咪唑啉缓蚀剂的研究

摘要

在许多化工生产中都要用到盐酸，或含氯化合物在适当的条件下也会生成盐酸，因此盐酸对化工设备引起的腐蚀是严重的、常见的。阻止金属腐蚀的方法有很多种，但有机缓蚀剂在抑制金属腐蚀上具有经济、高效、环保等优点，被广泛应用于化学清洗、工业用水、机械设备等工业领域，并成为工业生产中不可缺少的防腐蚀材料。大多数有机缓蚀剂为吸附型缓蚀剂，它们会在金属表面吸附时会形成保护膜，可阻碍腐蚀介质与金属表面的接触，从而达到减缓金属腐蚀的目的。然而，有关缓蚀剂的缓蚀机理仍需深入研究，以期为设计开发新型缓蚀剂提供理论指导。

本论文以油酸咪唑啉为缓蚀剂，盐酸为腐蚀剂，研究碳钢在不同条件下制备的油酸咪唑啉中的腐蚀效果。同样的钢片在缓蚀剂中，改变条件，诸如：反应温度、缓蚀剂浓度、腐蚀剂浓度等，可以测出缓蚀剂能发挥出更好的缓蚀效果的条件，以帮助工业生产节约更多的缓蚀剂购买费用以及设备保养、维修费用。

经实验测定，合成咪唑啉缓蚀剂的最佳操作条件为反应温度150℃，反应时间2.5小时，胺酸比1.2:1。测定咪唑啉缓蚀剂缓蚀效果的条件为在pH值为6的水中，缓蚀剂加入量20mg/L，最大缓蚀率可达91.86%。在柴油中添加油溶性咪唑啉20mg/L时，最大缓蚀率为94.78%。

关键词：咪唑啉；腐蚀速度；缓蚀率

I

Abstract

Hydrochloric acid was used in many chemical productions. Or chlorine- containing compound under the properly conditions will generate hydrochloric acid. So, the corrosion of chemical equipment caused by hydrochloric acid is serious, common. There are many ways to prevent metal from corrosion, but as an economic and effective technique to inhibit corrosion, organic corrosion inhibitor has been widely applied in various industrial departments, such as chemical cleaning, industrial water, mechanical equipment, which has become an indispensable industrial anti- corrosion material. Most organic corrosion can adsorb onto the metal surface and form a protective film, which block corrosive medium diffusion to metal surface, and thus slow down corrosion rate. However, the inhibition mechanism of inhibitor is still need to further research in order to guide designing newly-type inhibitor.

In this paper, Oleic acid imidazoline is used to as a corrosion inhibitor and hydrochloric acid as etchant to make a study of carbon steel in oleic imidazoline corrosion the corrosion effectiveness which is prepared under the different conditions. At the same time, change the reaction conditions, such as: reaction temperature, concentration of the inhibitor, concentration of the etchant, and so on. This will help measure the inhibitors under which conditions can play a better inhibition effectiveness. In order to help industrial production to save more puechase costs of the inhibitor and the maintenance, maintenance costs of the equipment.

The result shows that the best operating conditions of prepared imidazoline are the ratio of amic amine to oleic acid is 1.2:1, the reaction temperature is 150℃, the reaction time is 2.5h from the experiment. Determination of the inhibition efficiency for imidazoline corrosion inhibitors at pH 6 in water, corrosion inhibitor dosage 20mg/ L, the maximum inhibition efficiency can be achieved 91.86%. Added to the diesel oil-soluble imidazoline 20mg/L, the maximum inhibition efficiency can be achieved 94.78%.

Keywords: Imidazoline; Corrosion velocity; Inhibition efficiency

II

目录

摘要 ....................................................................................................................... I ABSTRACT ................................................................................................................. I I 目录 ......................................................................................................................... I II 第1章引言 .. (1)

1.1盐酸腐蚀简介 (1)

1.1.1盐酸的腐蚀机理 (1)

1.1.2盐酸腐蚀影响因素 (1)

1.2缓蚀剂 (2)

1.2.1缓蚀剂的概念及分类 (2)

1.2.2缓蚀剂的发展历程 (4)

1.2.3国内外研究现状 (4)

1.2.4缓蚀剂的发展趋势 (6)

1.3咪唑啉类缓蚀剂 (6)

1.3.1咪唑啉类缓蚀剂的结构及特性 (6)

1.3.2咪唑啉类缓蚀剂的分类 (7)

1.3.3 咪唑啉及其衍生物的合成 (7)

1.3.4咪唑啉及其衍生物的作用机理 (8)

1.3.5分子结构因素影响 (10)

1.3.6咪唑啉及其衍生物在合成过程中需要注意的问题 (13)

第2章实验部分 (15)

2.1实验原理 (15)

2.2实验原料及仪器设备 (15)

2.2.1实验原料及试剂 (15)

2.2.2实验仪器及设备 (16)

2.3实验操作步骤 (18)

2.3.1实验方案 (18)

2.3.2实验具体操作过程 (18)

2.4分析方法 (19)

III

2.5产品收率与缓蚀率的计算 (19)

第3章实验数据及讨论 (21)

3.1咪唑啉缓蚀剂的合成 (21)

3.1.1反应温度的影响 (22)

3.1.2胺酸摩尔比的影响 (22)

3.1.3反应时间的影响 (23)

3.1.4带水剂的影响 (24)

3.2咪唑啉缓蚀剂缓蚀曲线分析 (25)

第４章结论 (29)

参考文献 (30)

致谢 (32)

IV

第1章引言

1.1盐酸腐蚀简介

盐酸在现代化工生产中应用十分广泛，用于如：稀有金属的湿法冶金、有机合成、漂染工业、金属加工、食品工业、无机药品及有机药品的生产等。虽然盐酸给人们带来了巨大的经济效益，但是由盐酸引起的对设备的腐蚀也会带来很大的、直接的经济损失，同时也污染了周围良好的环境，并且有可能对人们的健康带来伤害。目前，随着人们环保意识及安全意识的增强，安全有效的防止盐酸腐蚀引起了各界的关注。

1.1.1盐酸的腐蚀机理

盐酸，学名氢氯酸，是氯化氢(化学式：HCl)的水溶液，是一元酸。盐酸是一种强酸，浓盐酸具有极强的挥发性，打开盛放浓盐酸的容器能看到氯化氢挥发后与空气中的水蒸气结合生成的酸雾。盐酸是一种常见的化学品，在一般情况下，浓盐酸中氯化氢的质量分数在38%左右。同时，胃酸的主要成分也是盐酸。

HCl在水中的离解反应可表示为：

HC l →H++Cl-(1-1)钢铁在HCl的水溶液中发生的电化学反应过程可表示为：

阳极过程：Fe →Fe2++2e (1-2) 阴极过程：2H+ +2e →H ad+H ad→H2↑(1-3) 阳极反应产物：Fe2+ +Cl-→FeCl2(1-4)

1.1.2盐酸腐蚀影响因素

(1) HCl的浓度

许多应用环境中的稀盐酸具有良好的抗腐蚀性。氧化剂（氧气、铁离子和铜离子）存在时尤其会增大合金400和B-2合金的腐蚀速率。钛在氧化性条件中会表现出很好的抗腐蚀性，但在干盐酸使用环境中会迅速失效。

