使用Gaussian研究化学问题
说明
接触Gaussian已经很久了,但真正用gaussian做东西还是临近博士毕业时的事情.当时做计算的时候,就特别希望有一本具体怎么使用从头算的书,可惜一直没有找到.
来到这里后,在新买的Gaussian98包中发现了这本书,感觉如获至宝,也希望能够提供给想用Gaussian做东西的朋友.我不是专门做量化的,很多术语不清楚怎么翻译,手头又没有中文的资料,错误的地方,只能希望内行来指点了.其实这本书里面介绍的东西,不止限于Gaussian程序的.对于从事从头算研究的都有帮助.
内容中有很多计算实例,都是在Gaussian94, 98程序中提供的.
节译自Exploring Chemistry with Electronic Structure Methos, Second
Edition,
作者James B. Foresman, Eleen Frisch
出版社Gaussian, Inc, USA, 1996
前言
Gaussian可以做很多事情,具体包括
分子能量和结构研究过渡态的能量和结构研究
化学键以及反应的能量分子轨道偶极矩和多极矩原子电荷和电势
振动频率红外和拉曼光谱核磁极化率和超极化率
热力学性质反应途径计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发
态.Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具.
全书结构
序言运行Gaussian 第一部分基本概念和技术
第一章计算模型
第二章单点能计算
第三章几何优化
第四章频率分析
第二部分计算化学方法
第五章基族的影响
第六章理论方法的选择
第七章高精度计算
第三部分应用
第八章研究反应和反应性
第九章激发态
第十章溶液中的反应
附录A 理论背景
附录B Gaussian输入方法简介
运行Gaussian
Unix/Linux平台:
运行gaussian前要设置好运行参数,比如在C Shell中,需要加这两句
setenv g94root directory / directory指程序的上级目录名
source $g94root/g94/bsd/g94.login
然后运行就可以了.比如有输入文件https://www.doczj.com/doc/ea17328475.html,,采用C Shell时的运行格式是
g94
Windows平台:
图形界面就不用多说了
输入输出文件介绍
在Unix系统中,输入文件是.com为扩展名的,输出文件为.log;
在Windows系统中,输入文件是.gjf为扩展名,输出文件为.out.
下面是一个输入文件
#T RHF/6-31G(d) Test
My first Gaussian job: water single point energy
0 1
O -0.464 0.177 0.0
H -0.464 1.137 0.0
H 0.441 -0.143 0.0
第一行以#开头,是运行的说明行,#T表示指打印重要的输出部分,#P表示打印更多的信息.
后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法,这里要输入计算所选用的理论方法6-31G(d)是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道Test是指不记入Gaussian工作档案,对于单机版没有用处.第三行是对于这个工作的描述,写什么都行,自己看懂就是了.
第二行是空行,这个空行以及第四行的空行都是必须的.第五行的两个数字,分别是分子电荷和自旋多重度.第六行以后是对于分子几何构性的描述.这个例子采用的是迪卡尔坐标.
分子结构输入完成后要有一个空行.
对于Windows版本,程序的图形界面把这几部分分得很清楚.输入的时候就不要再添空行了.
输出文件
输出文件一般很长,对于上面的输入文件,其输出文件中,
首先是版权说明,然后是作者,Pople的名字在最后一个.然后是Gaussian读入输入文件的说明,再将输入的分子坐标转换为标准内坐标,这些东西都不用去管.当然,验证自己的分子构性对不对就要看这个地方.关键的是有SCF Done的一行,后面的能量可是重要的,单位是原子单位,Hartree,1 Hartree= 4.3597482E-18 Joules或 =2625.500 kJ/mol=27.2116 eV
再后面是布居分析,有分子轨道情况,各个轨道的本征值(能量),各个原子的电荷,偶极距.
然后是整个计算结果的一个总结,各小节之间用\分开,所要的东西基本在里面了.然后是一句格言,随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe中,想看的可以用文本格式打开这个文件,自己去找,学英语的好机会).然后是CPU时间,注意这不是真正的运行时间,是CPU运行的时间,真正的时间要长一些.如果几个工作一起做的话(Window下好像不可,Unix/Linix下可以同时做多个工作),实际计算时间就长很多了.
最后一句话,"Normal termination of Gaussian 94"很关键,如果没有这句话,
说明工作是失败的,肯定在什么地方出错误了.这是这里应该有出错信息.根据输入文件的设置,输出文件还要多一些内容,上面的是基本的东西.
第一章计算模型
1.1 计算化学的方法主要有分子理论(Molecular Mechanics)和电子结构理论
(Electronic Structure Theory).
两者的共同点是
1. 计算分子的能量,分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到.
2. 进行几何优化,在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构.几何优化是根据能量的一阶导数进行的.
3. 计算分子内运动的频率.计算依据是能量的二阶导数.
1.2 分子理论
分子理论采用经典物理对分子进行处理,可以在MM3,HyperChem, Quanta, Sybyl, Alchemy等软件中看到.根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种.分子理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算,实际上就是计算时间的长短,因为对于要花钱上机的而言,时间就是金钱;对于自己有机器的,要想算的快,也要多在机器上花钱),可以计算多达几千个原子的体系.其缺点是
1. 每一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.
2. 计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系,比如不能描述键的断裂.
1.3 电子结构理论
这一理论基于薛定鄂方程,采用量子化学方法对分子进行处理.主要有两类:
1. 半经验方法,包括AM1, MINDO/3, PM3,常见的软件包有MOPAC, AMPAC, HyperChem, 以及Gaussian.半经验方法采用了一些实验得来的参数,来帮助对薛定鄂方程的求解.
2. 从头算.从头算,在解薛定鄂方程的过程中,只采用了几个物理常数,包括光速,电子和核的质量,普朗克常数,在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似,不同的近似也就导致了不同的方法.最经典的是Hartree-Fock方法,缩写为HF.从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息,当然计算量要比前面讲的方法大的多,就是贵得多了.
1.4 密度泛函(Density Functional Methods)
密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法.它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解,由于密度泛函包涵了电子相关,它的计算结果要比HF方法好,计算速度也快.
1.5 化学模型(Model Chemistries)
Gaussian认为所谓理论是,一个理论模型,必须适用于任何种类和大小体系,它的应用限制只应该来自于计算条件的限制.这里包括两点,
1. 一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义,就是说,对于解薛定鄂方程来讲,分子结构本身就可以提供充分的信息.
2. 一个理论模型是没有偏见的,指不依靠于任何的化学结构和化学过程.这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-model chemistry),简称化学模型(model chemistry)(这个翻译我可拿不准,在国内没听说过).
1.6 定义化学模型
Gaussian包含多种化学模型,比如计算方法
Gaussian关键词方法
HF Hartree-Fock自恰场模型
B3LYP Becke型3参数密度泛函模型,采用Lee-Yang-Parr泛函
MP2 二级Moller-Plesset微扰理论
MP4 四级Moller-Plesset微扰理论
QCISD(T) 二次CI
具体在第六章讨论
基组
基组是分子轨道的数学表达,具体见第五章
开壳层,闭壳层指电子的自旋状态,对于闭壳层,采用限制性计算方法,在方法关键词前面加R对于开壳层,采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加U.比如开壳层的HF就是UHF.对于不加的,程序默认为是闭壳层.一般采用开壳层的可能性是
1. 存在奇数个电子,如自由基,一些离子
2. 激发态
3. 有多个单电子的体系
4. 描述键的分裂过程
模型的组合
高精度的计算往往要几种模型进行组合,比如用中等算法进行结构优化,然后用高精度算法计算能量.
第十章溶液中的反应
到目前为止,我们所研究的体系都是气相的.气相体系可以是很多体系的近似,但是对于溶液中的反应就不合适了.实际上,在气相和溶液中的分子性质,过渡态等都有区别.比如,溶液产生的静电场的作用就会给分子性质带来很大影响.
10.1 反应场模型
非水溶液体系的一个理论模型是自洽反应场模型(Self-Consistent Reaction Field, SCRF).这个方法将溶剂描述为连续的,均一的,介电常数espon:反应场.溶质处于溶剂内的空穴中.按照对空穴和反应场的定义而有了不同的理论模型.
最简单的模型是Onsager反应场,这一模型中,溶质占据了溶剂场内的一个固定的球形的空穴,半径a0.分子的偶极诱导中间体的偶极,溶剂偶极产生的电场与分子偶极相互作用.关键词
SCRF=Dipole.Tomasi的极化统一模型(Polarized Continuum Model, PCM)定义的空穴,由一系列互相连接的原子球组成,溶液的极化作用采用数字积分,而不是Onsager方法中的解析积分.另外两个等密度方法采用的也是数字积分.这一方法关键词为SCRF=PCM.等密度PCM方法(Isodensity PCM, IPCM)将空穴定义为分子的等密度面,这个等密度面通过迭代产生,直到其形状不再发生变
化.SCRF=IPCM.等密度面是由分子的形状产生的,是空穴的自然的,直接的表述.但是,等密度面与电子密度也有必要进行耦合,自洽等密度极化统一场模型(Self-consistent Isodensity Polarized Continuum Model, SCI-PCM)考虑了这一点,它在等密度面的迭代过程中考虑了溶剂的影响,包含了溶剂能,而溶剂能本身又与等密度面相关.关键词SCRF=SCIPCM.Onsager模型的局限,偶极矩为0的体系中,溶剂对这一模型没有任何贡献,其计算的结果与气相的结果是一样的.
10.2 运行SCRF计算
Gaussian中的SCRF关键词表示了SCRF计算.进行SCRF计算需要输入溶剂的参数.各个方法所需要的参数如下.
模型所需参数举例
SCRF=Dipole a0(A) epson 2.92 2.0
SCRF=PCM epson pts/sphere 2.0 100
SCRF=IPCM epson 2.0
SCRF=SCIPCM epson 2.0
epson是溶剂的介电常数,本例中采用的是环己烷的数值2.0.
分子体积计算
Gaussian为SCRF=Dipole计算提供了分子体积计算.在运行单点能计算时使用Volume关键词将计算a0.如,下面是甲醛RHF/6-31+G*计算得到的结果
Recommended a0 of SCRF calculation = 2.92 angstrom (5.51 bohr)
考虑到周围溶剂分子的范德华半径,这一结果比实际计算的值大0.5埃.
例10.1 文件e10_01a~b 溶剂中二氯乙烷旋转异构体的能量差异
研究反式和偏转异构体在不同环境中的能量差异.
计算偏转异构体在环己烷(epson=2.0)中的SCRF单点能,分别采用HF和MP2等级的Onsager模型(a0=3.65),采用B3LYP水平的IPCM模型.所用基组为6-31+G(d).也计算在气相中的能量以及反式异构体的IPCM计算.(由于反式异构体偶极矩为0,没有必要进行Onsager计算).
在计算SCRF的同时,输出文件也给出气相的结果.
* 气相结果在第一个IPCM迭代计算中给出.
* 在IPCM计算中,溶液中的能量在SCF描述部分给出,寻找含有Converfence Achieved的信息. * 对于Onsager模型计算,溶液中的能量标识为Total energy(include solvent energy).在SCF 计算中,溶液中的能量在SCF迭代中产生,但对于MP2计算,只有在SCF总结描述部分的能量包含了所有信息.
本例中,要求设置SCF=Tight.
下面是计算结果.
气相
HF MP2 B3LYP
反式 -997.03286 -997.55740 -999.02324
偏转 -997.02974 -997.55499 -999.02043
环己烷
Onsager Onsager IPCM
HF MP2 B3LYP
反式 - - -
偏转 -997.03075 -997.55583 -999.02254
能量差(偏转-反式)(kcal/mol)
实验
气相 1.96 1.51 1.76 1.20
环己烷 1.32 0.99 1.46 0.91
溶剂效应-0.64 -0.52 -0.30 -0.29
IPCM方法得到最佳结果.这一体系的气相研究中已经显示,电子相关有很大的作用,因此包含电子相关的方法得到好的结果也就可以理解了.
例10.2 文件e10-02a~c 甲醛在乙腈中的振动频率.
乙腈具有很高的介电常数,达到35.9,对溶质往往产生很大影响.研究方法如下:
* 在HF/6-31+G(d)水平的基态优化
* 分子体积计算
* SCRF结构优化
* SCRF频率分析
采用的方法分别是Onsager和SCIPCM方法
得到的空穴半径3.65.
乙腈对分子结构没有大的影响,O-C-H键角有0.3-0.4度的变化,下面是频率比较
B1 B2 A1 A1 A1 B2
气相计算 1190 1227 1489 1792 2829 2896
实验 1167 1249 1500 1746 2782 2843
溶液Onsager 1202 1222 1488 1766 2848 2924
SCIPCM 1205 1223 1485 1757 2860 2934
实验 1247 1503 1723 2797 2876
计算的结果基本与实验值吻合,溶剂对溶质的主要振动产生了明显的作用.
练习
练习10.1 文件 10_01a~c 二氯乙烷旋转异构体的能量差异
在液态二氯乙烷(epson=10.1)和乙腈(epson=35.9)中研究旋转异构体的能量差异
实验值分别为0.31和0.15kcal/mol.
分别采用Onsager(HF, MP2)和IPCM(B3LYP)模型,6-31+G(d)基组
练习10.2 文件 10_02 甲醛的振动频率
研究环己烷溶液中甲醛的振动频率
练习10.3 文件 10_03a~f 溶液中的羰基振动
研究甲醛,乙醛,丙烯醛,乙酰胺,丙酮,乙酰氯,乙酸甲酯中羰基振动频率在乙腈溶液中的变化
练习10.4 文件 10_04a~c N-甲基-2-硝基-乙烯基胺在溶液中的旋转势垒
计算C=C键在邻二氯苯(epson=9.9)中的旋转势垒.步骤如下
* 采用Onsager方法,RHF/6-31G(d)基组优化溶液中的结构
* 确定连接两个极小值的过渡态.注意在溶液中进行优化
* 进行频率分析计算
* 在B3LYP/6-31+G(d)水平下,采用同样SCRF方法计算能量
* 计算旋转势垒.实验值21.10kcal/mol
计算得到的Z-型到E-型的势垒为29.54kcal/mol.在气相中势垒为41.8kcal/mol.
练习10.5 文件 10_05a~b 利用呋喃康醛比较SCRF方法
在乙醚溶液中比较两种呋喃康醛构型的能量差异.实验值为-0.53kcal/mol.
结果为
HF/6-31+G(d) SCRF=Dipole -0.13
MP2/6-31+G(d) SCRF=Dipole -0.60
B3LYP/6-31+G(d) SCRF=IPCM -0.39
B3LYP/6-31+G(d) SCRF=SCIPCM -0.10
第二章单点能计算
2.1 单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是"一个点",所以叫单点能计算.
