第23卷第1期高分子材料科学与工程
Vol .23 No .1
200 年1月
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Jan
.200
光交联型液晶光控取向材料
费春红1 2 彭增辉1 胡立发1 张伶莉1 2 姚丽双1 2 宣
丽1
(1.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 应用光学国家重点实验室 吉林长春130033;
2.中国科学院研究生院 北京100039)
摘要:液晶光控取向材料是近年来国际上的一个研究热点 其中光交联型材料因其稳定性强~取向效果好等优点被广泛研究G 文中综述了肉桂酸酯类~香豆素类~苯乙烯基吡啶类~苯乙烯基苯并吡咯酮类~二苯基乙炔类光交联型液晶光控取向材料的研究进展 并对其光化学反应机理进行了分析G 关键词:液晶;光交联;光控取向;[2+2]环加成反应中图分类号:O 631.1
文献标识码:A
文章编号:1000- 555(200 )01-032-05
液晶显示器产业化以来一直采用摩擦法进行取向处理[1 2]G 然而摩擦过程中产生的静电~尘埃以及沟痕降低了显示器件的显示质量和成品率G 光控取向技术能克服这些缺点 并可以对分子取向进行微观控制 为增大液晶显示器视角和扩展新型液晶光学器件的研制提供了新的途径[3~8]G 因此 光控取向技术引起了人们的极大关注 液晶光控取向材料也成为国际上的研究热点G
液晶光控取向材料依据取向机理可分为光降解型[9]~光异构型[10]和光交联型[11]G 光降解型材料在光化学反应中生成的光降解产物成为液晶中的杂质 对液晶器件的稳定性不利G 光异构型材料对热稳定性和化学稳定性要求苛刻 难于实用化G 光交联型材料光化学反应后可获得不含有杂质~稳定性好的聚合物 被认为是最有发展前景的光控取向材料G 光交联型材料包括肉桂酸酯类~香豆素类~苯乙烯基吡啶类~苯乙烯基苯并吡咯酮类~二苯基乙炔类等 下面对这些光交联材料的最新研究进展作一综述G 1
肉桂酸酯类材料
1992年Schadt [5]等人实验发现 聚乙烯醇肉桂酸酯(PVCi )在线性偏振紫外光(LPUVL )
辐射下发生定向环加成链聚合反应 聚合物薄膜表面出现链段的各向异性分布 能够诱导液晶分子垂直于入射光偏振方向排列 其光化学反应过程如Fig .1所示G 该反应主要是[2+2]
Fig .1
Photochemical reactions of PVci on irradiation of UV light
a )2+2cycloaddition :1:Photoproduct of head to tail reaction I :Photoproduct of head to head reaction ;
b )trans /cis -isomerization ;E Indicates the polarization direction of the incident beam
环加成反应 即头-尾环加成(产物1)和头-头环加成(产物I ) 同时也会伴随少量碳碳双键发生E /Z 异构转化G Perny 等[12]提出PVCi 的光化学反应以头-头环加成为主 在诱导液晶分子取向时 产物I 起到主要作用G 环加成反应发生几率的大小与肉桂酸酯光敏基团所处的位置~偏振矢量和分子跃迁矩方向的匹配程度有关 两光敏基团的位置必须非常接近才可能发生反
收稿日期:2005-10-21;修订日期:2006-02-13
基金项目:国家自然科学基金资助项目(602 033 509 30 0);吉林省科委基金资助项目(20020603 20050520)
联系人:宣
丽 E -mail :xuanli ciomp .ac .
