烯单元的平均组成F 1的关系,从而得出两者的理论推导曲线。将以上理论推导曲线与实际曲线(聚合瓶和聚合釜)进行比较,结果如图3所示。
从图3可以看出,聚合釜中反应所得的实际曲线纵坐标数值总体上比推导的理论曲线纵坐标数值低,而聚合瓶中反应所得的实际曲线则与理论曲线基本吻合。原因是推导所用的竞聚率r 1和r 2是在聚合瓶条件下求出的,而聚合釜改变了传热、传质等条件,动力学相应有所改变[8],竞聚率也随之改变,从而造成聚合釜中反应所得实际曲线与理论曲线有较大的偏离。
图3F1-聚合转化率理论曲线与实际曲线比较w)理论曲线;p)聚合釜中反应所得曲线;
s)聚合瓶中反应所得曲线。
2.2.3聚合转化率对共聚物微观结构的影响
根据红外光谱(图2),可计算出共聚物的微观结构参数[6,7],结果示于表2。
表2聚合转化率对共聚物微观结构的影响
项目
聚合转化率/%
14.422.829.736.439.9
丁二烯单元摩尔分数
反式1,4-结构0.9940.9890.9920.9870.994顺式1,4-结构0.0060.0110.0080.0130.006异戊二烯单元摩尔分数
反式1,4-结构0.9980.9730.9890.9890.983顺式1,4-结构0.0020.0270.0110.0110.017
从表2可以看出,聚合转化率对共聚物的微观结构影响不大,丁二烯链节的反式1,4-结构在丁二烯链节中的摩尔分数均大于0.98,异戊二烯链节的反式1,4-结构摩尔分数均大于0.97,共聚物属于高反式丁戊共聚橡胶。
综上所述,共聚物的平均组成随着聚合转化率的增大呈下降趋势,而共聚物的微观结构则基本不受聚合转化率的影响,共聚物中的丁二烯和异戊二烯单元反式1,4-结构摩尔分数均在0.97以上。
2.3聚合转化率对共聚物性能的影响
2.3.1生胶物理性能
将不同聚合转化率下得到的共聚物塑炼后直接压片,所得生胶的物理性能示于表3。
由表3可见,随着聚合转化率的提高,共聚物中丁二烯单元的平均组成减小,拉伸强度逐渐增大,拉断伸长率都较高,拉断永久形变逐渐增大。原因是随着聚合转化率的提高,共聚物中异戊二烯单元含量增大,其链段变长,在高聚合转化率时甚至有异戊二烯均聚物生成,从而形成聚异戊二烯微晶,它既能起到增强作用,又起到物理交联点作用,因此强度增大。另外,TBIR的拉伸强度和拉断伸长率也比通用胶大,硬度也较高。
表3不同聚合转化率下TBIR生胶物理性能
项目
聚合转化率/%
20264251636580
F1/%40362926252220邵尔A型硬度/度85727583848289拉伸强度/M Pa 5.609.6814.6517.2617.6817.5521.28拉断伸长率/%188557504476476551468拉断永久变形/%14262333343853
2.3.2硫化胶性能
聚合转化率直接影响共聚物的微观结构,从而最终影响到硫化胶的性能。表4所示为聚合转化率对TBIR硫化胶基本性能的影响。
从表4可以看出,TBIR的门尼焦烧时间为3~5min,且无硫化还原现象,说明T BIR具有良好的硫化安全性。正硫化时间为8~14m in,表明硫化速度较快,且硫化平坦性好。硫化条件与其它通用橡胶相近,这表明T BIR能与其它通用橡胶良好并用。另外,当聚合转化率处于60%时,磨耗量最小,70e时的回弹值最高(表明其滚动阻力低),且拉伸强度最高,同时其疲劳性能良好,此时硫化胶具有良好的综合性能。聚合转化率高于60%时,综合性能开始有所降低。分析原因认为,在聚合反应的开始阶段,极易生成丁二烯单元的长嵌段而结晶,由于共聚物结晶温度较高(145e),可能造成混炼不均匀的现象,致使其性能不好;随着聚合转化率的升高,共聚物中丁二烯单元含量逐渐减小,其微晶含量也相对降低,当聚合转化率处于60%时,性能达到最佳;而在聚合
反应的后期,极易形成异戊二烯的均聚物,而均聚物的性能不及共聚物,故综合性能又有所下降。
表4不同聚合转化率下TBIR硫化胶的基本性能
项目
聚合转化率/% 20506080
硫化仪数据(150e)
t s1/m in 4.3 3.3 4.2 3.0 t90/min9.311.28.414.0邵尔A型硬度/度90838278 100%定伸应力/M Pa 4.9 4.5 3.1 300%定伸应力/M Pa9.112.28.1
拉伸强度/M Pa9.112.416.413.4拉断伸长率/%69339423526
拉断永久变形/%8151120
撕裂强度/(kN#m-1)39434254
回弹值/%
23e29343830
70e33384634
阿克隆磨耗量/cm30.100.120.050.14
1级裂口疲劳次数@10-4 1.421.228.5
6级裂口疲劳次数@10-4 2.82730
3结论
(1)负载钛催化剂催化合成的高反式丁二烯-异戊二烯共聚物,在10L聚合釜中聚合,丁二烯/异戊二烯的起始投料摩尔比为0.2时,随着聚合转化率的升高,共聚物的微观结构不变,丁二烯和异戊二烯单元的反式1,4-结构摩尔分数均大于0.97;共聚物中丁二烯单元的平均组成下降,在聚合转化率为40%时接近最低值20%。
(2)随聚合转化率的升高,T BIR生胶拉伸强度、拉断伸长率和拉断永久形变增大,邵尔A型硬度在70~90度之间。
(3)聚合转化率为60%时,TBIR硫化胶具有良好的综合性能。
参考文献:
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异戊二烯共聚物[J].合成橡胶工业,2001,24(3):114.
