第八章 电解与极化
§8.1 分解电压与极化作用
8.1.1 分解电压 1、理论分解电压
使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：
( )()E E =理论分解可逆
2、分解电压的测定
使用Pt 电极电解HCl ，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，由安培计G 和伏特计V 分别测定线路中的电流强度I 和电压E ，画出I-E 曲线。
外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H 2 (g) 和Cl 2(g)放出。
随着E 的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 E b,max 。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 处，得E (分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 3、实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势()η阴和()η阳，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。这三者的加和就称为实际分解电压。
()()()E E E IR =+?+分解可逆不可逆 ()()()E ηη?=+不可逆阳阴
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
8.1.2 极化作用 1、定义
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势
??可逆可逆（阳）,（阴）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 2、浓差极化
由于电极表面浓度偏离本体溶液的浓度而产生的极化称为浓差极化。
由浓差极化产生的超电势称为浓差超电势。
成因：电极附近浓度与本体浓度不同； 后果：使阳极电势增大，阴极电势降低； 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
【例1】将两根银电极插到浓度为C 0的AgNO 3溶液中进行电解。
阴极反应：Ag + + e → Ag
由于Ag +从溶液本体相向电极迁移速率小于Ag +
附近Ag +的浓度C ′低于体相溶液中Ag + 的浓度C 0 。
在没有或电流I→0时，平衡电极电势：
在有电流I 通过时，实际电极电势：
∵ c′ < c 0 ， ∴ E 阴 < E 阴，平
2、电化学极化
由于电极上发生的电化学反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化。 例1：将两根银电极插到浓度为C 0的AgNO 3溶液中进行电解 阴极还原反应：Ag + +e → Ag
反之，当电流通过电极时，阳极上的氧化反应来不及补充电极 上被外界取走的电子，使电极表面的电子数比平衡状态下少，导 致电极电势向正的方向移动。 3、超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势?不可逆?可逆之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势η阴和阳极超电势η阳分别定义为：
()η??=-阴阴可逆不可逆 ()η??=-阳阳不可逆可逆
4、氢超电势
在电流密度较大时，塔菲尔（1905年）提出了氢超电势与电流密度J 的定量关系经验方程——塔菲尔方程：
η= a + b ln J
式中——a 、b ：塔菲尔常数
常数a 与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关； 常数b 对多数金属来说相差不大，在常温下约等于0.050V 。 5、电解池与原电池（化学电源）极化的差别
由于超电势的存在，阳极极化使得阳极电极电势升高( E 阳 =E 阳 ,平+η阳)；
阴极极化使得阴极电极电势下降( E 阴=E 阴 ,平- η阴 )；
J 的增大而增大。 6、极化曲线（polarization curve ）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 （1）电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大。
阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小
由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。 （2）原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是阳极，正极是阴极。
随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。
利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
§8.2 电解时电极上的竞争反应
8.2.1 金属的析出
1、阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应
发生还原的物质通常有：(1)金属离子；(2)氢离子（中性水溶液中+7H 10a -=）。
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势（热力学趋势）计算出来，同时考虑它的超电势（动力学趋势）。电极电势最大的首先在阴极析出。
z+z+
z+
M |M M |M
M 1ln RT zF a ??=-
+
2+
H H
|H
H 1ln RT F a ?η=-
- 2、阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应
发生氧化的物质有：(1)阴离子，如Cl —、OH —等；(2)阳极本身发生氧化
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
z z z A|A A|A A ln ()RT a zF
??η---=-
+阳
3、分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。
,,E ??=-阳极析出阴极析出分解
电解水溶液时，因H 2或O 2的析出，会改变H +或OH —的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
8.2.2 金属离子的分离
如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分
步析出而达到分离的目的。
为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到10—7以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。
7 1 0.41V
ln10 2 0.21V 3 0.14V
z RT z zF
z ????-=?>?==?>=?> 当
8.2.3 电解的应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物
的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。
§8.3 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
8.3.1 金属的电化学腐蚀与防腐
金属腐蚀分两类：
（1）化学腐蚀——金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐
蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（2）电化学腐蚀——金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属
作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。 1、析氢腐蚀
酸性介质中H +在阴极上还原成氢气析出。
2+
H ++
2
2H 12H e H (g) (H |H )ln a RT F a ?-+→=- 设+27H H 1, 10a a -==
+
2(H |H )0.41
3 V ?=
- 铁阳极氧化，当2+6(Fe )10a -=时认为已经发生腐蚀， 2+2+61
(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln 0.617V 10
RT zF ??-=-=-
这时组成原电池的电动势为0.204V ，是自发电池。 2、耗氧腐蚀
如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：
+22O (g)+4H 4e 2H O -+→
+
2+224
O H 1(O |H O,H )ln 4RT F a a ??=- 1.229 V ?=
+2+2O 27H 1, 10, (O |H O,H )0.816V a a ?-===设则