cn
应O
PVci光控取向材料为侧链带有光敏基团的聚合物,主链的存在形成较大的空间位阻,限制了链状交联反应的反应度,从而减小聚合膜的取向度O光敏主链聚酯类材料因为光敏基团在主链上,不存在PVci类材料主链形成的空间位阻,增加了链状交联反应的反应度,取向效果得到提高O Song等[13]合成了系列光敏主链聚酯-聚亚苯基对二丙烯酸烷基酯PDA-n(n=2 ~5)类材料(Fig.2-1)O实验发现该类聚酯的光敏性能的好坏取决于亚甲基的个数n O当n为奇数时,聚酯具有很好的二向色性,而n为偶数时,聚酯基本没有二向色性O
小分子单体[2+2]环加成反应制备液晶光控取向膜的方法,也能较好地解决主链形成空间位阻的问题O在预聚物单体体系中,光敏基团相遇机会增多,发生光交联反应的几率远远高于带有光敏基团的聚合物大分子O于涛[14]等合成了双酚A双肉桂酸酯(BADE)单体(2),并通过紫外~红外吸收光谱证明,单体在LPUVL作用下发生[2+2]环加成反应,成链状聚合O利用BADE膜制作液晶盒,观察到BADE膜诱导液晶分子平行排列,液晶分子的排列方向与LPU-VL的偏振方向垂直O
f ig.2The chemical structures of the photoalignment materials
Kim等[15]研究了聚乙烯肉桂酸酯的热稳定性,结果表明,虽然光交联反应使取向层的热稳定性得到增强,但在2OO C以上,肉桂酸酯基团会在羰基处断裂O为了提高材料的耐热性能,人们改进主链,设计了许多新型的侧链接枝肉桂酸酯类材料O刘嘉等[16]通过用聚硅氧烷主链代替聚乙烯醇主链,合成对烯丙氧基肉桂酸对丙氧基苯酚酯接枝聚硅氧烷(4),提高了取向膜的热稳定性O于海峰等[17]将肉桂酸酯基团接枝到环氧树脂上,制备了光控取向材料EP-AN-c (5),较好地解决了聚乙烯醇过于柔性和材料耐热性能较差的缺点O
2香豆素类材料
肉桂酸酯材料的分子极性较弱,聚合物分子与液晶分子之间的相互作用力较小,导致不含极性分子的肉桂酸酯类材料诱导液晶排列的预倾角也较小[18]O香豆素类材料破坏了聚合物分子的对称性,增加了聚合物分子侧链的极性,有更好的光控取向特征,其光敏双键的内环位置阻止了香豆素衍生物的光致异构反应O环加成导致香豆素光敏基团的无角度排列,二聚产物仍保持沿着最先的香豆素侧链方向,光交联反应如Fig.3所示O
Schadt等[7]指出,在LPUVL辐照初期,香豆素材料诱导液晶分子取向方向与偏振光的电矢量方向平行,随后液晶的取向方向转变为与电矢量方向垂直O香豆素分子结构决定了聚合产物偏振轴方向平行于LPUVL的偏振方向,因此液晶与聚合物之间的相互作用决定了短期曝光的取向方向O然而长时间曝光后,液晶取向
33
第1期费春红等:
光交联型液晶光控取向材料
则由没有反应的侧链决定香豆素材料光聚合产物因环丁烷形成了空间刚性结构[8]因此这类材料取向层诱导液晶定向排列的稳定性大大提高同时预倾角也有明显改善据Schadt报道通过调节入射光的方向可以获得0 ~90 的预倾角
Fig.3Photochemical reactions of a coumarin
side-chain polymer
Fig.4Photochemical reactions of SP
999年Obi等[ 9]合成了侧链含有香豆素
基团的聚合物pC
0~pC2与pC
6 7)
研究了在
LPUVL辐照下薄膜的取向情况实验中观察到液晶的取向方向受取向膜结构和液晶性质的
影响在LPUVL辐射初期pC
2与pC
6
的光控
取向方向平行于LPUVL的偏振方向而没有间隔基团的pC
的取向与偏振光方向垂直这
是因为液晶分子与pC
光交联产物分子相互作
用等于液晶分子与未反应pC
分子的相互作用
香豆素材料诱导液晶的预倾角有较好的热稳定性薄膜在20C加热00h后预倾角基本没有变化[4]为提高聚合物的热稳定性梁兆颜等[ 8]合成了含Si的香豆素单体PSi CM )这种含Si香豆素材料诱导液晶排列可以稳定在200C以上与不含Si的香豆素材料相比由于含Si香豆素材料与基板间化学键的形成使得含Si香豆素材料具有更高的热稳定性3苯乙烯基吡啶SP)类材料
在LPUVL辐照下SP类材料发生光致异构化反应~[2+2]环加成反应和氧化环生成反应如Fig.4所示[20]但主要反应是光致异构和[2+2]环加成氧化环生成反应极少该反应只有在很高的辐射强度下才会有微量发生其[2 +2]环加成反应的产物主要是头-尾二聚物即Fig.4中的产物
Yamaki[2 ]合成了侧链含有SP基团的聚甲基丙烯酸酯类均聚物pMSP 6)与含有间隔基团的聚酯pMSP
m 8)
在LPUVL的照射下MSP在溶液中发生E/Z光异构和氧化环生成反应而在固体薄膜中主要发生E/Z光异构化反应和[2+2]环加成反应MSP在照射能量为60m]/cm2时主要表现为[2+2]环加成反应这验证了单体只在合适的环境下发生[2+2]环加成反应的观点随着辐照光能量的升高E异构体浓度逐渐减少形成单分子膜分子间的间距太大不能发生[2+2]环加成反应导致E/Z 光异构反应增加
