聚碳酸酯材料在轻质车身中的应用
高暮琰 王宏雁 (同济大学中德学院,上海 200092)
【摘要】 具有光学特性的聚碳酸酯(PC)以其独特的耐冲击性、耐候性以及质量轻、强度高等特性越来越受到广泛的关注。文中将从聚碳酸酯本身特性、在车身零部件上的应用、改性材料、成型工艺、市场状况等各方面综合描述车用聚碳酸酯材料。
【Ab s trac t】 Polycarbonate of the op tical p r operty with its unique characteristic of i m pact resist2 ance,weather resistance and light weight,high strength is occupying increasingly br oad market.A comp rehensive descri p ti on of aut omotive polycarbonate material is put f or ward fr om all as pects of its o wn characteristic,the app licati on in body parts,modified material,molding technol ogy and market conditi ons.
【主题词】 车身 轻量化 成型工艺 聚碳酸酯
1 聚碳酸酯材料
聚碳酸酯(PC)是唯一具有良好透明性的塑料品种,具有较好的机械强度、耐热性能、耐紫外辐射及耐电综合性能,耐冲击强度高,蠕变性小,制品尺寸稳定,易增强,无毒卫生,能着色,具有良好的性价比和可化学修饰物理改性潜力,是综合性能优异、用途极为广泛的重要工程塑料品种,见表1。
2 聚碳酸酯材料在车身零部件上的应用
2.1 汽车车窗
德国拜耳聚合物和美国GE塑料公司合资的Exatec公司推出了全球第一个进入市场的聚碳酸酯汽车窗体系Exatec500。该体系具有杰出的耐冲击性、耐候性和耐磨性。GE公司指出,采用聚碳
表1 PC的物化特性
密度 1.20～1.22g/cm3
颜色、气味
透明,透光率高达85%～90%;无定形、无嗅、无味、
无毒
热膨胀率 3.8×10-5c m/c m℃
熔融温度无明显熔点,在220～230℃呈熔融状态
强度、刚度
拉伸强度62MPa,弯曲模量为2.3GPa。耐冲击性
优异,拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高。蠕变性
小,尺寸稳定
电绝缘性
绝缘优良,介电系数和介电损耗也小,具有优良的
高频特性
化学稳定性
耐油、耐酸、不耐强碱、氧化性酸及胺、酮类,溶于氯化
烃类和芳香族溶剂,长期在水中易引起水解和开裂耐候性
具有良好的耐热性和耐低温性,在较宽的温度范围
内具有稳定的力学性能,尺寸稳定性,电性能和阻
燃性,可在-60～120℃下长期使用
总结
优点
具有较好的机械强度耐,冲击性优异,拉伸强度、弯
曲强度、压缩强度高;良好透明性;蠕变小,尺寸稳
定;良好的可化学修饰物理改性潜力
缺点
因抗疲劳强度差,易产生应力开裂;易被紫外线分
解;抗溶剂性差
酸酯汽车窗,可以革新汽车车窗的设计和安装位置以及开启车窗的机械系统,加上聚碳酸酯重量
收稿日期:2009-12-07
比替代材料轻得多和汽车发生碰撞事故时窗户不会伤及人员等优点,推广应用前景极为看好。
汽车车用透明材料不再是传统石英玻璃和有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)的专有领域,随着汽车性能的提高,对透明材料的要求也变得越来越苛刻,PC材料将逐渐占据汽车车窗玻璃的市场已是大势所趋。据专家估计,未来10年内,新型的PC汽车玻璃将形成50～60亿美元的市场。
聚碳酸酯车窗的优越性能具体体现如下。
(1)抗冲击性