(2) 温度

在众多影响腐蚀的因素中，温度的影响相对而言比较复杂。介质的温度不仅对腐蚀反应的速度有着很大的影响，而且对腐蚀产物膜的保护性能也存在着

1

重要的影响。湿的HCl气体在室温中，钢铁表面生成的是FeCl2，在水与氧气的作用下变成FeCl3。在低温条件下，化学腐蚀速率是缓慢的。随着温度的上升，腐蚀速度加大。一般认为，在300℃以下由氯化氢引起的化学腐蚀速度还是较慢的。当温度超过300℃后，其腐蚀速度骤增[1]。

(3) 电化学腐蚀

氯化氢溶解于水中生成盐酸。在极性水分子的作用下，氯化氢中的共价键断裂形成H+ 和Cl-两种离子。盐酸是强电解质，具有良好的导电性。因此，金属在盐酸中就能发生电化学腐蚀，使腐蚀速度剧增。如，把碳钢、碳棒分别插入盐酸中，两极上就产生了不同的电位，其差值就是电位差。把它们用金属导线和电流计连接起来，形成了闭合回路，就有电流通过。由于电子的转移，改变了极上的平衡状态。为了保持原来的电位，碳棒不断的把多余的电子转交给氢离子，放出氢气，同时碳钢遭到了电化学腐蚀，不断的发生金属溶解。由于构成了腐蚀电池，即使是在低温条件下，腐蚀反应也进行得很激烈。

1.2缓蚀剂

1.2.1缓蚀剂的概念及分类

一般地说来，缓蚀剂是在腐蚀介质中加入少量就能显著减缓或者阻止金属腐蚀的物质，也叫做腐蚀抑制剂。缓蚀剂的有点在于用量少、见效快、成本低、操作简单、不需要特殊的设备，同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。目前，缓蚀剂在一些现代的工业生产中成为不可替代的首选防腐手段，缓蚀剂的用量一般从千万分之几到千分之几，个别情况下有可能是百分之几。

缓蚀剂的应用比较广泛，机理复杂，种类繁多。目前还没有一种统一的方法能够将其合理的分类，并反映缓蚀剂分子结构和作用机理之间的关系。为了便于研究，人们对缓蚀剂进行了分类，而常见的分类时常又是从不同的角度来分的，方法如下[2]：

(1) 按照化学组成来进行分类：按照构成缓蚀剂的物质是否是无机化合物还是有机化合物，可以将缓蚀剂简单的分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。

1) 无机缓蚀剂绝大部分为无机盐类。常用的无机缓蚀剂有亚硝酸盐、铬酸盐、聚磷酸盐等。缓蚀作用一般是和金属发生反应，在金属表面生成钝化膜或生成致密的金属盐的保护膜，防止金属的腐蚀。

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2) 有机缓蚀剂是含有O、N、S、P等元素的有机物质，例如胺类、炔醇类、咪唑啉类化合物等。缓蚀作用是由于有机物在金属表面发生吸附作用，并覆盖在金属表面或者活性部位，有效防止了金属的电化学腐蚀反应，从而起到减缓腐蚀的作用。

(2) 根据所抑制的电极过程分类：按照缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的电极反应是阳极反应还是阴极反应或者阳极反应和阴极反应两者都有，可以将缓蚀剂分为三类，而这三类缓蚀剂是指阳极型缓蚀剂，混合型缓蚀剂和阴极型缓蚀剂。

1) 阳极型缓蚀剂，又称阳极抑制性缓蚀剂。阳极型缓蚀剂的阴离子移向阳极促使金属表面钝化。对于非氧化型缓蚀剂，只有依靠溶解氧气才能抑制金属的腐蚀。阳极型缓蚀剂是一类应用比较广泛的缓蚀剂。但是，如果缓蚀剂用量不足，将会加快金属的腐蚀，只有苯甲酸钠是个例外，即使它的用量不足，也只是引起一般的腐蚀。

2) 阴极型缓蚀剂，又称阴极抑制性缓蚀剂。阴极型缓蚀剂通常是阳离子移向阴极表面，形成沉淀保护膜。阴极型缓蚀剂在用量不足时并不会加速腐蚀，故人们把阴极型缓蚀剂称作安全型缓蚀剂。

3) 混合型缓蚀剂，又称混合抑制性缓蚀剂：例如含氮、含硫及含氮又含硫的有机化合物、琼脂、生物碱等，它们可以对阴极对过程和阳极过程同时起抑制作用。

(3) 根据所生成保护膜的特征来分类。按照缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型来分类，可以有效地将缓蚀剂分为氧化膜型、吸附膜型和沉淀膜型缓蚀剂三大类。沉淀膜型缓蚀剂可以再细分，将沉淀膜型缓蚀剂分为水中离子型和金属离子型。

1) 氧化膜型缓蚀剂能够直接或者间接地氧化金属，在金属表面形成氧化物的薄膜，可以阻碍腐蚀反应的进行。氧化膜型缓蚀剂因为可以钝化金属而具有良好的保护作用，但对不钝化的金属铜、锌等没有多大的效果。

2) 沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的粒子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜，沉淀膜的厚度比一般的钝化膜要厚，但其致密性和附着力要比钝化膜差得多。

3) 吸附膜型缓蚀剂能吸附在金属表面，改变金属的表面性质，从而可防止腐蚀。

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(4) 按物理性质分类。按照物理性质可以将缓蚀剂分为水溶性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂三类。

1.2.2缓蚀剂的发展历程

缓蚀剂的发展经过了一个相当漫长的过程，开始阶段发展比较缓慢，现在有关缓蚀剂的发展比较迅速。最初，人们为了满足冶金工业的发展，研究了酸洗缓蚀剂。随着重工业的发展，各种缓蚀剂得到了发展，例如无机缓蚀剂、油气缓蚀剂等等。特别是在第二次世界大战和战后一段时间内，为了防止武器的腐蚀，缓蚀剂得到了迅速的发展。

20世纪60年代，应该说是腐蚀科学技术发展最为活跃的一个时期。在此期间，举行了很多重要的防腐方面的国际性的学术会，发行了很多腐蚀专业的刊物，有很多学者发表了相关研究论文，这些都极大地促进了缓蚀剂科学的迅速发展。

20世纪70年代，V osta及Eliasek等人首次采用量子化学计算方法研究了缓蚀剂，量子腐蚀电化学由此诞生。

20世纪80年代初期，R．M．Salch等人从保护生态环境的角度考虑，探索研究从天然植物中提取缓蚀剂的组分，试验研究工作获得了初步的成功。在1988年，Fould．A．S明确地指出有必要研究硫化氨基脲衍生物作为铝在HCl溶液中的缓蚀情况。F．B．Growcock等研究发现了“PPO”缓蚀剂，该缓蚀剂在1~9mol/L 的盐酸溶液中，高温井下等条件下，对钢铁的缓蚀效率可以达到99%以上，可见缓蚀效率之高。

