材料

氧化物热电材料的研究进展*

陈柔刚，杨君友，朱 文

（华中科技大学 模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

* 基金项目：国家基础研究快速反应基金（国科基字[2001]51号）；教育部留学回国人员科研启动基金；武汉市青年科技晨光计划

（20015005029）；华中科技大学人才基金和华中科技大学研究生研究项目基金（J0226）

收稿日期：2003-10-27 通讯作者：杨君友 作者简介：陈柔刚（1979－），男，湖南攸县人，在读硕士，主要从事热电材料的研究工作。

摘 要：介绍了氧化物热电材料的研究现状及发展趋势，以及氧化物热电材料的特殊优点；同时对氧化物热电材料做了大致分类。深入介绍了关于错配层氧化物高热电势起因的最新研究成果；广泛介绍了perovskite 结构氧化物的置换对热电性能的影响，探讨了其导电机理及热电势的可能起因。最后介绍了透明导电氧化物热电材料。

关键词：氧化物热电材料；错配层钴氧化物；perovskite

结构；TCO

中图分类号：TN304 文献标识码：A 文章编号：1001-9731（2004）增刊

1 引 言

众所周知，热电材料的性能优劣常用无量纲常数ZT 表示，材料的ZT 值越大，热电转换效率越高。其中T 为温度，Z 为材料的热电优值系数，由下式表示：Z ＝S 2σ/κ，式中S 为材料的Seebeck 系数，σ、κ分别是材料的电导率和热导率（包括电子热导率和晶格热导率）。由于材料的Seebeck 系数、电导率和电子热导率都与材料的载流子浓度有关，所以提高热电材料性能的最有效途径就是降低材料的晶格热导率。因此当前热电材料大都是由大原子序数的重元素组成的化合物半导体材料。如当前商用的几种传统热电材料有Bi-Te 系、Pb-Te 系、Si-Ge 系等，具有声子玻璃电子晶体(phonon glass-electron crystal ，PGEC)结构的填充skutterudite 热电材料、包合物(clathrate)；β-Zn 4Sb 3系；Half-Heusler 化合物以及复杂硫属化合物等[1]。目前商用热电材料的热电优值ZT 大约在1左右，填充skutterudite 材料近年来发展很快，最大ZT 值据报600℃时达到了1.4。

相对于上述材料而言，金属氧化物热电半导体材料具有以下独特优点：（1）不存在氧化问题，高温性能稳定。（2）不含毒性化学元素，对人体及环境无害。

（3）制备工艺简单。（4）少含或不含稀有金属元素，价格便宜，因此它们在高温温差发电应用方面有独特的优势。传统热电理论认为，氧化物属于离子晶体，从而迁移率小，不适合用作热电材料。但是实验表明，一些氧化物的电导率并不低，如掺Li 的NiO ，掺Al 的ZnO 以及一些perovskite 结构的氧化物，透明导电氧化物（TCO ）等，可用做热电材料。更具理论和实际意义的是，1997年日本早稻田大学的寺崎教授最先发现NaCo 2O 4 [2, 3]复合氧化物具有优异的热电性能，随后的研究表明Ca-Co-O [4,5]系等氧化物也具有反常的高热电性能，从而引起了各国研究者的广泛关注，掀起了氧化物热电材料研究的热潮。为抛砖引玉，本文对近年来氧化物热电材料的研究现状进行了分析和展望。

2 氧化物热电材料的研究探索

2.1 错配层结构的钴氧化物热电材料

1997年早稻田大学的Terasaki 教授发现NaCo 2O 4

单晶具有反常的高热电性能[2]。随后又相继发现相似结构的Ca-Co-O 系[4]，Bi 2Sr 2Co 2O y (BC-222)系[6]，以及Tl(Pb)-Sr-Co-O 系[7]等具有同样高的热电性能。这一类氧化物在结构上具有相似性，即都包含[CoO 2]子晶格，热电性能也很相近。这类材料的晶体结构中[CoO 2]层和其他层存在或多或少的错配，所以称之为错配层结构的氧化物。现在认为，[CoO 2]子晶格在材料中主要是起到传导载流子的作用。材料的热导率一般是10-20mW ?cm -1?K -1。低的热导率一般认为是来源于错配层结构对声子的散射作用。鉴于这种结构性能特点，对比PGEC 概念，参照Cu 氧化物高温超导材料设计的block layer 概念，Terasaki 提出了错配层钴氧化物的block layer 设计思路[8]。 2.2.1 错配层钴氧化物的晶体结构和热电性能

Na-Co-O 氧化物由共棱八面体CoO 2子层以及

CoO 2层间无规占据的Na 原子层堆垛而成；Ca-Co-O 系以及其他的错配层氧化物中晶体结构都是由共棱八面体CoO 2子层与RS （rock salt ）结构子层沿c 轴堆垛而成。这些层有共同的a 、c 晶格常数，在b 轴方向存在着不同程度的点阵错配。其晶体结构如图1所示[8]