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收稿日期:2005-03-01
Effect of conversion rate on micro-structure and properties of
high trans-butadiene-isoprene copolymer rubber
P EN G J ie,YA O Wei,D U K ai,LI X u-dong,ZH AO Yong-x ian,H UA N G Bao-chen
(Qingdao University of S cience and Technology,Qingdao266042,China)
Abstract:The effect o f the conversion rate on the composition,micro-str ucture and pr operties of hig h trans-butadiene-isoprene copoly mer rubber,w hich w as synthesized in a10L autoclave using TiCl4/M gCl2as supported catalyst,w as inv estig ated.It was fo und that w hen the initial mo le ratio of butadiene/iso prene w as0.2,the averag e mo le fraction o f butadiene unit in copoly mer decreased as the conversio n rate increased;the co nversion rate had little effect on the micro-structure of copoly mer,and the m ole fraction of the trans-1,4-structur e in butadiene unit w as alw ays g reater than0.98and that in isoprene unit w as alway s g reater than0.97at different conv ersion rates;the gr eater conversio n r ate gave the improved tensile streng th o f raw co po lymer,but similar elong ation at break and hardness;and a vulcanizate w ith ex cellent comprehensive pro perties w as obtained w hen the copoly mer w as sy nthe-sized at60%co nv ersion rate.
Keywords:suppor ted T iCl4catalyst;butadiene;iso prene;copolym er ization;conv ersion rate
聚丁二烯 简介 聚丁二烯(polybutadiene)是1，3-丁二烯的聚合物。英文缩写 PB。按结构不同可分为顺式 -1，4 -聚丁二烯(又称顺丁橡胶，CBR)、反 式-1，4-聚丁二烯，以及1，2 -聚丁二烯。后者还有全同和间同立 构之分。顺式-1，4-聚丁二烯的玻璃化温度-106℃，结晶熔点3℃，晶体密度1.01g/cm3，而 1，2 -聚丁二烯的密度0.93g/cm3，玻璃化 温度-15℃，熔点 128℃(全同)和156℃(间同)。不同结构的聚丁二 烯之性能差别很大，CBR 有高弹性和低滞后性，高抗拉强度和耐磨性，拉伸时可结晶。高反式-1，4-聚丁二烯的结晶性大，回弹性差。而1， 2-聚丁二烯为非晶态，低温性能较差。聚丁二烯可用硫黄硫化，硫化时并发生顺-反异构化。对于1，4—加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，如聚丁二烯有顺、反两种构型：其中顺式的1，4—聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在常温下是一种弹性很好的橡胶；反式1，4—丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在常温下 是弹性很差的塑料。 远程结构 丁二烯在5～50℃自由基聚合的产物以反式-1，4-结构为主，烃类溶剂中的负离子聚合时，顺式-1，4- 聚丁二烯结构占35%，四氢呋喃中聚合则主要形成1，2 -结构，以钛、钴、镍和稀土催化剂的
齐格勒-纳塔型配位聚合可得到高顺式-1，4-结构(90%～99%)，钒系催化剂则能合成高反式结构，钒、铬和钼系催化在一定条件下可得到1，2-聚丁二烯。 聚丁二烯主要用作合成橡胶，并常与天然橡胶、丁苯橡胶并用，制造轮胎的胎面和胎体，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、输送带、车辆零件等。 1，2- 聚丁二烯用于胶粘剂和密封剂。 单体的结构和性质 1,3-丁二烯的结构式为： 在常温下有两种构象：S－反式(96%)和S-顺式(4%)，两种构象的转动能量为2.3千卡/摩尔。S-反式比较稳定。由于两种构象的能量差别很小，它们的异构化是不困难的。1,3－丁二烯是最简单的共轭双烯。沸点为－4.4℃(760毫米汞柱)。商品中常含少量1,2-丁二烯,在常温下用两个大气压可将丁二烯液化。贮于钢瓶时，必须加抗氧剂如叔丁基邻苯二酚或 N-苯基-β-萘胺等，以防止生成过氧化物，引起爆炸。 聚合物的结构和性质 丁二烯分子有两个双键，既可发生1,4加成聚合,生成顺式1,4或反式1,4聚合物；也可发生1,2聚合，其中又有全同1,2和间同1,2之分。
