固体催化剂表面酸碱性测定
--吸附指示剂滴定法
固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。
1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法
早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。
1.1 基本原理
1.1.1 酸强度：
酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有
明确的化学概念，使用广泛。
Hammett 酸度函数H o 将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以B 表示）转变为它的共轭酸的能力。指示剂B 本身呈碱型(或中性)色，接受一个质子后转变成其共轭酸BH +，呈酸型色。指示剂碱性的强度用其共轭酸BH +的离解常数的负对数p K a 来表示。指示剂碱与其共轭酸存在以下平衡：
BH B H +++ (1)
此平衡常数也是共轭酸BH +的离解常数：
a B B B H H BH BH BH a a f c a K a f c +++
++
=
=
(2)
式中，a 为活度；f 为活度系数；c 为浓度。 (2)式两边取负对数，并整理得到：
a p log
log B B
H
BH BH a f c K c f +++
=-- (3) 其中，a a p log K K =-
当指示剂加到酸溶液中，建立新的平衡，(1)式到(3)式的关系仍成立。酸溶液使指示剂质子化的程度可通过测定酸型与碱型的浓度比BH c +/B c 来鉴定。对给定指示剂，p K a 是定值，BH c +/B c 的数值就由(3)式中最后一项来决定。于是定义：
log
B H o BH a f H f ++
=- （4）
则有：
a p log
BH o B
c H K c +=- (5)
从(5)式可见，H o 愈小，则BH c +/B c 愈大，即酸溶液使指示剂B 质子化成BH +的程度愈高，酸性愈强。所以称H o 为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度。
将H o 推广应用到固体表面酸，这时，假设指示剂吸附到固体酸表面并达到吸附平衡，其平衡时表面的质子酸位(H +)与指示剂(B )反应的关系仍符合(1)式到
(5)式。当固体表面酸与给定p K a 值的指示剂作用后，可能有三种情况：(1)固体酸表面呈酸型色，这说明BH c +>B c ，称固体酸的酸度函数H o
表1 用于测表面酸性的Hammett 指示剂 指示剂 颜色
p K a 碱型 酸型 中性红 黄 红 + 6. 8 甲基红 黄 红 + 4. 8 苯偶氮基萘胺
黄 红 + 4.0 对-二甲氨基偶氮苯（二甲黄）
黄 红 + 3. 3 2-氨基-5 -偶氮甲苯 黄 红 + 2. 0 苯偶氮二苯胺 棕黄 紫 + 1. 5 4 -二甲基胺偶氮-1-萘
黄 红 + 1. 2 结晶紫
蓝 黄 +0.8 对-硝基苯偶氮- (对′-硝基) -
二苯胺 橙
紫
+ 0. 43
二苯基壬四烯酮 橙黄 砖红 -3.0 亚苄基乙酰苯
无 黄 -5.6 蒽醌
无 黄 -8.2 2 ,4 ,6 -三硝基苯胺 无 黄 -10.10 对-硝基甲苯 无 黄 -11.35 间-硝基甲苯 无 黄 -11.99 对-硝基氟苯 无 黄 -12.44 对-硝基氯苯 无 黄 -12.70 间-硝基氯苯 无 黄 -13.16 2 ,4 -二硝基甲苯 无 黄 -13.75 2 ,4 -二硝基氟苯 无 黄 -14.52 1 ,3 ,5 -三硝基甲苯
无
黄
-16.04
这样，便可用指示剂的p K a 值来表示H o 值。指示剂的共轭酸的p K a 值愈小，其碱性愈弱，能使其质子化成酸型的固体酸则愈强。于是选用一系列碱性由强到弱，其共轭酸的p K a 值由大到小的指示剂与固体酸作用，通过颜色变化便可确定固体酸的酸强度范围。能用作这类碱性指示剂的指示剂物种需满足条件：一是其酸型色与碱型色间有明显的变化；二是酸型与碱型的活度系数之比为一常数，即
3
1
2
1
2
3
B H B H B H B B B f f f f f f +
+
+
=
=
?????? (6)
式中B 1、B 2、B 3表示不同的指示剂。所谓Hammett 指示剂是指能满足上述要求的指示剂，常用Hammett 指示剂见表1。