单点能计算可以用于:
计算分子的基本信息
可以作为分子构型优化前对分子的检查
在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算
在计算条件下,体系只能进行单点计算
单点能的计算可以在不同理论等级,采用不同基组进行,本章的例子都采用HF方法和中等级基组.
2.2 计算设置
计算设置中,要有如下信息:
计算采用的理论等级和计算的种类
计算的名称
分子结构
方法设置
这里设置了计算要采用的理论方法,采用的基组,所要进行的计算的种类等信息.
这一行,以#开头,默认的计算种类为单点能计算,关键词为SP,可以不写.
这一部分需要出现的关键词有,
计算的理论,如HF(默认关键词,可以不写),B3PW91;
计算采用的基组,如6-31G, Lanl2DZ;
布局分析方法,如Pop=Reg;
波函数自恰方法,如SCF=Tight.
Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道,而采用
Pop=Full则打印出全部的分子轨道.
SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算.
计算的名称
一般含有一行,如果是多行,中间不能有空行.在这里描述所进行的计算.
分子结构
首先是电荷和自旋多重度
电荷就是分子体系的电荷了,没有就是0,
自旋多重度就是2S+1,其中S是体系的总自旋量子数,其实用单电子数加1就是了.没有单电子,自旋多重度就是1.然后是分子几何构性,一般可以用迪卡尔坐标,也可以用Z-矩阵(Z-Matrix)
多步计算
Gaussian支持多步计算,就是在一个输入文件中进行多个计算步骤.
2.3 输出文件中的信息
例2.1 文件e2_01 甲醛的单点能
标准几何坐标.
找到输出文件中Standard Orientation一行,下面的坐标值就是输入分子的标准
几何坐标.
能量
找到SCF Done: E(RHF)= -113.863697598 A. U. after 6 cycles
这里的树脂就是能量,单位是hartree.在一些高等级计算中,往往有不止一个能量值,比如下一行
E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03
这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算后的能量.
MP4计算的能量输出就更复杂了
分子轨道和轨道能级
对于按照计算设置所打印出的分子轨道,列出的内容包括,
轨道对称性以及电子占据情况,O表示占据,V表示空轨道;
分子轨道的本征值,也就是分子轨道的能量,分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的; 每一个原子轨道对分子轨道的贡献.
这里要注意轨道系数,这些数字的相对大小(忽略正负号)表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小.
寻找HOMO和LUMO轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处.
电荷分布
Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法,在输出文件中寻找
Total atomic charges
可以找到分子中所有原子的电荷分布情况.
偶极矩和多极矩
Gassian提供偶极矩和多极矩的计算,寻找Dipole momemt (Debye),
下面就是偶极矩的信息,再下两行是四极矩
偶极矩的单位是德拜
CPU时间和其他
Job cpu time : 0days 0 hours 0 minuites 9.1 seconds.
这里是计算的时间,注意是CPU时间.
2.4 核磁计算
例2.2 文件e2_02 甲烷的核磁计算
核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据,在计算的工作设置部分,就是以#开头的一行里,加入NMR关键词就可以了,如
#T RHF/6-31G(d) NMR Test
在输出文件中,寻找如下信息
GIAO Magnetic shielding tensor (ppm)
1 C Isotropic = 199.052
2 Anisotropy = 0.0000
这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果,所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优化得到的.
一般的,核磁数据是以TMS为零点的,下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果
1 C Isotropic = 195.1196 Anisotropy = 17.5214
这样,计算所得的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm,与实验值-7.0ppm相比,还是很接近的.
2.5 练习
练习2.1 文件2_01 丙烷的单点能
练习要点:寻找分子的标准坐标,寻找单点能,偶极矩的方向和大小,电荷分布
练习2.2 文件2_02a (RR), 2_02b (SS), 2_02c (RS) 1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的能量
练习要点:比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异
练习2.3 文件2_03 丙酮和甲醛的比较
练习要点:比较甲基取代氢原子后带来的影响
说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行
练习2.4 文件2_04 乙烯和甲醛的分子轨道
练习要点:寻找HOMO和LUMO能级,并分析能级的组成情况
练习2.5 文件2_05a, 2_05b, 2_05c 烷,烯,炔的核磁共振比较
练习2.6 文件2_06 C60的单点能
练习要点:分析C60最高占据轨道
注意在收敛方法选择的时候,要有SCF=Tight,否则有收敛问题.
练习2.7 文件2_07 计算大小的CPU资源比较
本练习比较不同基组函数数量,SCF方法对CPU时间,资源的占用情况.
比较传统SCF方法(SCF=Convern),直接SCF方法(Gaussian默认方法)
传统SCF 直接SCF
基组函数数量 int文件大小(MB) CPU时间 CPU时间
23 2 8.6 12.8
42 4 11.9 19.8
61 16 23.2 38.8
80 42 48.7 72.1
99 92 95.4 122.5
118 174 163.4 186.8
137 290 354.5 268.0
156 437 526.5 375.0
175 620 740.2 488.0
194 832 1028.4 622.1
很显然,函数数量对资源占用和CPU时间都有很大影响,函数越多,资源占用越大,CPU时间越长.理论上来讲,认为CPU时间和函数数量的四次方成正比,但实际上没有这么高,在本例中,基本上和函数数量的2.5次方成正比.
一般的讲,直接SCF方法的效率要比传统SCF方法要好,在本例中,当函数数量比较大时,可以看到这一点.
练习2.8 文件2_08a (O2), 2_08b (O3) SCF稳定性计算
本例中采用SCF方法分析分子的稳定性.对于未知的体系,SCF稳定性是必须要做的.当分子本身不稳定的时候,所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有化学意义.
SCF稳定性分析是寻找是不是存在比当前状态能量更低的分子状态.关键词有Stable 检验分子的稳定性,放松对分子的限制,比如由闭壳层改为开壳层等.
Stable=OPT 这一选项设定,当发现不稳定的时候,对新的状态进行优化.这种做法一般是不推荐的,因为所得到的新的状态的几何形太接近原来的几何构形.
本例中首先计算闭壳层的单重态的氧分子.很显然,闭壳层单重态的氧分子不应该是稳定的.在输出文件中,我们可以找到这样的句子:
The wavefuction has an RHF --> UHF instability.
这表明存在一个UHF的状态,其能量要比当前状态低.这说明可能,能量最低的状态是单重态的,但不是闭壳层的;
存在有更低能量的三重态;
所计算的状态不是能量最低点,可能是过渡态.
在三重态情况下重新计算,也进行稳定性验证,可以看到如下的句子
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
臭氧是单重态的,但有不一般的电子结构.采用RHF Stable=Opt可以发现一个RHF-->UHF的不稳定性,在所得到的UHF状态下进行稳定性检验,采用UHF Stable=Opt,发现体系仍然不稳定.
The wavefunction has an inernal instability
再在此基础上进行的优化,体系又回到了RHF的状态.这时,就需要在进行SCF前的构性初始电子状态猜测上进行改动,使用Guess=Mix,在初始猜测中混合HOMO和LUMO轨道,从而消除空间对称性,然后进行的UHF Guess=Mix Stable 表明得到了稳定的结构.
确定电子状态还可以采用Guess=Alter详见Gaussian User's Reference
第三章几何优化
前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算,可以看出,分子几何构型的变化对能量有很大的影响.由于分子几何构型而产生的能量的变化,被称为势能面.势能面是连接几何构型和能量的数学关系.
对于双原子分子,能量的变化与两原子间的距离相关,这样得到势能曲线,对于大的体系,势能面是多维的,其维数取决与分子的自由度.
3.1势能面
势能面中,包括一些重要的点,包括全局最大值,局域极大值,全局最小值,局域极小
值以及鞍点.极大值是一个区域内的能量最高点,向任何方向的几何变化都能够引起
能量的减小.在所有的局域极大值中的最大值,就是全局最大值;极小值也同样,在
所有极小之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点.鞍点则是在一个方向上
具有极大值,而在其他方向上具有极小值的点.
一般的,鞍点代表连接着两个极小值的过渡态.
寻找极小值
几何优化做的工作就是寻找极小值,而这个极小值,就是分子的稳定的几何形态.对于所有的极小值和鞍点,其能量的一阶导数,也就是梯度,都是零,这样的点被称为稳定点.所有的成功的优化都在寻找稳定点,虽然找到的并不一定就是所预期的点.几何优化有初始构型开始,计算能量和梯度,然后决定下一步的方向和步长,其方向总是向能量下降最快的方向进行.大多数的优化也计算能量的二阶导数,来修正力矩阵,从而表明在该点的曲度.
3.2 收敛标准
当一阶导数为零的时候优化结束,但实际计算上,当变化很小,小于某个量的时候,就可以认为得到优化结构.对于Gaussian,默认的条件是力的最大值必须小于0.00045,均方根小于0.0003
为下一步所做的取代计算为小于0.0018,其均方根小于0.0012.这四个条件必须同时满足,比如,对于非常松弛的体系,势能面很平缓,力的值已经小于域值,但优化过程仍然有很长的路要走.对于非常松弛的体系,当力的值已经低于域值两个数量级,尽管取代计算仍然高于域值,系统也认为找到了最优点.这条规则用于非常大,非常松弛的体系.
3.3 几何优化的输入
Opt关键字描述了几何优化
例3.1 文件 e3_01 乙烯的优化
输入文件的设置行为
#R RHF/6-31G(d) Opt Test
表明采用RHF方法,6-31G(d)基组进行优化
3.4 输出文件
优化部分的计算包含在两行相同的GradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad...........
之间,这里有优化的次数,变量的变化,收敛的结果等等.注意这里面的长度单位是波尔.
在得到每一个新的几何构型之后,都要计算单点能,然后再在此基础上继续进行优化,直到四个条件都得到满足.而最后一个几何构型就被认为是最优构型.
注意,最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的.
在得到最优构型之后,在文件中寻找--Stationmay point found.
其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标.随后按照设置行的要求,列出分子有关性质
例3.2 文件 e3_02 氟代乙烯的优化
3.5 寻找过渡态
Gaissian使用STQN方法确定反应过渡态,关键词是Opt=QST2
例3.3 文件 e3_03 过渡态优化
例中分析的是H3CO --> H2COH 的变化,输入文件格式
#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 Test
H3CO --> H2COH Reactants
0,2
structure for H3CO
0,2
structure for H2COH
Gaussian也提供QST3方法,可以优化反应物,产物和一个由用户定义的猜测的过渡态.
3.6 难处例的优化
有一些系统的优化很难进行,采用默认的方法得不到结果,其产生的原因往往是所计算出的力矩阵与实际的相差太远.当默认方法得不到结果时,就要采用其他的方法.
Gaussian提供很多的选择,具体可以看User's Reference.下面列举一些.
Opt=ReadFC 从频率分析(往往是采用低等级的计算得到的)所得到的checkpoint文件
中读取初始力矩阵,这一选项需要在设置行之前加入%Chk= filename 一句,说明文件的名称.
Opt=CalCFC 采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值.
Opt=CalcAll 在优化的每一步都计算力矩阵.这是非常昂贵的计算方法,只在非常极端的条件下使用.
有时候,优化往往只需要更多的次数就可以达到好的结果,这可以通过设置MaxCycle来实现.如果
在优化中保存了Checkpoint文件,那么使用Opt=Restart可以继续所进行的优化.
当优化没有达到效果的时候,不要盲目的加大优化次数.这是注意观察每一步优化的区别,寻找没有得到优化结果的原因,判断体系是否收敛,如果体系能量有越来越小的趋势,那么增加优化次数是可能得到结果的,如果体系能量变化没有什么规律,或者,离最小点越来越远,那么就要改变优化的方法.也可以从输出文件的某一个中间构型开始新的优化,关键词Geom=(Check,Step=n)表示在取得在Checkpoint文件中第n步优化的几何构型
3.7 练习
练习3.1 文件 3_01a (180), 3_01b (0) 丙烯的优化
从两种丙烯的几何异构体进行优化,一个是甲基的一个氢原子与CCH形成180度二面角,另一个是0.优化结果表明,二者有0.003Hartree的差别,0度的要低.
练习3.2 文件 3_02a (0), 3_02b (180), 3_02c (acteald.) 乙烯醇的优化
乙烯醇氧端的氢原子与OCC平面的二面角可以为0和180,优化得到的结果时,0度的能量比180度的低0.003Hartree,但同时做的乙醛的优化表明,乙醛的能量还要低,比0度异构体低
0.027hartree.
练习3.3 文件 3_03 乙烯胺的优化
运行所有原子都在同一平面上的乙烯胺的优化.
比较本章的例子和练习,可以看到不同取代基对乙烯碳碳双键的影响.
练习3.4 文件 3_04 六羰基铬的优化
本例采用STO-3G和3-21G基组,在设置行中加入SCF=NoVarAcc对收敛有帮助.
3-21G基组的优化结果要优于STO-3G
练习3.5 文件 3_05a (C6H6), 3_05b (TMS) 苯的核磁共振
采用6-31G(d)基组,B3LYP方法优化几何构性,采用HF方法,6-311+G(2d,p)基组在优化的几何构型基础上计算碳的化学位移.注意,核磁共振的可靠程度依赖准确的几何结构和大的基组.输入文件如下
%Chk=NMR
#T B3LYP/6-31G(d) Opt Test
Opt
molecule specification
--Link1--
%Chk=NMR
%NoSave
#T RHF/6-311+G(2d,p) NMR Geom=Check Guess=Read Test
NMR
charg & spin
同样,还需要采用同样方法计算TMS.下面是计算结果
绝对位移相对位移实验值
TMS Benzene
188.7879 57.6198 131.2 130.9
练习3.6 文件 3_06a (PM3), 3_06b (STO-3G) 氧化碳60的优化
C60中有两种碳碳键,一是连接两个六元环的6-6键,另一是连接六元环和无元环的5-6键.氧化
C60就有两种异构体.本例采用PM3和HF/STO-3G方法来判断那种异构体是稳定的,以及氧化后的
C-C键的变化.
采用Opt=AddRedundant关键词可以在输出文件中打印所要求的键长,键角,这一关键词需要在分子构型输入结束后在增加关于所要键长键角的信息,键长用两个原子的序列号表示,键角则用三个原
子表示.
计算结果显示,6-6键的氧化,碳碳键仍然存在,接近环氧化合物,而5-6键已经打开.
采用不同的方法,得到的几何结构相差不多,但在能量上有很大差异.
在采用MNDO,PM3,HF/3-21G方法得到的能量数据中,5-6键氧化的异构体的能量低,但采用HF/STO-
3G得到的结果,确实6-6键氧化的能量低.
