第七章逐步聚合习题参考答案
1. 连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同?
解答：
连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。
逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。
2. 在高分子化学中有多处用到了“等活性”理论，请举出三处并给予简要说明。
解答：
①推导自由基聚合初期聚合反应速率，自由基活性与链长无关。
②推导共聚合共聚组成方程，活性中心活性与链长无关。
③研究线形缩聚反应速率：在缩聚反应中反应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团是否已经反应无关。
3.名词解释
（1）反应程度与转化率
（2）平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合
（3）线形逐步聚合与体形逐步聚合
（4）均缩聚、混缩聚与共缩聚
（5）官能团与官能度
（6）当量系数与过量分数
（7）热塑性树脂与热固性树脂
（8）结构预聚物与无规预聚物
（9）无规预聚物与无规立构聚合物
（10）凝胶点与凝胶效应
解答：
（1）反应程度：参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值。
转化率：参加反应的物质与起始物质的比值。
（2）平衡逐步聚合：或称平衡可逆聚合反应，通常系指平衡常数小于103的逐步聚合反应。
不平衡逐步聚合：或称不可逆聚合反应，通常系指平衡常数大于103的逐步聚合反应，（3）线形逐步聚合：参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。
体形逐步聚合：参加聚合的单体至少有—种含有两个以上官能团，在反应过程中，分子链从多个方向增长，形成支化的或者交联的体形结构聚合物。
（4）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应称为均缩聚这种单体本身含有可以发生缩合反应的两种官能团。
混缩聚：混缩聚是指两种单体(a-A-a和b-B-b)分别含有两个相同的官能团，聚合反应是通过a和b的相互反应进行，聚合产物的重复单元含有两种结构单元。
共缩聚：均缩聚的反应体系中加入第二种单体，或混缩聚反应体系中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应称共缩聚。
（5）官能团：逐步聚合单体所带可相互反应的基团。
官能度：一个单体分子中参加反应的官能团的数目。
（6）对两单体非等当量比，其中B-B稍过量体系：
当量系数：γ＝N A/N B (γ≤ 1)
过量分率：A 分分子
A A 分分子
B 分分子数－B q ---=
（7） 热塑性树脂：双官能团单体缩聚得到线型聚合物，产物可以在加热时熔融，在溶剂中溶解。
热固性树脂：当一种双官能度单体与一个大于两官能度单体缩聚时，其缩聚反应首先产
生支链，然后将自行交联成体型结构或通过外加交联剂交联成体型结构，这类已经交联了的体型聚合物不溶、不熔、尺寸稳定，被称为热固性高分子。
（8） 结构预聚物：可进一步反应的官能团的结构、数量、位置可知的预聚物。
无规预聚物：可进一步反应的官能团的结构、数量、位置不可知的预聚物。 （9） 无规预聚物：可进一步反应的官能团的结构、数量、位置不可知的预聚物。（逐步聚合概念）
无规立构聚合物：聚合物中没有一种立构可以占到多数，且排列没有规律。（配位聚合概
念）
（10） 凝胶点：出现凝胶化时的反应程度。（逐步聚合概念）
凝胶化：体形逐步聚合的交联反应到一定程度时，体系粘度变得很大，难以流动，反应及搅拌产生的气泡无法从体系中溢出，出现凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。（逐步聚合概念）
凝胶效应：自由基聚合中随反应进行体系粘度加大，妨碍了大分子链自由基的扩散运动，
降低了两个链自由基相遇的几率，导致链终止反应速率常数随粘度的不断增加而逐步下降；另一方面，体系粘度的增加对小分子单体扩散的影响并不大，链增长反应速率常数基本不变，因而出现了自动加速现象。这种因体系粘度增加引起的自动加速又称凝胶效应。（自由基聚合概念）
4. 举例说明下列逐步聚合反应（写出反应式） （1）缩合聚合（缩聚反应）
（2）逐步加聚反应（聚加成反应） （3）Diels-Alder 反应 （4）氧化偶联反应 （5）加成缩合反应 （6）分解缩聚 （7）自由基缩聚 （8）环化缩聚 解答：
（1） 缩合聚合（缩聚反应），PET 合成：
O
22CH 2OH COOH
HOOC
OCH 2CH 2OOC
CO
O CH 2CH 2OH H
n
（2
，聚氨酯合成：
C N R N
C O R'OH
O C N R N H
C
O
OR'O
C O N H R N H C
O
OR'OH
n
（3） Diels-Alder 反应，可溶性梯形聚合物合成：
O
O
O
O
O
n
（4） 氧化偶联反应，聚苯醚合成：
3
3
CH 3
CH 3
O n
（5） 加成缩合反应，酚醛合成：
OH
CH 2O
OH
CH 2OH
(加成
)
OH CH 2OH OH OH
CH 2
OH
（缩合）
（6）
分解缩聚，聚甲撑合成：
（7） 自由基缩聚，参上氧化偶联反应，聚苯醚合成，先氧化成自由基，自由基再偶联成聚合
物:
3
CH 3
CH 3
O n
（8） 环化缩聚，参上Diels-Alder 反应，反应结果成环：
n
5. 用“结构特征命名法”命名大分子链中含有下列特征基团的聚合物，并各写出一例聚合反应式。
（1）-O- （2）-OCO- （3）-NH-CO- （4）-NH-O-CO- （5）-NH-CO-NH- 解答：
（1） -O- 聚醚，例：聚苯醚：
CH 3
CH 3
OH CH 3
CH 3
O n
（2） -OCO- 聚酯，例：PET ：
O
22CH 2OH COOH
HOOC
OCH 2CH 2OOC
CO
O
CH 2CH 2OH H
n
（3） -NH-CO- 聚酰胺，例：尼龙-6,6：
nHOOC(CH 2)4COOH + nH 2N(CH 2)6NH 2 →
HO-[-OC(CH 2)4COHN(CH 2)6NH -]n -H + (2n-1)H 2O
n CH 2=N 2 -[-CH 7-]n - + n N 2
BF 3
（4）
聚氨酯：
C
N
R
N
C O R'OH O
C
N
R
N H C OR'O
C O
N H
R
N H
C O
OR'OH
n
（5） -NH-CO-NH- 聚脲，例：脲醛树脂
C
O
NH N
H 2C
O
N H
CH 2OH
N H HOCH 2
H
+
N
CH 2
NHCH 2OH
n
HCHO
6. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？ 解答：
在逐步聚合中，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，因此，在缩聚早期单体很快消失，转变成二聚体、三聚体等低聚物，单体的转化率很高。而相对分子质量却很低。因此在逐步聚合反应中，转化率无甚意义。
随着逐步聚合反应的进行，官能团数目不断减少，生成物的相对分子质量逐渐增加。因此把参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值称为反应程度，记做p 。反应程度是描述逐步聚合反应进程的重要参数。
7. 讨论下列缩聚反应成环的可能性（m=3～8），哪些因素决定环化或线形聚合是主要反应？若反应以线形聚合为主，影响聚合物相对分子量的因素有哪些？
（1）HN-(CH 2)m -COOH
（2）HO-(CH 2)7-OH+ HOOC-(CH 2)m -COOH 解答：
① 当（1）中的m=3，4时，易成较稳定有5，6元环化合物；（2）为混缩聚，主要成线形聚合物。
② 从环数与环的稳定性看，存在3，4，8-11＜7，12＜5，6。因此当反应可生成稳定的环时，易发生环化反应，反之易线形逐步聚合。对（1）主要为分子内环化，故提高单体浓度可加大分子间反应，成线形聚合物。 环化反应活化能一般高于逐步聚合，故降低温度利于逐步聚合。
③ 两单体的配比，小分子浓度，反应程度
8. 166℃下乙二醇与己二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如表所示。
(1)求对羧基浓度的反应级数，判断属于自催化或酸催化。
(2)已知[OH]0 =[COOH]0，[COOH] 浓度以(mol.kg -1
反应物)计，求出速率常数。 解答：
（1） 设为外加酸催化，则存在：1/（1-P ）= k ′C 0t+1 以1/（1-P ）对t 作图（略）
由图可看出，为一曲线，说明两者间不存在线形关系。
设为自催化的三级反应，则存在：1/（1-P ）2= 2kC 02
t+1