严格来说，酸度函数H o 只能用于表征B 酸；虽然L 酸也能使某些指示剂变色，但引起变色的酸强度则不一定能用该指示剂的p K a 值表示。对于L 酸强度，不仅与其内在的接受电子对形成共价键的能力有关，而且受到固有的配位能力和吸附分子空间位阻的强烈影响，所以，H o 应用于L 酸强度是有一定限度的。 1.1.2 酸量：
固体固体表面酸的酸量一般表示为固体单位重量或单位面积上所含酸中心数或毫摩尔数。按实际需要可用不同的单位，如单位质量或单位表面积样品上酸位的量，记作mmol/ g 或mmol/ cm 2（毫摩尔每克或毫摩尔每平方厘米），又如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。 1.1.3 酸强度分布：
固体表面酸的酸量（酸量随酸强度的分布）通过有机胺滴定法测得：采用已知p K a 值的吸附指示剂，以碱强度比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也可按实际需要选用别的胺，如测沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴定剂，对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定；吸附在固体酸表面的指示剂呈酸型色，使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的胺的滴定度，即为酸强度H o 小于或等于该指示剂的p K a 值的酸量；用具有不同p K a 值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范围的酸量-酸强度分布。由于胺滴定法中的反应是在两相间进行的，达到反应平衡比较费时，特别是快到等当点时，每加一滴滴定剂都需等待一定时间，要完成
一个酸碱滴定相当费时，要测酸量-酸强度分布耗时更多；为此发展了一种称“渐近法”的技术来测定酸强度分布，其原理如下：
称取若干份等质量的样品，依次加入滴定度成等差的正丁胺溶液，使各份样品被中和的程度不同，由不足到接近等当点到过量。经充分振荡达到平衡后，再分别取样加入指示剂，检查每份样品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定由不同指示剂滴定得到的等当点。当试验用样品的份数不够多时，各份样品的滴定度间隔较大，得到的等当点是比较粗的；这时，须再按需要称取若干份样品，在初测得到的等当点附近截取适当的滴定度范围，按上述方法再进行滴定，直到测得的等当点范围足够窄为止。
与普通的酸碱滴定比，固体表面酸的滴定有以下特点。
(1)反应达到平衡比较慢，要多采取措施加快平衡的到达。
(2)固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性指示剂（如p K a≤- 3）
进行滴定。这些指示剂的碱性会比H2O(其共轭酸H3O+的p K a= - 1.7)弱，
H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附，中毒酸强度H o≤- 1.7的酸中心而干
扰测定结果；所以所用试剂都需脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露
于大气中。
(3)用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量是两种酸之和。
3 仪器及实验操作：
3.1 仪器设备与试剂
表2 仪器设备
名称数量备注
超声波发生器 1
干燥器 1 用于存贮样品、指示剂等带塞10ml小试管若干至少15支
100ml容量瓶 2
200ml锥形瓶 2
带塞磨口玻璃瓶若干装指示剂溶液用
5m注射器 1
2m注射器 1
1ml注射器 1
20ml移液管 1
10ml 移液管 1
25ml滴定管 1
表3 试剂
名称级别
苯分析纯
高氯酸氢钾分析纯
正丁胺分析纯
冰醋酸分析纯
醋酸酐分析纯
3.2溶液的配制与标定：
3.2.1 正丁胺-苯溶液配制与标定
以0.01 mol/L正丁胺-苯溶液配制与标定为例
3.2.1.1 0.01 mol/L 高氯酸-冰醋酸溶液配制与标定
将50 ml 冰醋酸加入100 ml 容量瓶中，接着加入2.2 ml 马路醋酸酐，摇匀，然后加入0.9 ml70%的高氯酸，最后再以冰醋酸稀释至刻度，摇匀，放置数小时后补加冰醋酸至刻度、再次摇匀，放置过夜。