目前，由于先进的实验技术及比较完善的相关理论体系，缓蚀剂的发展十分迅速，已被广泛应用在众多的工业领域中[3]。

咪唑啉衍生物是近年来发展较快的一类性能优异的缓蚀剂[4]，其分子结构中含有氮五元杂环的化合物，它相容性好，热稳定性好，毒性低，能阻垢杀菌，是当前腐蚀科技工作者研究的一个热点。咪唑啉衍生物缓蚀剂的突出特点是[5]：当金属与酸性介质接触时，它可以在金属表面形成单分子吸附膜，改变氢离子的氧化还原电位；也可以络合溶液中的某些氧化剂，从而达到缓蚀的目的[6]。

1.2.3国内外研究现状

咪唑啉学名间二氮杂环戊烯，是白色针状固体或者白色乳状液体[7]。合成初期，咪唑啉缓蚀剂主要应用于印染和纺织业，随着人们对它研究逐步深入，发

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现咪唑啉在酸性条件下有十分优良的缓蚀性能，首次作为缓蚀剂使用是在1946年9月，是一种咪唑啉及其盐的碳氧化合物[8]。我们所说的咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性的咪唑啉类衍生物。半个多世纪以来，缓蚀剂的种类和质量都有了很大的提高，现在的新型缓蚀剂在向高效、环保以及多功能等方面发展。用FTIR对咪唑啉类物质扫描发现在1600cm-1处具有较强的吸收峰，究其原因是有C=N键的存在，这也是鉴别咪唑啉类物质的重要依据之一。现在它是锅炉酸洗、油田水处理过程中常用的一种缓蚀剂。在美国各油田使用的有机缓蚀剂以咪唑啉类物质居多[9]。

合理的使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的一种经济有效的防护技术。缓蚀剂广泛地应用于化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，并在某些工业生产中成为不可取代的重要防护措施。随着应用的深入，还开发了减缓局部腐蚀的阻滞孔蚀、应力腐蚀的缓蚀剂。在研究出适用于液相、气相缓蚀剂之后，又发展了具有气/液相、气/液/固多相体系的缓蚀剂。目前，缓蚀剂研究正向高效、多功能、无公害的目标发展。

水溶性咪唑啉衍生物是一种新型的缓蚀剂，它对于碳钢、合金钢、铜、黄铜、铝、铝合金在含CO2卤水等介质中的全面腐蚀具有优良的缓蚀性能。这类缓蚀剂无特殊刺激性气味，热稳定性好，毒性低。咪唑啉缓蚀剂的突出优点是：当金属与酸性介质接触时，它可以在金属表面形成单分子吸附膜，改变氢离子的氧化还原电位；也可以络合溶液中的某些氧化剂，降低其电位达到缓蚀的目的。咪唑啉环上的氮原子的化合价变成五价形式的季胺盐之后，由于季胺阳离子被带负电荷的金属表面所吸附，对发生阳离子放电有很大的影响，从而有效的抑制了阳极反应。此外，季胺盐上的阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有较大的影响。由于多种缓蚀因素协同作用，咪唑啉缓蚀剂缓蚀效果显著[10]。

在诸多化工生产、储存、运输等过程中，原料及产品对金属设备及管道等产生不同程度的腐蚀。腐蚀会缩短化工生产过程中的设备和管道等的寿命，甚至可能出现事故。故而，在化工生产诸多领域均要选着缓蚀剂来减缓腐蚀，达到降低成本、提高生产安全的目的。目前在国内外油气田所使用的缓蚀剂主要是丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉类、季胺盐等有机化合物，其中丙炔醇类和芳香胺类毒性较大，现在较多使用的油气田缓蚀剂主要是低毒、环保型的咪唑啉类缓蚀剂[11]。

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1.2.4缓蚀剂的发展趋势

研究出具有高效、环保、低成本、多功能的缓蚀剂在化工生产过程中的有非常重要的作用。这样的缓蚀剂不仅能提高生产、运输、储存等环节中的设备寿命，而且可以提高设备、管道等安全性能。

目前，国内外对于缓蚀剂的应用研究已较为深入，已实现大规模工业化生产，其产品种类繁多且应用广泛。各种新的研究方法及其检测技术的发展对揭示缓蚀作用机理和指导新型缓蚀剂的开发提供了可靠的研究手段。但是，与缓蚀剂在油气工业中的广泛应用相比，目前对缓蚀机理的研究并不是很充分，并且总体来说没有形成相对比较完善的理论体系。因此加深对缓蚀机理的研究是很有必要的，能为研发新型缓蚀剂提供理论指导。随着人们环保意识、安全意识的加强和为实现社会的可持续战略发展，一些有害有毒的缓蚀剂将被限制甚至禁止使用。因此研究和开发高效、无毒无害的环境友好型缓蚀剂是缓蚀剂未来的发展方向。

1.3咪唑啉类缓蚀剂

1.3.1咪唑啉类缓蚀剂的结构及特性

咪唑啉类缓蚀剂是包含两个氮原子的五元杂环的化合物，被广泛应用于石油石化、天然气等工业生产领域，是一种环境友好型缓蚀剂。咪唑啉的母体结构是咪唑如图(a)，二氢代咪唑被命名为咪唑啉，其杂环大小与咪唑一致如图(b)。

R1 HC NH H2C NH H2C N

HC CH H2C CH H2C C

N N N R2

(a) (b) (c)

图1-1 咪唑啉缓蚀剂的结构图示

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咪唑啉类缓蚀剂一般由三部分组成：一部分是含氮五元杂环，杂环上与N 成键的具有不同活性集团的亲水支链R1以及含有不同碳链烷基憎水支链R2，如图(c)。憎水支链远离金属表面而在溶液中形成疏水层，从而阻碍腐蚀介质与金属表面的接触，达到减缓腐蚀的目的。由于亲水支链上大多含有N、O等杂原子，会同金属的表面发生化学吸附，能比较稳定吸附在金属表面，从而减缓腐蚀[12]。

咪唑啉类缓蚀剂具有无刺激性气味，热稳定性好，毒性低等优点，特别是当金属与酸性介质接触时，缓蚀剂能形成单分子的吸附膜。咪唑啉缓蚀剂咪唑环上的N原子的化合价变成五价形式的季铵盐之后，能有效地抑制阳极反应，阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有很大的影响[13]。

1.3.2咪唑啉类缓蚀剂的分类

咪唑啉类缓蚀剂一般是由长链脂肪酸或脂肪酸甲酯与多胺反应脱水而合成的，可以有以下的分类方式：

1) 根据在水中的溶解性不同，可将咪唑啉类缓蚀剂分为水溶性和油溶性两大类；

2) 根据作用的状态，可分为气态、液态、固态三种类型的缓蚀剂；

3) 根据咪唑母体由于取代基不同，产生的衍生物不同，可分为：酰胺基类咪唑啉缓蚀剂、烷基类咪唑啉缓蚀剂、季铵盐类咪唑啉缓蚀剂、苯并类咪唑啉缓蚀剂、巯基苯并类咪唑缓蚀剂和咪唑啉酮类缓蚀剂等。