这时与2+(Fe |Fe)E (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为1.433V 。 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。 3、金属的防腐
（1）非金属保护层 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。 （2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au ，Ag ，Ni ，Cr ，Zn ，Sn 等金属，保护内层不被腐蚀。 （3）电化学保护
①保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn 作牺牲性阳极。阳极
腐蚀后定期更换。
②阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。
③阳极电保护用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。
（4）加缓蚀剂在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。
（5）制成耐蚀合金在炼制金属时加入其他组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。
8.3.2 金属的钝化
化学钝化：Fe + 浓HNO3
电化学钝化：Ni 在H2SO4 中阳极极化，如图
§8.4 化学电源
8.4.1 一次电池
电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。
这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。
一次性电池氢氧燃料电池
8.4.2 燃料电池
又称为连续电池
一般以天然燃料或其他可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质。
以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。
1、氢氧燃料电池
H2 ( p H2) | H+ 或OH-(aq) | O2 ( p O2)
氢电极：2H2( p H2) → 4H+ + 4e -
氧电极：O2+4H++4e - →2H2O
净反应：2H2( p H2) + O2 = 2H2O
在pH 1~14范围内，标准电动势 1.229 V
2、燃料电池的优点
（1）高效化学能→热能→机械能η＜30%
化学能→电能→机械能η＞80%
（2）环境友好
不排放有毒的酸性氧化物，CO 2比热电厂少40%，产物水可利用，无噪音。 （3）质量轻，比能量高
（4）稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动
用于航天事业、汽车工业、应急电源等，是21世纪首选的清洁能源。 3、氢氧燃料电池的难点——氢气的储存
液氢要求高压、低温，有危险性
钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量的1%，同样有危险性 研制储氢金属和其他储氢材料 研制用太阳能制备氢气
8.4.2 蓄电池和锂电池 1、蓄电池
又称为二次电池，可充电电池 。
这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。 如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。 2、Li 离子电池的工作原理
正极：2224LiCoO , LiNiO , LiMn O 负极：石墨，焦炭
正极反应 +21-2 L i C o O L i
C o O +L i +e
x x x - 充
放
负极反应 +66C+Li e Li C x x x -+ 充
放 总反应 21-
26 L i C o O
6C L i
C o O +
L i C x x + 充放
3、Li 离子电池的优点
（1）质量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大； （2）优良、安全，有防暴阀，环境污染较小； （3）比能量高，循环寿命长；
（4）电压较高（3.6V ）,成本相对较低。 4、Li 离子电池的用途 （1）通讯，如手机；
（2）电子器件，电脑等；
（3）人造器官用电，如心脏起搏器等。
第九章电解与极化作用 一切现实的电化学过程都是不可逆过程，而应用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。从而可见，应用Nernst 方程所能研究的问题范围具有很大的局限性。所以对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要，因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、产品单耗等因素。我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们可应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律，对于在有电流通过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。具体学习内容如下： 1、了解分解电压的意义。 2、了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。 3、能计算一些简单的电解分离问题。 第一节分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，使用图 9.1 的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和 电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电 流强度的关系曲线。开始时，当外加电压很小时， 几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有 增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大 而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。 在两电极上的反应可表示如下： 阴极2H+(a H+)+2e.→H2(g, p) 阳极2Cl-.(a Cl-)→Cl2(g, p)+2e. 图9.1 分解电压的测定装置
第十章电解与极化作用 1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势 E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离). 已知 (甘汞)=0.2802 V. 2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用 Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH 为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件? 3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?(设活度系数为1) 4. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若 H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理) 5. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1) (1) 何种金属先在阴极析出. (2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压? (3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干? (4) 事实上在O2(g)在石墨上是有超电势的.设超电势为0.6 V,则阳极上首先发生什么反应? 6. 在298K, 101.325 kPa压力时,用Fe(s)为阴极, C(石墨)为阳极,电解6.0 mol/kg的NaCl水溶液,若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V, O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V,Cl2(g)的超电势可忽略不计,试说明两极上首先发生的反应及计算至少须加多少外加电压,电解才能进行?(设活度系数均为1) 7. 在298K, 101.325 kPa压力时,电解一含 Zn2+溶液,希望当Zn2+浓度降至 1× mol/kg时,仍不会有H2(g)析出,试问溶液的pH值应控制在多少为好?已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V,并设此值与浓度无关.