聚碳酸酯板材的抗冲强度比普通无机玻璃高250多倍,比标准聚甲基丙烯酸甲酯玻璃板材高30多倍。撞击试验表明:一个重1kg的球状物体以540k m/h的速度撞击15mm的聚碳酸酯车窗,不会击碎。
(2)轻量化
为了拓宽乘车人员的视野,车窗的面积有增大的趋势,所以减轻重量就显得尤为重要。在面积增大的情况下,车窗的密度可由无机玻璃的2.5g/c m3降到聚碳酸酯的1.3g/c m3,车窗的厚度由3.3mm增加到4mm,采用聚碳酸酯后,车窗玻璃的减重净值可达40%。
(3)透光度
透光性是用于玻璃材料的基本特性。在光线由空气层射入材料介质中时,该材料介质与空气界面间的损耗即光线反射率的大小是影响材料透光性能的因素之一。此时,光线反射率R与材料折射率n之间有如下关系:R=(n-1)2/(n+1)2。聚碳酸酯的折射率n=1.5869,故其R仅为5.1%,表明光线在聚碳酸酯材料与空气界面间的损耗是很小的。因此,纯净的聚碳酸酯具有良好的可见光透过性能。其透光率与样片厚度有关,样片厚度为2mm时,其透光率为90%,与无机玻璃相当。(汽车玻璃要求的透光度一般在80%左右)。
(4)隔音性
聚碳酸酯隔音性能优良,16mm厚聚碳酸酯板材隔音性能为21d B。几种新型车窗玻璃的性能对比见表2。由表中数据可以发现聚碳酸酯光学材料的综合性能远优于其它树脂和无机光学玻璃。
表2 新型车窗性能
指标
带反光的夹层
玻璃(双层)
声学树脂层的
夹层玻璃(双层)
聚碳酸
酯板材
普通
玻璃密度(kg?m-2)4129 1.715厚度(mm)2912.5106
光照系数(%)
(静止)
4241—83传热系数
(W?m-2?C-1)
(静止)
2.9 4.4357
噪声(dB)444420—
(5)隔热性
聚碳酸酯具有良好的隔热性能,与6mm的无机玻璃相比,6mm的聚碳酸酯板材热损失可减少40%～60%,而重量仅为无机玻璃的1/2,这对降低能源消耗具有重要意义。
2.2 汽车前车灯
现代汽车前车灯要求造型美观、形状复杂多样,灯玻璃要有很高的弯曲率,使用传统玻璃制造前车灯在工艺技术上一直相当困难,而用聚碳酸酯代替玻璃之后,就大大降低了加工难度。此外,过去汽车前灯的设计需要采用金属夹片固定灯罩和灯体,而采用聚碳酸酯后,这种夹片则非常容易与灯罩设计成一体,最终结果是其在价格上较无机玻璃更具有竞争力。在汽车设计中,重量特别是前桥前部的重量与车体制动性能密切相关。由于采用了聚碳酸酯材料,前车灯罩重量较无机玻璃减轻了0.5～1.4kg,因而单就这一点来说,对整体系统中就已经十分可观了。目前,世界上许多牌号的汽车如日产、福特、奔驰、沃尔沃等车型均已采用光学聚碳酸酯材料作为其汽车前灯材料。
2.3 新型薄层车顶原型以及车身
拜耳材料科技公司最近设计出一个创新型薄层车顶原型,采用特殊的聚碳酸酯类牌号Makr ol on®μAG2677,该薄层车顶原型具有透明性、密封性,配有四个聚碳酸酯薄层部分联合起来构成静态透明的车顶外壳(也采Makr ol on®μAG2677),而且每个部分可独立开关。这是一种全新的设想和观念,即采用PC板和新型防护性涂
料制汽车顶盖。
在2007年3月日内瓦车展上首次亮相的eX2 asis,任何人第一眼看到全身透明的它都会以为它是辆玻璃车,而实际上,它是由德国拜耳公司使用模克隆聚碳酸酯透明塑料制作而成。eXasis除了在透明体中融合了迷人的流畅轮廓线条外,还拥有鲜明的自我特色。然而享受过这款车驾驶乐趣的每个人都一致认同的是:在汽车高速行驶时,透过透明的地板俯视地面,绝对惊险刺激。美国GE 先进材料公司新近开发出黑暗中能自行发光的聚碳酸酯,用这种树脂制成的汽车内部各种开关、安全帽等产品能在暗处发光,可提高在夜间行驶的安全性。该材料是在PC中加入一种能吸收照明光源或太阳光源的蓄光物质,只要在光源下暴露几分钟就能发光约2h。
3 聚碳酸酯改性材料及其在车身零部件上的应用