1.3.3 咪唑啉及其衍生物的合成

咪唑啉一般由长链脂肪酸甲酯如月桂酸(十二酸)，棕榈酸(十六酸)，十四酸，硬脂酸(十八酸)，油酸(十八烯酸)，环烷酸等与多胺如二乙烯三胺（DETA)，羟乙基二铵(EDA),三乙烯四胺(TETA)，四乙烯五胺等反应脱水关环而合成的。

脱水成环工艺有三种：

（1）升温自由脱水法：

将高级脂肪酸与多乙烯多胺按一定比例混合，在搅拌条件下加热，使温度升至280~290℃，为了防止二酰胺的生成，反应时应保证过量的胺存在，据多数文献报道，胺酸摩尔比一般为 1.5：1。在反应过程中，一般采用不断滴加酸的方法使胺保持过量以抑制二酰胺的生成。由于自由升温脱水所需温度高，在反应时应通入氮气除氧以防止氧化。该方法反应时间长，且脱水不完全，胺易氧化，能耗大。

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（2）真空脱水法

将酸和胺按照一定比例混合加到反应器中，在不断抽真空情况下，升温以脱出反应中生成的水，最后温度达到180~230℃，真空度达到0.016MYa。真空脱水可以使反应在较低的温度下进行，可以防止空气的氧化。其缺点是，对设备密封性要求高，真空度不易控制，很容易把胺抽出来排出而产生二酰胺。日本专利报道，用锡、锌做催化剂可以防止二酰胺的生成。

（3）溶剂脱水法

将酸和胺溶于二甲苯(或甲苯)溶剂中，在搅拌、加热情况下，利用二甲苯与生成的水形成共沸物，以不断带出生成的水。该方法出水平稳，而且胺不易被带出，使反应物中胺过量而不产生二酰胺，反应温度在240℃左右，反应时间为2h，不足之处是，增加了成本，能耗大，溶剂不易回收利用。本论文，采用溶剂脱水法制取油酸咪唑啉。

目前趋向于将真空法和溶剂法并用，带来的问题是产品成本的加大。一般环化需要较高的温度，温度高有利于单酰胺环化生成咪唑啉，提高咪唑啉的含量，但高温容易将咪唑啉夹带除去，从而降低收率。咪唑啉环再经季铵化反应而形成阳离子型或两性表面活性剂。

合成咪唑啉常用的催化剂有：铅、铂催化剂，γ-Al2O3和H3PO4，NaBH4，MeAl，Ⅱ，Ⅳ族金属化合物，Al2O3，H3BO3，四丁基溴化铵。

咪唑啉衍生物如通过四乙烯五胺同脲或硫脲反应制备成咪唑啉酮和咪唑基二硫脲都是有效的缓蚀剂。许多硫咪唑衍生物和咪唑啉的多硫化物，如具有（SCH2CH2N=C）2R（R是二羧酸根）结构的双噻唑磷，取代三嗪等都是很好的缓蚀剂。由于咪唑啉环上具有π-π共轭体系，咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果随咪唑环中π电子密度的增加而增加。向缓蚀剂分子中引入非极性基团，不仅可以通过诱导效应改变中心原子的吸附能力，而且还可以增大缓蚀剂的疏水效应，有利于形成吸附膜，提高缓蚀性能。张光华发现在咪唑啉分子中引入多个苯环，能使分子覆盖能力增强，从而提高缓蚀效率[14,15]。

1.3.4咪唑啉及其衍生物的作用机理

近年来，国内外对缓蚀剂的研究有了很大的发展，研制出了一些较好的缓蚀剂，但缓蚀剂的种类少，缓蚀效率低且成本高，目前关于咪唑啉类缓蚀剂的研究较多，该类缓蚀剂效果好，效率高，已经在油气田得到了广泛应用[12]。据

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文献报道，在众多的抗CO2缓蚀剂品种中，咪唑啉衍生物的缓蚀性能最为优良，并且咪唑啉衍生物对多种金属具有缓蚀能力，是一种低毒物质，能被细菌降解，满足缓蚀剂的应用和开发方向：无毒、无公害缓蚀技术的目标，国内外有许多单位在从事咪唑啉缓蚀剂的研究、开发。关于咪唑啉在钢铁表面的缓蚀研究，国内外的学者已经进行了许多的工作。咪唑啉衍生物缓蚀剂的作用机理比较复杂，目前只存在着电化学和化学观念来解释。在化学观点中无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的作用机理又不同。为了进一步开发更为有效的缓蚀产品，对目前所使用的咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理研究就显得尤为重要。

研究缓蚀剂对金属表面的作用机理，按其作用类型划分，可涉及到分为分子界面吸附膜、阻化效应、基团覆盖效应、氢键缔合效应及化学键合等多方面；若从宏观角度划分，则主要归结为分子结构因素和环境介质因素两大方面。就咪唑啉及其衍生物而言，它对金属的缓蚀作用效果好坏的关键：

(1) 膜形成过程中咪唑啉亲水官能团和疏水碳链长度的作用强度；

(2) 形成膜的厚度(单层、双层及多层)；

(3) 形成膜的稳定性；

(4) 咪唑啉在溶液中的水解性[16]。

对咪唑啉进行的极化曲线测量见图1-2[17]。

图1-2 N80钢在饱和CO2高矿化度溶液中的阳极极化曲线

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从图1-2可见，咪唑啉在较大程度上抑制了腐蚀的阳极溶解过程，同时还抑制了阴极去极化过程，属于阳极为主的缓蚀剂。因此，Ecorr正移。从极化曲线看，添加缓蚀剂以后，极化曲线显示的是典型的活性溶解反应。与空白试验相比，在线性极化区之后，塔菲尔斜率下降并出现一个“平台”，这种现象是由缓蚀剂的脱附引起的，称之为“脱附区”。从以上特征可以认为，咪唑啉是一种典型的吸附型缓蚀剂，它对阳极反应的抑制作用尤为明显，而且由于ΔEcorr 有明显的上升，咪唑啉的缓蚀作用是“负催化效应”所致。从极化曲线可以看出，由于缓蚀剂的吸附与脱附过程是一种动态平衡，是“非定位吸附”，即使覆盖率θ

季铵盐咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果较好是多种因素协同作用的结果：

（1）当金属与酸性介质接触时，该缓蚀剂可以在金属表面形成单分子膜[18]；

（2）由于该缓蚀剂中咪唑啉的N原子经季铵化后成为阳离子大分子，很容易被表面带负电荷的余属表面活性点吸附，对氢离子放电有很大的抑制作用，从而有效地抑制了阴极反应；

（3）季铵盐大分子有很大的覆盖作用。极化曲线可证实，该缓蚀剂显著抑制了腐蚀的阴极过程，对阳极过程影响有限，属于以阴极控制为主的复合控制型缓蚀剂，这一点也可从季铵化咪唑啉阳离子大分子的结构特点分析得出。由于其分子结构中有3个苯环，所以该季铵盐带正电荷端以静电作用易吸附在金属表面有过剩电子的局部活性区域，从而提高H+的过电位，抑制其放电作用，同时3个苯环的空间有很强的隔离作用，使H+不易接近金属表面。