。

图1 (a)Na x CoO 2晶体结构示意图； (b) Ca 3Co 4O 9晶

体结构示意图。

Fig 1 (a) Crystal structure of Na x CoO 2; (b) Crystal

structure of Ca 3Co 4O 9

这些钴氧化物的一般结构式可以表示为：[MO]l RS [CoO 2]m ，其中M =Pb, Hg, Tl, Bi, Ca, Co, Sr 等原子，l 是RS 层中MO 层的层数，m 则等于b RS /b H 。如Ca 3Co 4O 9中有三重RS 层，可以写成[Ca 2CoO 3]RS [CoO 2]m ，Bi 2Sr 2Co 2O 4（BC-222）中有四重RS 层，可以写成 [BiSrO 2]2

RS

[CoO 2]m 。其它如：Tl 钴氧化物

有三重RS 层，结构式为Tl 0.4[Sr 0.9O]1.12RS [CoO 2]，Pb 钴氧化物[Pb 0.7A 0.4Sr 1.90O 3]RS [CoO 2]1.8 (A=Hg, Co)以及Ca-Co-O 系中的[Ca 2CoO3]0.7[CoO 2]等等。

NaCo 2O 4的晶体结构[9]如图1（a ）所示。Co 原子在共棱畸变的八面体中心形成二维三角形晶格；在两层CoO 2八面体层之间，Na 原子呈50%的无规占据。这样的结构符合PGEC 概念，由CoO 2层提供导电途径，而无规占据的Na 原子层使得材料的热导率下降。Fujita 等人[3]报导了NaCo 2O 4单晶的热电优值ZT 在1000K 时超过了1。通过PC 方法(polymerized complex method)制备的多晶材料的热电优值在995K 时也达到了0.8[10]。

而NaCo 2O 4氧化物在空气中容易潮解，而且温度高于800o C 时Na 离子还容易挥发，因此它的应用受到了一定限制。继Terasaki 发现Na-Co-O 系热电材料反常的热电性能之后，人们研究了具有相似堆垛结构的Ca-Co-O 系，BC-222系等氧化物，发现其热电性能也比较好。其中[Ca 2CoO 3]0.7[CoO 2]单晶[11]的热电性能在973K 为：S ≈240μV/K ，ρ≈2.3×10-5Ωm ，κ≈3W ?m -1

?K -1

，材料的ZT 值达到0.87。最近Zhou 等人

[12]

利用了新的MA （磁场定向，magnetic alignment ）方法制备出Ca 3Co 4O 9和及掺杂的(Ca 2.7Sr 0.2La 0.1)

(Co 3.9Cu 0.1)O 9两种材料，并用SPS （spark plasma sintering ）方法增加密度，发现MA 方法制备的材料能够有效的降低材料的电阻率，同时对Seebeck 系数没有明显影响。Sr 、La 原子置换并没有明显改变电阻率和Seebeck 系数，但是大大降低了热导率，原因是Sr 2+、La 3+重离子增强了对声子的散射作用。经过掺杂并用MA 方法制备的材料的ZT 值在700℃时达到0.41。R. Funahashi 等人[13]认为Co 2Ca 2O 5 与Ca 3Co 4O 9结构一致，而且单晶Co 2Ca 2O 5材料在T ≥873K 时，ZT 值超过了1.2。

(a) (b)

R. Funahashi 等人对BC-222系单晶热电性能的研究表明，这种材料也是一种有前景的热电材料[14]。在973K 时，材料的S =290μV/K ，ρ≈2×10-5Ωm 。利用外推的热导率，空气中ZT 值在973K 下超过了1.1。 2.1.2 错配层钴氧化物大热电势的起因

当前常规半导体热电材料基本上都是将载流子浓度优化到1019cm -3附近的简并半导体。但是Terasaki 等人的研究[2]表明，NaCo 2O 4中载流子浓度在1021~1022cm -3量级，高于常规热电材料浓度两到三个数量级，同时它又有很高的Seebeck 系数以及好的导电性能，材料的载流子迁移率虽低，但是热电性能较好。Terasaki 提出，NaCo 2O 4是一个强电子相关系统[15]，在这种系统中，电子之间的库仑斥力使得通常的电子能带结构发生分裂，从而材料的参数可能超出传统能带理论的预测。Ando 等[16]也认为高Seebeck 系数主要起源于材料中3d 过渡金属氧化物的强电子相关。

与大部分磁性材料不同，NaCo 2O 4中的自旋并不限制在特定的原子上面，而是可以在晶格中移动（即自旋熵），并且携带一定的能量。这种自旋熵被认为是NaCo 2O 4等钴化物大热电性能的原因。最近Y . Wang 等人[17]的研究证实了这一结果。他们提出，电子的自旋熵是这种材料大热电势的原因。按照Heikes 公式：