所用的苯二甲酸氢钾预先经110-120 ℃干燥2小时，然后准确称取两份（各约0.04 g ）分别置于清洁干燥的锥形瓶中，加入4.0 ml 冰醋酸，微微加热待其全部溶解后，滴加2到3滴0.5%甲基紫指示剂，然后以配制成的高氯酸-冰醋酸溶液滴定，当溶液由紫色变为蓝绿色时即为终点，记下滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸溶液的体积读数V 1，按下式计算其摩尔浓度chl M ：
1)1000
204.21()
chl g M V ml ?=
?苯二甲酸氢钾重量（ （10）
3.2.1.2 0.01 mol/L 正丁胺-苯溶液配制与标定
用移液管移取1.0 ml 比重0.7390-0.7395的正丁胺于100 ml 容量瓶中，以经过5A 分子筛干燥脱水的苯稀释至刻度，混合后放置过夜。
准确移取上述已配制成的正丁胺-苯溶液20 ml 于锥形瓶，用已标定的标准高氯酸-冰醋酸溶液进行标定，并记下滴定消耗的高氯酸-冰醋酸溶液体积读数V 2根据下式计算正丁胺-石油醚溶液的摩尔浓度M bna ：
2
20()
chl bna M V M ml =
（11）
滴定时务须仔细缓慢，以防白色烟雾喷出影响滴定结果。 3.2.3 0.1%指示剂苯溶液配制
称取0.0439 g 各种Hammett 指示剂，以50 ml 预先经5A 分子筛干燥脱水处理的苯溶解后即得各种指示剂溶液。 3.3.滴定操作步骤： 3.3.1 测酸强度：
第一步：将待测样品过100目筛(最好过300目以上)并按要求的活化条件进行
活化,置保干器冷却到室温。
第二步：用活化过的A 型分子筛将用做催化剂样品悬浮溶剂的苯进行干燥。 第三步：快速称量0.1 g 样品放进透明无色的小试管中，加入约2 ml 溶剂覆盖，加入几滴指示剂的苯溶液，摇动，观察样品表面颜色的变化；从p K a 值最小的指示剂试验起，按p K a 值由小到大的顺序进行试验。
若指示剂呈酸型色，则样品的酸度函数H o 等于或低于该指示剂的p K a ，这样，其它p K a 较大的指示剂不用试了。若呈碱型色，说明样品的酸强度为H o > p K a ，需按p K a 顺序试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品酸强度为H o ≤ p K a 。例如某固体酸能使1，3，5-三硝基甲苯呈黄色，则此样品为固体超强酸H o ≤-16.04。如某样品不能使亚苄基乙酰苯变色而能使二苯基壬四烯酮呈砖红色，该样品的酸强度记作- 5.6 < H o ≤- 3.0 。
3.3.2 正丁胺滴定法测酸量-酸强度分布
（1） 根据待测样品酸强度可能的范围选择指示剂系列，配制质量分数为0.1 %
的指示剂苯溶液。
（2）待测样品研细过200目筛(最好过320目)，按要求条件活化处理后移入保
干器冷至室温。
（3）将N 个( N 约为10，视总酸量大小而增减)带塞10 ml 试管编号，依次准确
称量0.1 g 样品，快速加入每个试管中，马上加盖(此步严格来说应在干箱内进行)；待试管内都装好样品后，随即用注射器依次分别加入经活化过的分子筛干燥的苯约2 ml ，注意加完溶剂立即加盖。
（4） 确定各试管内样品的滴定度：估计样品可能的总酸量，加入过量的正丁
胺(例如0.2 mmol/ g )，定为最大滴定度（每克样品加入正丁胺的毫摩尔数，mmol/g ），从0滴定度到最大滴定度中间分成N 份(N 个小瓶)，使各小瓶内样品的滴定度之间有一增量(如0 ,0.05 ,0.10 ??最大滴定度)，根据小瓶中样品质量计算每个小瓶需加入正丁胺溶液的体积V ：
//mmol g g V ml mol L ?=
滴定度（）样品质量（）
（）正丁胺浓度（）
（5） 用微量注射器向各编号试管内准确加入计算量的正丁胺溶液，将各装样
试管置试管架上放在超声波振荡水浴中合适的位置振荡至反应到达平
衡(一般为0.5 h)。为防过度发热冲开塞子，振荡过程中试管上不加塞子；
同时注意水浴温度，防止温度过高，若温度升高快，应及时补充或更换
冷水。
（6）确定各指示剂的滴定等当点：试验按指示剂p K a值由小到大，滴定度由小到顺序进行。从试管中倒出少量样品(带溶剂) 到无色透明的小离心试管
中，加入几滴指示剂溶液，振荡，观察样品颜色的变化，将试管按次序
排列在试管架上，找到颜色变化最大处（突跃）所对应的滴定度定为等
当点。下面以使用蒽醌(-8.2)、亚苄基乙酰苯(-5.6)、二苯基壬四烯酮
(-3.0)和二甲基黄(+3.3) 为指示剂为例加以说明。