4801 电池 Pb(s)│H2SO4(m)│PbO2(s)，作为原电池时，负极是，正极是；作为电解池时，阳极是，阴极是。 4802 当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在： ( ) (A) 放电 (B) 充电 (C) 没有工作 (D) 交替地充放电 4815 电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是 _________________________________________________________。 4816 从理论上分析电解时的分解电压, E分解=__________________________, 而且随电流强度I的增加而_____________。 4851 电化学中电极反应的速度以 ______ 表示，极化是 _________________________ 的现象，极化主要有 _________, _________。超电势是。 4855 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化： ( ) (A) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＞φ阴 (B) φ平，阳＜φ阳；φ平，阴＞φ阴 (C) φ平，阳＜φ阳；平，阴＜φ阴 (D) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＜φ阴 4857 298 K、0.1 mol·dm-3的 HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为 -0.06 V，电解此溶液 为： ( ) 时，氢在铜电极上的析出电势φ H2 (A) 大于 -0.06 V (B) 等于 -0.06 V (C) 小于 -0.06 V (D) 不能判定 4858 电池放电时，随电流密度增加阳极电位变 ________，阴极电位变 ________，正 极变 ________ ，负极变_____。 4859 电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中，极 化作用使腐蚀速度 ________ 。 4860 (1) 设阳极和阴极的超电势均为 0.7 V，还原电位均为 1.20 V，则阳极电位等 于__________ ，阴极电位等于__________ 。 (2) 电池充电时，充电电压比平衡电动势高、低还是相等 _________ 。 4866 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别可用=R e j或 =a + b lg j表示, 前者适用于情况, 而后者适用于____________情况。 4870 Tafel公式=a+blg j 的适用范围是： ( ) (A) 仅限于氢超电势 (B) 仅限于j 0, 电极电势稍有偏差的情况 (C) 仅限于阴极超电势, 可以是析出氢, 也可以是其他 (D) 可以是阴极超电势, 也可以是阳极超电势
一、选择题 1.当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：B A．, B. , C., D., 2.极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种电极： A A．浓差极化电极B．电化学极化电极C．难极化电极D．理想可逆电极 3. 电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，它的分解电压等于下列差值中的哪一个？（式中分别代表电解质电极反应的平衡电极电势和析出电势。）C A. B. C. D. 4. 298K、0.1mol·dm-3的HCl溶液中氢电极的热力学电势为-0.06V，电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势： C A．大于-0.06V B．等于-0.06V C．小于-0.06V D．不能判定5.电解金属盐的水溶液时，在阴极上： B A．还原电势愈正的粒子愈容易析出 B还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 C．还原电势愈负的粒子愈容易析出 D．还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 6.电解时，在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： D A．标准还原电势最大者。 B．标准还原电势最小者。 C．考虑极化后实际上的不可逆还原电势最大者 D．考虑极化后实际上的不可逆还原电势最小者 7.极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：C A．增加溶液电导B．固定离子强度C．消除迁移电流D．上述几种都是 8.极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的B A．电阻 B．浓差极化的形成C．汞齐的形成D．活化超电势 9.已知：＝1.36V，＝0V ＝0.401V，＝0.8V 以石墨为阳极，电解0.01mol·kg-1NaCl溶液，在阳极上首先析出：A A．Cl 2B．Cl 2 与O 2 混合气体C．O 2 D．无气体析出 10.用铜电极电解CuCl 2 的水溶液，在阳极上会发生：： D A．析出氧气B．析出氯气C．析出铜D．铜电极溶解 11.用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl 2 水溶液，阳极上的反应为 B A.2Cl-→Cl 2 +2e- B.Cu→Cu2++2e- C.Cu→Cu++e- D.2OH-→H 2O+(1/2)O 2 +2e-
第十章
电解与极化作用
教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用， 并能计算一些简单的电解 分离问题。 教学要求： 了解分解电压的意义。 了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。能计算一些简单的 电解分离问题。 了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。 了解化学电源的类型及应用。 教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。 教学内容： §10.1 分解电压
使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得 还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中 的化学反应发生逆转，这就是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外 加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增 加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。 在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+(aH+)+2e→H2(g, p) 阳极 2Cl- (aCl-)→Cl2(g, p)+2e当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为 零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了 一个原电池（自发地进行如下反应） (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(aCl-)