摘要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于生成异戊橡胶、丁基橡胶和ＳＩＳ热塑性弹性等，也广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域。本文介绍了传统的异戊烷和异戊烯脱氢、化学合成、萃取蒸馏等几种主要的化学生产方法和生物合成方法及催化合成膜分离等新技术应用于异戊二烯的生产，并对主要方法进行了对比，分析了其优缺点，同时对异戊二烯生产技术的发展提出了建议。 关键词：异戊二烯; 生产方法; 研究进展，；市场分析 Abstract:Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainly used to generate isoprene rubber, butyl rubber and SIS thermoplastic elastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides, bonding agents and spices and other fields. This article describes the traditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemical synthesis, extraction, distillation of several major chemical production methods and biological synthesis and catalytic synthesis of new membrane separation technology in the production of isoprene, and main methods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed, while isoprene production technology development is suggested. Key words: Isoprene; production methods; research progress; market analysis
ICS83.060 G 35 Q/SH 中国石化上海高桥石油化工有限公司企业标准 Q/SH 3635 0103—2017 代替Q/ SH 3165 251-2014 低顺式聚丁二烯橡胶 2017-12-01发布2018-01-01实施
前言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准代替Q/SH 3165 251-2014《低顺式聚丁二烯橡胶》。本标准与Q/SH 3165 251-2014的主要差异： ——原GB/T 1232.1 不注日期引用，修改为GB/T 1232.1-2016 注日期引用； ——原GB/T 4498.1 不注日期引用，修改为GB/T 4498.1-2013 注日期引用； ——增加引用GB/T 8170。 本标准附录A～附录F为规范性附录。 本标准由中国石化上海高桥石油化工有限公司技术质量处提出。 本标准由中国石化上海高桥石油化工有限公司归口。 本标准起草单位：中国石化上海高桥石油化工有限公司。 本标准主要起草人：朱晓娟应俊扬 本标准所代替标准的历次版本发布情况为： ——Q/SH 3165 251-2011； ——Q/SH 3165 251-2014。
低顺式聚丁二烯橡胶 1 范围 本标准规定了低顺式聚丁二烯橡胶（简称低顺橡胶或LCBR）的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存等。 本标准适用于1,3-丁二烯在锂系催化体系下经溶液聚合制得的的低顺橡胶。该低顺橡胶主要用于塑料改性。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 1232.1-2016 未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分: 门尼粘度的测定 GB/T 4498.1-2013 橡胶灰分的测定第1部分：马弗炉法 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 15340 天然、合成生胶取样及其制样方法 GB/T 19187 合成生胶抽样检查程序 GB/T 24131 生橡胶挥发分含量的测定 3 要求 3.1 外观 低顺式聚丁二烯橡胶为白色或无色透明固体。 3.2 低顺式聚丁二烯橡胶的技术指标 3.2.1 A35R低顺式聚丁二烯橡胶应符合表1的技术指标 表1 A35R低顺式聚丁二烯橡胶的技术指标
高活性稀土催化体系合成高顺式聚丁二烯* 郭青磊，吴一弦**，朱寒，李德高，武冠英 北京化工大学可控化学反应与技术基础教育部重点实验室，北京 100029 由OCT/ND摩尔比值对聚合转化率和聚合物分子量影响规律（图1）可见：在传统的ND＋RX＋AL三元催化体系中引入适量活化剂OCT （OCT/ND＝0.5～3）后，聚合转化率可提高了一倍；但过量的OCT会使转化率逐渐下降（OCT/ND=3~5）。聚合产物的粘均分子量随着OCT/ND摩尔比值增加而增加。由 * 国家自然科学基金（20204001）；中国石油化工股份有限公司；教育部优秀青年教师资助项目。 ** 通讯联系人
不同OCT用量下得到聚合物的GPC谱图（图2）可见，当OCT/ND摩尔比值由0增加至5，聚合产物的数均分子量从27万提高到120万，分子量分布变窄，分布指数由3.63降至2.11。 Fig 3 13C-NMR characterization of polybutadiene obtained with (ND+RX+AL+OCT) catalytic system (OCT/ND=1.0) 由13C-NMR对聚合物的微观结构定量分析结果表明，由四元催化体系得到的聚丁二烯产物中cis-1,4链节含量为98.63％，trans-1,4链节含量为0.25%，1,2链节
含量为1.12%。 于Bd聚合和产物分子量的影响（图4和图5）。随着陈化时间的延长，单体转化率逐渐增加，分子量也增加，而且在较高温度下陈化更加有利于提高催化活性。
A modified rare earth catalyst with high activity for synthesis of high cis-1,4 polybutadiene Guo Qinglei，Wu Yixian，Zhu Han，Li Degao，Wu Guanying Beijing University of Chemical Technology, The Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions, Ministry of Education, Beijing 100029 Key words：catalytic activity；coordination polymerization；polybutadiene A coordination polymerization of butadiene with a catalyst system consisting of rare earth salts (ND), hydrocarbon