先用p K a值最小的蒽醌试验，从0滴定度开始，假如0滴定度的样品呈碱型的无色，说明样品的酸强度为H o > p K a，则不必用蒽醌再往下试。改试p K a值在蒽醌之后的亚苄基乙酰苯，从0滴定度开始，若滴定度的样品呈黄色，则依次往下试直到黄色（酸型色) 刚褪去，记下相应的滴定度，假设为0.3；接着用二苯基壬四烯酮从0.3开始试，设滴定度0.3的样品呈酸型的红色，则按顺序往下试，直到颜色变化最大处（橙色），设等当点在0.5处；确定等当点在0.5处：从滴定度0.5起试二甲基黄，假设呈橙色，即试测前面一个滴定度样品，发现呈酸型的红色，再试下一个滴定度，若颜色为黄色，则可确定等当点同是0.5，滴定结束。根据以上结果,可用表4中的两种形式来表示试验样品的酸强度分布。同样，也可以用酸量对H o做图来表达。
表4 酸强度分布的表示形式
形式一形式二
酸强度范围酸量/ mmol·g - 1 酸强度范围酸量/ mmol·g - 1
H o≤- 8. 2 0 H o≤- 8. 2 0
- 8. 2 < H o≤- 5. 6 0. 30 H o≤- 5. 6 0. 30
- 5. 6 < H o≤- 3. 0 0. 20 H o≤- 3. 0 0. 50
- 3. 0 < H o≤+ 3. 30 H o≤+ 3. 30. 50
3.3.1.3 影响实验结果的因素
催化剂粒度不小于100筛目，指示剂用量不少于0.3 ml(0.1%的苯溶液)时可保
证测试结果稳定重复；水气对酸部位有严重的毒化作用，因此保持所用试剂及实验器皿的充分干燥是保证实验结果准确的前提，目视法终点判断因人而异，同类样品的比较，应以同一操作者为宜；由于指示剂空间位阻效应，本法不适宜丝光沸石和ZSM 系列沸石，有色样品不宜直接应用本法。 2 固体碱表面碱性测定-吸附指示剂苯甲酸滴定法 2.1 表面碱性
固体碱表面碱强度的定义是表面使电中性吸附酸转化为其共轭碱的能力，亦即表面授予吸附酸分子一对电子的能力。固体上的碱（碱中心）量通常用固体单位重量或单位表面上的碱中心数(或毫摩尔)表示。有时也不太严格地称之为“碱度”。有两种主要的测定碱中心强度和碱中心数的方法：指示剂苯甲酸滴定法和气体酸吸附法。本文介绍指示剂苯甲酸滴定法。
当非极性溶剂中某一电中性酸指示剂吸附到固体碱上时，如固体的碱中心强度足可给出一对电子给吸附酸，那么酸指示剂的颜色就由酸型色变成其相应共轭碱的颜色。因此可据此变化测定碱强度，即根据该酸指示剂在p K a =p K BH 值范围内显示的颜色的变化确定碱强度。
当某酸指示剂BH 与固体碱反应时，存在平衡：
BH B
B B H -
-
-
+++ (8)
B -
的碱强度H -可由下述与（5）式相似的式子给出：
[]
()log
a BH B H pK pK BH --????==+ （9）
其中[]BH 为指示剂酸型式的浓度，而B -
????为其碱型式的浓度。
当指示剂吸附层中的10%转化成碱性形式，亦即[]B BH -
????比达到0.1/0.9
（=0.11）时，可能会首次感觉到指示剂的色泽变化；但只有当其中的99%转化
成碱性形式时，即[]B BH -
????=0.9/0.1（=9）
，颜色深度加深，才可能使肉眼得以辨认。因此，从最先的颜色变化到随后的深度变化，相当于H -值在p K BH -1和p K BH +1之间的变化。如果假定当碱性形式浓度达到50%时出现中间颜色，亦即
[]B BH -????=1，那么，H -=p K BH 。
根据这一假设，当表面上吸附的指示剂呈中间颜色时，其表面碱强度的近似值就等于该指示剂的p K BH 值。表5列出所用的各种指示剂。
表5 用于测表面碱性的指示剂
指示剂 颜色
p K a 酸型 碱型 溴百里酚蓝 黄色 绿色 7.2 酚酞
无色 红色 9.3 2，4，6-三硝基苯胺 黄色 红橙色 12.2 2，4-二硝基苯胺 黄色 紫色 15.0 4-氯化-2-硝基苯胺
黄色 橙色 17.2 4-硝基苯胺 黄色 橙色 18.4 4-氯化苯胺 无色 粉红色 26.5 二苯基甲烷 无色 黄橙色 35.0 异丙苯
无色
粉红色
37.0
碱强度的指示剂苯甲酸滴定法：首先将吸附有指示剂的固体悬浮于苯溶液中，此时指示剂呈其共轭碱形式，然后用苯甲酸的苯溶液进行滴定。苯甲酸的滴定量相当于具有指示剂p K BH 值碱强度的碱中心数。可用毫摩尔/克（mmol/g ）或毫摩尔/平方米(mmol/m 2)表示之。碱量-碱强度分布测定也应用“渐近法”技术，测定原理与正丁胺滴定法测定酸量-酸强度分布原理相同，但需要改变相应的指示剂和滴定剂。 2.2 实验操作：
（1）配制0.1%指示剂苯溶液：称取0.0439 g 各种Hammett 指示剂，以50 ml 预先
经5A 分子筛干燥脱水处理的苯溶解后即得各种指示剂溶液。
（2）配制0.01 mol/l 苯甲酸-苯溶液：称取0.1221 g (0.01 mol )苯甲酸，以苯为溶