Raghavachari在其进行的上述研究中阐述
动力学因素同样是重要的;
实验上还没有发现那个是能量最低的异构体;
应该进行更精确的计算
练习3.7 文件 3_07 一个1,1消除反应的过渡态优化
分析反应 SiH4 --> SiH2 + H2, 可以采用Opt=(QST2, AddRedundant)关键词来进行过渡态优化,同时特别关注过渡态结构中的某个键长
练习3.8 文件 3_08 优化进程比较
采用下述三种方法优化二环[2,2,2]
直接采用默认方式冗余内坐标优化 Opt;
采用迪卡尔坐标优化 Opt=Cartesian;
采用内坐标优化 Opt=Z-Matrix
结果显示,冗余内坐标优化的优化次数最短,内坐标优化的次数最多.
第四章频率分析
频率分析可以用于多种目的,
预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度)
为几何优化计算力矩阵
判断分子在势能面上的位置
计算零点能和热力学数据如系统的熵和焓
4.1 红外和拉曼光谱
几何优化和单点能计算都将原子理想化了,实际上原子一直处于振动状态.在平衡态,这些振动是规则的和可以预测的.
频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数.HF方法,密度泛函方法(如B3LYP),二阶
Moller-Plesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二阶导数.对于其他方法,可以提供数值二阶导数.
4.2 频率分析输入
Freq关键词代表频率分析.
频率分析只能在势能面的稳定点进行,这样,频率分析就必须在已经优化好的结构上进行.最直接的办法就是在设置行同时设置几何优化和频率分析.特别注意的是,频率分析计算是所采用的基组和
理论方法,必须与得到该几何构型采用的方法完全相同!
例4.1 文件 e4_01 甲醛的频率分析
例中采用的是已经优化好的几何构型,输入格式
# RHF/6-31G(d) Freq Test
4.3 频率和强度
频率分析首先要计算输入结构的能量,然后计算频率.Gaussian提供每个振动模式的
频率,强度,拉曼极化率.
以下是例4.1的输出文件中的前四个频率
1 2 3 4
B1 B2 A1 A1
Frequencies --- 1336.0041 1383.6449 1679.5843 2028.0971
Red. masses --- 1.3689 1.3442 1.1039 7.2497
... ---
IR Intensities --- 0.3694 23.1589 8.6240 150.1861
Raman Activities --- 0.7657 4.5170 12.8594 8.1124
Depolarizations --- 0.7500 0.7500 0.5908 0.3281
由于HF方法忽略的电子相关,所得到的频率结果有系统误差,大约在10%-12%.
一般的,对于HF方法,采用计算的频率乘以矫正因子0.8929,从而与实验值吻合.本文的计算由于采用的是中等基组,误差要稍大一些,大约15%.计算得到的相对强度数值是可靠的.矫正因子和零点能.其他方法得到的频率同样存在系统误差,下面列出对于频率和零点能的矫正因子
方法频率矫正因子零点能矫正因子
HF/3-21G 0.9085 0.9409
HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135
MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646
MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676
SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079
BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119
B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804
频率的矫正因子和用于计算热力学数据的零点能矫正因子之间有小的差异,但一般处理上,可以采
用同样的因子,就是频率的矫正因子.基组也对矫正因子产生影响,相关的数据就要差相应的参考书了.
4.4 简正模式
输出文件同时还提供振动的简正模式.比如对于如下的标准坐标
(例4.1)
Standard orientation:
------------------------------------------------------
Center Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number X Y Z
------------------------------------------------------
1 6 0.000000 0.000000 -0.542500
2 8 0.000000 0.000000 0.677500
3 1 0.000000 0.940000 -1.082500
4 1 0.000000 -0.940000 -1.082500
------------------------------------------------------
其第一个振动模式是
Atom AN X Y Z
1 6 0.17 0.00 0.00
2 8 -0.04 0.00 0.00
3 1 -0.70 0.00 0.00
4 1 -0.70 0.00 0.00
在标准坐标中,四个原子的X坐标都是零,分子在YZ平面上.
对于振动模式,其熟知的正负比大小要重要的多.在本例中,两个氢原子向X轴负方向有显著的振动,表明其偏离了X平面.这个振动产生的红外光谱在1189cm-1(经过矫正)
4.5 热力学
频率分析也包括对体系的热力学分析.默认情况下,系统计算在298.15K和1atm下的热力学数值. 下面是输出的计算热力学的参数
------------------
Thermochemistry
------------------
Tempeature 298.15 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.000
...
Molecular mass 30.01056 amu.
Gaussian提供在指定温度和压力下的热力学数值计算.
E(Thermal) CV S
KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN
TOTAL 20.114 6.255 52.101
ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000
TRANSLATIONAL 0.889 2.981 36.130
TOTATIONAL 0.889 2.981 15.921
VIBRATIONAL 18.337 0.294 0.049
注意这里的热容是恒压热容.
热力学计算的方法可以参考有关统计热力学方面的书.
改变热力学参数
计算中可以设置温度和压力参数.采用Freq=ReadIsotopes 关键词,并在分子结构输入完毕后,输入参数,包括温度,压力和同位素
temp pressure [scale]
isotope for atom 1
...
isotope for atom N
温度单位是K,压力为大气压,同位素采用整数,在计算时,程序会采用实际的值.
比如
400 3.0
12
16
1
1
4.6 零点能(Zero Point Energy)和内能(Thermal Energy)
热力学计算中也包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.
当比较在0K的能量时,需要在总能量中加上零点能.和频率一样,理论模型本身也给零点能计算带来系统误差,可以通过矫正因子修正来和实验值相符.如果没有设置Freq=ReadIsotopes关键词,并且设置矫正因子,那么就需要手工对所计算的能量进行修正.
为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.为了得到的结果能够直接和实验值进行比较,在计算是必须设置ReadIsotopes关键词,设置矫正因子.因为最终的能量只有一部分是需要矫正的.下面是一个计算实例
Temperature 298.15 Kelvin. Pressure 1.0000 Atm.
Zero-point correction= 0.029201
Thermal corection to Energy= 0.032054
Thermal correction to Enthalpy= 0.032999
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244
Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130
Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333
Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087
后面四行的四个能量分别为E0, E, H, G. 计算为
E0=E(elec) + ZPE
E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl)
H=E + RT
G=H - TS
4.7 极化率和超极化率
频率分析还可以计算极化率和超极化率,一般在输出文件的末尾出极化率的输出是
Exact polarizability: 6.478 0.000 12.979 0.000 0.000 17.641
Approx polarizability: 6.257 0.000 10.136 0.000 0.000 16.188
所列出的值是对应标准坐标的下三角型格式xx,xy,yy,xz,yz,zz
超极化率列出的是下四角顺序(lower tetrahedral order),但采用的坐标
是内坐标.
4.8 表征稳定点
频率分析的另外一个用处是判断稳定点的本质.
稳定点表述的是在势能面上力为零的点,它即可能是极小值,也可能是鞍点.极小值在势能面的各个方向都是极小的.而鞍点则是在某些方向上是极小的,但在某一个方向上是极大的,因为鞍点是连接两个极小值的点.在输出文件中可以从两个方面寻找有关鞍点的信息.
负的频率;频率相应简正振动的模式
鞍点存在有负的振动频率,可以定义存在n个负的频率的结构是n阶鞍点.要注意发现了一个鞍点并不意味着找到了和反应性能等有关的信息.鞍点是连接两个极小值的点,但这两个点不一定是反应物和产物.
当一个结构产生负的振动频率时,可以表明在该振动方向可能存在着能量更低的结构.判断所得鞍点是不是需要的鞍点的方法,就是察看它的简正振动模式,分析是不是可以导向所需要的产物或反应物.进一步的,更好的办法是通过IRC计算来判断反应物,产物与得到的鞍点是否有关系.将在第八章讨论.
下面列出了需要描述稳定点时必须考虑的问题
目的频率分析显示应该
寻找极小值 0个虚频是极小值比较其他异构体,得到最小值
寻找极小值 1个虚频不是极小值继续寻找,尝试改变对称性,或按虚频
的振动模式修正分子结构
寻找过渡态 0个虚频是极小值尝试Opt=QST2或QST3寻找过渡态
寻找过渡态 1个虚频是过渡态判断其是否与反应物,产物相关
寻找过渡态多个虚频是高阶鞍点尝试QST2,或者检查虚频对应的振动模式,
不是连接两其中之一可能是指向反应物和产物,在该
点的过渡态方向下修正分子,重新计算
例4.2 文件 e4_02a (0), e4_02b (180), e4_02c (cis), e4_02d (TS)
稳定点的表征
现在讨论C3H5F,氟取代丙烯的势能面.
考虑其三种异构体,反式异构体,顺式异构体(HCCH二面角0)以及顺式异构体(HCCH二面角180).能量比较如下
trans(0) -215.92046
trans(180) -215.91694
cis -215.92147
180度顺式异构体只比0度顺式异构体能量高2.5kcal/mol,其能量比CC双键的旋转所需要的键能要小很多.
注意180度顺式异构体具有Cs对称性,其振动有两种对称性A'和A".对其进行频率分析,可以发现其存在虚频,对称性为A",其频率为-226,不算大,说明其分子的扭曲程度不大.其代表的振动模式,是甲基三个氢原子的振动.
察看该简正振动模式的另一种形式,eigenvector of the Hessian,其给出的是内坐标的振动模式,明显看出,有六个二面角有最大的变化趋势,其对应的是甲基的旋转.注意该振动具有A"对称性,在Cs点群分子中,代表反对称的,就是说,体系有降低对称性,取得更低的能量的趋势.
从上述分析,可以看到,该点代表了两个极小点的连接,而这两个极小点之间的变化是通过甲基的旋转完成的.
要寻找顺式异构体与反式异构体的转换的过渡态,自然要寻找和CC双键有关的振动模式,就是说,包括烯上的两个碳原子和碳上的氢原子,氟原子的二面角的振动.给出的另一个过渡态,得到的虚频达到-1517,其对应的振动模式是包括双键上碳原子的二面角的变化.这是要寻找的过渡态.这一过渡态的能量达到了-215.76438,产生了一个高达86.6lcal/mol的势垒.这个数值和预计的相当,但偏高.关于双键旋转的计算往往需要高等级的理论
模型,如CASSCF来得到精确的值.
关于该分子势能面的进一步讨论将在练习4.6中进行.
练习4.1 文件4_01a (180), 4_01b(0) 乙烯醇异构体的频率分析
对上一章讨论的HOCC二面角分别为0和180的两个异构体进行频率分析.两者均没有虚频,说明都是极小点.0度异构体的能量要低.那么,可以猜测,CCOH二面角为90度的可能是过渡态.
分析这两个构型的频率,可以发现,其大部分的峰的位置和强度都差不多,但是,二者的第一个简正振动模式,有显著的差异.观察这两个振动的振动模式,可以发现,这两个振动,都是连在氧原子上的氢原子向平面外的振动.由于这两个氢原子的位置有很大差异,自然振动频率也有差异了.
练习4.2 文件 4_02a, 4_02b 平面氨基乙烯的分析
判断在上一章中讨论的共平面结构的氨基乙烯是不是极小点.
对平面型的氨基乙烯的频率分析,表明其有一个虚频,说明不是极小点,而是过渡态.
为了寻找极小点,我们来观察其虚频的简正振动模式.
Atom AN X Y Z
1 6 0.00 0.00 0.02
2 6 0.00 0.00 0.02
3 1 0.00 0.00 -0.03
4 1 0.00 0.00 0.01
5 1 0.00 0.00 -0.01
6 1 0.00 0.00 -0.13
7 1 0.00 0.00 0.57
8 1 0.00 0.00 0.81
可以看出,在这一振动模式中,氨基的氮和氢原子都在分子平面外,说明,如果改变氨基的结构,就可
能找到极小值.
在此基础上调整输入文件,就可以得到极小值,频率分析可以验证其是极小的.
练习4.3 文件4_03a (C2H4), 4_03b (C2H3F), 4_03c (C3H6) 乙烯系列的频率分析.
目的:在输出文件中查找频率和相应振动,分析比较乙烯的振动频率.
练习4.4 文件4_04a (C2H4O), 4_04b (C3H5O), 4_04c (CNH3O), 4_04d (C3H6O),
4_04e (C2H3ClO), 4_04f (C3H6O2) 羰基的振动
目的:分析比较羰基的振动频率
高级练习4.5 文件4_05a, 4_05b 环状分子
目的:分析比较振动的共同点.注意频率的红外和拉曼活性.
高级练习4.6 文件4_06a (min.) 4_06b (TS) C3H5F的1,3氢迁移势能面
本练习是例4.2的继续.顺1-氟丙烯的另一个转变是1,3氢迁移.本练习讨论其过渡态
结构.
3-氟代丙烯的计算表明其不是过渡态.
对于甲基上的氢处于两端的碳的中间的过渡态(氢原子与1,3碳相连),采用UHF,Opt=(TS, CalcFC) 进行计算,可以发现优化的结购存在一个虚频,其对应的振动模式表明是正在迁移的氢的振动.
使用Gaussian研究化学问题
第五章基组的影响
基组是体系内轨道的数学描述.大的基组由于对电子在空间上有小的限制而具有更大的精确性.
用于电子结构计算的标准的基组使用线性的高斯函数来模拟轨道.
Gaussian提供大量的已经定义好的基组.
5.1 最小基组
最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量.
H: 1s
C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
STO-3G是最小基组(虽然不是可能的最小基组),每一个基本函数中含有三个高斯函数,于是就有了
3G的名称.STO代表Slater形的轨道,这样,STO-3G就表示采用三个高斯函数来描述Slater轨道.
5.2 分裂基组
增大基组的第一个方法就是增加每个原子基函数的数量.分裂基组,比如3-21G和6-31G,对于价键轨道都用两个函数来进行描述,比如
H: 1s, 1s'
C: 1s, 2s, 2s', 2px, spy, spz, spx', spy', spz'
其中的主要轨道和非主要轨道在大小上不同.
双zeta基组,如Dunning-Huzinaga基组(D95),采用每个原子的两种不同大小的函数的线性组合来描述分子轨道.同样的,三重分裂基组,如6-311G,采用三个不同大小的收缩函数来描述轨道.
5.3 极化基组
分裂基组允许轨道改变其大小,但不能改变形状.极化基组则取消了这样的限制,增加了角动量.比
如在碳原子上增加d轨道的成分,在过渡金属上增加f轨道成分.有些在氢原子上增加p轨道成分. 一般的,常用的极化基组是6-31G(d),这个基组来源与6-31G基组,并在其基础上,对
于重原子增加了d轨道的成分.由于这个基组是中等大小的基组,在计算中很常用.
这个基组也被称为6-31G*.另一个常用的极化基组是6-31G(d,p),也称为6-31G**,
在前一个极化基组的基础上,在氢原子轨道中加入了p的成分.
注意,d轨道含有6个迪卡尔形式,表示的是五个纯粹的轨道.
迪卡尔: d(x2), d(y2), d(z2), d(xy), d(xz), d(yz)
纯粹轨道: d(z2-r2), d(x2-y2), d(xy), d(xz), d(yz)
5.4 弥散函数(Diffuse Functions)
弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本.他们允许轨道占据更大的空间.对于电子相对离原子核
比较远的体系,如含有孤对电子的体系,负离子,以及其他带有明显负电荷的体系,激发态的体系,含有低的离子化能的体系,以及纯酸的体系等,弥散函数都有重要的应用.