chloride (RX), trialkylaluminium (AL) and a modifier OCT was carried out in hexane. The influence of molar ratio of OCT/ND, ageing time and ageing temperature on the monomer conversion and molecular weight of polybutadiene was studied. The molecular weight, molecular weight distribution and microstructure of polybutadiene were characterized by GPC and 13C-NMR respectively. The catalytic activity was improved twice by introduction of an appropriate amount of OCT (OCT/ND=0.5~3). The number-average molecular weight of polybutadiene was increased from 2.7×105 to 1.2×106 and molecular weight distribution was narrowed from 3.63 to 2.11 when the molar ratio of OCT/ND was increased from 0 to 5. The contents of cis-1,4 units of polybutadiene was calculated to be 98.63% on the basis of 13C-NMR quantitive characterization. Both the monomer conversion and molecular weight of polybutadiene were increased with an increase of ageing time. The catalyst system presented high activity at high ageing temperature.
合成橡胶术语 2 合成橡胶术语terms of synthetiC rubber 2.1 通用橡胶general rubbers 2.1.1 丁苯橡胶styrene butadiene rubber (SBR) 丁二烯、苯乙烯的橡胶状共聚物。 2.1.1.1乳聚丁苯橡胶emulsion polymerized styrene butadiene rubber 丁二烯、苯乙烯在乳液体系中进行共聚制得的橡胶。 2.1.1.1.1热聚丁苯橡胶hot polymerized styrene butadiene rubber 聚合温度为50℃左右，该胶支化较多且含有大量的微凝胶。 2.1.1.1.2冷聚丁苯橡胶cold polymerized styrene butadiene rubber聚合温度为5℃左右，其硫化胶性能优于高温丁苯橡胶。 2.1.1.1.3填充丁苯橡胶filled styrene butadiene rubber填充油、炭黑等的丁苯橡胶。 2.1.1.1.4高苯乙烯橡胶high styrene rubber苯乙烯含量为50％～80％的丁苯橡胶，兼具塑料与橡胶的性能。 2.1.1.1.5羧基丁苯橡胶carboxyliC styrene butadiene rubber用丙烯酸，甲基丙烯酸等不饱和有机羧酸作为第三单体制得主链上带有羧基的丁苯橡胶。 2.1.1.1.6液体丁苯橡胶liquid styrene butadiene rubber分子量小于10000在室温下呈液态的丁苯橡胶。 2.1.1.2溶聚丁苯橡胶solution polymerized styrene butadiene rubber丁二烯、苯乙烯在溶液体系中进行共聚制得的丁苯橡胶。品种有：无规立构溶聚丁苯橡胶、有规立构溶聚丁苯橡胶。 2.1.1.3热塑丁苯橡胶thermoplastic styrene butadiene rubber(SBS) 苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物，从几何结构上又可分为星型及线型。 2.1.1.4充油热塑丁苯橡胶oil-extended thermoplastic styrene butadiene rubber 添加填充油的热塑性丁苯橡胶。 2.1.2 聚丁二烯橡胶polybutadiene rubber(BR) 丁二烯为单体聚合制得的橡胶。 2.1.2.1 顺式聚丁二烯橡胶cis-poiybutadiene rubber 丁二烯经定向聚合制得的顺式-1，4聚丁二烯橡胶，该胶按其顺式—1，4结构含量不同分为： 高顺式聚丁二烯橡胶；顺式—1，4结构含量为90％。 中顺式聚丁二烯橡胶：顺式—1，4结构含量为65％。 低顺式聚丁二烯橡胶：顺式—1，4结构含量为35％。 2.1.2.2 反式聚丁二烯橡胶rans-polybutadiene rubber丁二烯经定向聚合制得的高反式—1，4结构含量的聚丁二烯橡胶。 2.1.2.3 乙烯基聚丁二烯橡胶 2.1.2. 3.1 中乙烯基聚丁二烯橡胶medium vinyl polybutadiene rubber 乙烯基含量为35％～55％的聚丁二烯橡胶。 2.1.2.1.2 高乙烯基聚丁二烯橡胶high vinyl polybutadiene rubber 乙烯基含量为65％～85％的聚丁二烯橡胶。 2.1.2.4 液体聚丁二烯橡胶。liquid polybutadiene rubber 分子量低，在室温下呈液态的聚丁二烯橡胶，可分为带活性基团和不带活性基团的两种。 2.1.2.5 充油聚丁二烯橡胶oil—extended polybutadiene rubber 添加填充油的聚丁二烯橡胶。 2.1.9 聚异戊二烯橡胶polyisoprene rubber(1R) 以异戊二烯为单体用立体定向聚合方法制得的有规立构橡胶，它的分子结构与天然橡胶相同，性能也很接近，所以又称合成天然橡胶。 2.1. 3.1 顺式—1，4聚异戊二烯橡胶cis—1，4polyisoprene rubber 以异戊二烯为单体，用定向聚合制得的一种高顺式—1，4结构含量的橡胶。 2.1. 3.2 反式—1，4聚异戊二烯橡胶trans—1，4 polyisoprene rubber 以异戊二烯为单体，用定向聚合制得的一种高反式—1，4结构含量的橡胶。 2.1. 3.3 液体聚异戊二烯橡胶liquid polyisoprene rubber 分子量低，在室温下呈液态的异戊二烯橡胶。 2.1. 3.4 填充聚异戊二烯橡胶filled polyisoprene rubber 填充油、炭黑等的聚异戊二烯橡胶。 2.1.4 丁基橡胶butyl rubber (isobutylene isoprene rubber