以1/（1-P ）2
对t 作图（略）
由图可看出,为一直线, 说明两者间存在线形关系。图中直线的斜率为2kC 02
。
（2） 由：[OH]0 =[COOH]= C 0
则：2kC 02
= 0.2092
k = (0.1014/ C 02) Kg 2/mol 2
·s
9. 在外加酸条件下进行缩聚，证明P 从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。
解答：
由：
01
1[]'1COOH k t P
=+- 则：`
0k
[COOH]1
P 11
t --= P = 0.98 t 1 = 49/[COOH]0k ′ P = 0.99 t 2 = 99/[COOH]0k ′ t 从0.98到0.99 △t = (99-49)/[COOH]0k ′= 50/[COOH]0k ′ t 1 /△t ≈ 1 证毕
10. 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g 聚己二酰己二胺试样中含有2.5×10-3
mol 的羧基。计算该聚合物的数均相对分子质量为8520，计算时需做什么假定？如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均分子量？
解答：
① 按计算值，21.3g 聚己二酰己二胺为：21.3 / 8520 = 2.5×10-3
mol ，与所测羧基相当。由此可假定每一大分子含一个羧基。分子式为：
HO-[-OC(CH 2)4COHN(CH 2)6NH -]n -H
② 可用仪器（如GPC 、膜渗透等）测产物实际相对分子质量，如大于计算值，说明有可能部分大分子两端均有羧基。如全部大分子两端均有羧基，则相对分子质量增加一倍。分子式为：
HO-[-OC(CH 2)4COHN(CH 2)6NH -]n -OC(CH 2)4CO-OH
11. 对开放体系的逐步聚合，
聚合度公式为n X =
试解释公式中各因素对聚合度的影响。从数学上讲，反应程度（P ）越小，聚合度越大，从高化上讲是否可认为“反应程度越低，聚合度越高”？
解答：
① 对逐步聚合，K 为平衡常数，K 越大，反应越向右（生成聚合物方向）进行，当K 足够大后，体系由平衡逐步聚合变为不平衡逐步聚合，即反应未到平衡，聚合度己达到要求。
C O 为起始单体浓度，反应物1：1时，根据勒夏特列原理，增加某一反应物的浓度，则反应向着减少此反应物浓度的方向进行，即反应向正方向进行，因此单体浓度越高，聚合度越高。
n w 为体系中残余小分子的浓度，同样根据勒夏特列原理，减少某一生成物的浓度，则反应向着增加此生成物浓度的方向进行，即反应向正方向进行。因此体系中小分子浓度越低，聚合度越高。
② P 为反应程度。从数学上讲，反应程度（P ）越小，聚合度越大。但从高化讲，当体系K 足够大或反应未达平衡时，即不考虑K 影响时，P 与n w 互相制约，n w 越小，P 越大，故分母两因素要一同考虑，实际中要尽可能减小n w ，以使P 尽可能大，这样分母最小，最后达到聚合度最大之目的。
12. 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L,要使聚合度达到200，需将[H 2O]降低到什么程度？
解答：
① 由：封闭体系：1K P
11
X n +=-=
-
则：3311000X n =+=-
P=0.97
② 由：w
n n P C K P
11X ??=-=
-
P=0.995 则：w
n 995.04
1000200??= n w = 0.1005 mol/L
13. 由己二胺和己二酸合成数均分子量为15000的聚酰胺，反应程度为0.995，计算两单体的原料比。产物的端基是什么，各占多少？如需合成数均分子量为19000的聚合物，其单体原料比和端基比又是多少？
解答：
① 尼龙-6,6的反应式：
nHOOC(CH 2)4COOH + nH 2N(CH 2)6NH 2 →
HO-[-OC(CH 2)4COHN(CH 2)6NH -]n -H + (2n-1)H 2O
结构单元相对分子质量为：（112+114）/2 = 113
74.132********X n =÷=-
74.132995
.0211P 2γ1γ1X n =??-++=-++=
-
γγγ
γ
γ= 0.995
(1) 设己二酸过量，则己二酸：己二胺=1：0.995 （即N b ＞N a ） 产物端氨基数 = N a （1-P ）= N b γ（1-P ） 产物端羧基数 = N b -N a P = N b （1-γP ）
端氨基/端羧基 =γ（1-P ）/（1-γP ）= 0.5 (2) 同理：如己二胺过量，则：端氨基/端羧基 = 2 ② 分子量为19000
16811319000X n =÷=-
P = 0.995时, γ= 0.998
如：己二酸：己二胺=1：0.998 则：端氨基/端羧基 = 5/7 如：己二酸：己二胺=0.998：1 则：端氨基/端羧基 = 7/5
14. 1mol 二元酸与1mol 二元醇缩聚，另加0.015mol 的醋酸调节相对分子质量。P 为0.995和0.999时，聚酯的聚合度各为多少？若加入的是0.01mol 的醋酸，其结果如何？若加入的是0.015mol 的均苯三酸，结果又会如何？ 解答：
① 由：类型分析：A-A 和B-B 等摩尔比，另加少量单官能团单体 N a =N b =1×2=2mol N b ’= 0.015mol 则：γ = N A /（N B +2N B ’）= 2 / (2+2×0.015)= 0.985 P
0.98520.98510.985
1P 2γ1γ1X n ??-++=-++=
-
γ
则：P=0.995 80X n =- P=0.999 117X n =-
② 当：N b ’= 0.01mol γ =0.99
则：P=0.995 100X n =-
P=0.999 166X n =-
③ 当：加入1.5%(mol)的均苯三酸
则：不管一个分子带几个基团，均为1：1反应，由于加入量相同，所以结果与①相同。
15. 某耐热聚合物的数均相对分子质量为24116，聚合物水解后生成39.31%（质量分数）间苯二胺、59.81%的间苯二酸和0.88%的苯甲酸，试写出该聚合物的分子式，计算聚合度和反应程度。如果苯甲酸增加一倍，计算对聚合度的影响。
解答：
① 以100g 水解物为基准，含：
间苯二胺：39.31÷108 = 0.364 mol 间苯二酸：59.81÷166 = 0.360 mol 苯甲酸: 0.88÷122 = 0.0072
则：间苯二胺：间苯二酸：苯甲酸 = 0.364：0.360：0.0072 = 101：100：2 表明二单体非等摩尔双，而且外加酸封端，故产物分子式应为： O H H O O H H O
|| | | || || | | ||
n ② 为简化，两边不计入苯甲酸作用，相当间苯二胺过量封端，即为：aAa+bBb （过量）类型： γ = N A /N B = 2×100/ 2×101 = 0.9901
201γ
1γ
1X n =-+=
-
③ 苯甲酸增加一倍，则：间苯二胺：间苯二酸：苯甲酸 = 101：100：4
分析：以间苯二胺为101mol ，间苯二酸100mol ，苯甲酸4mol 计，按过量的间苯二胺和全部苯甲酸均用于正常封端，即每个封一个大分子链，即为aAa+bBb+Cb 类型，Cb=5mol γ = N A /（N B +2N B ’）= 2×100/（2×100+ 2×5）= 0.95
39γ
1γ1X n =-+=-
16. 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，画出P=0.95、0.99、0.995时的数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度与重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。
解答：
① 由： N x =NP x-1（1－P ） ωx ＝x P x-1（1-P ）2
图:略
② 由: P 11P)(1P
x X 1
x 1
z n -=
-=
-∞
=-
∑ P 1P 1P)(1P x X 1
z 2
1x 2w -+=-=∑∞=-- P 1X /X n w +=-- 则：P=0.95 20X n =-
39X w =-
1.95X /X n =-
w
P=0.99 100X n =- 199X w =- 1.99X /X n =-
w P=0.995 200X n =-
399X w =-
1.995X /X n =-
w
（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯 （2）尼龙-66 解答:
① 聚对苯二甲酸乙二醇酯：原料：苯二甲酸、乙二醇，反应式：
O
H 2
2CH
2OH COOH
HOOC
OCH 2CH 2OOC
CO
O CH 2CH 2OH H
n
工业上合成主要有三种方法：