第十章 电解与极化作用 【复习题】 【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？ 【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。 【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。 对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。 对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。 【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？ 【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。 在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。 【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？ 【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即： ??η??η=+=-阳阳，析出阳，可逆阴 阴，析出阴，可逆 对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。 对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外加电压要更小，所提供的能量就越少。 由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。 【5】什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？ 氢超电势的存在对电解过程有何利弊？ 【答】早在1905年，Tafel 提出一个经验公式，表明氢超电势与电流密度的定量关系
第九章电解与极化作用 一、选择题 1. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上： ( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 2. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： ( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 3.下列关于燃料电池效率η的说法错误的是：（） （A）η小于1 （B）η可以大于1 （C）η等于1 （D）η不可能大于1 二、填空题 1.酸性介质的氢-氧燃料电池, 其正极反应为_________, 负极反应为 _________。 2.电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中， 极化作用使腐蚀速度 ________ 。 3.从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。但在工业及分析等方面， 超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子 ________,________。 4. 超电势测量采用的是三电极体系, 即研究电极、辅助电极和参比电极, 其中 辅助电极的作用是_________, 参比电极的作用是_________。 5. 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别 可用η=ωj或η=a + b lg j表示, 前者适用于情况, 而后者适用于________情况。 6.为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是极极化 程度。（填①增加②降低③阳④阴） 三、计算题 1.用Pt做电极电解SnCl 2水溶液, 在阴极上因H 2 有超电势故只析出Sn(s), 在阳 极上析出O 2 , 已知αSn2+=0.10, αH+=0.010, 氧在阳极上析出的超电势为
10物理化学试卷 班级姓名分数 一、选择题( 共6题11分) 1. 1 分(4855) 4855 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：( ) (A) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＞φ阴 (B) φ平，阳＜φ阳；φ平，阴＞φ阴 (C) φ平，阳＜φ阳；?平，阴＜φ阴 (D) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＜φ阴 2. 2 分(4861) 4861 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( ) (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 3. 2 分(4921) 4921 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4. 2 分(4946) 4946 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5. 2 分(5102) 5102 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？( ) (A) 铜片
(B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 6. 2 分(5165) 5165 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为( ) (A) ?r H (B) T?r S (C) 一定为零 (D) 与?r H与T?r S均无关 二、填空题( 共2题7分) 7. 2 分(4815) 4815 电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是_________________________________________________________。 8. 5 分(4851) 4851 电化学中电极反应的速度以______ 表示，极化是_________________________ 的现象，极化主要有_________, _________。超电势是。 三、计算题( 共3题30分) 9. 10 分(4885) 4885 用Pt做电极电解SnCl2水溶液, 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s), 在阳极 上析出O2, 已知α Sn2+=0.10, α H+ =0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V, 已知：φ? (Sn2+/Sn) =-0.140 V, φ? (O2/H2O) =1.23 V。 (1) 写出电极反应, 计算实际分解电压 (2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V, 试问要使α Sn2+ 降至何值时, 才开始析出氢气? *. 10 分(4917) 4917 在298 K，p?压力下, 以惰性电极电解含有H2SO4(0.05 mol kg-1) 和CuSO4 (0.05 mol kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌，并且超电势可以忽略不计，离子活 度可近似用浓度代替，已知φ? (Cu2+/Cu)= 0.337 V，φ? (H+,H2O/O2)= 1.229 V . (1) 计算使铜析出时所需最小外加电压 (2) 当电解进行到Cu2+浓度降为原来浓度的1% 时，外加电压是多少？ 11. 10 分(4957)