1.3.5分子结构因素影响

有机化合物的缓蚀性能和缓蚀作用过程直接受其分子结构的影响，有机分子中憎水支链除对其溶解性产生影响外，在缓蚀作用过程中还起到疏水作用，在活性基团同金属表面发生物理或化学作用的同时，分子中的憎水部分常常远离金属表面形成一种有效的疏水层，不仅对电极表面起到一定外围屏蔽作用，而且对参与腐蚀的反应物在腐蚀界面的迁移起到阻碍作用，从而对化合物的缓蚀过程和性能产生影响。

（1）疏水基碳链长度的影响

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在缓蚀剂分子结构中，疏水基碳链长度是影响其缓蚀性能的主要因素之一，碳链长度决定着缓蚀剂分子对金属表面的覆盖面积。就咪唑啉及其衍生物而言，Suzuki K[19]认为，在以一缩二乙二胺基为亲水基时，在C8~C18的各种直链烷基硫水基中，以C9直链烷基咪唑啉的缓蚀效果最佳，其临界浓度最小。这一结果与Ramachandran S的研究结论一致。然而，Jovancicevic V[20]利用线性极化电阻(LPR)法和旋转圆盘电极(REC)法对C12~C20各种直链烷基疏水基咪唑啉在CO2盐水溶液中的缓蚀性能研究后发现，不同烷基碳链咪唑啉的缓蚀性有着与上述完全相反的结果，即C18咪唑啉的缓蚀性能最好，C12咪唑啉的缓蚀性能最差，这些产物的最小有效浓度(MEC)的增加与烷基碳链长度的减小基本成线性关系，MEC12＞MEC16＞MEC18＞MEC20(其中“＞”表示优于)。当疏水基烷基碳链长度低于12时，咪唑啉已无明显的缓蚀性。有关这一相反的结果，Jovancicevic V认为，疏水基官能团的作用效果与它的双胶束层吸附能力有关，碳链越长，形成的胶束粒子越大，胶束层越多，它与表面的相互作用也就越强。双胶束层也就越稳定。就C8链来说，它在溶液中形成的小球状胶束，具有较低的吸附能，这种胶束不可能形成双胶束层，因而C8链的活性较低。

（2）亲水基官能团的影响

像疏水基团一样，亲水基团在缓蚀剂的缓蚀效率上也起着十分重要的作用。用Edwards A，Joseph M，Swift A[21]在对烷基碳链长度为16的咪唑啉、酰胺和胺的作用效果对比后发现，在相同条件下，酰胺和胺的MEC相当而MEC几乎是他们的三倍，也就是说酰胺的胺的亲水基官能团的缓蚀效果要好于咪唑啉。这一结果表明，亲水基官能团的作用效果不仅取决于它的吸附能(据报道咪唑啉的吸附能远远高于胺类)，而且与它在金属表面所形成的非球状双胶束层有关，这种非球状胶束层往往十分稳定。关于咪唑啉缓蚀剂的亲水基挂能团中的碳链长度的影响，Suzuki K认为，在疏水基碳链为C11的各种烷基咪唑啉中，亲水基链长为2时的临界浓度达最低，随着链长增加，临界浓度增加。在咪唑啉衍生物的缓蚀性能研究中，亲水基链上胺基取代基的作用不容忽视。宁世光[22]等对十一烷基咪唑啉的硫脲衍生物、马来酰胺衍生物及羧乙胺基衍生物在酸性介质中的缓蚀作用研究后认为，咪唑啉硫脲衍生物的缓蚀效率最高。这与它所具有的两大π键不无关系，即咪唑啉上1、2、3位原子间的大π键和亲水基侧链末端硫脲基的大π键。在缓蚀剂分子与金属表面接近时，这种双π键电子不仅可进入Fe的3d空轨道，而且反π轨道(π*)可接受Fe的3d轨道中的电子形成反

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馈键，与金属产生多中心化学吸附。而咪唑啉的马来酰胺衍生物和羧乙基衍生物虽然在金属表面吸附也能形成反馈键，但起作用的是供电子方面，不可能像硫脲基一样形成多中心化学吸附，因此其缓蚀效果要弱些。

(3) 环境和介质因素影响

1) 溶液特性的影响

除咪唑啉缓蚀剂本身在CO2盐水溶液中对碳钢的缓蚀性的众多影响参数以外，溶液特性也是十分重要的一个方面。缓蚀剂溶液的憎水性强弱和活性吸附粒子从液相向金属表面迁移的程度，主要取决于缓蚀剂在CO2盐水溶液中的溶解性及浓度。HefterGT认为，在CO2盐水溶液中形成高度分散的稳定乳状液的缓蚀剂，在临界胶束浓度下的缓蚀性好于完全溶解的地狱临界胶束浓度的缓蚀剂。这是由于在这一浓度下，溶液中的活性分子按有序排列吸附于金属表面，形成单层或双层胶束膜。这种膜的形成往往与溶液中的缓蚀剂浓度有关，浓度越高，胶束粒子越大，形成的膜也就越厚。

2) 缓蚀剂加入方式的影响

Jovanciceic V利用RCE装置对不同直链烷基咪唑啉和酰胺进行了连续加药(保持恒浓度)和一次性加药(变浓度)两种方法的缓蚀剂筛选实验，结果发现，在CO2盐水溶液中，采用连续加药方法注入的C12~C20之间的各种咪唑啉缓蚀剂，其缓蚀性能差别很大，C20的缓蚀性能远远大于C12，而采用一次性加入方式所测得的缓蚀效率基本无变化。另外，Jocanciceic V还对十八烷基咪唑啉采用两种加药方式进行了不同浓度下腐蚀速率/腐蚀电位随时间变化的研究，结果表面，两种处理发放的最终腐蚀速率相同，但MEC不同，采用连续加药方式测得的十八烷基咪唑啉的MEC高于一次性加药方式。

3) 流速的影响

Sapre[23]认为，流速对缓蚀剂性能的影响主要体现在切应力对膜的稳定性和均匀性的影响上，通常流体的切应力正比于流速，它的增大易造成金属表面缓蚀剂保护膜的冲刷脱落。在高切应力下，要想打到同样的缓蚀效果，需要加注更高浓度的缓蚀剂，对于油溶性的咪唑啉缓蚀剂而言，流速增加，缓蚀剂分子之间、烷基长链之间的静电作用被弱化，膜的稳定性减弱，因而腐蚀速率增加。然而Jovancievic V则发现，咪唑啉缓蚀剂在金属表面成膜过程中向金属表面的扩散速率对膜的形成影响不大。

4) 咪唑啉的水解特性影响

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咪唑啉在高温及大量水存在情况下，往往易发生水解。形成它的前驱物酰胺，有关这种水解产物的缓蚀性问题，BlairCM认为，它与酰胺的缓蚀性相似。为了证实这一结果的可靠性，最近Jocancicevic V又对十八烷基咪唑啉进行了典型油田环境下的水解动力学研究，结果发现十八烷基咪唑啉在CO2盐水宝盒溶液中的水解作用十分明显(小于45min)，这种水解产物的缓蚀效率在45~60min 后就已达到酰胺的水平，并且明显优于十八烷基咪唑啉本身。