pMSP m是含有间隔基团 C 2)m的聚合物间隔基团的存在显著影响两种光化学反应的进行当间隔基团较短时n=2)在LPUVL 辐照早期主要发生[2+2]光交联反应间隔基团较长时n=6 0)则在发生[2+2]环加成反应的同时会有相当一部分的E/Z光异构化反应发生随着辐照强度的增大液晶的取向方向会从线性偏振光的电场垂直方向转变为平行方向
4苯乙烯基苯并吡咯酮BPI)类材料
BPI类材料都能发生光致异构和光聚合反应因此BPI被接枝于高分子主链上用作液晶光控取向膜Suh[22 2 ]等合成了三种侧链为BPI 的聚甲基丙烯酸酯共聚物 2 )实验发现对位甲氧基取代基团促进光聚合反应的进行含有对位甲氧基取代基团的聚合物SpBPI-MeO)的取向效果要优于没有取代基团的聚合物SpBPI-2)原因可能有两种一种是BPI基团与液晶分子有较弱的正介电各向异性的偶极-偶极相互作用而由于电子给体甲氧基取代基团的引入使得BPI有相对更长的偶极矩;另一种解释是甲氧基取代基团的引入更有
4高分子材料科学与工程2007年
利于与液晶分子的取向作用O
另外一组侧链含有BPI的聚甲基丙烯酸酯共聚物~pBPI(13)其共聚物分子的N原子上含有取代基BPIs的化学结构受到N取代基的影响O没有N取代基的顺式BPI有很好的热稳定性而含有顺二苯乙烯基团的反式异构体更稳定因为N上取代基与苯乙烯基苯环之间的排斥作用形成了BPIs的空间形变O用LPUVL 辐射所有BPI共聚物溶液都没有光聚合反应只发生光致异构反应O BPI共聚物薄膜在LPU-
VL辐射的早期发生光致异构反应随着辐射时间的加长BPI基团逐渐减少相互发生[2+
2]环加成反应出现不溶物O实验表明光交联反应的速度遵守下列规律:SpBPI-MeO>
~pBPI>SpBPI-~O
f ig.5Photochemical reactions of DPA
5二苯基乙炔(DPA)类材料
在LPUVL辐射下DPA所含三键不发生
E/Z异构化反应只发生光交联反应这与香豆素相同反应式如Fig.5所示O DPA聚合物薄膜能较好地诱导液晶有序排列并且具有很好的热稳定性O Obi[24]等合成了聚合物PDPA O与PDPA4(9 1O)O在LPUVL的照射下PDPA O 比PDPA4更容易发生光交联反应O PDPA O的光色二向性的最大值虽然比PDPA4的高与偶氮苯发色基团相比还是显得很小O对于不同的液晶材料这两种取向膜诱导液晶排列情况不同对于NPC-O2(T
NI
=35.4C)型液晶两种
取向膜都引导液晶水平排列O对于5CB(T
NI= 35.5C)型液晶PDPA O膜依然诱导液晶水平排列而PDPA4膜则诱导液晶垂直排列O这是因为PDPA4中的DPA基团有足够的活动空间而5CB为极性分子它与DPA基团相互作用使得PDPA4中的DPA基团垂直排列O PDPA4的热稳定性较PDPA O要差O将PDPA O膜旋涂于石英基板上用辐射能量为5O mJ/cm2的LPUVL辐照后灌注NCP-O2液晶加热到1OO C2O h后液晶依然水平排列O而PDPA4膜用2OO mJ/cm2的灯光照射后在1OO C加热1h取向混乱O PDPA O与PDPA4膜的热稳定性取决于DPA单元的交联情况一方面PDPA O在较小的光照密度时就能聚合聚合度较好;另一方面PDPA4的空间间隙降低了取向的稳定性故PDPA O膜的热稳定性相对较好O
6结语
经过多年的努力光控取向技术已取得显著成果目前光交联型液晶光控取向材料的研究已扩展到肉桂酸酯类~香豆素类~苯乙烯基吡啶类~苯乙烯基苯并吡咯酮类~二苯基乙炔类等O肉桂酸酯类~香豆素类材料因合成易~取向效果好等原因研究更为深入O如果能进一步改善这些材料成膜的稳定性提高预倾角增加易操作性光控技术将成为液晶显示领域中的主导技术O
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The photocrosslinking materials f or liguid Crystal Alignment layers
FEI Chun-hOng1,2,PENG Zeng-hui1,~U Li-fa1,
Z~ANG Ling-li1,2,YAO Li-shuang1,2,XUAN Li1
(1.S tate K e y L a ZOT at OTy Of App l i e c O p t ics,Ch a ngch~n Ins t i t~te Of O p t ics,Fin e
M e ch a nics Physics,Chin e s e Ac a c e my Of Sci e nc e s,Ch a ngch~n130033,Chin a;
2.GT a c~ate SchOO l Of t h e Chin e s e Ac a c e my Of Sci e nc e s,B e ijing100039,Chin a)