第十章-电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用 1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需 的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3 (,)8.9Ni s g cm ρ-=?， 158.7Ni M g mol -=?。 解：Q nZF = 29650096%Ni V I t M ρ??=?? V SL = 8.91000.005 296500 29650058.77620.4() 2.12()96%96% S L t s h I I ρ????????====?? 2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： 11 1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)() t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（） （3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→ 阳极反应：221 2()()()22 OH OH a O p H O l e θ---→ ++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22 2O /OH RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?- -+- -- 12 2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+ =- + 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10) W zF K -?=+ =+? 0.4010.828 1.23V =+= （2）阴极反应21 H ()()2 H a e H p θ++-+→
第十章 电解与极化作用 教学目的与要求: 使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念, 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。 在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V 比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。 研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。 重点与难点: 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。 §10.１分解电压 以Pt 电极电解HCl 溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是 阴 极: ()Θp g H e H ,222→++ 阳极: ()Θp g Cl e Cl ,222→-- 在电解时外加电压Ｅ和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个
问题： １．在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。 ２．当外加电压很小时，通过的电流很小。在阴阳两极不会产生2H 和2Cl 气泡，产生的2H 和2Cl 以扩散的形式进入溶液。 ３．当外加电压增大到一定数值的时候，产生的2H 和2Cl 的压力和大气压力 相等，此时2H 和2Cl 会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增 大。 ４．继续增大电压，电流也相应增大。 ５．在E I -曲线上的直线部分外推到0→I 时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。 §10. 2 极化作用 当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电压降IR ，２．不可逆的情况下，电池的电动势IR E 偏离该电池的可逆电动势R E （R IR E E >）。 在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势η。 在电解的过程中，对电解池所加的外加电压外E 可以表示为： IR E E E IR R ++=?外 阴阳ηη?+=IR E 式中R E 为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，IR 是由于电路中电阻的存在引起的电压降，IR E ?是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。 浓差极化 在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。 以两个Ag 电极插入3AgNO 溶液中进行电解说明之 １． 在阴极 Ａｇ＋＋ｅ→Ａｇ ()()本体 C F RT S Ag Ag S Ag Ag 1 ln ,,-=++Θ?? 当以一定的电流通过时 ()()()阴极区C F RT I S Ag Ag S Ag Ag 1ln ,,-=+ +Θ?? 因为 本体阴极区C C <， 所以有 ()()()S Ag Ag S Ag Ag I ,,++
电解与极化作用 一、简答题 1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？ 2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？ 3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？ 4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？ 5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。 （1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠； （2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠； （3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。 6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？ 二、计算题 1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φ? [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。 [答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ] 2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问： (1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？ [答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3] 3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=?=±-γkg mol b FeCl 和 )1,02.0(12=?=±-γkg mol b CuCl 。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。试问：①何种金属首先析出？ ②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？ [答案：① Cu 先析出；②2910214.42-?=+Cu a ]