聚异戊二烯系橡胶及其用途 案《原料》 豪,{羽 9 聚异戊二烯系橡胶及其用途 l 1前言 竖一 (天津市胶鞋厂) 聚异戊二烯橡胶简称异戊橡胶(IR),它 的研究起源于天然橡胶的研究而工业化生 产则是在其单体和齐格勒型催化剂有了确实 保证之后才得实现的这种催化剂首先由 美国的Goodrich化学公司在1954年割成, 我国先用叔丁基铝/四氯化钛催化剂台成出 该胶,后又采用有机酸稀土盐三元催化体系 进行合成.该法特点:催化剂可配成均相,聚 合比较稳定,不挂胶,溶剂回收使用好,较易 控制成胶质量等总体上,该胶的工业化生产 始于60年代,且在60年代后期和70年代初 得到迅速发展此后由于”能源危机的冲击 和天然橡胶的竞争,西方国家对该胶的生产 出现重大滑坡一直延续至今,俄罗斯和东欧 各国由于缺乏天然橡胶资源,坚持大力开发 和生产异戊橡胶.目前俄罗斯仍为世界上最 大的生产国家 2生产技术概况 2.1异戊二烯单体的生产概况 目前生产异戊二烯(IR)的西方国家主 要自美,法,日荷,意,南非和巴西等国.采用 裂解碳五馏份抽提法,烯醛二步法和炔酮法 等j种生产方法.其中抽提法约占总能力的 80,美国和西欧全部采用此法.【j本抽提法 约占其总能力的76.南非是唯一以煤为原 料(炔酮洼)生产异戊二烯单体的国家.而俄 罗斯主要异戊烷脱氢法制取,其余”烯醚 :一谥 做弓弓 2.2聚异戍二烯橡胶的生产概况 聚异戊二烯橡胶的生产技术主要采用已
定型的溶液连续聚合法.工业采用的催化体系有:由四氯化钛/烷基铝组成的齐格勒/纳塔(钛铝)催化剂,有机锂催化剂和稀士催化体系.由此合成的聚异戊二烯橡胶分别简称钛胶(Ti—IR),锂胶(u—IR)和稀土胶(Ln — IR)目前,髂荷兰shell公司等生产锂胶 外.世界上大多数公司仍生产钛胶为主此外,也有俄罗斯等国生产的稀士胶 3异戊橡胶生产技术进展 对已有生产技术的改进:如采用低温法 配制催化剂,可减少催化剂用量和聚合釜数量,延长聚合釜运转周期.以氢调节聚合物分子量及其分布,从而可降低凝胶含量,在铝钛催化剂中加入第三组份,生产无凝胶或低凝胶(含量小于5—7)品种.采用等温聚合工 艺-可提高溶液中聚合物的浓度,成胶的可塑性和其它性能上的一致性. 新品种和耨工艺的开发:如采用稀士催 化体系合成异戊橡胶,其顺式一1.4结构高达∞.5,乇,无凝胶,分子量分布易于调节,定伸和抗撕强度高于钛胶,耐疲劳和抗裂口增长超过天然胶.另又开发出稀土丁戊橡胶;再之,意,俄和我国业已分别开发出异戊胶的本体聚合技术,可合成高顺式,高分子量和基本上无凝胶的异戊橡胶 对异戊橡胶的改性:异戊橡胶虽有人造 或合成天然胶之称,但某些性能,特别是生胶强度和粘台性能仍不及天然胶对此国外做, , ～ ,. 9 《原村料》 了大量的改性工作,主要在改善异戊胶的加工和物机性能,以及合成新型材料两方面,如在该歧大分子中引人羰基,羟基,环氧基,硝基等官能团以提高生胶强度,降低冷流等性能,或以加氢,氯化,环化,与其它单体共聚等方法制备新颖材料. 4异戊系列橡胶的品种和用途 4.1顺式一1,4一聚异戊二烯橡胶
一、丁苯橡胶 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯经共聚合制得的橡胶。英文缩写是SBR。是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶。 世界丁苯橡胶生产能力中约87%使用乳液聚合法，通常所说的丁苯橡胶主要是指乳聚丁苯橡胶。乳聚丁苯橡胶又包括高温乳液聚合的热丁苯与低温乳液聚合的冷丁苯。前者于1942年工业化，目前仍有少量生产，主要用于水泥、粘合剂、口香糖、以及某些织物包覆与模塑制品及机械制品。通常所说的丁苯橡胶主要是指低温乳液聚合法生产的丁苯橡胶，1947年工业化，它有较高的耐磨性和很高的抗张强度，良好的加工性能，以及其它综合性能，是目前产量最大、用途最广的合成橡胶品种。 溶聚丁苯橡胶（SSBR）是丁二烯与苯乙烯在烃类溶剂中，在丁基锂催化剂存在下聚合制得。80年代后期生产的第二代溶聚丁苯橡胶滚动阻力优于乳聚丁苯橡胶和天然橡胶，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性也好，可以满足轮胎高速、安全、节能、舒适的要求，用其制造轮胎比乳聚丁苯橡胶节油3%~5%。 丁苯生胶是浅黄褐色弹性固体，密度随苯乙烯含量的增加而变大，耐油性差，但介电性能较好；生胶抗拉强度只有20-35千克力/厘米2，加入炭黑补强后，抗拉强度可达250-280千克力/厘米2；其黏合性﹑弹性和形变发热量均不如天然橡胶，但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑气密性等却优于天然橡胶，因此是一种综合性能较好的橡胶。 丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品，它是合成橡胶第一大品种，综合性能良好，价格低，在多数场合可代替天然橡胶使用，主要用于轮胎工业，汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品。 二、顺丁橡胶\\聚丁二烯橡胶（BR） 丁二烯在聚合时由于条件不同可产生不同类型的聚合物。高顺式聚丁二烯橡胶1960年在国外正式投入工业生产，我国于1967年工业生产。这种橡胶习惯上称为顺丁橡胶。它是一个大品种的合成橡胶，主要用于轮胎工业。由于顺丁橡胶性能优越，成本较低，所以在橡胶生产中一直占有重要地位。 （1）聚丁二烯橡胶的分类聚丁二烯橡胶主要按制法分类： 溶聚---- 1．高顺式聚丁二烯橡胶（顺式96%-98%，镍、钴、稀土催化剂） 2．低顺式聚丁二烯橡胶（顺式35%-40%，锂催化剂） 3．超高顺式聚丁二烯橡胶（顺式98%以上） 4．低乙烯基聚丁二烯橡胶（乙烯基8%，顺式91%） 5．中乙烯基聚丁二烯橡胶（乙烯基35%-55%）
异戊二烯橡胶项目可行性报告 规划设计/投资分析/实施方案