6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散基组,6-31G++(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数.这两者一般在精度上没有大的差别.
例5.1 文件e5_01 甲醇和甲氧基负离子的优化.
采用6-31G和6-31+G分别对二者进行优化.对于甲醇的结构,弥散函数没有明显的作用,而对于甲
氧基负离子,弥散函数的使用明显改善了优化结果.
5.5 高角动量基组
现在使用的更大的基组,是在分裂基组基础上增加多个角动量.比如6-31G(2d)就是在6-31G基础上增加两个d轨道的函数,而6-311++G(3df,3pd)则增加了更多的极化函数,包括三个分裂的价键基组,在重原子和氢原子上加的弥散函数,在重原子上加的三个d函数和一个f函数,在氢原子上加的三
个p函数和一个d函数.这样的基组在电子相关方法重对于描述电子之间的作用有很重要意义.这
些基组一般不用于HF计算.
一些大的基组根据重原子的周期数而增加不同的极化函数.如6-311+(3df,2df,p)基组在第二周期以及以上都采用三个d函数和一个f函数的极化,而对于第一周期采用两个d函数和一个f函数的极化.注意一般从头算所说的周期是没有氢原子所在的周期的.即碳处于第一周期.
例5.2 文件e5_02 磷氧键的键长
采用B3LYP方法,不同基组优化磷氧键键长,结果如下.
6-31G(d) 6-311G(d) 6-311G(2d) 6-311G(2df) 6-311G(3df)
1.4986 1.4914 1.4818 1.4796 1.4758
实验值是1.476.在这个体系中,三重分裂基组和多极化基组都是必须的.
5.6 第三周期以后的原子的基组
第三周期以上的原子的基组很难处理.由于存在非常大的核,原子核附近的电子通过有效核电势方
法(ECP)进行了近似,这一处理同时也包含了相对论效应.这其中,LanL2DZ是最有名的基组.
常用基组总结如下
集资
STO-3G
[H-Xe]
3-21G
[H-Xe]
6-31G(d)
[H-Cl]
6-31G(d,p)
[H-Cl]
6-31+G(d)
[H-Cl]
6-31+G(d,p)
[H-Cl]
6-311+G(d,p)
[H-Br]
6-311+G(2d,p)
[H-Br]
6-311+G(2df,2p)
[H-Br]
6-311++G(3df,2pd)
[H-Br]
练习5.1 文件5_01 HF键长
键长实验值为0.917.在MP4等级进行优化(因为这一体系的电子相关很重要),比较不同基组.结果如下
6-31G(d) 6-31G(d,p) 6-31+G(d,p) 6-31++G(d,p)
0.93497 0.92099 0.94208 0.92643
6-311G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311G(3df,3pd) 6-311++G(3df,3pd)
0.91312 0.91720 0.91369 0.91739
几乎所有的计算都表明6-311G基组可以得到很精确的结果.在其基础上加上弥散函数能够得到更
精确的结果,加上极化函数没有太大的改善.
练习5.2 文件5_02 过渡金属羰基化合物的周期效应
采用HF等级,Lanl2DZ基组计算六羰基铬,钼,钨.
三个结构在几何上是很相似的.
练习5.3 文件5_03a (C6H6), 5_03b(TMS) 基组对核磁共振的影响.
采用B3LYP/6-31G(d)进行优化,采用HF方法,不同基组计算核磁共振
TMS Benzene Relative
HF/6-31G(d) // B3LYP/6-31G(d) 195.120 72.643 122.5
HF/6-31G(d,p) // B3LYP/6-31G(d) 196.625 72.913 123.7
HF/6-31G+(d,p) // B3LYP/6-31G(d) 196.064 72.494 123.6
HF/6-31G++(d,p) // B3LYP/6-31G(d) 197.138 72.744 124.4
HF/6-311G+(2d,p) // B3LYP/6-31G(d) 188.788 57.620 131.2
实验值为130.9.
高级练习5.4 文件5_04 N,N二甲基甲酰胺的优化
采用HF方法,STO-3G, 6-31G(d), 6-31++G(d,p)基组优化其结构,做频率分析.三个结果都得到相似的平面结构,键长,键角,二面角的优化结构都比较接近实验值.
检查频率分析时,有很大差别.STO-3G的结果中出现了虚频!其相应振动表示的是氮原子偏出三个碳原子组成的平面.
这里我们看到了一个经常遇到的现象,一个较简单的模型却能够得到更加好的结果.对于这样体系的研究,就要依赖于更加精确的理论模型了.
高级练习5.5 文件5_05 基组的定义
GFPrint可以打印出所用的基组
其他略
高级练习5.6 文件5_06 比较6-31G(d)和6-31G+6-31G+基组在完全基组中定义(详见第七章),这个基组试图弥补6-31G(d)基组的不足.比较两者的基组组成.
使用Gaussian研究化学问题
第六章选择合适的理论模型
本章讨论理论化学的另一部分,处理系统的理论方法.
本章分析各种理论的特长和缺点,本章最后一部分考虑各种方法对CPU时间,
内存和磁盘资源的影响.
第七章中将讨论其他的精确的方法.
6.1使用半经验方法.
半经验方法采用了来自实验的一些参数,从而简化了对薛定鄂方程的处理.这样,它们就相对便宜,可以应用于非常大的体系.最有名的半经验方法是AM1,PM3和MNDO.Gaussian包括了这些方法,在AMPAC,MOPAC, HyperChem,Spartan中也有这些方法.
这些方法用于下列体系
非常大的系统
处理大系统的第一步,比如,可以现采用半经验方法处理大的体系,然后再进行HF或DFT方法的优化.
对于一些半经验方法可以得到很好结果的体系,比如一些简单有机分子.为了得到一些分子的定性研究,比如分子轨道,原子电荷,振动简正模式等.
例6.1 文件e6_01 TPP的分子轨道
本例对四苯基卟啉(TPP)用AM1进行处理,分析其分子轨道,最高占据轨道,最低空轨道.
6.2 半经验方法的局限性.
本经验方法只能处理已经有了良好的参数的体系,此外,半经验方法还有很多缺点,比如不能处理氢键,过渡态,以及不能处理没有良好参数的原子.
例6.2 文件e6_02 HF二聚体
下表列出AM1,PM3,HF/6-31+G(d)和MP2/6-311++G(2d,2p)优化的构型.
AM1 PM3 HF MP2
R(H-F) 0.83 0.94 0.92 0.92
R(H4-F2) 2.09 1.74 1.88 1.84
R(F-F) 2.87 2.65 2.79 2.76
A(F-H4-F) 159.3 159.8 168.3 170.6
A(H3-F-F) 143.8 143.1 117.7 111.8
所有的半经验方法都远离高精度计算得到的结果,特别是键角的差距很大,AM1方法的键长也有很大差距.注意HF方法得到的结果与MP2方法很相近.从PM3得到的结构为初始,用HF方法用了20步才得到结果,说明半经验方法不一定是HF方法的好的初始结构.
6.3 电子相关和后SCF方法.
HF方法可以解决很多问题,但是HF方法也有缺陷.HF方法在理论上没有考虑电子相关,自然电子相关对能量的贡献就没有考虑.在一些电子相关很重要的体系,HF方法的缺点就显现出来了.
考虑一些电子相关的理论有很多种.一般的,这些方法被称为后SCF方法,因为都是在Hartree-Fock 方法上增加了电子相关的因素.在Gaussian中,这些方法有
Moller-Plesset微扰由二级到五级的关键词是MP2, MP3, MP4, MP5.提供优化方法的有MP2和
MP3,MP4(不包括MP4SDQ),频率分析提供MP2.
二次CI,一般包括三重和四重QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ),QCISD提供优化.耦合簇方法.包括二倍(能量和优化),单倍和二倍(能量)以及可选的三倍CCD,CCSD,CCSD(T)
Bruecker 二倍能包括三重和四重方法BD, BD(T), BD(TQ),提供能量计算基于密度泛函的方法也包含电子相关.
在一般情况下,常用的后SCF方法有MP2, MP4, QCISD和QCISD(T)
6.4 Hartree-Fock理论的限制
Hartree-Fock方法对于稳定的分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结果,是一个很好的基本的理论方法,但是由于其忽略了电子相关,在一些特殊体系的应用上,就显得不足.
例6.3 文件e6_03 HF键能
有很多体系,电子相关是很重要的.最简单的例子就是氟化氢.我们在前面检验过其键长.在这里,我们采用HF以及后SCF方法计算其键能,方法是氟化氢的能量键去氢原子和氟原子的能量之和.结果如下
HF/STO-3G 73.9
HF 97.9
MP2 144.9
MP3 137.9
MP4(SDTQ) 141.8
QCISD 138.8
QCISD(T) 140.6
实验值 141.2
没有表明基组的采用的是6-311++G(3df,2pd).
可以看到,HF方法的结果与实验值有很大的差距,
6.5 MPn方法
在密度泛函方法得到广泛应用之前,MP2方法是考虑电子相关的最便宜的方法,它可以成功应用于很多领域,一般都能得到很精确的结果,是理论化学中非常有力的工具.
当然,MP2也有不能应用的地方,一般的,体系越特殊,所需要的计算理论说明就越高.
在MP2不能得到好的结果的时候,就可以使用高等级的MP方法,在实践上,只有MP4得到比较广泛的应用.MP3对于MP2处理不好的体系一般也没有好的结果.
基于与MP3同样的原因,MP5也很少被使用.虽然MP4比MP2昂贵很多,但其在MP2所不能解决的问题方面,的确能得到很精确的结果.
例 MP方法的收敛
下面是对一些MP方法的比较
HCN CN- CN
MP2 -91.82033 -91.07143 -91.11411
MP3 -91.82242 -91.06862 -91.12203
MP4 -91.82846 -91.07603 -91.13538
MP5 -91.83129 -91.07539 -91.14221
MP6 -91.83233 -91.07694 -91.14855
MP7 -91.93264 -91.07678 -91.15276
MP8 -91.83289 -91.07699 -91.15666
Full CI -91.93317 -91.07706 -91.17006
dE<0.001 at MP6 MP6 MP19
Full CI-MP4 -2.96 -0.65 -21.76
(kcal/mol)
这些计算都采用STO-3G基组.对于HCN和CN-,MP方法迅速收敛,在MP6等级,能量差就小于0.001,而对于自由基CN,要在MP19的等级上,等级之间的能量差才小于0.001.
耦合簇(Coupled CLuster)和二次结构相关(Quadratic Configuration Interaction)方法耦合簇方法和QCI方法提供高于MP4等级的处理电子相关的方法,一般能提供更高的精度.Gaussian程序中提供了CCSD,CCSD(T),QCISD(T)和QCISD(TQ)方法.
例6.4 文件e6_04 臭氧分子的优化
在电子结构领域中,臭氧的优化是著名的问题,在耦合簇和QCI出现之前,一直没有
得到精确的描述.下表列出一些方法的优化结果
MP2 QCISD QCISD(T) 实验
R(O-O) 1.307 1.311 1.298 1.272
A(O-O-O) 113.2 114.6 116.7 116.8
一般所说的精确结构,指键长与实验值的差距在0.01-0.01埃之内,键角差距在1-2度.在本例中,只有QCISD(T)能够提供精确的结构数据.
6.6 密度泛函方法
最近几年,密度泛函方法(Density Functional Theory Methods, DFT)得到了广泛的应用.好的DFT 方法可以得到比HF方法精确的解,但仅仅使用中等程度的价格,对于中型,大型体系,远低于MP2方法.
DFT方法通过泛函来计算电子相关,其将电子能量分为几个部分,动能,电子-核相互作用,库仑排斥,以及其余部分的交换相关项,最后一部分又根据密度泛函方法分解为交换和相关项.
目前有大量的泛函,一般根据其处理相关和交换项的方法分类.
局域交换和相关项,只包括电子自旋密度的值,Slater和Xalpha是著名的局域交换泛函,VWN方法是广泛应用的局域泛函方法.
梯度修正泛函(Gradient-corrected functionals)包含了电子自旋密度和其梯度,
其中的一些泛函也被称为非局域泛函.最普遍应用的梯度修正交换泛函是1988年Becke提出的泛函,最广泛应用的梯度修正相关泛函是Lee,Yang,Parr提出的LYP泛函.这两个方法的结合,就是Gaussian中的BLYP方法.Perdew也提出了重要的泛函,如Perdew86和perdew-Wang 91混合泛函.混合泛函将交换泛函定义为Hartree-Fock,局域,和梯度修正交换项的线性组合,这样得到的泛函就是局域和非局域泛函的组合,Gaussian提供的最有名的方法是B3LYP和B3PW91.
例6.5 文件e6_05a (HF), e6_05b (SVWN), e6_05c (SVWN5), e6_05d (BLYP),e6_05e (B3LYP), e6_05f (B3PW91), e6_05g (MP2) 二氧化碳的结构和原子化能.原子化能一般很难得到精确结
果,Hartree-Fock方法一般是不适用的.本例采用不同的密度泛函方法计算二氧化碳的原子化能.原子化能的计算方法是三个原子的能量之和,减去二氧化碳能量和零点能之和.结果如下
R(C-O) D0(kcal/mol) dE
HF 1.143 234.7 147.2
SVWN 1.171 472.1 -90.2
SVWN5 1.172 464.2 -82.3
BLYP 1.183 392.8 -10.9
B3LYP 1.169 377.8 4.1
B3PW91 1.180 391.0 0.9
MP2 1.162 378.8 3.1
实验 1.162 381.9
上述计算采用的基组是6-31G(d)基组.
键长的结果基本上都是好的,但不同方法得到的原子化能的差距很大,其中两个混合泛函方法得到最好的结果.由混合泛函和MP2方法得到的结果都是很精确的,其中B3PW91方法得到了最佳结果. 例6.6 文件e6_06 F3-结构和频率
本例采用D95V+(d)基组,不同密度泛函方法优化F3-,分析频率.
R 对称伸缩弯曲不对称伸缩
HF 1.646 501 315 522i
SVWN5 1.706 448 278 524
BLYP 1.777 390 255 477
B3LYP 1.728 425 268 441
MP2 1.733 392 251 699
实验 440+-10 260+-10 535+-20
DFT和MP2方法得到的结构相似,而HF方法在结构和频率两方面的结果都很糟糕.
本例中,SVWN5泛函得到的频率分析结果是最接近实验值的.
6.7 资源的使用
越是精确的计算,就越需要大的资源,就越昂贵.一般的,体系的大小用总基组函数
数量(N)表示,也有的方法取决于占据轨道和非占据轨道的基组函数数量(O和V).