酯交换法 早期对苯二甲酸不易提纯，为保证原料配比精度，第一步是对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT ），DMT 容量提纯，再用高纯度的DMT （99.9%以上）与EG 进行酯交换生成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET ），随后缩聚成PET 。
直缩法 TPA 与EG 直接酯化生成BHET ，再由BHET 经均熔融缩聚合成出PET 。
环氧乙烷加成法 由环氧乙烷（EO ）与TPA 直接合成BHET ，然后缩聚得到PET 。此法省去由EO 合成EG 一步，故比直缩法更优越。但尚有一些问题存在，未大规模采用。 主要用途：合成纤维、工程塑料。
② 尼龙-66：原料：己二酸、己二胺，反应式：
nHOOC(CH 2)4COOH + nH 2N(CH 2)6NH 2 → HO-[-OC(CH 2)4COHN(CH 2)6NH -]n -H + (2n-1)H 2O
工业：尼龙66由己二胺和己二酸经缩聚反应制成，是聚酰胺的最重要产品。可在质子催化下直接聚合，但更多的是制成尼龙66盐后再聚合。利用成盐反应，使己二酸和己二胺等摩尔制成尼龙66盐，可以保证两单体的等摩尔聚合。其反应式为：
H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOH → +H 3N(CH 2)6NH·HOOC(CH 2)4COO -
反应通过控制体系pH 值来控制中和，经重结晶提纯后聚合。聚合中加入少量醋酸控制相对分子质量。
为防止盐中己二胺（沸点196O
C ）挥发，先在加压的水溶液中进行缩聚反应，待反应一段时间生成齐聚物后，再升温及真空脱水进行熔融缩聚，以获得高相对分子质量产物。 主要用途：合成纤维、工程塑料。
18. 尼龙-1010是根据1010盐中过量癸二酸控制相对分子质量的。如果要求相对分子质量为2×104
，反应程度为0.995，配料时的当量系数和过量分数各为多少？
解答：
尼龙-1010的反应式为：
nHOOC(CH 2)8COOH + nH 2N(CH 2)10NH 2 →
HO-[-OC(CH 2)8COHN(CH 2)10NH -]n -H + (2n-1)H 2O
结构单元的相对分子质量为：（168+170）/ 2 = 169 则：34.11816920000X n =÷=-
995
.021134.118211??-++=
=-++=
-
γγγγγγP X n γ= 0.993 q = （1-γ）/γ= 0.007
（1）聚酰亚胺 （2）聚苯醚 （3）聚醚砜 （4）聚醚醚酮 解答:
① 聚酰亚胺：原料为二酐和二酸
O O
O
O O O
NH 2
N H 2
CO CONH NH
n
HOOC
COOH
CO N
CO
NH
n
OC
N
芳香链聚酰亚胺在-200 ~ +260℃均具有优良的力学性能、电绝缘性、耐腐蚀性等优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。
② 聚苯醚：原料为2,6-二甲基苯酚，在亚铜盐-三级胺类催化剂作用下经氧化偶联而成。
3
CH 3
CH 3
O n
聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜，而且机械强度高，主要用于机械零件的结构材料。
③ 聚醚砜：原料为
2
和
2
-OK
2
+
2
→
2
n -
聚醚砜（PES ）为一种高性能工程塑料，坚韧抗蠕变性可保持到200℃，电绝缘性可保持到210℃，可用各种方式加工，用于高性能涂料和复合材料基体等。
④ 聚醚醚酮：原料为 和
→2-] n –
聚醚醚酮（PEEK ）性能优于PES ，使用温度比PES 高50℃，T m 为334℃，最高结晶度为48%，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。
20. 影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？其关系如何？ 解答:
（1）平衡常数：如，封闭体系：111
+=-=
-
K P
X n （2）体系中小分子数和反应程度：如，开放体系：w
n n P C K P
X ??=-=-
11
（3）反应物配比：如，P
P N N N N N X A B A B A n γγγ2112/)2(2/)(-++=
-++=
-
总体看，要提高聚合度，配比准确，减少小分子数（使平衡不影响反应），提高反应程度。
21. 写出用下列单体合成聚合物的反应式。 （1）对二甲酸甲酯基苯-乙二醇 （2）2,4-二异氰酸酯基甲苯-丁二醇 （3）邻苯二甲酸酐-丙三醇 （4）双酚A-环氧氯丙烷 （5）kevlar 纤维 解答：
（1） 对二甲酸甲酯基苯-乙二醇：
H 3COOC-
3 +HOCH
2CH 2OH
→ HOCH 2
CH 2
2
CH 2OH
→
HOCH 2
CH 2
-COO-[-CH 2CH 2n -CH 2CH 2OH
（2） 2,4-二异氰酸酯基甲苯-丁二醇：
3 + HOCH 2CH 2CH 2CH 2OH →3
NHCOOCH 2CH 2CH 2CH 2O-] n -H
（3） 邻苯二甲酸酐-丙三醇：
O
O C H 2C H C H 2OH
OH OH
C O O
C
O
O CH 2CHCH 2O
O
RCH CHR'COOH
RCH CHR'CO
（4） 双酚A-环氧氯丙烷：
2
2CH 2Cl O
C CH 3CH 3
OH
O
H H 22CH 2
O O
C CH 3CH 3
OCH 2CHCH 2
OH
n
O C CH 3
CH 3
OCH 2CHCH 2
（5） kevlar 纤维：
-COOH + H 2-NH 2 →
-NH -]n -H
22. 写出并描述下列聚合反应所形成的聚酯结构。聚酯结构与反应物的相对量有无关系？请说明理由。
（1）HOOC-R-COOH+HO-R-OH （2）HOOC-R-COOH+ HO-R-OH OH
（3）HOOC-R-COOH+HO-R-OH+HO-R-OH
解答：
① 二个反应物均f=2，为线形逐步聚合，产物为线形大分子。 产物相对分子质量与两单体配比和反应程度有关：
P
2γ1γ
1X n γ-++=
-
② 为2-3反应体系，设二元酸与三元醇的比例为X ， （1）设：x ≤ 3/2时，r =（2/3）x （r ≤1） 由：1/2
C 2)]}
ρ(f [1{1
＝
P -+γ 2x 3＝P C
令：P C ≥ 1，
则：x ≤ 3/4 即当X ≤ 3/4时，产物是端基为-OH 的非交联产物。
（2）同理，设x ≥ 3/2，
则：当x ≥ 3时，产物是端基为-COOH 的非交联产物。 （3）结论：当3/4＜x ＜3时，产物为交联结构。 ③ 为2-2-3体系，设二酸：二醇：三醇 = x ：y ：1 （1）设：2x /（3+2y ）≤ 1 1
4N N N )f N f N (2f C B A C C A A ++=+++=-
y x x
由：x
y x 21
f
2P c ++=
=
-
令：P C ≥ 1，
则：当x+y ≤ 1，产物是端基为-OH 的非交联产物。 （2）设：2x /（3+2y ）≥ 1 1
)
32(2N N N )f N f N (2f C B A C C A A +++?=+++=-
y x y
由：3
21f
2P c +++=
=
-
y y x
令：P C ≥ 1，
则：当x-y ≥ 1，产物是端基为-COOH 的非交联产物。 （3）结论：当1＜x-y ＜2时，产物为交联结构。
23. 分别按carothers 法和统计法计算下列聚合体系的凝胶点： （1）邻苯二甲酸酐:甘油=3.0:2.0（摩尔比） （2）邻苯二甲酸酐:甘油=1.50:0.98（摩尔比） （3）邻苯二甲酸酐:甘油=4.0:1.0（摩尔比）
（4）邻苯二甲酸酐:甘油:乙二醇=1.50:0.99:0.002（摩尔比） 解答：
① 由：邻苯二甲酸酐:甘油=3.0:2.0（摩尔比） 则：官能团等物质的量
按carothers 法： f = 2 甘油：f = 3
2.42.0
3.03
0.220.3Ni Nifi f =+?+?=∑∑=
-
822.04.22f 2P c ==
=- 按统计法：γ=1 ρ=1 f = 3
0.7072)]}
(31[1{11
2)]}ρ(f [1{1＝P 1/2
1/2C =-?+?=-+γ
② 由：邻苯二甲酸酐:甘油=1.50:0.98（摩尔比） 则：官能团不等物质的量
按carothers 法：邻苯二甲酸酐: f = 2 甘油：f = 3
2.371323)(0.982N N N )f N f N (2f C B A C C A A =+??=+++=
-
844.0371.22
f
2P c ===- 按统计法：γ=0.98 ρ=1 f = 3
0.7142)]}(31[1{0.981
2)]}ρ(f [1{1＝P 1/21/2C =-?+?=-+γ