异戊二烯橡胶项目可行性报告 聚异戊二烯橡胶（IR）是由异戊二烯单体在催化剂作用下，通过溶液 聚合制得的一种合成橡胶胶种，因其微观分子结构接近于天然橡胶，故又 俗称合成天然橡胶。它具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和力学 性能，具有良好的原胶强度、基本粘性、老化性能和回弹性能，是替代天 然橡胶制造客车轮胎、斜交胎、载重子午胎、半钢轿车与轻卡子午线轮胎 等的重要原料，还可以广泛用于生产帘布胶、输送带、机械制品、胶管、 胶带、海绵、胶粘剂、电线电缆、运动器械、医用材料以及胶鞋等，它可 以单独使用，也可以与天然橡胶或其他合成橡胶并用，应用前景十分广泛。 该异戊二烯橡胶项目计划总投资10609.02万元，其中：固定资产投资8780.42万元，占项目总投资的82.76%；流动资金1828.60万元，占项目 总投资的17.24%。 达产年营业收入16500.00万元，总成本费用12842.15万元，税金及 附加182.36万元，利润总额3657.85万元，利税总额4344.74万元，税后 净利润2743.39万元，达产年纳税总额1601.35万元；达产年投资利润率34.48%，投资利税率40.95%，投资回报率25.86%，全部投资回收期5.37年，提供就业职位274个。
坚持“三同时”原则，项目承办单位承办的项目，认真贯彻执行国家 建设项目有关消防、安全、卫生、劳动保护和环境保护管理规定、规范， 积极做到：同时设计、同时施工、同时投入运行，确保各种有害物达标排放，尽量减少环境污染，提高综合利用水平。 ...... 在我国，异戊二烯橡胶主要应用于全钢载重子午胎的胎圈钢丝部位。 在胎圈钢丝部位使用异戊二烯橡胶，可以改善胶料的加工性能，同时胶料 具有较高的硬度、耐撕裂性和耐疲劳性能，胶料的流动性好，钢丝表面附 胶均匀；斜交胎也使用异戊二烯橡胶，主要是取代天然橡胶，以降低成本。
端羟基聚丁二烯 端羟基聚丁二烯是六十年代发展起来的一种液体预聚物。通过链延长和交联固化反应，可将其制成有三维网络结构的弹性体。因为它和固体橡胶有相同的性能，所以亦有人称其为液体橡胶。 从已公开的文献报道看，在国外有关生产工艺的研究已较成熟，重点放在反应机理和使用性能方面的研究，尤其是关于应用途径的开发，一些国家正在积极进行工作。主要有以下几方面的用途： 1、胶粘剂； 2、涂料； 3、轮胎等工业用橡胶材料（皮带，防震橡胶）及形状复杂的工业用橡胶材料（车辆用的安全部件如防撞器等）； 4、密封材料，填缝材料； 5、人造皮革、弹性纤维等的原料； 6、泡沫塑料及优良的冲击吸附材料； 7、橡胶塑料的改性剂； 8、电气零件材料及电气零件材料用的灌封材料； 9、鞋用材料； 10、船泊甲板、天花板及铺路用材料。 有的文献归纳其用途有十九种之多。 1、端羟基聚丁二烯的合成方法、分子结构及性能 端羟基聚丁二烯，一般是指每个大分子两端平均有两个以上羟基的丁二烯的均聚物或共聚物。共聚物有丁二烯－苯乙烯共聚物、丁二烯－丙腈共聚物。均聚物的示意结构式如下： 端羟基聚丁二烯的微观结构是由其合成方法决定的。因其可军用，国外对合成工艺及使用细节均严守秘密，从已公布的资料看，主要合成方法有自由基聚合、阴离子活性聚合和阴离子配位聚合。一般地说，利用自由基聚合时，1，4－结构占75－80％，其中1，4－反应约占60％，1，2－乙烯基结构为20－25％。利用阴离子配位聚合，分子中几乎全部是1，4－结构，而且1，4－顺式结构的比例较高。利用阴离子活性聚合，有时分子中的1，2－乙烯基结构可达90％，所得预聚物分子量分布亦窄，M w/Mn接近于1。 越好。所以要根据使用目的和要求，选择不同微观结构的产品。一些端羟基聚丁二烯产品的性能如表1所示。除上述性能外，端羟基聚丁二烯尚有如下优点：（1）端羟基聚丁二烯在常温下是液体，因此在加工处理时，可不用有机溶剂，避免了由溶剂而造成的环境污染、火灾、爆炸等危险。在日益强调消除公害的当今世界，这一点有其特别重要的意义。 （2）因其是液体，可采用浇注成型或注射成型等工艺，加工简便，且可连续化、自动化、机械化，因而节省了人力和能源，降低了产品的加工费用。
橡胶配方的设计与运用 最常用的促进剂是D。在天然、合成中作中速促进剂用。硫化临界温度为144度硫化平坦性差，作第二促进剂用时老化性能下降，必须适当加防老剂。不适用于白色和浅色制品。 4.硫化活性剂， 加入后能增加促进剂的活性因而能减少促进剂的用量，或缩短硫化时间。所以称为活性剂1. 设计配方应在多个方面综合考滤，1.确保指定的物性。所谓物性大体是在如下几个方面拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度、磨耗、疲劳与疲劳破坏、回弹力、扯断伸长率等。2.胶料加工过程中，性能优良，确保产品高产、省料。 3．成本低价格便宜。 4.所用的原材料很易采购到。 5.生产力高，加工方便，制造过程中能耗少。 6.符合环保及卫生安全要求。 一，.对各种橡胶物性要有充分地了解。 天然胶物性； A. 天然橡胶加热后慢慢软化，到130—140度则完全软化至熔融状态，温度降低至零度时渐变硬，到-70度变成脆性物质。天然胶的回弹率在0-100度内可达50-85%升至130度时仍保持正常的使用性能。伸长率最高可达1000%。天然橡胶是一种结晶性橡胶，自补强性大，具有非常好的机械性能。纯胶的拉伸强度达17—25MPA，补强硫化胶达25—35MPA，曲绕达到20万次以上，这是因为天然胶，滞后损失小，生热低的结果。天橡胶具有较好的汽密性。天然橡胶的老化性能差，不加老防剂的橡胶，在强烈的阳光下曝晒4—7天后即出现龟裂现象。与一定浓度的臭氧在几秒钟内即发生裂口。 天然胶耐碱性好，但不耐强酸。耐极性溶剂，故不耐非极性熔剂，耐油性差。 天然胶的配合，普通硫化体系硫黄用量 2.0-2.4 促进剂用量 1.2-0.5。半有效硫化体系硫黄1.0-1.7 促进剂2.5-1.2，有效硫化体系硫黄0.4-0.8，促进剂5.0-2.0。普通硫黄体系多硫交联健多，而单硫健少。多硫健能低，稳定性差，耐热、耐老化性差。但综合物理机械性能好。普通硫黄硫化体系，硫黄加多时易喷硫，可用不溶性硫黄替代，不容性硫黄可改善硫化胶料半成品的物理机械性能，解决高温下出现的橡胶返原因题。可以改善拉伸、定伸应力、及弹性，胎面胶使用还可以改善磨耗。但有一个缺点，硫速快易焦烧。 有效硫化体系不发生硫化返原现象，一般用于制造要求低蠕变率、高弹性、生热低的优良制品。硫黄加量一般为0.6—0.7份，氧化锌为3.5-5份，载硫体一般采用TMTD及N，N-二硫化二二吗啡啉硫黄给于体。有效硫化体系的老化性能也大大地得到了改善。 半有效硫化体系，有着硫黄硫化体系的机械物理性能，有效硫化体系的低蠕变、弹性、生热低等物性。硫化返原现象在两者之间。可使用秋兰姆类，但有易喷霜、焦烧等缺点。常用硫黄给予体DTDM二硫代二吗啡啉，在硫化中DTDM可完全替代硫黄时，形成有效硫化体系。它的优点是焦烧时间长、不喷霜不污染，硫化胶的物理机械性能良好。在全天然胶配方中，胶料的耐磨性、动态性能、耐老化性、抗返原性。和曲绕性能都明显提高。DTDM在天然胶中的用量是0.5份相当于1份硫黄。在70/30天然/顺丁中相当于0.6-0.8份硫黄。50/50时相当于0.5份硫黄。DTDM的用量不宜超过1份。 天然橡胶可以用有机过氧化物硫化。最常用的是过氧化二异丙苯，DCP具有良好的热稳定性，耐高温老化性、蠕变小、压缩永久变形小、动态性能好，抗返原性好。缺点是硫速慢、易焦烧、撕裂强度低与抗臭氧剂不相容硫化模具易积垢。天然胶的最佳硫化温度是143度，