聚碳酸酯与其他树脂掺混(即PC合金化)是聚碳酸酯改性的主要手段,其改性的目的是:提高冲击强度,改善缺口敏感性;降低内应力,提高抗应力开裂能力;提高耐溶剂和耐磨损能力;降低熔体黏度,改善加工性能;降低成本等。PC合金化改性是实现高性能化、提高产品附加值和拓宽PC 应用范围的最有效途径。通过加入添加剂或者纤维填料对其进行改性,可以获得具有某种特定功能的聚合物材料。表3列出了已经工业化PC合金的开发应用情况。
3.1 PC/AB S———汽车内饰
由于PC存在着加工流动性差、易应力开裂、对缺口敏感、易老化和耐磨性差等缺点,使其在许多领域的应用受到限制。而ABS(丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物)是热塑性树脂,具有较好的耐化学药品性、良好的成型加工性以及较高的性价比,缺点是耐热和耐候性差、冲击强度和拉伸强度相对较低。研究表明,PC/ABS合金可具有PC和ABS二者的优良性能。一方面它的耐热性、冲击强度和拉伸强度优于ABS;另一方面它的成本和熔体黏度比PC低,加工性能比PC好,其制品内应
表3 聚碳酸酯合金的种类及其用途
合金名称开发公司性能特性主要用途
PC/ABS Borg2Warner Bayer
冲击强度高,尤
其是低温冲击
强度高,热变形
温度高,耐热性
好,耐化学性、
阻燃性及流动
性均好。
汽车仪表板,挡
泥板,保险杠,
车舱护盖,办公
机器、电子电器
部件、机械零
件、头盔等。
PC/P BT或
PC/PET
GE Bayer BASF
Dow帝人化成
出光石油化学
耐热性好,耐化
学腐蚀性好,耐
磨损,耐应力开
裂,低温冲击强
度高,成型性
好,尺寸稳定,
透明,易加工,
涂饰性好。
汽车保险杠,车
底板,面板,缓
冲器,摩托车身
护板,电子电器
接插件,医用器
械,体育用品
等。
PC/AS A
Dow宇部兴产
帝人化成
BASF GE
耐热性、耐紫外
线性好,低温冲
击强度高,无应
力开裂,耐候性
好,不变黄。
汽车内装件、反
光镜和尾灯外
壳,电子零件,
家用咖啡机部
件。
PC/P A
Dexter
三菱瓦斯化学
耐化学性好,冲
击强度高。
汽车、家电、电
子电器零部件,
光盘等。
PC/P U BASF
高强度,高刚
性,低温冲击强
度高,耐磨损。
汽车保险杠,挡
泥板,仪表板
等。
PC/TP U出光石油化学
优异的低温韧
性,耐化学性能
好,耐磨损,弹
性模量低。
汽车车身部件。
力和冲击强度对制品厚度的敏感性都大大降低。因此,PC/ABS合金在汽车内饰中获得了广泛的应用。表4为PC/ABS合金应用实例。
表4 PC/AB S合金应用实例
材料牌号材料特性应用部件PC/ABS/弹性体PC-10高韧性、高流动性汽车仪表盘PC/ABS PC-6高流动性、耐低温冲击侧窗防霜器
PC/ABS PC-2高刚性高流动姓、尺寸稳定杂物箱盖3.2 PC/PB T———汽车外饰
P BT是一种结晶性的热塑性塑料,结晶速度快,适合于高速成型,具有耐化学品性、熔体流动性好等优点,但是缺口冲击强度低,高负荷下热变形温度低。PC具有良好的力学性能、耐热性和电性能,特别是具有良好的耐冲击性能,但是因PC 分子刚性和空间位阻较大,其熔融温度较高,加工
困难,难以制得大型薄壁产品,且制品残余应力大,易于应力开裂。因此,PC/P BT二元共混物相对于P BT而言,可以提高热变性温度和耐高温刚性、降低P BT的翘度和收缩率,但对其抗冲击性的改进却不大;而相对于PC而言则冲击性能大大下降,所以多年来PC/P BT合金一直进展缓慢。近10年来,PC/P BT合金的研究重点转向高韧性、阻燃性,采用有界面改性作用的弹性体以改善两者间的粘接且力求赋予复合材料高的冲击韧性,尤其是低温冲击韧性。