综上所述，在进行咪唑啉及衍生物的缓蚀机理研究时，了解分子结构中各个基团和环境因素的影响十分重要，特别是对疏水基碳链长度这种有分歧看法的结构因素的影响以及咪唑啉的水解性问题值得进一步研究。

1.3.6咪唑啉及其衍生物在合成过程中需要注意的问题

(1) 温度在合成咪唑啉类物质的反应中，一般都需要在两个不同的温度段进行反应。所以，控制好温度极其重要。目前，对反应温度尚未达成统一的认识。但是，Tabatabaei总结出这样一个规律：提高最高反应温度有利于最终反应的进行。在这里需要注意的是，在有空气存在的情况下，弱国温度过高，则易导致反应物与生成物被氧化，其中最明显的现象就是物质的颜色变深。这也是溶剂法所制备的产品普遍比真空法产品纯度低的主要原因，改善的方法主要是通入氮气作为保护气。

(2) 时间目前，对于合成咪唑啉的时间看法很不一致。如史足华等就认为咪唑啉的合成时间在9h左右为宜。Lnouye等在做工业试验时也认为在9~10h惊醒反应可以生成高纯度的咪唑啉缓蚀剂。刘三威却认为，合成在15h左右反应比较完全。马涛等认为在3~7h反应即达到重点。

(3) 真空度无论是真空法还是溶剂法都需要保持一定的真空度。因为在一定的真空条件下可以提高反应深度，产率较高。但是真空法中，过高或者过低的真空度对反应都不利。过高的真空度容易抽走原料多胺，过低真空度不利于水分的排出。一般在0.074~0.098MPa。所以，在反应前期酰胺化过程保持较高的压力，可以保证反应物的反应完全，在反应后期，保持较高的真空度可以抽出未反应的原料、水分及其携水剂，提高产品的纯度。

(4) 原料的配比关于原料的配比说法不一。理论上是原料摩尔比大概为1.1，实际上文献一般在1.11~1.3左右，即胺略微过量，原因是过量的胺有助于咪唑啉的合成，同时可抑制副反应的发生。

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(5) 催化剂。合成咪唑啉用的催化剂一般为活性氧化铝或者酸性催化剂。日本科学家认为在合成时加入锌粒或镁条可以抑制原料中胺类分解成二酰胺，保证主反应顺利进行。

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第2章实验部分

2.1实验原理

本论文采用溶剂脱水法制取油酸咪唑啉缓蚀剂。将油酸和二乙烯三胺溶于二甲苯(或甲苯)溶剂中，在搅拌、加热情况下，利用二甲苯与生成的水形成共沸物，以不断带出生成的水。该方法出水平稳，而且胺不易被带出，使反应物中胺过量而不产生二酰胺，反应温度在240℃左右，反应时间为2h，不足之处是，增加了成本，能耗大，溶剂不易回收利用。本论文中，油酸与二乙烯三胺反应合成咪唑啉的反应方程式如下：

实验中，是由油酸与二乙烯三胺脱水缩合得到酰胺。随反应温度的升高，分子内脱水形成咪唑啉五元环。由于该反应过程是可逆的，在反应中需用分水器把反应生成的水移除，从而使反应更有利的向生成咪唑啉的方向进行，而让反应进行得比较彻底。为了减少副反应，可通过控制升温速度和带水剂的加入量来实现。

2.2实验原料及仪器设备

2.2.1实验原料及试剂

实验中所用原料及试剂如表2-1所示。

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表2-1 实验原料及试剂

原料、试剂名称纯度生产单位

油酸分析纯天津市大茂化学试剂厂

二乙烯三胺化学纯沈阳市东兴试剂厂

氢氧化钠分析纯沈阳市新西试剂厂

盐酸分析纯沈阳市新西试剂厂

无水乙醇分析纯辽宁新兴试剂有限公司

二甲苯分析纯沈阳力诚试剂厂

一氯乙酸分析纯天津市大茂化学试剂厂

丙酮分析纯沈阳市新西试剂厂

2.2.2实验仪器及设备

实验中所用仪器及设备如表2-2所示。

表2-2 实验仪器及设备表

设备名称生产厂家

电动搅拌器常州国华电器有限公司

电热套山东甄城县社会福利仪器厂

恒温水浴厦门医疗电子仪器厂

分析天平（感量0.0001g）上海佑科仪表有限公司

电热恒温水浴锅江苏省医疗器械厂

RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪高邮市泰邮仪器化工有限公司SH2-D（Ⅲ）循环水式真空泵巩义市予华仪器有限责任公司游标卡尺上海精密仪器仪表有限公司

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咪唑啉缓蚀剂的研究资料

摘要 在许多化工生产中都要用到盐酸，或含氯化合物在适当的条件下也会生成盐酸，因此盐酸对化工设备引起的腐蚀是严重的、常见的。阻止金属腐蚀的方法有很多种，但有机缓蚀剂在抑制金属腐蚀上具有经济、高效、环保等优点，被广泛应用于化学清洗、工业用水、机械设备等工业领域，并成为工业生产中不可缺少的防腐蚀材料。大多数有机缓蚀剂为吸附型缓蚀剂，它们会在金属表面吸附时会形成保护膜，可阻碍腐蚀介质与金属表面的接触，从而达到减缓金属腐蚀的目的。然而，有关缓蚀剂的缓蚀机理仍需深入研究，以期为设计开发新型缓蚀剂提供理论指导。 本论文以油酸咪唑啉为缓蚀剂，盐酸为腐蚀剂，研究碳钢在不同条件下制备的油酸咪唑啉中的腐蚀效果。同样的钢片在缓蚀剂中，改变条件，诸如：反应温度、缓蚀剂浓度、腐蚀剂浓度等，可以测出缓蚀剂能发挥出更好的缓蚀效果的条件，以帮助工业生产节约更多的缓蚀剂购买费用以及设备保养、维修费用。 经实验测定，合成咪唑啉缓蚀剂的最佳操作条件为反应温度150℃，反应时间2.5小时，胺酸比1.2:1。测定咪唑啉缓蚀剂缓蚀效果的条件为在pH值为6的水中，缓蚀剂加入量20mg/L，最大缓蚀率可达91.86%。在柴油中添加油溶性咪唑啉20mg/L时，最大缓蚀率为94.78%。 关键词：咪唑啉；腐蚀速度；缓蚀率 27

Abstract Hydrochloric acid was used in many chemical productions. Or chlorine- containing compound under the properly conditions will generate hydrochloric acid. So, the corrosion of chemical equipment caused by hydrochloric acid is serious, common. There are many ways to prevent metal from corrosion, but as an economic and effective technique to inhibit corrosion, organic corrosion inhibitor has been widely applied in various industrial departments, such as chemical cleaning, industrial water, mechanical equipment, which has become an indispensable industrial anti- corrosion material. Most organic corrosion can adsorb onto the metal surface and form a protective film, which block corrosive medium diffusion to metal surface, and thus slow down corrosion rate. However, the inhibition mechanism of inhibitor is still need to further research in order to guide designing newly-type inhibitor. In this paper, Oleic acid imidazoline is used to as a corrosion inhibitor and hydrochloric acid as etchant to make a study of carbon steel in oleic imidazoline corrosion the corrosion effectiveness which is prepared under the different conditions. At the same time, change the reaction conditions, such as: reaction temperature, concentration of the inhibitor, concentration of the etchant, and so on. This will help measure the inhibitors under which conditions can play a better inhibition effectiveness. In order to help industrial production to save more puechase costs of the inhibitor and the maintenance, maintenance costs of the equipment. The result shows that the best operating conditions of prepared imidazoline are the ratio of amic amine to oleic acid is 1.2:1, the reaction temperature is 150℃, the reaction time is 2.5h from the experiment. Determination of the inhibition efficiency for imidazoline corrosion inhibitors at pH 6 in water, corrosion inhibitor dosage 20mg/ L, the maximum inhibition efficiency can be achieved 91.86%. Added to the diesel oil-soluble imidazoline 20mg/L, the maximum inhibition efficiency can be achieved 94.78%. Keywords: Imidazoline; Corrosion velocity; Inhibition efficiency 27