③ 由：邻苯二甲酸酐:甘油=4.0:1.0（摩尔比） 则：官能团不等物质的量
按carothers 法：邻苯二甲酸酐: f = 2 甘油：f = 3
21.21
43)
(1.02N N N )f N f N (2f C B A C C A A ?=+??=+++=
-
平均官能度小于2，不能交联（酸太多）。 按统计法：γ=0.375 ρ=1 f = 3
1158.12)]}
(31[1{0.3751
2)]}ρ(f [1{1＝
P 1/2
1/2C ?=-?+?=-+γ Pc 大于1，不能交联（酸太多）。
④ 由：邻苯二甲酸酐:甘油:乙二醇=1.50:0.99:0.002（摩尔比） 则：则：官能团不等物质的量
按carothers 法：邻苯二甲酸酐: f = 2 甘油：f = 3 乙二醇： f = 2
2.3870.0020.991.52)0.0023(0.992N N N )f N f N (2f C B A C C A A =++?+??=+++=
-
838.0371.22
f 2P c ==
=- 按统计法：γ=0.991 ρ=0.999 f = 3
0.7492)]}(3999.0[1{0.9911
2)]}ρ(f [1{1＝P 1/2
1/2C =-?+?=-+γ
24. 邻苯二甲酸酐与季戊四醇官能团等摩尔的量进行缩聚，试求： （1）平均官能度
（2）按carothers 法求凝胶点 （3）按统计法求凝胶点 解答：
（1） 由：邻苯二甲酸酐： f = 2， 季戊四醇： f = 4
官能团等摩尔反应：邻苯二甲酸酐：2mol 季戊四醇：1mol 则： 2.67124
122Ni Nifi f =+?+?=∑∑=
-
（2） 749.067.22
f
2P c ===- （3） 由：γ=1 ρ=1 f = 4
则：0.5772)]}(41[1{11
2)]}ρ(f {γγ[1＝
P 1/2
1/2C =-?+?=-+
25. 苯酚和甲醛分别采用酸和碱催化聚合，其原料配比、预聚体结构、固化方法等方面有哪些不同？
26. 1000g 环氧树脂(环氧值为0.2)用等当量的乙二胺或二次乙基三胺（H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2）固化，以过量10%计，计算两种固化剂用量？
解答：
① 由：环氧值为100g 环氧树脂中含环氧基团的摩尔数， 则：1000 g 环氧树脂含环氧基团的摩尔数：（1000/100）×0.2 = 2 mol
② 由 ：乙二胺：f = 4 环氧树脂：f = 2
则：如二官能团等物质量反应，需乙二胺：2/4=0.5mol 过量10%，需乙二胺：0.55mol （33g ）
③ 同理：二次乙基三胺 f = 5
需二次乙基三胺 0.44mol （45.3g ）
27. 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三种原料各起什么作用。用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引发体系？采用如下配方制备不饱和聚酯：马来酸酐：196 g ，邻苯二甲酸酐：296 g ， 丙二醇：304 g 。但在加料时，错将同等质量的甘油代替丙二醇加入体系，根据计算结果对聚合结果进行预测。
解答：
① 乙二醇的羟基与马来酸酐和邻苯二甲酸酐的酐进行缩聚，马来酸酐为大分子链提供双键。 ② 苯乙烯在自由基引发剂作用下与大分子链上双键进行共聚，成体形聚合物。 ③ 室温固化可采用有机氧化-还原引发剂。
④ 由：马来酸酐：196g=2mol ，f=2；邻苯二甲酸酐：296g=2mol ，f=2；
丙二醇：304g=4mol ，f=2；为一个等摩尔反应。
如为甘油：304g=3.3mol ，f=3，变为一个不等摩尔反应。 则： 2.7123.3223)(3.32N N N )f N f N (2f C B A C C A A =++??=+++=
-
737.0712.22
f
2P c ===- 需控制反应程度小于0.737，过大会交联。
28. 合成下列无规或嵌段共聚物：
（1）
C
H 2C
C
O O
H N
H N
5n
m
（2）
C
O C
O O
H 2C
O O
H 2C
O
O
H 2C
O
n 2
2
4
解答：
① 将ω-氨基酸与对氨基苯甲酸共缩聚，可得无规共聚物；由两单体的低相对分子质量均缩聚产物进一步共缩聚，可得嵌段共聚物。
② 对苯二甲酸、己二酸、乙二醇共缩聚，可得无规共聚物。
29. 阅读自学类容，对逐步聚合进行总结并对其今后发展给予自己的评价。 解答：
——略
第七章配位聚合 1. 简要解释以下概念和名词： （1）配位聚合和插入聚合 （2）有规立构聚合和立构选择聚合 （3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合 （4）光学异构、几何异构和构象异构 （5）全同聚合指数 答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。 （2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。 （4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。 （5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。即将手性中
第七章--逐步聚合
第七章逐步聚合习题参考答案 1. 连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同? 解答： 连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。 逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。 2. 在高分子化学中有多处用到了“等活性”理论，请举出三处并给予简要说明。 解答： ①推导自由基聚合初期聚合反应速率，自由基活性与链长无关。 ②推导共聚合共聚组成方程，活性中心活性与链长无关。 ③研究线形缩聚反应速率：在缩聚反应中反
应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团是否已经反应无关。 3.名词解释 （1）反应程度与转化率 （2）平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合 （3）线形逐步聚合与体形逐步聚合 （4）均缩聚、混缩聚与共缩聚 （5）官能团与官能度 （6）当量系数与过量分数 （7）热塑性树脂与热固性树脂 （8）结构预聚物与无规预聚物 （9）无规预聚物与无规立构聚合物 （10）凝胶点与凝胶效应 解答： （1）反应程度：参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值。 转化率：参加反应的物质与起始物质的比值。 （2）平衡逐步聚合：或称平衡可逆聚合反应，通常系指平衡常数小于103的逐步聚合反应。 不平衡逐步聚合：或称不可逆聚合反应，通常系指平衡常数大于103的逐步聚合反应， （3）线形逐步聚合：参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。
第二章 缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1．名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化率；反应程度。 答： 逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性——在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度 大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。 3．由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。已知聚合反应的平衡常数K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解： n X =n X =200，K=432代入此式可得： 224320.0108200 w n K n X === 答：反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L. 4．计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。0.500，0.800，0.900，0.950，0.995。 解： 等物质量条件下，有P X -=11，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量：M 0=192。 11n X p =-，n o n X M M ?=，因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表：