利用丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(G MA)双官能化的乙烯类弹性体作为增韧剂,利用极性官能团之间的相互作用,改善PC/P BT的相容性,取得了良好的效果。使PC/P BT合金合金既具有PC的高耐热性和高耐冲击性,又具有P BT的耐化学药品性、耐磨性和成型加工性,因此是制造汽车外装件的理想材料。PC/P BT汽车保险杠可耐-30℃以下的低温冲击,保险杠断裂时为韧性断裂而无碎片产生。弹性体增韧PC/P BT合金更适合制作汽车车身板、汽车侧面护板、挡泥板、汽车门框等。高耐热型PC/P BT合金的注塑外装件可以不用涂漆。
3.3 PC/P ET———汽车外饰
PC与PET部分相容,二者共混既可保留PC 的耐热性,又可提高共混物的耐溶剂性和耐应力开裂性,并大大增加体系的流动性,改进耐溶剂性,使PC有更广泛的应用。对于PC/PET二元共混体系,PET分散相的尺寸、添加剂、温度等对PET结晶行为和两组分之间的酯交换有较大的影响。Molinucvo等采用双螺杆挤出机制备了PC/PET共混物并研究了PET的成核及结晶行为。PET分散于PC基体中,PET微粒分散越小,对结晶的抑制作用越强。Rensch等人研究了PC/PET共混体系中的各种添加剂如抗氧剂、酯交换促进剂等对玻璃化转变温度及PET结晶性能的影响,发现添加剂能提高PET的结晶速度,玻璃化转变温度较不加添加剂的体系有轻微的偏离。在PC/PET共混体系中加人第三组分如增容剂、弹性体、成核剂及填充剂,可进一步改善共混物的性能。
PC/PET合金与PC/P BT合金性质类似,是制造汽车外装件的理想材料。适合制作汽车车身板、汽车侧面护板、挡泥板、汽车门框等。此外, PC/PET合金还可用来制作汽车排气口和牌照套。
4 聚碳酸酯材料的成型工艺
PC作为一种工程塑料有良好的使用性能,但它的成型加工却比较困难,主要是因为其熔融粘度较高,而且其制品质量对含湿量比较敏感。物料在加工之前必须严格干燥,使其含湿量在0.02%以下。PC可注塑、挤出、模压、吹塑、热成型、印刷、粘接、涂覆和机加工,最重要的加工方法是注塑。成型之前必须预干燥,水分含量应低于0.02%。PC在室温下具有相当大的强迫高弹形变能力,冲击韧性高,因此可进行冷压、冷拉、冷辊压等冷成型加工。
4.1 PC的工艺特性
(1)流动性:PC成型时常把流动值(或流动距离、螺旋流动长度)作为成型性好坏的一个尺度。该值表征PC在熔融状态下的流动性能。实践证明,树脂分子量与流动值成反比。
(2)流变形:PC在熔融状态下的流变特性接近牛顿型流体,其粘度与温度、粘度与剪切速率的关系如图1、2所示
。
图1 PC表观粘度与温度的关系
由图1、2可以看出,PC熔体粘度与温度关系较大,而与剪切速率关系不大。
(3)热稳定性:PC是工程塑料中热变形温度较高、热稳定性较好的一种。其玻璃化温度依分子量而变化,范围是145～156℃。然而,由于PC 分子链中存在酯键,所以在成型过程中氧气和水
图2 PC 表观粘厦与剪切速率的关系
分的存在会促进分解。从对PC 作差热分析可看
出,在340℃左右PC 开始氧化,460℃左右是氧化放热峰,500℃开始解聚。因此,采用注射机或真空排气式挤出机加工PC 是最理想的。4.2 注塑成型
PC 最重要的加工方法是注塑成型。注塑成型(注射)是使热塑性或热固性模塑料先在加热料筒
中均匀塑化,而后由柱塞或移动螺杆推挤到闭合模
具的模腔中成型的一种方法。注塑成型的成型周期短,成型制品质量可由几克到几十千克,能一次成型外形复杂、尺寸精确、带有金属或非金属嵌件的模塑品。因此,该方法适应性强,生产效率高。
影响PC 注射成型制品质量的工艺因素主要有模具与设备、制品与嵌件结构、原材料干燥、注射温度、注射速率、注塑压力、成型周期、模具温度、制品后处理等。PC 在注射成型时,料筒温度在250～320℃之间,注射压力在49.03～78.45MPa 。模具温度在85～120℃。另外PC 制件如带有嵌件,嵌件必须加热到200℃以上。否则嵌件周围易产生冷却不均现象而有内应力。注射完毕后应对制件进行退火处理。4.3 挤出吹塑成型