咪唑啉类缓蚀剂研究报告现状及其展望

咪唑啉类缓蚀剂的研究现状及其展望 高文宇2、陈新萍1， 2，高清河2 <1.大庆师范学院 2.大庆石油学院） [摘要]介绍了咪唑啉类缓蚀剂的制备、影响产物收率的几个主要因素并比较了不同咪唑啉衍生物的缓蚀性能，阐述了其缓蚀机理，最后介绍了咪唑啉类物质的应用现状及前景。 [关键词]咪唑啉；缓蚀机理；缓蚀性能；缓蚀剂Abstract: the preparation of imidzoline and some key factors of corrosion inhibition that influe nce it,were proposed. Expose the mechanism of co rrosion inhibition ,at last , introduce the curr ent situation of imidzoline and prospect its fut ure. Key words:imidzoline。mechanism of corrosion inh ibition 。inhibitor 前言 咪唑啉学名间二氮杂环戊烯，是白色针状固体或白色乳状液体 [1]。合成初期,咪唑啉主要应用于印染和纺织业，随着人们对它研究的逐步深入，发现咪唑啉在酸性条件下有十分优良的缓蚀性能，首次做为缓蚀剂使用是在1946年9月，是一种咪唑啉及其盐的碳氧化合物[2]。我们所说的咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性的咪唑啉类衍生物。用FTIR对咪唑啉类物质扫描发现其在1600㎝-1处具有较强的吸收峰，究其原因是有C=N键的存在,这也是鉴别咪唑啉类物质的重要依据之一。现在，它是锅炉酸洗、油田水处理过程中常用的一种缓蚀剂。在美国各油田使用的有机缓蚀剂以咪唑啉类物质最大。 1．咪唑啉及其衍生物的合成 1.1咪唑啉及其衍生物的合成

咪唑啉缓蚀剂

咪唑啉类缓蚀剂及其缓蚀机理 栾丽君 （武汉纺织大学化学工程学院, 湖北 武汉 430073） 摘 要：本文综述了咪唑啉类缓蚀剂的基本性质、合成方法及影响产率的因素，及其缓 蚀机理，并探讨了咪唑啉类缓蚀剂的发展方向。 关键词：咪唑啉类缓蚀剂；合成；缓蚀机理 Imidazoline Corrosion Inhibitor and Its Inhibiting Corrosion Mechanism Luan Lijun (Chemical Engineering College of Wuhan Textile University, Wuhan, Hubei 430073) Abstract: This article summarized the basic properties of imidaoline corrosion inhibitor , the synthetic methods and some key factors influencing the yield and its inhibiting corrosion mechanism of the imidazoline corrosion inhibitor. Some development direction of imidaoline corrosion inhibitor were discussed in future. Key words: i midazoline corrosion inhibitor ；synthesis ；inhibiting corrosion mechanism 前言 腐蚀是困扰工业发展的一个极为突出的问题.在众多的防腐蚀方法中, 缓蚀剂因具有经济、高效、适应性强等优点, 被广泛应用在石油、石化、钢铁、电力和建筑等领域, 发挥着极其重要的作用[1]。缓蚀剂研究正向高效、多功能、无公害的目标发展。近年来,随着人类环保意识的增强,缓蚀剂的开发与应用越来越重视环境保护的要求,而传统缓蚀剂往往对环境有一定危害。咪唑啉缓蚀剂无毒、无刺激性气味,对人体及周围环境没有危害,属于环境友好型缓蚀剂[2] ,而且咪唑啉缓蚀剂在各种酸性介质中均具有较好的缓蚀性能[3,4]，可通过覆盖效应和提高腐蚀反应的活化能来防止氧气和二氧化碳对金属设备的腐蚀,是一种有效的防腐产品，广泛应用于石油、天然气等工业生产，其本身也朝着新型、高效、低用量、低毒、环保型的方向发展[5,6]。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的一种经济有效的防护技术。因此，深入研究咪唑啉类衍生物缓蚀剂具有理论和实际意义。本文主要对咪唑啉类衍生物缓蚀剂的合成、影响其产率的因素以及缓蚀机理进行评述，并介绍了其发展趋势。 1.缓蚀剂概述 据美国试验与材料协会新发表的《关于腐蚀与腐蚀试验的术语的标准定义》把缓蚀剂(Corrosion Inhibitor)定义为：缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。缓蚀剂添加于腐蚀介质中能大大降低金属腐蚀速率的现象，称为缓蚀作用；而这种缓蚀作用的大小通常采用缓蚀效率(简称IE)来表示： %1001%100000???? ??-=?-= V V V V V IE 式中，V 0为未加入缓蚀剂时金属的腐蚀速率；V 为加入缓蚀剂后金属的腐蚀速率。缓蚀效率越大，缓蚀剂的阻碍或延缓腐蚀的效果就越好[7]。

咪唑啉缓蚀剂

一、咪唑啉季铵盐 三苯环咪唑啉季铵盐 （1）咪唑啉合成：苯甲酸与三乙烯四胺在二甲苯溶剂下缩合生成咪唑啉，通过两步脱水生成咪唑中间体。（一步酰胺化，一步环化反应。） （2）季铵化：咪唑啉与氯化苄进行季铵反应。 二、咪唑啉酰胺 （1）脂肪酰胺中间体的合成：在甲苯回流条件下，壬酸、冰乙酸与多乙烯多胺脱水发生酰胺化反应，得到中间体脂肪酰胺。 （2）咪唑啉酰胺合成：脂肪酰胺中间体发生环化反应，体系进一步脱水得到咪唑啉酰胺。 三、油酸基羟乙基咪唑啉 合成过程：油酸与羟乙基乙二胺，加入甲苯，经过酰胺化、环化生成。