第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1 简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系 和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反 应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为 主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可 以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部 分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一 个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进 行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3 等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应， 缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3 等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线 形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到 线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2 或2 官能度体系 作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度 大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3 官能度体系(邻 苯二甲酸酐和甘油)或2-4 官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb 型的单体进行的缩聚反应，其中a 和b 是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa 和bbb 的单体之间进行的缩聚反应，其中a 和b 是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66 的反应。 共缩聚：通常将aAc 型的单体(a 和c 是不能反应的官能团，a 和c 可以相同)加入到其 他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增 加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3 己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚 合物? 解：己二酸(f＝2)为2 官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3) 形成体形缩聚物。
第七章配位聚合 思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功? 答可根据聚合自由能差?G＝?H—T?S<0，作出判断。大部分烯类单体的?S近于定值，约-100~120J·mol-1，在一般聚合温度下(50～100℃)，-T/?S＝30~42kJ·mol-1，因此当-?H≥30kJ·mol-1时，聚合就有可能。乙烯和丙烯的-?H分别为950kJ·mol-1、858kJ·mo1-1，所以在热力学上很有聚合倾向。 在100～350MPa的高压和160-270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯(LDPE)；若采用TiCl4—Al(C2H5)3，为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(HDPE)。采用。A-TiCl3-Al(C2H5)3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。 思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。 络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。 思考题7.3区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体? 答构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。 构象：由于。单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。 光学异构：即分子中含有手性原子(如手性C‘)，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。 几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。 聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。 聚丁二烯有顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和全同-1,2-结构、间同-1,2-结构四种立体异构。 思考题7.4什么是聚丙烯的等规度? 答聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数IIP(isotactic index)可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度(或峰面积)之比乘以仪器常数K即为等规度。
第七章逐步聚合反应 7.1 引言 一.缩聚反应的发展 材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。 1907年由L.H.Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂。随后出现了醇酸树脂，在1920年开发了脲醛树脂。缩合聚合的概念是美国的W.H.Carothers在1929年提出的。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产。50年代初聚酯纤维开始工业化生产。 50年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物合成提供了一个切实可行的途径。芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺才会成批生产。 60年代初，由于航空航天技术的发展，宇航用材也迅速开发。C.S.Marvel由多官能团单体的缩聚闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型及梯型聚合物，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等耐高温芳杂环聚合物。此外，人们还合成了具各种功能的高分子材料。 二. 1. 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步.聚合反应。重要的缩聚物有：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。许多带芳环的耐温高聚物，如聚酰亚胺以及梯型聚合物也由缩聚而成。有机硅是硅醇的缩聚物。 2.有序多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯、芳核取代制聚砜，氧化偶合制聚苯醚，已内酰胺开环制尼龙-6，DIELS-ALDER加成反应制梯型聚合物、芳核亲电取代制聚苯等。 3.一些缩聚反应却具有连锁机理的特征，如对二甲苯热解氧化脱氢耦合成聚（对二次甲基苯），重氮甲烷制聚乙烯等。 4.对于开环聚合，其归居随引发剂或催化剂性质而定，大部分开环聚合居离子连续聚合，少数居逐步聚合。 7.2 缩聚反应 一.缩合反应 除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。 官能度：一分子中能参加反应的官能团数，称官能度。 苯酚，羟基，官能度为1，与甲醛反应，官能度为3。邻苯二甲酸酐，官能度为2。 1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果，却只能得到低分子缩合物。 二.缩聚反应 1.定义：具有两个获两个以上反应官能团或相对于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。 1）2-2缩聚反应，得到线型缩聚物 2）2-官能度体系 若同一分子带有能相互反应的官能团a、b，如羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能得到类似的线型缩聚物。 3）2-3、2-4官能度体系，形成体形聚合物 总结：缩合反应，1-1、1-2、1-3等官能度体系 线型缩聚反应，2-2，2官能度体系 体形缩聚反应，2-3，2-4等官能度体系 三.缩聚反应的分类 1.按反应热力学的特征分类