用于挤出吹塑成型的PC 属于支链型的树脂(分子量应大于3万,要采用渐变压缩型螺杆,长径比1∶18～24,压缩比1∶2.5)。与一般线性树脂相比,它的熔体强度高,对剪切作用引起的粘度变化不太敏感,所以有利于挤出管坯壁厚的稳定。
成型工艺过程是先将PC 在干燥设备中按一定要求进行干燥处理,使水分含量控制在小于
0.02%。然后用干燥设备把干燥好的PC 自动定
量定时地加入带有封闭装置的中空成型机料斗中,在一定工艺条件控制下,将物料挤压塑化并挤入机头的储料器中,通过储料器管坯控制装置控制一次挤出量。挤出的管坯经带有自动控制装置的吹塑模具进行合模、吹胀、冷却定型,然后开模、制品自动脱模、经修整处理后再检验包装。
5 结语
聚碳酸酯是一种综合性能优良的工程塑料,在透光性、质量轻以及耐冲击性等方面拥有巨大优势,聚碳酸酯新技术和新合金材料的不断涌现,也使其能够逐渐克服其耐磨性差、表面硬度不足等缺点,发挥更突出的作用。是汽车提高性能、节能减排、安全达标和实现轻量化的有效途径之一。近年来,我国加大科研力度,打破了国外对聚碳酸酯生产技术的垄断,为今后开发万吨级聚碳酸酯工艺技术,并加速实现规模产业化奠定了重要的技术基础。
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超硬材料的结构特征与材料硬度的关系 材料中的化学键按其特性可分成三类：即金属键、共价键和离子键材料。一般说来，共价键材料具有最高的硬度；离子键材料具有较好的化学稳定性；金属键材料具有较好的综合性能。 材料硬度的大小，主要决定于物质内部结构中原子间结合力的强弱。结合力越强，抵抗外力作用的强度就越大，材料的硬度就越高。金属键一般不很强，故金属键结合成的材料硬度通常不高。共价键则因其键力很强，所以共价键结合成的材料均具有很高的硬度，如金刚石是世界上最硬的材料。离子键的键力较强，因而离子键材料有较高的硬度。 材料的硬度与材料的内部结构特征如离子半径、价键、配位数有关。其规律如下： ①对于结合力类型相同的材料，其离子半径减小，硬度也可提高； ②离子电价高，键力提高，硬度也可提高； ③质点堆积越紧密，密度越大，硬度越高； ④阳离子配位数越高，硬度越高。 1.元素的共价半径 元素周期表中给出了元素的共价半径。共价半径小，材料硬度高。为什么碳是最符合生成超硬材料的元素呢?下面我们分析一下元素的性能。 ①惰性气体 它们是满壳层的元素，其化合价为零，通常呈气态，可用降温或加压的方式使其变为液态，但是除去温度、压力条件则又变成气体，所以它很难变为超硬材料。 ②氢 在通常状况下呈气态。氢原子(H)只有一个电子，当它与其他原子(x)形成共价键后，氢核就暴露在外面，于是可通过库仑作用再与其他电负性较大的原子(Y)相结合。因而，氢键可表示为X —H —Y 的形式。当X 与H 结合时，形成共价键x —H ，结合得紧密；当H 再与Y 结合时，形成氢键，结合力弱。尽管氢还可以通过特殊的形式形成有诸多性能的固态金属氢，但它没有超硬的性能。 ③第二周期中的元素 当把第二周期以外的元素分析过之后，就余下第二周期的锂（Li ）、铵(Be)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)等几种元素了，它们的共价半径见表1—3。 对于N ，O ，F ：通常呈气态，凡气体从其特性出发，不可能形成超硬的材料。 对于Li ，Be ，B ：它们的共价半径均大于碳，若从共价半径小，硬度高的规律来考虑，就只剩下碳元素了。 综上所述，碳是最符合生成最坚硬物质的元素。 2.价键 从价键的观点出发，半满键的碳，呈4价，它既可“捕获”4个电子变成稳定态，也可“奉献”4个电子而呈稳定态。因此，碳通常以共价键结合，具有很高的硬度。 (1)杂化轨道理论 杂化轨道是相当普遍的原子结合形式之一。杂化轨道理论最先是由鲍林(Paning L)和斯来托(Slater J ．C)于1931年提出的。鲍林把d 轨道组合进去，得到了s —p —d 杂化轨道(图l —3)。唐敖庆等把f 轨道组合进去，得到了s —p —d —f 杂化轨道，使该理论更加完善。对金刚石而言，仅讨论s —p 轨道杂化，而不去讨论d —f 更为复杂的杂化轨道。 在量子力学里有叠位原理和简并状态，如金刚石的3 sp ，可写为s 、x p 、y p 、z p ，它