下表列出不同方法理论上的资源消耗(N4=N^4)
CPU 内存磁盘实际消耗CPU 磁盘
传统SCF N4 N2 N4 N3.5 N3.5
直接SCF N4 N2 - N2.7 N2
MP2 能量
传统 ON4 N2 N4 ON4 N4
直接 ON4 OVN - O2N3 N2
半直接 ON4 N2 VN2 O2N3 VN2
MP2 梯度
传统 ON4 N2 N4 ON4 N4
直接 ON4 N3 - O2N3 N2
半直接 ON4 N2 N3 O2N3 N3
MP4,QCISD(T) O3V4 N2 N4 O3V4 N4
全CI ((O+V)!/O!V!)2
对于小的体系,其计算成本差别是不大的,只有处理大的体系时,其差别才显现出
来.
练习
练习6.1 文件 6_01a (AM1), 6_01b (PM3), 6_01c (HF) 丁烷-异丁烷异构化能
采用AM1, PM3, HF/6-31G(d)方法计算丁烷-异丁烷异构化能.结果如下
AM1 PM3 HF/6-31G(d) MP2/6-31G(d) 实验
+1.76 -0.47 -0.63 -2.02 -1.64
AM1方法甚至连正确的符号都没有给出.
练习6.2 文件 6_02a (半经验), 6_02b (HF)正丁烷的旋转势垒.
结果如下:
AM1 PM3 HF/6-31G(d) 实验
1.53 1.67 3.65 ~3.4
HF方法已经能够得到很到的结果
练习6.3 文件 6_03,6_03x马来醛的优化
PM3和HF方法的几何优化结果都与实验值有很大差距,注意特别是内氢键的键长
差距明显.MP2方法得到了相当精确的结构.
采用B3LYP/6-31G(d)也能够得到与MP2同样精确的结果.
练习6.4 文件 6_04 FOOF的优化
历史上,对于FOOF结构的优化曾被认为是对成功的理论模型的挑战,它有着不同
寻常的长的OF键,代表着很弱的相互作用.甚至MP2方法的结果都很不好,对其进
行的CCSD方法或QCI方法是必须的.
B3LYP/6-31G(d)方法与CCSD方法的结果是相似的.
练习6.5 文件 6_05a, 6_05b 乙醛和环氧乙烷的异构化能.
所有的结果都表明乙醛有低的能量,包含电子相关的方法都得到了较好的异构化
能数值,其中,MP2方法比一些等级高的方法结果好.但增大计算的基组,MP2方法反而得不到更好的结果.
高级练习6.6 文件 6_06a ~ 6_06e 杂原子取代乙烯自由基的自旋极化率所有优化结果都很相似,但对于自旋极化率,HF和MP2方法得到的结果与实验值都有很大差距,而B3LYP和QCISD方法则有比较好的结果.
高级练习6.7 文件 6_07a~c M+F3-的结构和频率
HF方法得到很差的结果,MP2得到的结构要好些,但得到的频率分析结果远离实验
值.
对于Cs,K,所有DFT方法都得到相似的结构,所得的频率要低于实验数据.
B3LYP得到的结果是最好的.
高级练习6.8 文件 6_08 超精细耦合常数
本例计算HNCN自由基的超精细耦合常数,来考察不同理论模型对核出电子自旋的影响,关键词Density=Current.
比QCISD等级低的方法得到的结果都与QCISD方法的结果有很大差距.
高级练习6.9 文件 6_09 氯原子取代臭氧
Cl + O3 --> ClO + O2
计算反应的焓变方法是将反应式右边的焓的和减去左边的焓的和.结果是,没有合适的方法得到精确的结果,有的方法能够得到一些好的生成焓的结果,但最终结果都步令人满意.这样的体系需要更精确的方法,将在第七章讨论使用Gaussian研究化学问题
第七章高精度能量模型
前两章中,我们讨论了不同理论方法和基组的计算精度,也讨论了各自的优缺点,
本章讨论得到非常精确结果的方法.
高精度模型的建立,能够是关于能量的计算精度达到2kcal/mol的差距.一般的,达到这样的精度需要一个庞大的QCISD(T)计算,甚至对于小分子的处理,其运算量也是惊人的.
G2,CBS-4,CBS-Q方法是包括了一系列采用特别方法处理的计算的组合,可以提供更为精确的结果.
7.1 预测热化学
我们主要讨论的是原子化能,电子亲和势,离子化能和质子亲和能.
原子化能
原子化能是分子与组成分子的原子的能量差,如对于PH2,其原子化能为
E(P)+2(EH())-R(PH2)
例7.1 文件 e7_01 PH2的原子化能
采用B3LYP/6-31G(d)优化几何构型,计算零点能(矫正因子0.9804),用B3LYP/6-31+G(d,p)计算能量.得到的原子化能为148,3kcal/mol,实验值为144,7,误差3.6kcal/mol
电子亲和势
电子亲和势指体系增加一个电子后能量的变化,计算方法为中性分子和其阴离子的能量差.同上例中计算方法得到的PH2电子亲和势为1.24eV,实验值1.26eV,误差0.02eV,大约0.5kcal/mol
离子化能
离子化能指体系减少一个电子的能量的变化,计算方法为中性分子和其阳离子的能量差距.同上两例计算方法得到的离子化能为9.95eV,实验值9,82eV,误差-0.13eV约-2.9kcal/mol.
质子亲和能
质子亲和能为体系增加一个质子后的能量变化,计算方法为分子与在其基础上增加一个质子的体系的能量差距.同上例计算方法得到的质子亲和能为185.9kcal/mol,实验值为187.1kcal/mol,差距1.2kcal/mol.
7.2 理论模型的评价
理论模型一般采用上面的热力学数据来评价
7.3 G2分子基(Molecule Set)以及缺陷及对缺陷的解释
G2分子基是在55个原子化能,38个离子化能,25个电子亲和势和7和质子亲和能的基础上发展的.这个分子基有很多优点,使得其能够得到精确的热力学结果
* 热力学数据一般是很难模拟的,误差产生于模型假设中的缺陷.
* 实验值也是有误差的
* 该分子基包含了大量的原子
* 该分子基包含了大量的特殊体系,如离子,开壳层体系等
其缺点是,
* 其所处理的分子体系小,推广到大的体系是必须要小心
* 不是所有的键型都支持的,比如不包括环状分子,没有C-F键
* 只能研究前两周期原子,推广到其他原子,如过渡金属可能会有问题
* 由于其产生于非常精确的热力学数据,其本身是武断的,甚至对于一些一二周期原子的双原子分子不能全部得到精确结果,这一点本身很重要,因为从一小部分分子的某个热力学数据得到的理论模型在应用上必须小心.
7.4 理论模型的相对精确性
通过对半经验(AM1),HF方法,MP(MP2),DFT(B3LYP, SVWN)等理论方法的比较,统计,有如下结论
* 最精确的方法是B3LYP/6-311+G(3df,2df,2p)//B3LYP/6-31G(d),注意其表示用后一种方法优化结构,用前一种方法计算能量及性质.这不是最昂贵的计算方法.
* 一般的,由中等级理论进行优化,再进行高等级计算的方法比完全采用高等级方法的结果要好.采用高等级的计算,不能够为几何优化带来更为精确的结果.
* 基组大小的增加对于几何优化是不必须的,只是对能量的精确描述上有必要
* 半经验方法与Hartree-Fock方法比较,其绝对平均误差要小,但最大误差要大,说明其经验值中包含了一些电子相关,但对于一些体系的处理明显不好,比如离子化能和质子化能的计算
* 在B3LYP水平上进行的计算结果,在几何优化上有明显的优势.这些结论显示,
* 如果可能,使用B3LYP/6-31G(d)进行几何构型和零点能计算,使用B3LYP的最大基组进行能量计算
* 一些研究者推荐使用HF/6-31G(d)零点能和热力学矫正,对于一些大的体系,进行,HF优化和频率分析,然后进行B3LYP/6-31G(d)能量计算比使用B3LYP/6-31G(d)要有效率
* 当B3LYP/6-31G(d)太昂贵而无法进行优化和频率分析时,可以使用HF/3-21G进行优化和单点能
放假第一天的感受作文550字父与子放假第一 天作文 时间就像风一般瞬间过去，一晃又是一学期。自从六年级开始，面对许多不同的问题都思绪万千，每天都要不断地困惑着，究竟何时能够完全抛开这些烦恼，好好地放松一下。过年是很好的放松时间，因此也盼望过年。当然，小孩子盼望过年的缘故还有——无论怎样地放胆去闹，也不会立刻受到惩罚，更能够尽情地玩。况且今年的春节对我们家来说会很特殊，所以我盼望过年的心便油然而生……凛冽的寒风不再向人们吹袭，温暖的阳光给人带来温暖。春节前夕，繁华的大街早已是张灯结彩，似乎提前为春节喝彩。一想到过年，就会让人勾起对老家亲人的思念。回忆过去，一家人风尘仆仆地赶回家乡。除夕之夜，全家团圆在一起吃饭，并兴致勃勃地看精彩的春晚节目。待到钟声敲响，只见烟花四起，给四周的天空增添了光亮。我们享受着赶上夜空璀璨美景的惬意；享受着放鞭炮的快感；享受着红包赋予我的欣喜若狂！ 仅仅是往年的过年场景，但是今年却截然不同，我们家和友人怀着满怀的欢乐奔向那梦寐以求.中外驰名的香港。自从我舍弃一节课去办签证之后，我心中的激动犹如一股激流，不断冲击着我心中的堤坝。去香港必定要游那中外闻名的迪斯尼乐园，几位
卡通人物形象似乎浮现在我眼前。一想到迪斯尼就振奋人心，静静地遐想，我仿佛置身于迪斯尼入口，大股的人流犹如水流湍急的小溪汇向迪斯尼的大海。那将会是怎样热闹的场面，再加上新年的喜庆，这里将万象更新，人们面带笑容地狂欢，我们也将跟随着人流涌进乐园。我现在真是迫不及待地想去，那坚定的信念无法动摇！我憧憬那络绎不绝的人群；我憧憬那璀璨华丽的光景；我更憧憬精彩绝伦的表演和好玩的游乐设施。一想到迪斯尼就情绪激动，似乎我已经沉浸在欢娱的海洋中，陶醉着。我的心思好似一滴雨.一片雪，充满渴望地投向那繁华都市——香港…… 许多人盼望过年的心过于强烈，总是芜湖所以，应当保持良好的心态。要先跨过艰难的学习之槛，待到过年时再痛快地玩吧！过年，也是人们所应盼望的……
微课以小见大的写作手法 今天我们一起来学习以小见大的写作手法。第一步我们要明确什么是以小见大？ （提问）某某同学，你对这四个字有什么了解？ 很好！首先从字面意思上看，以小见大是一个四字成语：以者，用也；见者，表现也。顾名思义，它的解释就是用小的表现大的。指通过小事可以看出道理，通过部分可以看出整体，那么作为一种写作手法，我们又要怎么去定义它呢？ 以小见大法，也称小中见大法，即文章作品中，通过小事件和细节来揭示重大主题写作方法。我们要抓住关键字来理解，这句话的关键字就是小事件细节和重大主题，分别是小和大的指代。 这种写作手法有哪些特点呢？ 从材料上来讲：在于抓住一事一物、一情一景；“以小见大”的基本点在于小，一事一物，一情一景都是小的选取对象。 从写法上来讲：从大处着眼、小处落笔；关键在于立意要高，要大，但要注意的是要在尽可能微小之处来体现立意的高大。 从表达效果上来讲：深入发掘，展开联想，为读者创造一个比现实生活更为广阔、更为深远的艺术境界。 （提问）那么有哪些文章用了“以小见大”的写作手法呢？某某同学，你来给大家简要介绍一下？（参考答案：鲁迅的很多作品都用了以小见大的手法，比如《药》就是通过写夏瑜的命运来写整个社会的悲惨命运。） 很好！其实这种写法在文章中比较常见。接下来我们具体来看看几个运用了“以小见大”手法的比较典型的例子： 说到“以小见大”的文章，大家可能第一想到的就是鲁迅先生的《一件小事》，《一件小事》是“以小见大”手法运用的一个典范，描写的是鲁迅出外搭乘人力车，人力车夫在本不用负责的情况下搀扶起被撞倒的老妇人，并将其送至警署的这么一件小事。这篇文章在选材上十分简单，就是日常生活中的一件极其平凡的小事，但从这么一件小事里却折射出了一个“下等人”的高尚的人格力量，这篇文章短小精悍，全文仅一千字左右，但却震撼了人们的心灵。 还有一个很典型的例子是巴金老人的《小狗包弟》，这篇文章选自《随想录》，作者通过描写一条小狗的故事来反映文革的现实，连一条小狗都不能逃过劫难，体现了在“文革”时代任何生命都不能免受侵害的现实。 这两篇文章都运用了“以小见大”的写作手法，而且都运用得非常成功，对小材料的细节描写激发了作者的真情实感，使得文章真实而且感人，达到了很好的效果。 那么以上两篇文章为例，我们来分析一下使用“以小见大”手法的好处？ （提问）同学们先来谈谈吧，某某同学，你是怎么看的？还有人补充吗？ 好，现在我们一起来总结一下： 1、这种艺术处理以一点观全面，给写作者带来了很大的灵活性和无限的表现力； （比如《一件小事》中作者只描写了一位人力车夫的故事，却能将其延伸到整个下层人民甚至整个社会，作者可以极尽表达自己的思想和情感） 2、为读者提供了广阔的想象空间，能产生丰富的联想；（比如从《小狗包弟》 中读者直接获得的情感体验是作者对包弟的歉疚和忏悔，但读者可以思考这份忏悔是否只是对包弟，忏悔又具有怎样的现实意义等，读者想象的空间很大）