第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。 共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物? 解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3)形成体形缩聚物。
第二章 逐步聚合测验题 一．填空题 1. 缩聚反应通常有 小分子 析出，所以结构单元分子量与单体分子量 不相等 。 2．线型缩聚的关键问题是 控制分子量 ；体型缩聚的关键问题是 凝胶点的控制 。 3. 等当量的二元醇和二元酸进行缩聚反应，设体系中起始羧基或羟基数为N 0，那么它等于 单体总量 ，也等于反应时间为t 时的酸和醇的 结构单元数 ，t 时残留羧基或羟基数N 等于当时的 大分子总数 。 4. 影响缩聚物聚合度的因素有 平衡常数 ， 反应程度 ， 基团数比 ；逐步聚合的实施方法有 熔融缩聚 ， 溶液聚合 ， 界面聚合 ， 固相聚合 。 5．邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50:0.98，缩聚体系的平均官能度为 ；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为 （精确到小数点后2位）。 6. 主链含—OCO —的聚合物一般称为_聚酯__，含—NHCO —的聚合物称为_聚酰胺，而含—NHCOO —的则称为_聚氨酯。 7. 在进行线性缩聚时，单体的官能度一般是_等于2_，而体型缩聚的单体的平均官能度是__大于2_______。 8. 计算体型缩聚的凝胶点有 carothers 方程和 flory 统计公式。 9. 在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高_分子量__，而不是提高_转化率___。 二．名词解释 平均官能度 摩尔系数 三．选择题 1. 合成具有-NH-COO-特征基团的单体类型是（C ） A. 二元酸+二元醇 B. 二元酸+二元胺 C. 二异氰酸酯+二元醇 D. 二元酸+ 一元醇 2. 对缩聚反应的特征说法错误的是(C ) A 、无特定活性种 B 、不存在链引发、连增长、链终止等基元反应 C 、转化率随时间明显提高 D 、在反应过程中，聚合度稳步上升 3. 下列聚合物种按线型逐步聚合的聚合物是(C ) A 、环氧树脂 B 、碱催化酚醛树脂 C 、聚芳砜 D 醇酸树脂 4. m 为（B C ）时，H 2N CH 2COOH m 进行缩聚反应易于环化反应。 A 、2 B 、3 C 、4 D 、5
第七章配位聚合 一、名称解释 配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插 入聚合。 络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。 构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。 立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。 对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。 顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。 全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。 间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。 全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。 立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。 二、选择题 1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3 种排列选出正确的次序( A ) A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4 B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl2 2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e) (a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS 3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？ (1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃 (3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl (5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni 4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)
第二章 计算题 1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol 羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑= i i n N m M ， g m i 3.21=∑，852010 *5.23 .213 == -n M ，310*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2、羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w 根据 p p X M M X w w w -+= = 110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 9251,1=+=n n w M P M M 51.92100 9251 0===M M X n n 3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。 4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。 解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X n
逐步聚合习题参考答案
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第二章缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化 率；反应程度。 答： 逐步聚合一一单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合一一由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性一一在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团， 反应中形成的大分子向两个方向增长， 得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚一一参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团， 且体系平均官能度 大于2,反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点一一开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率一一参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度一一参与反应的基团数占起始基团的分数。 