镍、锰、碳、硅在不锈钢中的作用 镍是优良的耐腐蚀材料，也是合金钢的重要合金化元素。镍在钢中是形成奥氏体的元素，但低碳镍钢要获得纯奥氏体组织，含镍量要达到24％；而只有含镍27％时才使钢在某些介质中的耐腐蚀性能显著改变。所以镍不能单独构成不锈钢。但是镍与铬同时存在于不锈钢中时，含镍的不锈钢却具有许多可贵的性能。 基于上面的情况可知，镍作为合金元素在不锈钢中的作用，在于它使高铬钢的组织发生变化，从而使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得某些改善。 铬镍奥氏体钢的优点虽然很多，但近几十年来由于镍基耐热合金与含镍20％以下的热强钢的大量发展与应用，以及化学工业日益发展对不锈钢的需要量越来越大，而镍的矿藏量较少且又集中分布在少数地区，因此在世界范围内出现了镍在供和需方面的矛盾。所以在不锈钢与许多其他合金领域（如大型铸锻件用钢、工具钢、热强钢等）中，特别是镍的资源比较缺乏的国家，广泛地开展了节镍和以其他元素代镍的科学研究与生产实践，在这方面研究和应用比较多的是以锰和氮来代替不锈钢与耐热钢中的镍。 锰对于奥氏体的作用与镍相似。但说得确切一些，锰的作用不在于形成奥氏体，而是在于它降低钢的临界淬火速度，在冷却时增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体的分解，使高温下形成的奥氏体得以保持到常温。在提高钢的耐腐蚀性能方面，锰的作用不大，如钢中的含锰量从0到10．4%变化，也不使钢在空气与酸中的耐腐蚀性能发生明显的改变。这是因为锰对提高铁基固溶体的电极电位的作用不大，形成的氧化膜的防护作用也很低，所以工业上虽有以锰合金化的奥氏体钢（如40Mn18Cr4,50Mn18Cr4WN、ZGMn13钢等），但它们不能作为不锈钢使用。锰在钢中稳定奥氏体的作用约为镍的二分之一，即2％的氮在钢中的作用也是稳定奥氏体，并且作用的程度比镍还要大。例如，欲使含18％铬的钢在常温下获得奥氏体组织，以锰和氮代镍的低镍不锈钢与元镍的铬锰氮不诱钢，目前已在工业中获得应用，有的已成功地代替了经典的18-8铬镍不锈钢。
超硬材料的性能和应用 材料成型及控制工程2009级2班张天珍学号：20091420224 摘要：超硬材料在工业发展进程中扮演了至关重要的角色。随着时代发展和技术的更新，将越来越受到人们的关注。本文立足事实基础，以超硬材料多年的发展历史为背景，详细介绍了超硬材料的基本性能以及在工业、军工、航空航天、电子、机械、汽车、机床工具、精密制造、医疗、石材、建材等方面的应用。重点介绍了金刚石和立方氮化硼的性能和应用关键词：超硬材料金刚石立方氮化硼性能应用 1、引言 金刚石及立方氮化硼称为超硬材料,是因为它们具有超凡的高硬度特性。金刚石是自然界已知物质中最硬的物质, 还具有高绝缘性、优异的耐磨性和良好的导热性。立方氮化硼的硬度仅次于金刚石, 还具有高耐磨、低摩擦系数、优异的耐热性和化学稳定性,特别是对铁族金属呈化学惰性,尤其适合于加工硬而脆的铁族金属材料。立方氮化硼的这一特点是金刚石所不能比拟的。这样, 立方氮化硼就以其独特的优越性与金刚石相互补充,构成了超硬材料的两大体系。超硬材料具有其他材料无可比拟的优异力学、热学、光学、声学、电学和生物等性能，享有“材料之王”赞誉，是用途广泛的极端材料，不仅可加工世界上所有的已知材料，而且可制成性能极端的功能性器件，在诸多应用领域具有不可替代性。