电解与极化作用 1．电流密度j =0.01A·cm -2时，H 2在Zn 电极上的超电势η(H 2)=0.76 V ，若电解液中Zn 2+的活 度为0.01，要使Zn 2+在阴极上析出，而不使氢析出，求溶液的pH 值应控制在什么范围(298K 时?(Zn 2+ | Zn) = -0.763V)。 2．实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合Tafel 公式，得到a =0.7V, b =128mV ，(电流密度的单位是A·cm -2)。试求外电流为1.0×10-4mA·m -2时氢在铁上析出的阴极超电势(η阴)，实际析出电势(?阴)，及交换电流密度(j 0)。 3．298.2K 、p 时，用铂做两电极电解浓度为1mol ·dm -3的NaOH 溶液： （1）两极产物是什么？写出电极反应方程式。 （2）电解时理论分解电压是多少? 已知 +22O |H ,H O ?=0.401V ，+Na |Na ?= -2.714V 4．298.2K ，以铜为电极电解0.05 mol ·dm -3CuSO 4和0.001mol ·dm -3H 2SO 4的混合溶液，H 2在铜上的超电势为-0.23V ，若H 2气体压力为100kPa ，求H 2在铜上的析出电势。 5．溶液中Ni 2+，Cu 2+的活度均为1.00mol kg -1，298.15K 电解时 （1）在阴极上何种离子先析出来？ （2）第二种离子析出时，先析出离子的浓度为多少？ 已知 2+Cu |Cu 0.337?=，2+Ni |Ni 0.25V ?=-。 6．Pt 电极电解H 2SO 4(0.1 mol·kg -1，γ±=0.265)反应温度为298K ，压力是101325Pa 。若电解 过程中，将Pb 电极与另一甘汞电极相联，测得E =1.0685V ，求H 2在Pb 电极上的超电势。已知?(甘汞)=0.2801V 。 7．298K ，101325Pa 时，以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl 2(0.01mol·kg -1)和CuCl 2(0.02 mol·kg -1)的水溶液，若电解过程中不断搅拌，并设超电势均可忽略不计，活度系数为1。问（1）何种金属先析出？（2）第二种金属析出时，至少需加多少电压？（3）第二种金属离子析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为若干？(?(Fe 2+|Fe)= -0.44021V ；? (O 2|H +,H 2O)=1.229V ； ?(Cu 2+|Cu)=0.337V ；?(Cl 2|Cl － )=1.360V)
第十章电解与极化作用——练习题 一、判断题： 1．用Pt电极电解CuCl2水溶液，阳极上放出Cl2 。 2．电化学中用电流密度i来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt电极电解CuSO4水溶液时，溶液的pH值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：
(A) V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B) V(外) > φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ； (C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D) V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。 2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，= 0， = 0.487V. 已知φ(O 2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H2(g) + ?O2(g)H2O(l) 的= -237.19 kJ·mol-1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ；(B) 1.229 ；(C) > 2.458 ；(D) > 1.229 。
第八章电解与极化作用 主要内容 8.1 分解电压 8.2 极化作用 8.3 电解时电极上的反应 8.4 金属离子的电解分离 *8.5 金属的电化学腐蚀与防腐 143
144 §8．1 分解电压 下图是电解水的分解电压测定原理图及电流-电压曲线图 从图中可看出: 1、外加电压很小时，几乎无电流通过，无H 2气和氧气放出。 2、随着E 的增大，电极表面产生少量氢气和氧气。 3、继续增加电压，I 有所增加，当外压增至2-3段，氢气和氧气源源不断逸出。 原因：电极表面产生的氢气和氧气构成原电池，产生与外电源方向相反的电动势。当氢气和氧气压力等于大气压力呈气泡逸出时，反电动势达极大值。E b 再增加电压，I 将迅速增加。 ● 分解电压：使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。数 值上为直线外延至I = 0处所得E b,max 值。 ● 理论分解电压 E （理论分解）= E （可逆） ● 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阴和η阳，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。这三者的加和就称为实际分解电压 ，数值会随着通入电流强度的增加而增加。 E （实际分解）> E （可逆） ()()()()(()) E E E IR E ηη=+?+?=+分解可逆不阳可逆不可逆 阴
145 §8.2 极化作用 8.2.1 浓差极化 1、极化（polarization ）现象 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ΦR （阳）和阴极平衡电势φR （阴）。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。极化的结果： ΦI ≠ΦR 2、极化原因 （以银电极为例 Ag|Ag +发生浓差极化说明） ● 作阴极时 e ： Ag + '+Ag m <+ Ag m Ag '+Ag m + Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ-=-=?R I I R R I , ● 作阳极时： e Ag + '+Ag m >+ Ag m Ag '+Ag m +Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ+=-=?R I R I R I , 3、浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种由于浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化作阴极时 8.2.2 电化学极化