3.由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙一 6,6。已知聚合反应的平衡常数 K=432，如果要合 成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解: 4?计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系， 在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。 0.500, 0.800, 0.900, 0.950, 0.995。 解： 1 一 等物质量条件下，有 X ，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量： M 0=192。 1 P 1 X n , M n M o X n ,因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表： X n 将 X n =200, K=432代入此式可得: n w 答：反应体系中的水含量应控制为 K 432 X n 2 2002 0.0108 mol/L. 0.0108
7 绪论 7.1 课程的知识要点 聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。 7.2 本章习题 1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。 2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？ 3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？ 4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？ 5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？ 6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构: 7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？ 8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？ 9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？
10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？ 7.3 模拟考试题 1．如何制备光学活性聚合物？ 2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构: 3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？ 4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？ 5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？ 6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？ 1.4 模拟考试题答案 1．如何制备光学活性聚合物？ 答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境
第二章逐步聚合习题 1、解释下列概念 ①反应程度和转化率 ②当量系数和过量分数 ③平衡缩聚和不平衡缩聚 ④均缩聚、混缩聚和共缩聚 ⑤线形缩聚和体型缩聚 ⑥平均官能度和凝胶点 ⑦管能团和官能度 ⑧热塑性树脂和热固性树脂 ⑨结构预聚物和无规预聚物 2、讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2 —10。 ① ②K：h H. - ' , '"II 3、写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。 ①HO——R--COOH ②HOOC一—COOH + HO-R-OH ③HO—-R--COOH + HO-R—OH OH ④HO — —R—COOH + HO-R-OH + HO R " OH OH 4、等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。 5、等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚 合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200,需将［H?。］降低到怎 样的程度？ 6、尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为 2X 104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 7、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5% ( mol)醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999 时，聚酯的聚合度各为多少？加1% (mol)醋酸时，结果如何？(醋酸% ( mol )浓度以二元酸计) 8、等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95, 0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。 9、计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比 a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0 : 2.0 b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50 : 0.98 c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0 : 1.0 d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50 : 0.99: 0.002
第七章逐步聚合习题参考答案 1. 连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同? 解答： 连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。 逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。 2. 在高分子化学中有多处用到了“等活性”理论，请举出三处并给予简要说明。 解答： ①推导自由基聚合初期聚合反应速率，自由基活性与链长无关。 ②推导共聚合共聚组成方程，活性中心活性与链长无关。 ③研究线形缩聚反应速率：在缩聚反应中反应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团是否已经反应无关。 3.名词解释 （1）反应程度与转化率 （2）平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合 （3）线形逐步聚合与体形逐步聚合 （4）均缩聚、混缩聚与共缩聚 （5）官能团与官能度 （6）当量系数与过量分数 （7）热塑性树脂与热固性树脂 （8）结构预聚物与无规预聚物 （9）无规预聚物与无规立构聚合物 （10）凝胶点与凝胶效应 解答： （1）反应程度：参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值。 转化率：参加反应的物质与起始物质的比值。 （2）平衡逐步聚合：或称平衡可逆聚合反应，通常系指平衡常数小于103的逐步聚合反应。 不平衡逐步聚合：或称不可逆聚合反应，通常系指平衡常数大于103的逐步聚合反应，（3）线形逐步聚合：参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。 体形逐步聚合：参加聚合的单体至少有—种含有两个以上官能团，在反应过程中，分子链从多个方向增长，形成支化的或者交联的体形结构聚合物。 （4）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应称为均缩聚这种单体本身含有可以发生缩合反应的两种官能团。 混缩聚：混缩聚是指两种单体(a-A-a和b-B-b)分别含有两个相同的官能团，聚合反应是通过a和b的相互反应进行，聚合产物的重复单元含有两种结构单元。 共缩聚：均缩聚的反应体系中加入第二种单体，或混缩聚反应体系中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应称共缩聚。 （5）官能团：逐步聚合单体所带可相互反应的基团。 官能度：一个单体分子中参加反应的官能团的数目。 （6）对两单体非等当量比，其中B-B稍过量体系： 当量系数：γ＝N A/N B (γ≤ 1)