主持人开场白自我介绍 在各科老师的精心培养下，我还用心参与了班级学校的各种活动，成了学校雏鹰广播站的小记者、学校鼓号队队员、班级及学校黑板报的主创人员，既丰富了校园文化，也丰富了自己的多彩的生活。以下是小编为大家整理分享的主持人开场白自我介绍，欢迎阅读参考。 主持人开场白自我介绍（一）尊敬的各位评委老师、各位观众你们好！ 一个自信的性格，一个放松的状态，以及一种让人亲近的感觉，这就是我，来自XXXX，。我毕业于XXXX表演专业。我是一个十分乐观的x孩，最大的特质就是执着，只要是我所选取的事情，我所选取的道路，我都会十分坚定的走下去。我喜爱挑战自我，喜爱在强手之中找到自己的位置，如果胜利我会嫣然一笑，如果失败我会得到更大的动力，争取更大的成功。我看过一本书，书上说：机遇对每个人都是平等的。但成功只给有准备的人。而这个准备，就是一个自我提高、自我完善的过程。只要你为自己选取的目标去奋斗了，你的生活就会充满快乐。 这天，能不能得上奖并不重要，重要的是我给了自己一次展示自我、认识自我、锻炼自我的机会，也给我一次向大家学习、提高自我的机会。电视是一扇窗，当你打开着扇窗
时，你我之间就开始了真诚的交流，主持对我来说是一个无限广阔的魅力空间，我心甘愿为他付出，为他去奉献。谢谢评委老师，谢谢大家，更谢谢值得尊敬的对手。这天能站在这个舞台上讲这些话，我就战胜了自已，我能够告诉自已，我赢了。谢谢！ 这是我帮忙一位朋友参加主持人大赛的自我说词，这位朋友获得了一等奖。有需要的朋友能够采用，不需要的不必大加鞭斥。 主持人开场白自我介绍（二）大家好! 我是来自溜滨小学六年1班的时红霞，一个可爱的“蓝精灵”，上天赋予了我智慧、灵性和从容的气质。我虽然不是很漂亮，但却有着一颗善良真诚的心灵，我个头虽然不高，但却有着一股执着向上的追求。我勤奋好学、乐观向上，入校三年来在老师和父母的教育下，在自己的发奋下，年年被学校评为“三好学生”。 我的性格有点猴气。猴儿聪明伶俐。我呢也带着几分灵气。我的明白潜质、分析潜质、综合潜质很强，因此各科成绩始终名列前茅，而且还在学区举行的语文知识竞赛和数学知识竞赛中均有获奖。 我热爱阅读，而且过目不忘，在书的世界里，我补充了超多的课外知识，是同学中有名的“百科全书”。超多的阅读使我的写作如鱼得水，我的作文还获得XX年度第二届“作
【精选】把幸福定格在心中作文600字3篇【精选】把幸福定格在心中作文600字3篇 在日常学习、工作和生活中，大家都经常接触到作文吧，根据写作命题的特点，作文可以分为命题作文和非命题作文。那么，怎么去写作文呢？下面是小编为大家整理的把幸福定格在心中作文600字3篇，欢迎阅读，希望大家能够喜欢。 把幸福定格在心中作文600字篇1 “爸爸去哪儿”这个节目办得太火了，每当我看到那些罩在明星光环下的孩子或笑或泪的纯真举动时，我的脑海中就会浮现出一张万般落寞的脸和一双泫然欲泣的眼。 谁想再听爸爸骂自己两句呢?我的同桌牟春妹就想，那是她的幸福她的梦。我在一个偶然的机会中走进她的内心世界，读懂了她的QQ签名“一蓑烟雨任平生，也无风雨也无晴”。 那天第二节课，毛手毛脚的我只听“嘶”的一声，裤子被椅子边探头探脑的铁钉剐破了，赶紧让同桌牟春妹帮我看看“伤情”。她捂嘴笑道：“挺标准的正三角形，都能看到里边的
内容了。”哎呀!我是女生啊，那么敏感的地方露出“破绽”，还不让淘气鬼们笑翻了?好在我家离学校不远，而且第三节是体育课，课间赶紧跟老师请个短假，牟春妹陪我回家换裤子。 一路闲聊着来到我家。走进老爸为我精心打造的温馨浪漫的小卧室，牟春妹忍不住四下打量着，惊羡不已。我骄傲地说：“都是按照我喜欢的方案装修的，我妈都说老爸宠我，让摘星星他不摘月亮。”抚摩着我的小书桌，她不无嫉妒地说：“你多幸福啊，有自己的小天地。我也想有个自己的小屋，只是担心我妈自己在大屋害怕。”我埋头翻找裤子，不经意地问：“你爸呢?”她停顿了一下：“在家呢。”“让你爸妈在大屋，你自己在小屋不就得了吗?”我想都没想就说。停了一会儿，她才声音低沉地说：“我爸在一年前就去世了。”我一惊，抬头望着她的脸，她的眼圈有点红了。我暗暗责怪自己不小心触到她心灵的伤处，不知道该说什么好。她低下头说：“后来我哥因一场车祸也走了。”屋里静止了片刻，她的眼泪没有落下来，反而轻轻笑了一下：“够惨的吧。以前我也跟你一样，风风火火没心没肺，可是没有爸了你就找不到根，人就像没有依靠了。每逢过节时，我就忍不住想起和爸爸哥哥在一起嬉闹、看电视的情景。我真想让他们陪在我身边，哪怕再听他说我两句、骂我两句，但现在这只能是一个梦了……” 我换好裤子要走时，爸爸下夜班回来了。“下午能请假早点回来吗?你姥爷过生日……不行的话我给你留点好菜。”他
会议主持人主持好商务会议的技巧 商务会议是企业或公司管理工作的重要内容，开好每一个会议事关企业或公司的生产和经营。一次出色的商务会议，除了会议主办者的组织、准备工作做的完善外，与主持人的出色主持也功莫大焉。 做一个出色的商务会议主持人，必须要掌握如下几点主持技巧： 1、开会时主持人的主持方式。 主持人在会议上开始讲话时，是否受到与会者欢迎，第一步将取决于与会者的初步印象。这个印象取决于很多因素，如：主持人是否做好充分准备；眼睛是否闪亮而活泼；声音是否悦耳动听；脸部表情是否生动；对周围的反应是否机智灵活；是否能用简明扼要的话陈述自己的观点。下列秘诀有助于主持人建立一个受人欢迎的形象： ⑴主持人要果断而自信。 在会议开始前，主持人可以先用几秒钟的时间面带微笑地审视一下会场的与会者，表情友好真诚，这样做可以起到两个作用： 一是让与会者感觉到自己对他们的尊重。 当主持人望着与会者时，台下的无数双眼睛也会同时聚集到主持人身上，他们也都在观察着要演讲的主持人。在即将开始演讲的一刹那，与会者将会对主持人的精神、热情、知识、学识、声音、目光接触以及身体语言等各方面做出评价，最后形成对主持人的初步印象。 第二是可以给自己留一点空间。在扫视会场时，可以让自己在瞬间中调节情绪，更好地发挥自己的主持才能。 ⑵准时宣布会议开始。 会议是否准时开会，是与会者最为关注的问题，很多主持人不能准时开会，令与会者不满。有的主持人认为推迟会议，责任不在自己，他们的理由是，“责任不在我，因为还有人没准备好，要等他们。”这种自我开脱并不是理由。要真的面临这种情况时，比如，临时出现了某人的演讲稿需要改或是演讲的人迟到了等等问题时，主持人可以向与会者微笑数秒钟，表示自己和他们一样，也在期待着早点把信息传递给他们。如果能由主持人来指出演说后会有答疑时间，可以利用开会前的这段时间声明，请与会者在那时提问。 ⑶开场出奇制胜。 会议气氛是否起轻松愉快，决定与支持人的开场白，在会议开始的时候，主持人为了同与会者拉近距离，可以先介绍一下自己的情况，也可以让与会者互相介绍，以便于他们能互相认识。有时，为了缓和会议的严肃气氛，让与会者轻松一下，最好能有个简洁、贴切而幽默的开场白。 第1 页共6 页
有关把幸福定格在心中作文600字三篇有关把幸福定格在心中作文600字三篇 在平平淡淡的日常中，大家最不陌生的就是作文了吧，作文是人们以书面形式表情达意的言语活动。你写作文时总是无从下笔？下面是小编为大家收集的把幸福定格在心中作文600字3篇，欢迎阅读，希望大家能够喜欢。 把幸福定格在心中作文600字篇1 “爸爸去哪儿”这个节目办得太火了，每当我看到那些罩在明星光环下的孩子或笑或泪的纯真举动时，我的脑海中就会浮现出一张万般落寞的脸和一双泫然欲泣的眼。 谁想再听爸爸骂自己两句呢?我的同桌牟春妹就想，那是她的幸福她的梦。我在一个偶然的机会中走进她的内心世界，读懂了她的QQ签名“一蓑烟雨任平生，也无风雨也无晴”。 那天第二节课，毛手毛脚的我只听“嘶”的一声，裤子被椅子边探头探脑的铁钉剐破了，赶紧让同桌牟春妹帮我看看“伤情”。她捂嘴笑道：“挺标准的正三角形，都能看到里边的内容了。”哎呀!我是女生啊，那么敏感的地方露出“破绽”，
还不让淘气鬼们笑翻了?好在我家离学校不远，而且第三节是体育课，课间赶紧跟老师请个短假，牟春妹陪我回家换裤子。 一路闲聊着来到我家。走进老爸为我精心打造的温馨浪漫的小卧室，牟春妹忍不住四下打量着，惊羡不已。我骄傲地说：“都是按照我喜欢的方案装修的，我妈都说老爸宠我，让摘星星他不摘月亮。”抚摩着我的小书桌，她不无嫉妒地说：“你多幸福啊，有自己的小天地。我也想有个自己的小屋，只是担心我妈自己在大屋害怕。”我埋头翻找裤子，不经意地问：“你爸呢?”她停顿了一下：“在家呢。”“让你爸妈在大屋，你自己在小屋不就得了吗?”我想都没想就说。停了一会儿，她才声音低沉地说：“我爸在一年前就去世了。”我一惊，抬头望着她的脸，她的眼圈有点红了。我暗暗责怪自己不小心触到她心灵的伤处，不知道该说什么好。她低下头说：“后来我哥因一场车祸也走了。”屋里静止了片刻，她的眼泪没有落下来，反而轻轻笑了一下：“够惨的吧。以前我也跟你一样，风风火火没心没肺，可是没有爸了你就找不到根，人就像没有依靠了。每逢过节时，我就忍不住想起和爸爸哥哥在一起嬉闹、看电视的情景。我真想让他们陪在我身边，哪怕再听他说我两句、骂我两句，但现在这只能是一个梦了……” 我换好裤子要走时，爸爸下夜班回来了。“下午能请假早点回来吗?你姥爷过生日……不行的话我给你留点好菜。”他一边洗脸一边说着，还嘱咐我，“慢点走，靠边儿。”
以小见大的亲情作文优秀3篇 以小见大的亲情作文（一）： 生活中有许多感人的事，它们像海底的一颗颗珍珠，珍藏在我们心中！ 一个阳光明媚的早晨，院子尽是小鸟清脆的歌声――我该去上学了！ 爸爸推着自行车，我坐在后座准备带我去上学，正在跟妈妈描述昨晚做梦时的情形，并且用手比划着，爸爸什么也不知，只顾着往前走，就在准备要过门槛的那一刻，意外发生了。自行车往前一拱，顿时我身子倾斜，两手不知所措“蹼蹬”一声，我重重的摔倒在地。地下满是尖尖的石头，我的头流淌着鲜血，失声痛哭起来，这声足能够震动山岗。爸妈一看这情形着急起来，爸爸立刻抱起我，飞奔向医院，一边跑一边安慰我但是，不知是谁惹怒了雨神，突然下起蒙蒙细雨，随着时间一分一秒的过去，下起了倾蓬大雨，路上的行人见状纷纷回家，这时爸爸皱起了眉头，不管下着多大的雨，不管路地有多么滑，爸爸都紧紧地抱着我，大步向医院奔去，最后到医院了，爸妈的衣服全湿透了，而我却是浓浓的暖意，感动地泪水夺眶而出。 爸妈我爱您们！ 以小见大的亲情作文（二）： 以小见大的亲情 父亲也真搞笑，老远的给我送月饼来，还有两个梨和一小撮茶叶，这些东西加起来也不到车费的三分之一呢。
和同学们瓜分了月饼和梨，那一小撮茶叶却弄丢了。或许是当垃圾给扫掉了吧。我一翻垃圾篮，果然在那，幸好有袋子装着。 我把那茶叶倒进开水中，刚好能泡上一杯浓浓的茶。就是这杯浓热的茶，使我又一次不能入眠。一整个下午，我就静静地想着过去的事。 我们村子里的人除了待客和供神鬼，自我是很少喝茶的，连开水也难得喝上一口。渴了就舀上一大碗带点粥的米汤咕噜咕噜地灌下去。只有我们家，四姐弟都喜欢喝茶，而我母亲向来是不主张我们喝茶的，在她眼里喝茶跟喝药一个样，只是在吃多了油腻的东西的才特许我们喝上一两杯。但我们喝得多了，她也就不怎样管我们了，只是她还是一口也不喝，除非拉肚子。说来好笑，我母亲认为浓茶是能够治拉肚子的，我小时候就十分信奉这种说法。肚子不舒服了就偷一把茶叶塞进嘴里，用口水慢慢地将它泡软，然后就咀嚼起来，有时连渣也全吞了下去。虽然有点苦，但为了肚子，我那时就很勇敢，况且吃完后很长一段时间口中还甘甜甘甜的。我很喜欢那种感觉。也真是奇怪，那方法每次都灵验。我曾把这方法传授给别的小孩子，但他们都爱不了那苦。 我渐渐长大，再也不吃茶叶了，却还是喜欢喝茶，个性是早上起来，先泡上一杯浓茶再去刷牙洗脸运动，回来时那茶已差不多泡好了。捧上一本小说边喝边看，那真是人生一大快事。 这样的快事在学校里是享受不到的。因为学校里太热闹，生活节
幸福在心中作文600字 人人都渴望幸福，人人都在追求幸福。下面是为你了“幸福在心中作文600字”，希望能帮助到您。 有人问，幸福是什么？对啊，“幸福”这个感受得到却说不清楚的东西到底是什么？它又在哪里呢？ 幸福在这里，在我的这张生日照上。“乖女儿，今天是你的生日，你想吃什么？老爸给你做。”这句话，是爸爸在我每次生日时千篇一律却不会不耐烦的一句话。每到这时，也会有人和我说类似的话：“你爸爸怎么这么小气啊？都 ___。不像我爸，我生日的时候他给我买了名牌裙子呢！”我听到这样的话，每次都只是一笑而过，因为再多的金钱也比不上父母对我融到骨子里的爱。他们拿着父母一个鼠标就可以买来的生日礼物时的满足，怎能比得上我与父母围桌吃饭时的愉悦、欣喜呢？没有家人陪在身边、没有父母的祝福，这个生日怎么可能真正的幸福呢？这张生日照可是一张其乐融融的全家福啊。瞧，我们三个笑得多甜！原来，幸福是过生日时家人的陪伴！ 幸福，还在这里，在我可爱学校的操场上。“怎么了？没事吧？”同学们见到我晕倒了，赶紧围过来，急切地询问着。炎炎骄阳下的那缕清风，也比不上同学间纯洁的友情。这就是我团结友爱