剂溶解后，在100 ml 容量瓶中稀释到指定刻度，用移液管取此溶液10 ml ，在另一个100 ml 容量瓶中稀释至刻度，即得到0.01 mol/L 苯甲酸-苯溶液。
（3）待测样品研细过200目筛(最好过320目) ，按要求条件活化处理后移入保干
器冷至室温。
（4）将N 个( N 约为10，视总酸量大小而增减)带塞10 ml 试管编号，依次准确称
量0.1 g 样品，快速加入每个试管中，马上加盖(此步严格来说应在干箱内进行)；待试管内都装好样品后，随即用注射器依次分别加入经活化过的分子筛干燥的苯约2 ml ，注意加完溶剂立即加盖。
（5） 确定各试管内样品的滴定度：估计样品可能的总酸量，加入过量的苯甲酸
-苯溶液(例如0.2 mmol/ g )，定为最大滴定度（每克样品加入正丁胺的毫摩 尔数，mmol/g ），从0滴定度到最大滴定度中间分成N 份( N 个小瓶)，使各小瓶内样品的滴定度之间有一增量(如0 ,0.05 ,0.10 ??最大滴定度)，根据小瓶中样品质量计算每个小瓶需加入正丁胺溶液的体积V :
/))
(/)
mmol g g V ml mol L ?=
滴定度（样品质量（）苯甲酸溶液浓度（
（6） 用微量注射器向各编号试管内准确加入计算量的苯甲酸溶液,将各装样试
管置试管架上放在超声波振荡水浴中合适的位置振荡至反应到达平衡(一般为0.5 h )。为防过度发热冲开塞子,振荡过程中，试管上不加塞子；同时注意水浴温度，防止温度过高,若温度升高快，应及时补充或更换冷水。 （7） 确定各指示剂的滴定等当点：方法同3.3.2 正丁胺滴定法测酸量-酸强度分
布
附表1 用于测表面酸性的Hammett指示剂
指示剂
颜色
p K a 碱型酸型
中性红黄红+ 6. 8
甲基红黄红+ 4. 8 苯偶氮基萘胺黄红+ 4.0 对-二甲氨基偶氮苯(二甲黄) 黄红+ 3. 3 2-氨基-5 -偶氮甲苯黄红+ 2. 0 苯偶氮二苯胺棕黄紫+ 1. 5
4 -二甲基胺偶氮-1-萘黄红+ 1. 2
结晶紫蓝黄+0.8 对-硝基苯偶氮- (对′-硝基) -
二苯胺
橙紫+ 0. 43 二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.0
亚苄基乙酰苯无黄-5.6 蒽醌无黄-8.2
2 ,4 ,6 -三硝基苯胺无黄-10.10
对-硝基甲苯无黄-11.35
间-硝基甲苯无黄-11.99
对-硝基氟苯无黄-12.44
对-硝基氯苯无黄-12.70
间-硝基氯苯无黄-13.16
2 ,4 -二硝基甲苯无黄-13.75
2 ,4 -二硝基氟苯无黄-14.52
1 ,3 ,5 -三硝基甲苯无黄-16.04
附表2 用于测表面碱性的指示剂
指示剂
颜色
p K a 酸型碱型
溴百里酚蓝黄色绿色7.2 酚酞无色红色9.3 2，4，6-三硝基苯胺黄色红橙色12.2 2，4-二硝基苯胺黄色紫色15.0 4-氯化-2-硝基苯胺黄色橙色17.2 4-硝基苯胺黄色橙色18.4 4-氯化苯胺无色粉红色26.5 二苯基甲烷无色黄橙色35.0 异丙苯无色粉红色37.0
附表3 常用酸碱指示剂变色范围
指示剂变色范围
PH
颜色变
化
p K a
浓度
（质量分数）
用量（滴
/10ml试剂）
百里酚
蓝
1.2~
2.8 红~黄 1.7 0.1%的20%乙醇溶液1~2
甲基黄 2.9~4.0 红~黄 3.3 0.1%的90%乙醇溶液 1 甲基橙 3.1~4.4 红~黄 3.4 0.05%的水溶液 1 溴酚蓝 3.0~4.6 黄~紫 4.1 0.1%的20%乙醇溶液或其
钠盐水溶液
1
溴甲酚绿4.0~5.6 黄~蓝 4.9 0.1%的20%乙醇溶液或其
钠盐水溶液
1~3
甲基红 4.4~6.2 红-黄 5.0 0.1%的60%乙醇溶液或其
钠盐水溶液
1 溴百里 6.2~7.6 黄~蓝7.3 0.1%的20%乙醇溶液或其 1
酚蓝钠盐水溶液
中性红 6.8~8.0 红~黄橙7.4 0.1%的60%乙醇溶液 1 苯酚红 6.8~8.4 黄~红8.0 0.1%的60%乙醇溶液或其
钠盐水溶液
1
酚酞8.0~9.6 无~红9.1 0.5%的90%乙醇溶液1~3 百里酚
蓝
8.0~9.6 黄~蓝8.9 0.1%的20%乙醇溶液1~4
百里酚
酞
9.4~10.6 无~蓝10.0 0.1%的90%乙醇溶液1~2
附表4 常用酸碱混合指示剂
指示剂溶液组成变色
点PH
颜色
备注酸色碱色
1份0.1%甲基黄乙醇溶液
1份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液 3.25 蓝紫绿PH=3.2，蓝紫色；