第七章 缩合聚合 1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据 w n Pn K X = ，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 解：根据 w n Pn K X =和P X n -=11 联立求解得： 2 1 41-+= w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有2 1 419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2 1 41305-+= w n n X 对水含量赋值作图得： n w (%) 聚酯 数均聚合 度 100200300400500 600 聚酰 胺 数 均聚合 度 从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。 解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。 起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 18 W P N N 水0w - = 0.5P 21818 ＝P 18N W P N N n 0 水0w w -=?--== 根据： w pn K n X = P X n -= 11 代入数据： ) 5.0(4 -= P P n X P X n -= 11 解得： 4 .4771 .0==n X P 数均分子量 4.4222 192 4.4=?=n M 3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 n X COOH+ OH OCO +H 2O -1
第七章（P.199） 2.解释和区别下列诸名词：配位聚合，络合聚合，插入聚合，定向聚合，有 规立构聚合。 配位聚合：配位聚合是指单体分子首先在活性种空位上配位，形成 络合物，而配位活化后的单体在金属－烷基之间插入增长。配位和插入反复进行的聚合过程。故又称作络合引发聚合或插入聚合。配位聚合是离子过程，也称为配位离子聚合。 络合聚合：配位聚合和是同义词，其含义一方面是指引发剂有配位或络合能力，另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应，但配位一词更为确切。 插入聚合：配位聚合和插入聚合是同义词，其含义是指单体是通过插入的方式来完成增长的。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成立体规整聚合物的聚合反应。 有规立构聚合：指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要形成形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。 3.区别聚合物的构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙稀和聚丁二烯 有几种立体异构体？ 构型和构象：⑴. 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组，构型不同的异构体有旋光异构体和几何异构体。⑵. 构象是原子绕C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
光学异构和几何异构：⑴. 光学异构体是指由构型所产生的异构现象，是由手性中心所产生的，有R （右）和S （左）型，也称对映异构或手性异构。⑵. 几何异构是由分子中双键或环所产生的，有Z （顺式）和E （反式）构型。 聚丙稀和聚丁二烯的立体异构体：⑴. 丙稀有三种立体异构体，即：全同立构聚丙烯。间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯。⑵. 聚丁二烯可能有四种立体异构体，即：顺式-1,4，反式-1,4，、全同-1,2，间同-1,2-聚丁二烯。 5. 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合物？有无旋光活性？写出反应式。 ⑴ . 丙稀能进行配位聚合，引发剂可选用()Cl AlEt TiCl 23,,-δγα，形成全同 立构聚丙烯，由于分子中仅有假手性中心，所以聚合物无旋光性。 ⑵ . 异丁烯能进行配位聚合，无定向可言，仅考虑速率，引发剂可选用 34AlEt TiCl -，两甲基相同，无立体异构现象，也无旋光性。 ⑶ . 丁二烯能进行配位聚合， Ziegler-Natta 型、π-烯丙基型和烷基锂型 引发剂都可选用，选用34A l E t T i C l -，顺式-1,4占95％，选用()134<-Al AlR TiCl ，反式-1,4占91％，形成的聚合物是几何异构体，没有旋光性。选用()()[]陈化103=-V Al AlR acac V ，间规-1,2占92～96％，选用()()未陈化3656AlR H CNC Cr -，等规-1,2占97～100％。也无旋光性。 ⑷ . 胺基丙酸不能进行配位聚合。
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教材各章习题的参考答案 第二章缩聚和逐步聚合 思考题 3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油 d.苯酐 e.己二胺 key：b c e 4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？ 答： 与反应物配比有关系。 15.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？ 答：首先体系应是多官能度体系，即f>2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。 平均官能度：若等基团数，则f=∑N if i∕∑N i 若两基团数不等，则f=2NAf A∕NA+NB 17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。 答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。 配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。 18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。
计算题 1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有 2.50 10-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：，，， 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数 解：已知 根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量，并作－p关系图。 解：
第二章缩聚与逐步聚合 名词解释 连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。 体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数 反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。 凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。 问答题 1.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10) (1) H2N(CH2)m COOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)m COOH 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 2.解释下列名词 （1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与X n；