A BS T R ACT:The materials Of li uid crystal phOtOalignment layers have been the sub ect Of inten-sive research in recent years,and the phOtOcrOsslinking materials have been give mOre attentiOn due tO their higher thermal stability and better alignment.This paper reviewed the develOpment Of the phOtOcrOsslinkable pOlymers substituted with phOtOdimeri Z able chains such as cinnamates, cOumarins,styrylpyridines,ben Z ylidenephthalimidines and diphenylacetylene.Their phOtOdimer-i Z atiOn mechanisms were alsO analy Z ed.
K ey W ords:li uid crystals;phOtOcrOsslinking;phOtOalignment;[2-2]cyclOadditiOn
(上接第31页,cOntinued frOm p.31)
Ad V ances in the pre p aration and A pp lication of H igh melt S trength poly p ro p ylene
S~I J in-yOng,YAN Wei-dOng
(Ins t i t~te Of PO l ym e T Sci e nc e a nc Engin ee Ting,SchOO l Of Ch e mic al Engin ee Ting,
Th e K e y L a Z Of GT ee n Ch e mic al T e chnO l Ogy a nc Effici e n t En e Tgy S a Uing Of H e Z e i PTOUinc e,H e Z e i UniU e Tsi t y Of T e chnO l Ogy,Ti a njin300130,Chin a)
A BS T R ACT:This paper reviewed sOme apprOaches in the preparatiOn Of high melt strength pOlyprOpylene,including electrOn beam irradiatiOn,perO X ides reactive e X trusiOn,macrO mOnOmer cOpOlymeri Z atiOn,as well as reactive pOlyOlefins intermediate.~MSPP is a research hOt spOt in pOlyprOpylene field.Design and synthesis Of~MSPP with well-cOntrOlled mOlecular will be the main stream Of the research On~MSPP.The pOtential uses Of high melt strength pOlyprOpylene in the field Of e X trusiOn fOaming,thermOfOrming,e X trusiOn cOating and blOwn film were alsO in-trOduced.
K ey W ords:pOlyprOpylene;melt strength;lOng-chain branched;preparatiOn;applicatiOn 63高分子材料科学与工程2007年
光交联型液晶光控取向材料
作者：费春红， 彭增辉， 胡立发， 张伶莉， 姚丽双， 宣丽， FEI Chun-hong，
PENG Zeng-hui， HU Li-fa， ZHANG Ling-li， YAO Li-shuang， XUAN Li
作者单位：费春红,张伶莉,姚丽双,FEI Chun-hong,ZHANG Ling-li,YAO Li-shuang(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,应用光学国家重点实验室,吉林,长春
,130033;中国科学院研究生院,北京,100039)， 彭增辉,胡立发,宣丽,PENG Zeng-
hui,HU Li-fa,XUAN Li(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,应用光学国家
重点实验室,吉林,长春,130033)
刊名：
高分子材料科学与工程
英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING
年，卷(期)：2007,23(1)
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