超硬材料及制品已广泛应用于军工、航空航天、电子、机械、汽车、机床工具、精密制造、医疗、石材、建材、机场、清洁能源、高速铁路、公路、石油与天然气钻井、地质勘探、煤炭及矿物采掘、救灾抢险、家庭装修等国计民生的各个领域。 2、金刚石的性能和应用 2.1金刚石的发展史 人类最早发现先金刚石是在公元前800年，但直到18实际末，才开始对金刚石有了系统科学的研究。法国人拉瓦锡发现金刚石可燃烧，英国人费南腾研究证实金刚石是碳的同素异形体。1955年由美国通用电气公司首次以石墨为原料在高温高压条件下合成出金刚石，从此，工业技术领域进入新的时代。 2.2金刚石的性能 金刚石是自然界已知物质中硬度最高的材料。莫氏硬度为10 ,是石英8.5倍，刚玉的4.4倍，立方氮化硼的1.56倍。特别指出，（111）面的硬度大于（110）
超硬材料及制品基本知识 一、超硬材料概念:对于超硬材料的含义至今没有一 个公认为满意的解释。1981年国际硬物质科学会议认为,硬度大于1000HV的物质均可称为硬物质，这就自然包括了金刚石和立方碳化硼。后来对这个定义进行了补充,认为能加工诸如硬质合金(硬度1600—1８00ＨV)、刚玉（—２00０ＨV）、碳化硅(—22００HV）等这一类物质的材料称为超硬材料。目前由于金刚石和立方氮化硼等材料有其极高的硬度，所以统称为超硬材,具有硬度高、耐磨和热传导性能好、热膨胀系数低等优异性能。 二、超硬材料的分类:分为单晶超硬材料和聚晶超硬 材料(也称为“复合超硬材料”）及3．金刚石薄膜三类。 单晶超硬材料和聚晶超硬材料的主要区别为:单晶金刚石/立方氮化硼材料的特点为硬度更高、耐热性更好,但尺寸较小，多用于制造锯片等切割工具;聚晶金刚石/立方氮化硼是指以金刚石和立方氮化硼微粉等单晶超硬材料为主要原料,添加金属或非金属粘结剂通过超高压高温烧结工艺制成的聚晶复合材料。它的特点是硬度、耐热性略逊于单晶材料,但是由于聚晶超硬材料是内部结构紧密的金刚石致密体,可以增加工具的切割面积，同时克服了单晶超硬材料由于粘结面积小造成的轻易从锯片表面脱落的弊端,具有更高的耐磨性。 金刚石薄膜是用化学气相沉积(CVＤ）法或其它方法在非金刚石衬底上制备出的超硬薄
膜。它不仅可用于制作各种金刚石刀具,还可作为功能材料用于制作声传感器、扬声器振动膜、红外窗口、Ｘ光检测窗口等，应用领域十分广泛。国际上从七十年代初开始进行金刚石薄膜的试制并迅速掀起金刚石薄膜研究开发热潮。我国从八十年代中期开始此项研究，并已列入国家“863计划”，现已能制备出8０ｍm、厚2mm的金刚石薄膜，并在应用研究方面取得了不少成果,但目前总体上仍处于研制阶段,尚未达到工业化应用阶段。有人预计,金刚石薄膜将是２１世纪金刚石工业的主要材料，各国科学家都在为使金刚石薄膜产业化而不懈努力。 三、金刚石按用途分为两类:质优粒大可用作装饰品的称宝石级金刚石，质差粒细用于工业的称工业用金刚石。 宝石级金刚石,又称钻石，光泽灿烂,晶莹剔透,被誉为“宝石之王”,价值昂贵，是世界公认的第一货品，其占有程度和消费水平往往被视为是衡量个人和国家经济富裕程度的标志。达不到宝石级的金刚石(工业用金刚石）,以其超硬性广泛用于机电、光学、建筑、交 ?总的来说，复合超硬材料相对于传统合金材料具有强大的替代性,市场潜力更大,广泛应用于机械、冶金、地质、石油、煤炭、石材、建筑等传统领域,电子信息、航天航空、国防等高技术领域以及汽车、家电等新兴产业。 1．1复合超硬材料的主要产品用途?当前,复合超硬材料的产品主要分为四类:石油天然气钻头用聚晶金刚石复合片、煤田矿山用聚晶金刚石复合片、聚晶金刚石高品级拉丝模坯和刀具用聚晶金刚石/聚晶立方氮化硼复合片。 (1）石油天然气钻头用聚晶金刚石复合片 石油天然气聚晶金刚石复合片是由无数微小金刚石颗粒和粘结剂混合组成的切削层和硬质合金衬底层在高温高压下烧结合成的，具有很高强度、硬度、耐磨性、抗冲击