的班集体！同学们围在我的身边，我被温馨的气息包围着。原来，幸福就是遇到困难时朋友关心的话语。 幸福，现在又融进一首首暖心的歌曲里。动人心弦的歌曲牵着我的心翩翩起舞。我的心化作一汪粼粼清泉，享受着无尽的舒适合安恬。幸福，原来也是这静谧宜人的时光。 幸福是什么？答案就在你心中，像蜂巢里的蜜，慢慢酝酿流溢。幸福在哪里？并不需要刻意寻找，因为它就在你的身边。 在这世界上，有一样无价的东西，那就是感情。人的感情多种多样，又欢乐、幸福，也有悲伤、难过。当人们感到幸福时会笑，会永远地牢记在心中，当人们感到难过时会哭、会发泄。不管是幸福还是难过，它们都是无价的，是人生中最不可缺少的'。 我们现在还只是初中生，没有高中生的学校住宿，也没有大学生的远离他乡去读书，但我们依旧是幸福的，虽然不会太深的感受到亲朋好友的幸福、快乐。 在任何城市，在任何地区，每当开学时期，火车站总会人山人海，他们大多数是去外地读书的学生以及他们的家长，火车站总是有着人们依依不舍的感情，还有疼爱自己、关爱自己的家人。远离
放假的感觉真好作文（一）迎来了又一个寒假，当老师宣布明日开始放假的消息时，还没听完老师的话，我的心就飞出了窗外，老师再说什么，我都听不进去了，心里只想，噢，终于放假了。走出校门，我抬头仰望天空，感觉今天的天空格外的蓝，白云也比以前更白了。迈着轻快的脚步，我像快乐的小鸟一样冲出笼子，飞回家里。老师放开了手中的线，让我飞向梦想的地方。放假的感觉真好！早上可以一觉睡到不想睡为止，不慌不忙的穿上衣服，没有了爸爸的催促，再也不用担心上学迟到，可以悠闲地吃着美味的早点，看我喜爱的卡通片，也不用再怕爸爸会责怪我。放假的感觉真好啊！我还可以上玩游戏，和小伙伴们一起去跳绳，滑旱冰。哦，对了，还有我最喜欢的游泳，在温水游泳馆我跳进清撤见底的游泳池里，像小鱼儿一样自由自在，任我扑腾，那种感觉真是好啊！放假的感觉真好啊！爸爸还会带我出去游玩，浏览上海的美丽风光，这也是我非常期盼的。今年爸爸带我去东方明珠登高望远，带我去城隍庙观赏灯会，我欣喜若狂。想着这个美好的假期，我的心里乐滋滋的，放假的感觉真好啊，我要安排好我的寒假生活，快乐自由的度过每一天！放假的感觉真好作文（二）时光如水，生命如歌。在白驹过隙间，我们又送走了紧张的一学期，迎来了又一个暑假。放假的感觉真好，没有了老师的批评与责骂；也没有了爸妈的唠叨。早上可以睡到自然醒，再边看电视边穿衣服，不用再担心爸妈的催促。细细地品味那地道的法式香软面包。一边享受着空调吹来的凉风，一边玩着那惊险刺激的电脑游戏，不由得想到那上学时的痛苦：刚到学校，就得做那讨厌的英语练习题，刚做完给老师批好，在椅子上屁股还没坐热，又要去做那早操，在大太阳底下谁受得了？到了教室，连电风扇也不能开到最大档，不像老师们在办公室里吹着空调，玩着电脑游戏。下课了还要抄写语文，做数学课堂练习。放学了，还要做回家做业，一直忙到九、十点才能睡觉……放假的感觉真好，吃完午饭后，出去悠闲地散散步；()回来后，抱上一本自己喜爱的课外书看看，看到累了，出去放松一下，打个电话给小伙伴，有空的话，约她一起出去玩……走出了忙碌的学习空间，去小区的小花园看看。在小花园里散步，学习的压力没有了，一边听听那美妙动听的歌曲，一边看那悦目的翠绿、嫩绿；仰望那赏心的淡蓝、碧蓝……坐在大树下乘凉，与大自然亲密接触；看看脚边有一群可爱的小蚂蚁经过，无忧无虑，他们有着自己的工作，自己的规则，自己的一片蓝天碧海，高山绿树……总之，放假的感觉真好！放假的感觉真好作文（三）放假了，我和妈妈去乡下奶奶家，去欣赏乡村的丰收美景，去呼吸田野清新的空气，去享受大自然明媚的阳光。我到了好朋友陈翔宇家，和他交流彼此的学习情况，和他畅谈最近双方学校发生的趣事，一起上电脑房玩游戏，还一起去修理了我们曾经搭建的温暖小屋。更多的，我尽情地去书的海洋遨游。
主持人开场自我介绍(5篇) 自我介绍的最新发展与青年学生如何准备应对入手，系统阐述自我介绍的社会与心理基础。下面就是小编给大家带来的主持人开场自我介绍，欢迎大家阅读参考！ 自我介绍1 各位好，欢迎您收听中央广播电台《中国之声》，那里是《新闻有故事》。 今日我们要来说的第一个人物，是一位职业生涯当中有过许多高光时刻的外科医生。可是对他来说呢，这一切的起点其实是在四十年前，他留下的一个遗憾。那时候他刚刚开始工作，有一天一个三四岁的小女孩儿因为气管异物被紧急送进医院，经过抢救，最终还是离开了这个世界。在抢救室里，小女孩的爷爷含着眼泪对一家人说：“隔壁还有手术，谁也不许哭出声来”。然后一家人就围在一齐静静地痛哭。医生说四十年里头从来没能忘掉那样一种安静，那时刻都在提醒他，他肩上不仅仅是一个个病人的健康与生命，更是一个个家庭的幸福。 我们要来说的第二位人物是一位广播新闻节目主持人。20XX 年四川芦山（县）发生了7.1级强烈地震，他和同事们都投入到了救灾的报道当中。有一天前方传来消息说，有一处废墟里可能
有人，大家的心都开始慢慢提了起来。所有人都在期盼，期盼几天以来能有一条振奋人心的好消息，能有生命的奇迹出现。可是在直播前消息来了，废墟当中已经没有了生命的踪迹。那几天这样的期望、失望不断地反复，他就开始怀疑说，自我的努力有没有帮忙到哪怕只是一个人。他拿起电话打给了那位医生，医生给他讲了那个一家人静静痛哭的故事。他说：“一个医生有时治愈、常常帮忙，但更多是对病人的一种陪伴。你的工作就是用声音去陪伴，只要你的声音在，只要声音当中仍然有一份力量在，那就有一份期望会一向在。” 这张照片里右边的这位就是这个医生，吉林省长春市的一名耳鼻喉科的医生，他叫姚平，他身边的就是这个新闻主播——他的儿子，叫姚轶滨。父亲用了四十年的时间，用手术刀让这个世界多了很多幸福的家庭，而新闻是我与这个世界互动的方式，我也愿意用我的四十年，用新闻报道去传递这个时代的力量。 最终，祝你也能找到值得坚守一生的事业。感激你收听今日的《新闻有故事》，那里是中央人民广播电台《中国之声》。 自我介绍2 早上好！很荣幸能有这样的一个机会，让我能站在这里向各位领导介绍一下我自己。在这里表示感谢！
幸福在心中的作文5篇 幸福，时时刻刻围绕在你身旁，是母亲一声温柔的叮咛，幸福是父亲一次粗糙的抚摸。其实幸福就在每个人的心里，一直都存在着。下面，xx为大家整理关于幸福在我心中的文章，欢迎大家阅读。 作文一：幸福在我心中 今年五一劳动节，爸爸妈妈放弃了休息时间，陪我到宝应去参加围棋升段比赛。刚开始报名的时候，尽管我的实力还没有达到，但我的热情很高，我积极地向老师争取，最终老师答应了。 30日早上，我们5点半就起床，6点多出发，到宝应已经7点半了，还好，离比赛还有半小时。我的第一场比赛打的很顺手，轻轻松松地将对手拿下。从考场出来，我心情好极了，第一时间告诉爸妈我的战果，他们也为我高兴。不一会儿，其他考场我熟悉的同学也出来了，他们有输有赢，我因为自己的胜利，对他们的情况只是问问而已，并不放在心上。与他们玩的非常开心，差点忘记这次是来比赛的了。 第二场开始了，我坐进了赛场，还没有从刚才的玩乐中完全清醒过来，就听裁判老师说“可以开始了”，我心神不定的与对手摆起了棋子，他执黑，我执白，他放在这，我就紧跟在他后;他放那，我也毫不示弱，追着他放。他快，我
也不慢，就这样，两路棋子摆完，我们的速度也是很惊人的，外人看来，我们俩不像是下棋，而是在“拣豆子”，你一个，我一个。这一盘，就在我们的“拣豆子”游戏中飞快地结束了，后来听老师说只用了10分钟，比赛结果，我输，他赢。这下，我没有了第一盘的喜悦，但是，我还有的是机会，出来后，我又照样和同学在一起打打闹闹。 就这样，第一天，我赢一盘，输三盘。妈妈说，我是输在下棋太快，没有经过认真思考，就只赶着下棋子。我可不这样想，心里很不服气，我明明也思考了呀，为什么总是说我不动脑筋呢。不管了，先玩吧，明天还有三场呢，我不相信我不赢。 第二天，我又按着自己的方法，和对手15分钟就下完了第一场，结果，又被你猜中了，输。这下，我傻眼了，为什么我连输了四场呢?难道老师和爸妈的说法是对的吗?我真的没有认真思考吗?我没有看清棋盘上的局势吗?我太浮躁了吗?我在想着的时候，妈妈走过来，对我说：“儿子，这次我们只是来试试身手，妈妈对你的输赢并不太看重，但是，我最在意的你的下棋态度，这一点，你做的非常不好。希望下一场，你能够慢一点，哪怕只是下满半小时，我也看到你的进步了。”我经过好几次的失败打击之后，心情糟透了，听了妈妈说的话，我难过的眼泪都快要下来了。我答应妈妈，一定认真再认真，我就不信我不能赢。
阅读下面的材料，根据要求作文。 1 21世纪，会带给我们些什么呢？面对新世纪的曙光，我们对新世纪有太多太多的渴望和憧憬，但也清楚地知道，不尽的未来带给我们的还有太多太多的未知以及什么都可能有的变数。 请以"新世纪，我的渴望和憧憬"为话题写一篇文章。 【要求】①立意自定；②文体不限；③题目自拟；④不少于800字。 【提示】本题属对象和时间的限制。写作时要注意"我"和"新世纪"，要写出自己的真情实感，要具有鲜明的时代感。 2 阅读下面一首短诗，根据要求作文。 散步的时候/ 我走直路/ 儿子却故意/ 把路走弯/ 我说/ 把路走直/ 就是捷径/ 儿子说/ 把路走弯/ 路就延长 请以"选择"为话题，写一篇抒发你对自己人生路的感受，或阐发你对人生路的看法的文章。【要求】①立意自定；②文体不限；③题目自拟；④不少于800字。 【提示】本题属范围的限制。作文选材范围是多方面的，如学生生活、社会生活、人生感悟、传统美德、哲理思辩等。本文内容一定是对"人生路"的感受或看法。 3 阅读下面的材料，根据要求作文。 人生有"四气"：奋发向上、百折不回的志气；铁面无私、令人敬畏的正气；披荆斩棘、舍生取义的勇气；求新求好、能做善做的才气。 请根据材料，以"人生的关键"为话题写一篇文章。 【要求】①立意自定；②文体不限；③题目自拟；④不少于800字。 【提示】本题属主旨的限制。文章主旨即为"四气"中的某一"气"，如：人生的关键是要有奋发向上、百折不回的志气。 4 阅读下面一则寓言，根据要求作文。 海滩上撒满了彩色的贝壳，一群孩子在拾着。一个孩子捡起一枚贝壳，随手又把它丢弃。他已经寻找了一个下午，始终没有找到自己心目中那枚最美、最稀罕的贝壳。夕阳西下，海与天连成一片深深的蓝色，他的伙伴们已经捡了满满一篮子贝壳，只有他仍然拖着沉重的脚步在海滩上寻找…… 请以寓言的寓意为话题写一篇文章。 【要求】①不得只改写、扩写材料；②文体不限；③题目自拟；④不少于800字。 【提示】本题属主旨的限制。这则寓言实际上讲的是人们对人生目标的两种态度：或执着追求崇高的理想，或脚踏实地从小事做起。 5 阅读下面的材料，根据要求作文。 宋朝大文豪苏轼读到王安石的《咏菊》"昨夜西风过园林，吹落黄花满地金"后，认为菊花并不落瓣，于是随后写道："秋花不比春花落，说与诗人仔细吟。"后来苏轼调任黄州团练副使，在重阳节后的一天步入菊园，只见满地铺金，枝上已无一朵菊花，到此才知，同为菊花竟也有落瓣与不落瓣之分。
放假的感觉真好作文4篇 放假的感觉很好，放假了就可以到处去玩了，就可以有很多时间做平常做不了的事了，下面是关于放假的感觉真好的作文，欢迎大家阅读! 我最喜欢放假了，因为不用每天泡在学校苦闷，也不用天天回家写作业，更不用每天 早起去学校。假期作业恐怕少不了，但玩的时间会更多，一起去看看我的假期娱乐项目吧。 玩电脑是我的最爱。因为眼睛近视，妈妈归罪于电脑，我不能玩太久，但我有一个绝招——玩半个小时休息十分钟，这样，妈妈就不会管我了。我不玩现在最流行的游戏，我 只玩老套单机游戏《红警》，虽然不流行，但还够味!选三个简单的敌人，美国小镇，用 不了几十分钟，就把他们挂了。唉，真败，三个中等都打不过，算了! 不想玩电脑可以去公园，呼吸一下新鲜空气，玩玩健身器，强健骨骼，增加肺活量。 玩玩娱乐设施：碰碰船，打气球，打老鼠……应有尽有，玩多了也没意思，去下一站吧! 来到公园旁边的超级市场，我推了车子，拿上钱跑进琳琅满目的超市。一袋糖，一袋 果冻，一盒薯片，一瓶饮料……一共花了49元9角3分，收银员收了50元，没找钱，算 了吧。 假期，恐怕我还要去姥姥家，我的表弟盼星星，盼月亮的等我跟他放炮。还要去饭店，听说小舅舅发财了，要请我们大吃一顿。说不定，还要去滑雪……不过写作业还是唱主角，培训班不知能不能逃过，现在的家长总是把学习放在第一位，没办法。 “光阴似箭，日月如说。”在时间的长廊里，我们又送走了紧张的一个学期，迎来了 又一个暑假。每当老师宣布：“期末考试完毕!明日开始放假了…还没等老师的话说完， 我就欢呼起来：“放假了!放假了!”老师再说什么，我都听不进去了，心里只想摆脱书本 的束缚。一拥而出，奔向回家的道路，开开心心的过着我的暑假生活。 走出教室，我深呼了一口气。觉得自己像一只氢气球，在上学的日子里老师紧紧地牵 着我。放假了，老师放开了手中的线， 让我飞向梦想的地方。 放假的感觉真好啊!早上睡到十几点钟才睁开朦胧的睡眼，不慌不忙的穿上衣服，在 也不用担心爸妈的催促。津津有味地品尝各种风味小吃，再也不用三天两头只看一次电视了。抱上一本闲书故意走向父母身旁，再也不用怕父母反对了。 放假的感觉真好啊!可是好日子似乎永远都是那么短暂。对于即将成为毕业生的我， 似乎更加短暂了。 放假已数日,感觉一个字:爽。