S =μ/eT =－s /e （1） 其中μ 为化学势，s （每个电子的熵）等于 ，g s ，g c 分别是自旋简并度和电子排布简并度。所以，通过对此种物质施加磁场，去除因自旋造成的简并(g s →1)，则应该会在其Seebeck 系数上观察到显著的改变。Wang 等人在低温下对NaCo 2O 4试样施加与二维结构平行和垂直的磁场H ，并测量热电性能和磁性能。Seebeck 系数测量结果表明，电子自旋熵在2K 温度下几乎是S 的唯一来源，300K 下也占据主要部分。当施加的磁场沿着热电流

)(c s B g g ln κ

的方向时，Seebeck 系数随着磁场增加而变小；磁场方向与热电流平面垂直时，所测量到的Seebeck 系数也具有类似的减弱现象，只是所减弱的程度较少。这表明NaCo 2O 4试样的热电效应，确实是其中电荷自旋耦合的结果。

2.2 Perovskite 结构的氧化物热电材料

Perovskite 结构的氧化物种类繁多，分子式可以用ABO 3表征。其晶体结构如图2所示。由于perovskite 材料的电性能可以通过掺杂等方法进行大范围的调制，人们把目光投向了种类繁多的perovskite 结构的氧化物。近来报导过其热电性能的过渡族金属perovskite 结构的氧化物有RMnO 3系、RCoO 3系（R 为掺杂原子）、（Ba ，Sr ）CrO 3系、CaTiO 3系、La 1-x Fe x O 3系、SrTiO 3系等等。非过渡族金属perovskite 结构的氧化物如SrPbO 3系、Cd 3TeO 6系等等。perovskite 结构氧化物改变材料性能的方法可以有以下几种：改变原子位置或者进行掺杂改变能带结构或者载流子浓度；引入氧原子空位改变载流子浓度；通过离子的某种排序实现一定的层状结构等等。

图2 perovskite 晶体结构图 Fig 2 Crystal structure of perovskite

2.2.1 A 位或B 位掺杂对热电性能的影响

Ohtaki 等人[18]较早的研究了具有CMR （Colossal Magnetoresistance ）效应的材料CaMnO 3的热电性能。非掺杂的CaMnO 3及其同源化合物LaMnO 3具有高的热电势和电阻率。为改变载流子浓度从而提高Z 值，有两种掺杂方法：一种是A 位的Ca 掺杂，另一种是B 位的Mn 掺杂。Kobayashi 等[19]报道了掺La 的CaMnO 3作为热电材料的可能性。Ohtaki 等人[20]和Zhou 等人[21]关于A 位和B 位的置换研究表明，可以通过这种方式大大减少电阻率，从而提高热电性能。Ohtaki 等人[22]进行了关于Mn 原子的In 置换研究，900℃时材料的ZT 值达到0.16的较好的结果。

Maignan 等人[23]认为，对CaMnO 3材料而言，提供电子的掺杂较之于空穴型的掺杂更有利于降低其电阻率。他们对SrMnO 3同时进行了A 位和B 位的掺杂研究，对于A 位掺杂的情形，发现SrMnO 3 的Seebeck 系数绝对值随Mn 3+含量增加而降低，并且在低温段随掺杂百分比的增加而变号。对于B 位置换而言，S 绝对值同样随Mn 3+含量增加而降低。

另外，Moon 等人[24]则集中研究了RCoO 3(R 为稀土元素)掺杂原子半径对热电性能的影响，他们发现随着掺杂原子半径的增大，电导率和热导率减少，而S 值增大，其中(Gd 0.9Ca 0.1)CoO 3具有最好的Z 值。随后的掺Ho 的研究[24]证实了这一点。Moon 等人[25]最近做了一系列的稀土钴氧化物的掺杂研究，R 原子半径从小到大(Ho 3+

因为掺杂原子同时可以作为杂质原子影响声子的传输过程，因此有可能通过掺杂减少晶格热导率，保持电性能和热电势，提高材料热电性能。这方面的研究报道如RTiO 3系氧化物等等。RTiO 3系氧化物也是一种典型的电子浓度可以在很广的范围内控制的perovskite 结构的过渡族金属氧化物。H. Muta 等人[29]对稀土掺杂的SrTiO 3系做了高温热电性能的研究，发现掺杂并没有改变材料的载流子散射机制，电导率没有影响。而热导率则随着掺杂原子的半径和质量的增