3.4，绿色
1份0.1%甲基橙水溶液
1份0.25%靛蓝二磺酸钠水溶液 4.1 紫黄绿
PH=4.1，灰色
3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液
1份0.2%甲基红乙醇溶液 5.1 酒红绿
PH=5.1，灰色颜色变化很明显
1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液
1份0.1%氯酚红钠盐水溶液 6.1 黄绿蓝紫PH=5.4，蓝绿色；5.8，蓝色；6.0，蓝带紫；6.2，
蓝紫色
1份0.1%酚红乙醇溶液
1份0.1%溴百里酚蓝乙醇溶液7.5 黄紫
1份0.1%甲酚红钠盐水溶液
3份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液8.3 黄紫PH=8.2，粉色；8.4，清
晰的蓝色
1份0.1%酚酞乙醇溶液
2份0.1%甲基绿乙醇溶液8.9 绿紫
PH=8.8，浅蓝
1份0.1%酚酞乙醇溶液
1份0.1%百里酚酞乙醇溶液9.9 无紫PH=9.6，玫瑰色；10，
紫色
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
酸碱催化剂及其催化机理 小组成员：*** *** *** 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。 1. 固体酸碱的定义和分类 固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 2. 固体酸碱的强度和酸碱量 B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下： 若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即 式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。 酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度
固体催化剂表面酸碱性测定 --吸附指示剂滴定法 固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。 1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法 早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。 1.1 基本原理 1.1.1 酸强度： 酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有
精品文档 炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价 格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再 生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材 料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的 B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比 表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1. 炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上-SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸 催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基 固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于 5 m2/g, 这种材料以 无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g ，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2. 炭基固体酸原料及制备方法 2.1 炭基固体酸催化剂的原料 精品文档 精品文档