异戊二烯橡胶制造建设项目 实施方案 投资分析/实施方案
报告说明— 聚异戊二烯橡胶简称异戊橡胶，其发展史起源于对天然橡胶的研究，而异戊橡胶的工业化则是在其单体和Ziegler型催化剂有了确实保证之后才实现的。20世纪80年代以后，由于国际环境进一步趋向缓和，天然橡胶生产稳定增长；加之人工合成的聚异戊二烯橡胶的综合性能始终不及天然橡胶，而且受到单体来源、生产成本的制约，因而除前苏联外的其他一些国家纷纷终止了聚异戊二烯橡胶的生产，目前仅有美国、日本少量生产聚异戊二烯橡胶。但从长远和发展的观点看，聚异戊二烯橡胶仍是一个值得关注的合成橡胶品种。 该异戊二烯橡胶项目计划总投资15335.16万元，其中：固定资产投资10800.56万元，占项目总投资的70.43%；流动资金4534.60万元，占项目总投资的29.57%。 达产年营业收入34843.00万元，总成本费用26426.89万元，税金及附加299.06万元，利润总额8416.11万元，利税总额9876.01万元，税后净利润6312.08万元，达产年纳税总额3563.93万元；达产年投资利润率54.88%，投资利税率64.40%，投资回报率41.16%，全部投资回收期3.93年，提供就业职位589个。 与天然橡胶相比，异戊橡胶的特点是质量均一，纯度高。天然橡胶质量因产地、胶园及割胶季节等的不同而参差不齐，并且还会含有非橡胶成
分，混入尘土及异物。此外，异戊橡胶的门尼粘度、胶色、硫化速度均比较稳定。塑炼时间短，混炼加工简便。异戊橡胶没有必要像天然橡胶那样进行预塑炼，可以节省时间，并减小电力消耗。颜色浅，经烟熏干燥的天然橡胶为茶褐色，其色调不均，往往深浅不一。白绉片也是略带颜色；异戊橡胶一般近于无色透明，适用于浅色配方和医用橡胶制品。
安徽建筑工业学院材化学院08高分子 《高分子材料工艺设计》任务书 一.设计目的 在《高分子材料工艺设计》中通过处理一个具体的高分子材料产品合成工艺路线，促使学生更好地掌握高分子材料工艺学这门课的工艺过程，掌握聚合过程的物料和能量衡算、各釜的转化率对聚合进程的影响。 二. 设计题目 年产3万吨聚丁二烯橡胶聚合工艺设计 （成员：刘荣平，徐凡，丁浩，汪鹏程，张臻） 三. 时间安排 2011－2012学年第一学期第18、19周（12月26日～1月8日） 四. 设计要求 本次课程设计内容为具体的高分子材料产品——聚丁二烯橡胶的合成工艺设计。在设计工作结束后，要求完成一份设计说明书和设计图纸，设计说明书和图纸必须符合规范要求，要采用工程化的语言，图形文件完整。具体说明如下：（一）设计说明书 1．设计说明书的格式 1.1设计说明书的书写采用安徽建筑工业学院教务处监制印刷的统一规格的毕业 设计用纸； 1.2说明书的目录编排应在设计说明书的正文撰写完毕后进行，要求目录中章节 的页码与正文保持一致；目录和正文书写格式及编号要按国家出版社的规范要求来写。 2.设计说明书的内容
2.1 概述 2.1.1设计意义（本项目国内外发展研究概况以及应用前景） 2.1.2设计依据 2.1.3设计概况 （1）主要原料 （2）生产原理 2.1.4设计基础 （1）生产制度 （2）基础数据 （3）各釜总传热系数 （4）各釜搅拌功率和电机功率 （5）操作方式 2.1.5工艺路线的确定 （1）聚合方法的确定 （2）单体原料路线的确定 （3）引发剂的选定（Li、Ti、Co、Ni） （4）溶剂的选择（溶剂油） 2.1.6聚合反应机理及影响因素 （1）聚合反应机理 （2）影响反应的因素 （3）单体浓度 （4）温度 （5）杂质 2.2 原料、产品的物理化学性质及技术指标 2.2.1原料的物理化学性质及技术指标（包括配方中所有的原料）
2.17 丁二烯 丁二烯，英文名Butadiene，有1,2-丁二烯和1,3-丁二烯两种同分异构体，一般所说的均指1,3-丁二烯。丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共轭二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，是合成橡胶、热塑性弹性体和塑料的主要单体。 目前，全世界约98%的丁二烯是生产乙烯的副产品，通过C4馏分抽提得到，其余丁二烯则是通过正丁烷或正丁烯脱氢工艺生产制得。根据从C4馏分抽提丁二烯溶剂的不同，丁二烯主要生产工艺分为乙腈法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）。 2.17.1世界供需分析及预测 目前世界丁二烯生产主要集中在东北亚、北美和西欧地区。到2012年，全世界丁二烯生产能力约为1277.9万吨/年。其中东北亚约560.5万吨/年，北美约238.7万吨/年，西欧约237.万吨/年，其它国家或地区约241.5万吨/年。2012年世界丁二烯产量为1026.0万吨，平均开工率为80.3%。 从需求看，东北亚、北美和西欧是丁二烯的主要消费地，三地区消费量占世界消费总量的83.6%。2012年西欧消费丁二烯在179.4万吨左右，占17.5%，北美消费丁二烯为185.5万吨，约占18.1%。近年来东北亚地区，尤其是中国对丁二烯的需求大幅增加，2012年东北亚地区消费量约为491.4万吨，约占世界消费量的48.0%。 丁二烯主要用于生产丁苯聚合物（包括丁苯橡胶及胶乳、SBCs、K树脂等）、丁二烯橡胶、ABS、丁腈橡胶、氯丁橡胶、己二腈/己二胺等。其中，合成橡胶是丁二烯最主要的消费领域。 表2.17-1 2012年世界各地区丁二烯供需状况
异戊二烯的应用领域 在所有的五碳烃成份中，目前以异戊二烯产品的用途最为广泛，其中最重要的一项是用来制造异戊二烯橡胶。 异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济效益好的精细化学品。 高纯（含量≥98.5%）异戊二烯主要有两大应用领域，一是合成橡胶，二是精细化工。 在合成橡胶领域，采用聚合级（含量≥99.3%）异戊二烯，主要有如下几种下游产品。 ①聚异戊二烯。包括顺式1,4-聚异戊二烯（简称异戊橡胶、IR)和反式1,4-聚异戊二烯（简称合成杜仲胶、TPI），目前工业产品主要是异戊橡胶，它因分子结构及性能与天然橡胶最接近，因此被称为“合成天然橡胶”，是合成橡胶中能够替代天然橡胶综合性能最好的胶种，可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。 异戊二烯橡胶较天然橡胶有以下优点：质量均一，纯度高；混炼加工简便；颜色浅，近于无色透明；膨胀及收缩小；流动性好。 异戊二烯橡胶具有良好的物理机械性能，广泛应用于轮胎的胎面胶、胎体胶及胎侧胶；胶鞋、胶带、胶管、胶粘剂、工艺橡胶制品；以及医疗、食品用橡胶制品。 由于起始原料规格和聚合方法的不同，致使其聚合物有数种不同的结构，譬如高顺式聚异戊二烯，其为人工合成的天然橡胶成份，具有良好的弹性、耐磨性、耐热性，并有较好的电性能和加工性能，可以代替天然橡胶制成轮胎、胶带、胶管、鞋底胶等多种制品。另外如低聚异戊二烯，这种液体橡胶具有许多优点，可以浇注成形，能在工作现场硫化成各种形状和尺寸的成品，而不需要一般橡胶加