大而减小，对于Dy 掺杂而言，材料在573K 下热电优值Z =3.84×10-4K -1。但是在T >800K 时，Z 开始低于3×10-4K -1，主要是由于电导率在此温度段开始显著降低。

e

2.2.2 Perovskite 结构氧化物传导机制和热电性能分析

对于CaMnO 3系而言，Ohtaki 等[20]提出其传导机制主要由热激活的跳跃传导解释。对于这种传导机制而言，其小极化子的跳跃电导为：

()(kT E T A nea ne h /exp /02?==μσ) （2）

其中k 为Boltzman 常量，n 为载流子浓度，E h 为跳跃电导的激活能，A 0是与散射机制有关的系数，a 为晶格常量。研究结果表明，log σ与温度的线性关系明显，而且掺杂原子的半径越大，材料的迁移率也越大。至于材料中载流子的传导途径，很多研究者认为与perovskite 结构中M-O-M 轨道的交叠有关，而且掺杂所导致的热电性能的影响，与键角的变化导致能带结

构发生变化有关系。如BaPbO3的Sb置换Pb的研究[27]，RCoO3的掺杂研究[25]，以及Cd3TeO6热电性能的研究[28]都从各个侧面证明了这一点。

T. Okuda等人[31]认为，由于Ti 3d-t2g态6重简并产生的电子熵，低的Fermi能级可能会使得材料具有很高的Seebeck系数。他们进行了SrTiO3的低浓度掺杂研究，掺杂原子是La原子，即Sr1-x La x TiO3 (0≤x ≤0.1)。结果表明，室温下材料的功率因子可达36W/(K2m)，与Bi2Te3材料相当，而且，载流子浓度在1022/cm3数量级。分析表明，这么大的功率因子可以归因于导带的高度简并和大的有效质量。

2.3 TCO氧化物热电材料

TCO是一类透明氧化物，具有较高的载流子迁移率和低电阻率。TCO材料在平面显示和建筑两大领越已经得到广泛应用。主要的氧化物有：In2O3:Sn(ITO)，ZnO基氧化物，SnO2基氧化物以及多元氧化物等等。从载流子迁移率和电阻率来考虑，TCO无疑是可能的热电材料。

ZnO是宽能隙的n型半导体材料，具有较高的载流子迁移率。Ohtaki 等人[31]首先对ZnO 系氧化物材料进行了研究，随后又通过掺入Al原子以提供载流子，并进行了Jonker 图分析[32]，发现Zn1-x Al x O(0≤x ≤0.1) 具有很高的DOS-μ乘积（分别是能态密度和载流子迁移率）。载流子迁移率远大于氧化物中局域电子的标准。另外，材料的热导率在900℃时约为5.4 W?m-1?K-1，材料在1000℃时的Z值为0.24×10-3K-1，ZT值为0.3。

(ZnO)m In2O3具有层状结构，由InO1.5，(ZnIn)O2.5，ZnO子层沿c轴周期堆垛而成，也可以看成自然的超晶格材料；其热导率比较低，而且电子迁移率比较高。Kazeoka等人[33]以及Masuda等人[34]的置换研究表明，杂质原子的引入有助于降低热导率，同时有可能提高电子迁移率，从而提高了热电性能。Isobe等人[35]则进行了Y置换的(ZnO)5In2O3的陶瓷织构化研究，利用材料热电性能的各向异性，采用RTGG（Reactive Templated Grain Growth）技术，成功的制备出织构陶瓷，使材料晶粒中的取向沿特定方向。材料的ZT值在800℃时高达0.33，这是n型氧化物热电材料的最好结果。

3 结语

热电材料在热电发电、热电制冷方面都有广阔的应用前景。氧化物热电材料由于其有利于环境，化学稳定性好等优点越来越引起人们的重视。氧化物材料种类繁多，结构复杂，有很多可能的途径提高热电性能，而且在不同的温度下都有望达到好的热电性能，扩展热电材料的应用范围，推动相关技术的发展。并且，氧化物热电材料的高热电性能并不能用基于单电子近似的经典能带理论解释，为探讨高热电性能的起因而研究自旋、声子以及载流子之间的相互作用，还具有大的理论价值。

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Research Progress of Oxide Thermoelectric Materials

CHEN Rou-gang, YANG Jun-you，ZHU Wen

( State Key Laboratory of Die &Mould Technology, Huazhong Univ. of Sic. & Tech, Wuhan 430074, China ) Abstract：Research status and developing tendency of oxide thermoelectric materials were reviewed in this paper, the unique advantages of oxide thermoelectric materials were also introduced; a rough classification of oxide thermoelectric materials were put forward. The most recent research of the origin of the high thermopower of misfit cobalt oxide were introduced; the substitution effects on the thermoelectric performance of perovskite oxides were generally introduced, and the conduction mechanism and possible origin of the thermopower of some perovskite oxide were also discussed. Transpwerent conduction oxide as thermoelectric materials were introduced in the end.

Key words：oxide thermoelectric materials；misfit-layered cobalt oxide；perovskite structure；TCO