原电池与电解池的极化作用各有什么特点 第一节分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，使用图9.1 的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。 在两电极上的反应可表示如下: 阴极2H+(aH+)+2e →H2(g，p) 阳极2Cl (aCl-)→Cl2(g，p)+2e 当电极上有气泡逸出时，H2 和Cl2 的压力等于大气压力。 电解过程分析:当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池(自发地进行如下反应) (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e- (+) Cl(g)+2e-→2Cl-(aCl-) 此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外加电压方向相反的反电动势Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加，相当于图9.2 中I-E 曲线上的1-2 段。此时由于pH2和pCl2不断增加，对应于外加电压的反电动势也不断增加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势Eb 达到最大值Eb，max 将不再继续增加。若继续增加外加电压只增加 溶液中的电位降(E 外-Eb，max)=IR，从而使电流剧增，即相当于I-E 曲线中2-3 段的直线部分。将直线部分外延到I=0处所得的电压就是Eb，max，这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最外加电压，称为电解液的分解电压。从理论上讲Eb，max 应等于原电池的E(可逆)，但实际上Eb，max却大于E(可逆)。是由两方面的原因引起的。一是由于电解液，导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通过必须用一部分电压来克服IR 电位降，这相当于把I-R 的电触转化为热。二是由于实际电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起，即要使正离子在阴极析出，外加的阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些，使负离子在阳极析出，外加的阳极电势一定要比可逆电势更正一些。我们把由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。实际上I-E 曲线上分解电压的位置不能确定的很精确，且I-E曲线并没有十分确切的理论意义，所得到的分解电压也常不能重复，但它却很有实用价值。电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸，碱在光滑铂电极上的分解电压都在1.7 V左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关，这是因为这些酸，碱的电解产物均是H2(阴极)和O2(阳极)。它们的理论分解电压都是1.23 V，由此可见，即使在铂电极上，H2和O2都有相当大的极化作用发生。氢卤酸的电压都较1.7 V
第十章 电解与极化作用 1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需 的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3 (,)8.9Ni s g cm ρ-=?， 158.7Ni M g mol -=?。 解：Q nZF = 29650096%Ni V I t M ρ??=?? V SL = 8.91000.005 296500 29650058.77620.4() 2.12()96%96% S L t s h I I ρ????????====?? 2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： 11 1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)() t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（） （3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→ 阳极反应：221 2()()()22 OH OH a O p H O l e θ---→ ++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22 2O /OH RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?- -+- -- 12 2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+ =- + 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10) W zF K -?=+ =+? 0.4010.828 1.23V =+= （2）阴极反应21 H ()()2 H a e H p θ++-+→
第十章 电解与极化作用练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。二、单选题： 1．298K ，p HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A) V(外) = φ(Cl - /Cl 2) -φ(H + /H 2) ； (B) V(外) > φ(Cl - /Cl 2) -φ(H + /H 2) ； (C) V(外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ；(D) V(外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H + /H 2) 。2．25℃时，用Pt 作电极电解a(H + ) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4 A ·cm -2 时，2 H = 0， 2 O = 0.487V. 已知φ(O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ；(C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的 m r G = -237.19 kJ ·mol -1 ，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为：(A) 2.458 ； (B) 1.229 ；(C) > 2.458 ；(D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞；(B) V 0 > V i > V ∞；(C) V 0 = V i < V ∞； (D) V 0 = V i > V ∞。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种说法时，以下解释中不正确的是：(A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确；(B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确；(C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确；(D) 对原电池，说法(2)正确。7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V(分) 与原电池的端 电压V(端) 将：(A) V(分) 递增，V(端) 递减；(B) V(分) 递减，V(端) 递增；(C) V(分)、V(端) 递增； (D) V(分)、V(端) 递减。