工的复杂设备，广泛运用于接着剂、密封剂、涂料、油漆、浸渍剂及硫化增塑剂方面。其它不同结构型式的聚异戊二烯可用来制造多种特殊用途的橡胶，最终产品包括医疗用品和运动器材。 ②苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIS）。由苯乙烯、异戊二烯通过阴离子聚合制得。SIS是粘合剂、涂料、塑料改性等领域的理想材料，也是新一代压敏胶、热熔胶和密封胶的主要原料。 ③丁基橡胶。由高纯异丁烯掺入少量（4%左右）异戊二烯共聚制得。 ④苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶（SIBR）。由苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为原料，以有机锂为引发剂，通过阴离子溶液聚合制得，是一种新型合成橡胶。 在精细化工领域，采用化学级（含量≥98.5%）异戊二烯，主要有如下衍生产品。 氯化氢加成丙酮缩合炔化加氢 ①异戊二烯—→氯代异戊烯—→甲基庚烯酮—→芳樟醇—→异植物醇—→维生素E、维生素A、维生素K。 芳樟醇本身是一种重要香料，也用作多种合成香料的中间体，更主要用于合成维生素E、维生素A、维生素K。 ②以异戊二烯为原料，采用偏氯乙烯加成法经二氯菊酸乙酯制得拟除虫菊酯类杀虫剂，如二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等。 详细内容参见六鉴网(https://www.doczj.com/doc/eb6360037.html,)发布《异戊二烯技术与市场调研报告》。
丁二烯的应用领域 4.1 丁二烯的应用领域 丁二烯在常温常压下是无色、略带芳香味的气体，沸点为-4.4℃。 从丁二烯的结构式就可以看出，用它合成大分子聚合物完全符合合成橡胶的基本要求，即化学反应活性较强，形成的大分子链非常柔顺，聚合后每个单体单元都含有一个不饱和键，易于有控制地进行硫化交联。 丁二烯目前主要用于合成丁苯、聚丁二烯、丁腈、氯丁以及聚丁二烯橡胶和合成ABS、BS、SBS、MBS等树脂，也用来生产环丁砜、1，4-丁二醇、正辛醇、己二醇、己二腈、环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯等有机化工产品。目前生产的合成橡胶中，80%以上要用丁二烯作为主要原料。丁二烯中的2/3是用来制造合成橡胶的。 4.1.1 苯乙烯-丁二烯共聚物 丁二烯和苯乙烯的共聚，一种是自由基引发的乳液聚合，另一种是阴离子溶液聚合，两种聚合工艺生产不同等级的SBR，乳液和溶液聚合生产出的SBR的主要差别是线性度、分子链的分子量的分布及微观结构有所不同。乳液聚合的干橡胶(也称为固体橡胶)和SBR乳胶通常在聚合基上含有约75%～77%的丁二烯，而溶液聚合的干橡胶通常在聚合基上含有75%～85%的丁二烯。SBR在聚合生产过程中通常要加入少量的百分数的其他化学品(如，催化剂、抗氧剂及其他改性剂等)于最终聚合产品中。 苯乙烯-丁二烯(SB)共聚乳胶含有相当高含量的苯乙烯。通常苯乙烯和丁二烯的共聚比例范围从45：55～80：20。然而，相比SBR乳胶，SB不被硬化。SB共聚乳胶是通过乳液聚合工艺来生产的，和SBR生产工艺相似。 纸张涂层和地毯背胶是SB乳胶的最大市场所在。高品质包装及高光泽纸张需求量增长促进了对SB乳胶在纸张涂层方面应用的连续增长需求。在大的经济
聚异戊二烯橡胶 １概述 在60年代初异戊二烯橡胶（ＩＲ）工业化开发的早期阶段,普遍认为它将替代天然橡胶,但后来因为天然橡胶价格要比异戊二烯价格低10-40%,聚异戊二烯橡胶在美国、西欧和日本只能得到天然橡胶５－７％的市场份额。在７０和８０年代前苏联为摆脱天然橡胶的进口，花了很大力气建设聚异戊橡胶装置。虽然１９９４－１９９６年间前苏联约有４０％的聚异戊二烯橡胶装置已停产，但他在１９９５年仍占世界聚异戊二烯橡胶总能力的７０％。估计世界７５％的异戊橡胶是用作轮胎和轮胎制品。预计今后５年聚异戊二烯橡胶的生产和消费在美国、西欧和日本不会有太大的变化，东欧或许会有较大的发展。 ２国内生产概况 目前国内无聚异戊二烯橡胶生产装置。吉林化工研究院曾作过大量的研究开发工作，开发了醚醛一步法生产异戊二烯的新工艺，并研制了醚醛法合成异戊二烯的第二代催化剂，还开发了稀土ＩＲ和反式ＩＲ的聚合技术。上述技术均通过了原化工部的技术鉴定。该院已完成1.5万吨／年稀土系ＩＲ和500吨／年反式ＩＲ工业装置的基础设计。此外为发展以ＩＲ为基础的精细化工产品，该院还开发了用于大规模集成电路的负型光刻原胶和液体异戊橡胶，并且通过技术鉴定。 中国科学院长春应用化学研究所对稀土催化异戊二烯聚合进行了广泛的研究，开发出本体法合成ＩＲ新工艺，并取得阶段性成果。 近几年来青岛化工学院也对反式异戊胶的合成进行了研究，用负载型钛系催化剂开发出异戊二烯本体沉淀聚合新方法，合成出分子量约70000,反式含量大于９８％的反式异戊胶，并对聚合反应动力学、聚合产品性能等进行了深入系统的研究。 ３生产工艺概述 3.1 异戊二烯单体生产技术 异戊二烯单体的生产可采用Ｃ5馏抽提法、烯醛二步法、异戊烷两步脱氢法、烯醛液相一步法、醚醛法和由2-丁烯和合成气制异戊二烯的方法等。 3.2聚异戊二烯橡胶生产技术 采用已定型的连续聚合法生产。工业上采用的催化剂有由四氯化钛和烷基铝组成的齐格勒－纳塔催化剂、有机锂催化剂及７０年代开发的稀土催化剂。由其合成的异戊橡胶分另称为钛胶、锂胶和稀土胶。由齐格勒－纳塔催化剂合成的是高顺式异戊胶，由有机锂催化剂合成的异戊胶顺式含量较低，一般为低顺式异戊胶。由稀土催化剂生产的稀土胶顺式含量也较高。锂胶是最早实现工业化的异戊胶胶种，但由于其顺式１，４结构含量低，在使用中不能象钛系橡胶那样替代较多的天然橡胶，而且生产过程中对原料的质量要求高，因而限制了它的应用。钛胶是最主要的异戊胶，除荷兰的Shell公司外，其它公司生产的几乎都是钛胶。稀土胶是７０年代开发的胶种，其生产技术具有催化剂用量少，对原料规格适应性强，橡胶凝胶含量少、流程短和消耗定额低等优点。