幸福在那一刻绽放作文600字 【篇一：幸福在那一刻绽放作文600字】 幸福既复杂又简单；幸福既可以是父母搂住你的温暖的怀抱；幸福也可能是朋友一句短短的祝福，或是你得到老师认可时收获的一个微妙的眼神……。 去年冬天的某个夜晚，爸爸妈妈因为加班很晚都没回来。饥肠辘辘的我只能自己出门去买点吃的。冬日夜晚的街头凄冷而昏暗的灯光弥漫，一阵刺骨的冷风吹过，几片零落的叶子无力地旋转，一会儿又归于平静。马路上偶尔几辆汽车飞弛而过，似乎一刻也不愿停留。可能是因为天气冷，街上营业的店家不是很多，走了很长一段路，却看不见一家正在营业的饮食店。正当我失望透顶的时候，终于我看到了一家敞开着门，亮着灯的汤粉店。我赶忙加快了脚步来到了店门口。当我走到店门口时，看见有一位老人正在打扫卫生，他看到我正准备进店，说道：“我们店打烊了，到别的店吧”，我顿时绝望了：找了半天我就看到这一家店开着，看样子今天要饿肚子了。当我在店门口四下茫然地张望时，老人开口了：“这么晚了，你一个小孩子不要到处跑了，你进来吧，吃点什么？”“谢谢爷爷，给我来一碗肉丝汤粉”我高兴极了。老人穿着一件青色的长工作服，黑黑的脸上皱纹打堆，一双浑浊的眼睛却透出一种慈祥柔和的光，他用一双冻得开裂的手麻利地焯起米粉来。没到几分钟，一碗热腾腾的肉丝汤粉就端上了桌，我双手端起了大瓷碗，一股热流瞬间传遍了我的全身，那一刻我觉得这简简单单的一碗汤粉让我有了幸福的感觉。 时间过去了许久，每当我吃汤粉的时候，我总会不自觉地想起那个夜晚，那位穿着青衣的老人，那双浑浊但却慈祥的眼睛，那碗肉丝汤粉。那道我可以称之为幸福的感觉是那么实实在在，恍若就在昨日绽放。 【篇二：幸福在那一刻绽放作文600字】 幸福是什么？相信每个人心中都有属于自己的答案。有人认为幸福如夜空中的星星，明亮耀眼；有人认为幸福如展开的画卷，绚丽多彩；还有人认为幸福是貌若灼灼桃花，倾国倾城……。我认为幸福是一缕暖阳，是一泓清泉，是一片绿洲，是热心的付出，是生命对生命的感动。 记忆的琴弦拨回到两年前，那是一个初冬的下午，我放学后一如既往地去公交站台乘车回家，看到一辆229即将进站，我跑得气喘吁吁还是没赶上。倒霉的我只有在寒风中等下一辆车的到来，可能是等得时间较长，我有些受凉了。上公交车后，我在拥挤的车厢里找了一个位置站着，总有种想呕吐的感觉。我提醒自己分散注意力，可是难受的感觉愈发强烈，我想把背上的书包取下来拿餐巾纸，可是来不及，我“哇”的一声吐了出来，弄得手上、裤子上都是呕吐物。顿时，我的脸“唰”的一下就涨红了，我紧张地看了看四周，发现不少乘客都在看着我，我像一只惊慌失措的小鹿，心想今天可是糗大了，怎么办呀？我羞愧得低下头，不敢看他人的目光。这时一位大约20多岁的姐姐走到我身边，说：“小朋友，你怎么了？”她一边说着，
放假了作文700字 爽死了，终于放假了。这天终于盼到了。一大早还在做美梦时，老妈的一连串的唠叨又传来了说：＂放假了，别一天到晚就知道看电视、玩手机的…… “烦死了，有完没完呀，好不容易放假，饶了我吧！”我心里嘀咕着，这些话耳朵听得都起茧子了，只在床上嗯了声。可没过10分钟，妈妈又把我叫醒说：“我不放心，起来我带你去你舅舅家去‘穿线’”。啥，去穿线，有没有搞错，那哪里是我这个“千金小姐”亲自做的，假期还不让我休息休息，娱乐娱乐，再说还有一大堆作业等着我呢。刚想反驳，可是看着妈妈那张黑脸，我知道答案写在脸上了，已经没有商量的余地了。心里一百个不情愿，豪无表情地跟妈去舅舅家“打工”，一路上，总是想着我的同学们一定在睡觉玩游戏……可我却被我妈叫去打工，真是的，又不给我钱，真不知道她怎么想的？到了舅舅的工厂，轰隆隆的机器轰鸣声，人们忙碌地工作着。我找了个位置坐下，开始我都不知道那些一堆一堆的是什么，迷惘的呆呆地看着。但毕竟来了又不能不给妈的面子，于是我跑到群姐姐那去问了几遍，明白了：白色的叫端子，别的叫双线或单线。因为我初学工，小学徒，只能打下手能做一些简单的活。姐姐微笑看着我，俨然一个大师傅的模样，我小心翼翼听着要领：白色的端子凸起的部位当正面，依次穿两根红根红线，再次穿黑线，最后才穿灰线，顺序不能颠倒。别看这样很简单，其实这里面也是很有学问的。你一不留神就错了，一错这个成品就毁了，我慢慢地体验这其中的乐趣，这是我第一次尝试，我发现了这其中的奥妙，你越穿越熟练，逐渐掌握了一些简单的技巧。 我现在得感谢妈妈，在老妈的逼迫下，我得到了不一样的感受，因为这是我第一次独立。放假了，我在工厂穿线，变得心灵手巧，你在哪里呢？
[一】搞清楚各种文体的结构，要素。 1，记叙文：第一，要交代明白。无论记人记事，还是写景状物，一般都要交代明白时间、地点、人物、起因、经过、结果。否则文章就不完整。 第二，线索清楚。虽然观察的角度、记述的方式可以不同，但每一篇文章都应当有一条关联材料、统贯全篇的中心线索，否则文章就会松散。 第三，人称要一致。无论用第一人称“我”记述，还是用第三人称“他”记述，都要通篇一贯。 第四，要有条理。一篇好的记叙文，最重要的就是条理。乱七八糟的文章，就算是字字珠玑、妙语连珠也不受青睐。 记叙文以记叙为主，但往往也间有描写、抒情和议论，不可能有截然的划分。它是一种形式灵活、记叙事件的文体。 记叙文一般由时间（指事件发生的时间）、地点（指事件发生的地方）、人物（指事件的中心人物）、事件（起因、经过、结果）构成。 2，议论文：议论文是对某个问题或某件事进行分析、评论，表明自己的观点、立场、态度、看法和主张的一种文体。议论文有三要素，即论点、论据和论证。 议论文有三要素：论点、论据、论证。 根据题目写出一个观点，再加以阐述说明，重要的是要有说服能力，三要素缺一不可，下面的仔细看看，以后就可以多试着写作，这样作文才可以有长进。此外，还要多记一些名言警句和名人事例，以便在作文中更好的应用。 3，说明文；第一，内容上的科学性。说明文的内容必须真实准确，以确凿的材料为依据，如实反映客观事物的特征、本质及规律，具有严密的科学性。 第二，结构上的条理性。事物和事理有时往往是比较复杂的，为了给读者以明确的认识，说明其特征时必须有一定的条理和顺序。常见的说明顺序有时间顺序(程序顺序也是时间顺序的一种)、空间顺序和逻辑顺序。这种说明顺序往往体现在文章的结构层次上，所以阅读说明文时，理清结构层次与把握说明顺序是一致的。 第三，语言的准确性。说明文的实用性很强，语言表达“失之毫厘”，其结果就会“谬以千里”，所以说明文语言要求准确无误，给读者以科学的认识。在科技飞速发展的今天，说明文的应用越来越广泛，各门学科的教科书、科普读、知识小品、解说词、说明书等都是说明文。可以说，说明文和我们日常学习、生活、工作有着非常密切的联系。 说明方法：常见的说明方法有举例子、作引用、分类别、列数字、作比较、列图表、下定义、作诠释、打比方、摹状貌、作假设这11种。 小学常见的有：举例子、列数字、打比方、分类别、作比较。 中学常见的有：举例子、列数字、打比方、分类别、作比较、作引用、画图表、下定义、作诠释、摹状貌。 “作假设”小学和初中不常用，一般是到高中和大学才可能学到。 【二】定题目 题目不宜抽象，最好简单明了，太过抽象导致扣分；范围要小，题目范围大了，导致自己在写作时思路乱，也导致老师难以阅读。 【三】作文开头，结尾。 开头，结尾不宜超出第五行{100字}，特别是中考，容易扣分。开头结尾都要点题，中心思想要突出，尽量引出下文，最好开门见山。开头第一句要考虑清楚，第一句容易影响后面的思路。 【四】技巧 一、一种体裁
自我介绍开场白6篇 导读：自我介绍开场白1 我是一个非常乐观的女孩，我认为我们应该分享每一分钟的快乐时光。当你快乐，你才会感到阳光是那么灿烂，蓝天是那么的明朗，我们是那么的富有活力。追求快乐的人是不断争取的。追求快乐的人是不会被困难击垮的，追求快乐的人是会勇敢地去面对每一件事的……因此，在老师和家长的教诲下，我才懂得了怎样感恩、乐观、坚持。我最大的特质就是执着，只要是我所选择的事情，我所选择的道路，我都会非常坚定地走下去。 自我介绍开场白2 我叫李xx，xxxx年6月1日出生，xx岁，来自西安，我有着直爽的性格，但又不失稳重，不远千里来到怀化这座城市求学。 来到中专学习的事实和我的理想有很大的出入，难免有些郁闷，但在一段时间后，我认清了事实，很看计算机应用专业。"21世纪是电脑的世纪。"这句话一点都不假，随着电脑的展，它为21世纪插上了腾飞的翅膀。后来在不断的培养兴趣过程中，我开始对电脑产生兴趣，今后的三年，我将在不断的学习进步中度过的。 “十年磨砺锋利出，宝剑只待君来识”。再苦再累，我都愿意一试，“吃得苦中苦，方为人上人”，在以后的学习生活中，我一定会是一位尽自己的努力、过一个充实而又意义的中专生活。 自我介绍开场白3
我叫xx，1992年6月1日出生，xx岁，来自西安，我有着直爽的性格，但又不失稳重，不远千里来到怀化这座城市求学。 来到中专学习的事实和我的理想有很大的出入，难免有些郁闷，但在一段时间后，我认清了事实，很看计算机应用专业。"21世纪是电脑的世纪。"这句话一点都不假，随着电脑的展，它为21世纪插上了腾飞的翅膀。后来在不断的培养兴趣过程中，我开始对电脑产生兴趣，今后的三年，我将在不断的学习进步中度过的。 “十年磨砺锋利出，宝剑只待君来识”。再苦再累，我都愿意一试，“吃得苦中苦，方为人上人”，在以后的学习生活中，我一定会是一位尽自己的努力、过一个充实而又意义的中专生活。 自我介绍开场白4 我是一个活泼开朗的小女孩，我性格随和，下课后总能听到我愉快的笑声。我下课后有时会帮成绩不好的同学讲一下题，我还会帮助别人做我应该做的事。我觉得帮助别人自己也会觉得高兴的！我是一个班干部，在班上我管的纪律井井有条。我的组织能力很强，有时侯我会带着同学们开展一些有益的活动。我还把本班的少先队员的工作做得有声有色呢！我的特长是弹琴、跳舞、书法。 我从小就学弹琴，现在弹得还是算好的哟！我还学过跳舞，我学了*年了。我还在重庆的艺校去考了舞蹈*级的证书。我的书法是最棒的，我在班上写的字是最好的呢！这就是我！一个大方开朗的小女孩！自我介绍开场白5
【篇一：我眼中的幸福】 有人说，幸福是彼此牵挂，它能让亲人间的感情更加亲密，它能让朋友间的感情更加深厚，它甚至能让陌生人心手相携。是啊，能被人时刻牵挂着，或想念一个自己深爱的人的一颦一笑，确实能让幸福溢满心间。有人说经历是一种幸福，经历成功的欢乐，经历生活的锤炼，经历天真无邪的童年，经历活力四射的青春，都足以让自己沐浴在幸福的光环下。还有人说幸福是一种感觉，幸福是一种心境，幸福是一种体现。幸福有着深刻的内涵，每个人的内心深处都有自己对幸福的独特感悟。 我眼中的幸福是每天沐浴在爸爸妈妈精心编织出的爱的阳光下。在妈妈眼中，我永远是一个长不大的孩子，时刻需要大人的细心呵护。每天品尝着妈妈精心做的饭菜，每天都能品尝到妈妈特有的爱的味道，这时内心就会被幸福填得满满的。每天都穿着妈妈洗得干干净净的衣服，衣服上肥皂的清新的味道，就像妈妈爱的味道，闻起来让人心旷神怡。曾经读过这样一首诗：疼你，用骂表示;爱你，用唠叨抒发;想你，却叮嘱你不要想家。孩子啊，这就是妈妈。你远走，她向你挥手，还没有转身早已泪如雨下，给你看的却总是一个快乐的妈妈每次读到这里，我都会感动得一塌糊涂。 爸爸也很爱我，他善于用富有哲理的话来启发我、鼓励我。快要期中考试了，我一天比一天紧张，神经也绷得紧紧的。爸爸看不过去，就鼓励我说：无论学习多么艰辛，我们都会陪你一起度过。我相信你一定会坚强地扬起自信的风帆，一定能到达理想的彼岸，与成功握手，与鲜花拥抱，要相信自己哦。听着爸爸鼓励的话语，幸福与感动填满心间，暗下决心，我一定要努力取得优异成绩。 这就是我眼中的幸福。只要你用心感悟，幸福其实很简单。 【篇二：我眼中的幸福】 有件东西它虚无缥缈却让真情意切得人看得清清楚楚，他没有具体的形态，也没有对应的颜色，在孩子眼中，他就是一块甜甜的糖，在少年眼中他就是一张打满红勾的试卷世界上到处有它的身影，只要有欢笑的地方就有它，只要有快乐的地方就有它，只要有美好的地方就有它聪明的你，猜到了吧!我想说的就是它——幸福。 有人曾说，他眼中的幸福必定是三代同堂，其乐融融的画面，因为这种亲情的幸福往往是最温暖的，最有情的。 也有人曾说，他眼中的幸福，是雪后自愿的为别人铲出一条道路，让别人走的舒坦，因为互助的幸福往往是最为珍贵的，最为难得的。