四、环烷基咪唑啉 合成过程：环烷酸和二乙烯三胺，加入二甲苯，通过酰胺化、环化生成。 五、咪唑啉缓蚀剂的作用机理 咪唑啉分子一般由三部分组成：一个含氮的五元杂环，杂环上与氮成键的支链和长的碳氢支链。 对于咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀机理，目前大家比较认可的解释是吸附作用。咪唑啉型缓蚀剂之所以具有缓蚀作用，主要是由于其分子结构中的咪唑啉环上的一个氮原子可以与金属表面的d空轨道生成配位键，而非极性的烷基链会形成一个疏水层，阻止腐蚀介质进入的金属表面，从而起到缓蚀作用。 不同结构的咪唑啉缓蚀剂，主要是改变上诉的支链，来继承支链基团所具有的性质。如接入苯环是由于苯环在金属表面有一定的吸附作用，作用机理与氮原子类似。 如果问究整个咪唑啉化合物哪一个基团起到多大的作用，我仅知道可用Materials studio等软件进行动力学模拟，通过软件计算进行量化来作为参考。对于这部分我也只是浅尝辄止，所以对其准确性与是否真正具备指导作用了解的并不深刻。不过这部分通常只是用于科研，工业上应该无需如此细致。 以上仅为查资料与自己的理解。如有不正确的地方，望指正。

新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用

CH 2CH 2 C R 1 R 新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用 郭睿,张春生，包亮，姚占静 （陕西科技大学化学与化工学院， 陕西 西安 710021） 摘要：利用苯甲酸、月桂酸、二乙烯三胺和三乙烯四胺为原料合成四种咪唑啉季铵盐缓蚀剂，在 50℃、5%的盐酸介质中对咪唑啉季铵盐与阴离子表面活性剂和无机阴离子的协同作用进行研究，发现以月桂酸、三乙烯四胺、为原料合成的咪唑啉季铵盐与I - 复配比为1:1（质量比）时，缓蚀效果最佳。在不同时间和不同温度下对复合型缓蚀剂的缓蚀率进行了研究。结果表明，该新型缓蚀剂在静态条件下对A3钢的缓蚀率可达99.4%，较之单独使用咪唑啉季铵盐提高了1.1%左右。 关键词：咪唑啉季铵盐；复配体；缓蚀剂 Synthesis and Application of a Novel Imidaoline Inhibition GUO Rui,ZHANG Chun-sheng,BAO Liang,YAO Zhan-jing （College of Chemistry and Chemical Engineering ，Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 10021,China ） Abstract ：Four novel imidazolinyl –ammonium –salt was synthesized from benzoic acid, lauric acid,diethylene triamine and triethylenetetramine. The best formulation was developed by the research on the product ,surfactant and inorganic anion in 5% hydrochloric acid at 50℃ with weight loss method.The imidazolinyl –ammonium –salt that synthesized from lauric acid and triethylenetetramine is the best,when it and I - 's concentration ratio is 1:1(mass ratio),the inhibition effect is the best .Under the different time and different temperature condition ,the inhibition rate of the composite inhibitor was studied.The result showed that the the inhibitive efficiency of the composite inhibitor can increase by 1.1% compared with imidazoline inhibitor and the inhibitive efficiency for A3steel can reache 99.4%. Key words ：Imidazoline-ammonium-salt ；Complex ；Inhibitor 0 前言 咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，是含有两个互为间位的氮原子及一个双键的五元杂环化合物。咪唑啉型缓蚀剂，一般由三部分组成：具有一个含氮的五元杂环，碳支链R 和杂环上与 N 成键含有官能团的支链 R 1（一般为酰胺官能团，胺基官能团，羟基等）。其结构为： 咪唑啉类缓蚀剂在酸洗中被广泛使用，它对碳钢等金属在盐酸中有优良的缓蚀性能[1] 。本试验是在以有机酸（苯甲酸、月桂酸）和多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺）为原料合成咪唑啉的基础上，研究了咪唑啉季铵盐（IM ）与 阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS ）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）以及无机阴离子Br - 、I -的协同作用。通过实验结果比较，得到了一种缓蚀性能较好的复配型缓蚀剂,然后找出了该新型缓蚀剂的最佳应用条件。 1 实验部分 1.1 反应机理 以有机酸和多胺为原料合成咪唑啉化合物的反应如下： RCOOH + H 2N(CH 2CH 2NH)n CH 2CH 2NH 2→ RCOHN(CH 2CH 2NH)n CH 2CH 2NH 2 + H 2O RCOHN(CH 2CH 2NH)n CH 2CH 2NH 2→ + H 2O CH 2 CH 2 N C R 1R

咪唑啉类缓蚀剂的研究

咪唑啉类缓蚀剂的研究 摘要：咪唑啉类缓蚀剂是近些年来研究的热点并广泛应用于石油化工、酸洗除锈、油井酸化等工业中。该类缓蚀剂对环境友好，制备方法简单，原料易得，高效低毒，只需加入少就有很好的缓蚀效果，是一种性能优良的缓蚀剂。 1 引言 1.1金属的腐蚀 金属腐蚀，就是指金属在外界环境的作用下引起的破坏和变质。金属腐蚀是现代工业和生活中的重要破坏因素，遍及国民经济各领域，给国民经济带来巨大损失。常见的防止金属腐蚀的方法有[1]：(1)非金属保护层；(2)金属保护层；(3)电化学保护；(4)加缓蚀剂保护。缓蚀剂技术由于具有操作简单、见效快、能保护整个系统等特点，因而广泛应用于石油化学品加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪表制造及石油化工生产等过程[2]。与其它通用的防腐蚀方法相比，缓蚀剂具备以下特点[2]：(1)在几乎不改变腐蚀环境条件的情况下，即能得到良好的防蚀效果(在酸洗时很重要)；(2)不需要再增加防腐蚀设备的投资；(3)保护对象的形状对防腐蚀效果的影响比较少；(4)当环境(介质)条件发生变化时，很容易用改变腐蚀剂品种或改变添加量与之相适应；(5)通过组分调配，可同时对多种金属起保护作用。 1.2咪唑啉类缓蚀剂 咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，是含有两个互为间位的氮原子及一个双键的五元环化合物，其母体结构是咪唑，二氢代咪唑即为咪唑啉。咪唑啉型缓蚀剂一般由三部分组成：具有一个含氮的五元杂环，长碳支链R1和杂环上与N 成键的含有官能团的支链R2。R1一般为含14~18个碳原子的长链，R2一般含有酰胺、胺基或羟基等官能团。其结构如图1-1： 图1-1 咪唑啉结构式 咪唑啉类缓蚀剂对碳钢等金属在盐酸介质中有优良的缓蚀性能，这类缓蚀剂无特殊的刺激性气味、热稳定性好、毒性低。咪唑啉缓蚀剂的突出优点是：当金属与酸性介质接触时，可以在金属表面形成单分子吸附膜，以改变氢离子的氧化还原电位，也可以络合溶液中的某些氧化剂，降低其电位来达到缓蚀的目的[3]。 当咪唑啉上氮原子的化合价变成四价时，就成为咪唑啉季铵盐，咪唑啉季铵盐的水溶性优于咪唑啉。由于N +对金属表面有着强烈的吸附作用，所以咪唑啉衍生物的缓蚀性能比咪唑啉好。对咪唑啉季铵盐来说，其季铵阳离子能被带负电荷的金属表面所吸附，季铵阳离子排列在金属表面就使得金属表面好象带正电荷一样，氢离子就难于靠近金属表面，阴极反应速度就降低，若吸附的阳离子完全覆盖金属表面，则电荷的移动也就受到抑制。 2 实验部分 2.1缓蚀性能测试 CH 2H 2C C R 1 R 2