锰在粉末冶金材料中地应用 罗述东1 ,李祖德2 ,赵慕岳1 ,易健宏1 <1.中南大学粉末冶金国家重点实验室, 2.北京市粉末冶金研究所,） 摘要：锰是重要地工业原料,在粉末冶金材料中有广泛应用.该文概述锰在烧结钢、阻尼合金、铝合金、钛铝合金、钨基重合金、硬质合金等材料中地应用情况.可以预期,在提高粉末冶金材料性能与开发粉末冶金新材料地领域中,锰将具有广阔地应用前景. 1. 引言 元素锰地原子序数为25,在周期表中位于第四周期,ⅦB族,属于过渡族金属.金属锰密度7.43 g/cm3,性硬而脆,莫氏硬度5～6,致密块状金属锰表面为银白色,粉末呈灰色[1,2].锰元素在地壳中地含量约
0.085%,在已知元素中占第十五位,在重金属中仅次于铁而居第二位[3].锰资源丰富,价格便宜. 元素锰早在1774年就被发现,但是,在钢铁工业中地重要作用直到1856年发明底吹酸性转炉,以及1864年发明平炉炼钢法之后,才为人们所认识.现在,锰作为有效而廉价地合金化元素,已成为钢铁工业中不可缺少地重要原料.约90%锰消耗于钢铁工业,用量仅次于铁,其余10%消耗于有色金属冶金、化工、电子、电池、农业等部门[4,5]. 锰及其化合物是生产粉末冶金材料地常用原料.Benesovsky 和Kieffer于1950年首先认识到锰在粉末冶金材料中地重要性.此后,锰在粉末冶金工业中地应用逐渐扩大.通过开发母合金技术和预合金技术,开发了含锰系列地高强度烧结钢.并且,在其它粉末冶金材料中作为主要组元或添加组元,发挥了重要作用.本文就锰在粉末冶金材料中地应用情况进行综述. 2. 锰在高强度烧结钢中用作合金元素 锰溶于铁素体中所产生地固溶强化作用,优于许多合金元素<强化作用递增次序：Cr＜W＜V＜Mo＜Ni＜Mn＜Si＜P）.利用这一特性,传统冶金工业生产了许多含锰地高强度低合金钢牌号.粉末冶金工作者借鉴这一经验,以锰作为添加剂开发出多种高强度烧结钢系列.例如,按ISO5755：2000 1 复合超硬材料简介 1.1 复合超硬材料基本情况 金刚石和立方氮化硼等材料由于其极高的硬度，统称为超硬材料，具有硬度高、耐磨和热传导性能好、热膨胀系数低等优异性能。 目前，超硬材料主要分为单晶超硬材料和聚晶超硬材料（也称为“复合超硬材料”）两类。单晶超硬材料主要为单晶金刚石/立方氮化硼微粉；聚晶超硬材料主要是指以金刚石或立方氮化硼与相关粘结剂经过烧结工艺制备的复合材料。 两类材料的主要区别为：单晶金刚石/立方氮化硼材料的特点为硬度更高、耐热性更好，但尺寸较小，多用于制造锯片等切割工具；聚晶金刚石/立方氮化硼的特点是硬度、耐热性略逊于单晶材料，但是由于聚晶超硬材料是内部结构紧密的金刚石致密体，可以增加工具的切割面积，同时克服了单晶超硬材料由于粘结面积小造成的容易从锯片表面脱落的弊端，具有更高的耐磨性。 总的来说，复合超硬材料相对于传统合金材料具有强大的替代性，市场潜力更大，广泛应用于机械、冶金、地质、石油、煤炭、石材、建筑等传统领域，电子信息、航天航空、国防军工等高技术领域以及汽车、家电等新兴产业。 1.2 复合超硬材料的主要产品用途 当前，复合超硬材料的产品主要分为四类：石油天然气钻头用聚晶金刚石复合片、煤田矿山用聚晶金刚石复合片、聚晶金刚石高品级拉丝模坯和刀具用聚晶金刚石/聚晶立方氮化硼复合片。 （1）石油天然气钻头用聚晶金刚石复合片 石油天然气聚晶金刚石复合片是由无数微小金刚石颗粒和粘结 剂混合组成的切削层和硬质合金衬底层在高温高压下烧结合成的，具有很高强度、硬度、耐磨性、抗冲击性以及良好的自锐性，这些优良特性使其能够应用在岩石的钻探领域。该产品主要作为石油天然气钻头的切削齿，是钻头上起到切削和掘进的核心部件。 （2）煤田矿山钻头用聚晶金刚石复合片 由于具有硬度高、耐磨性强、抗冲击韧性良好等特点，复合超硬材料除了可用于制作石油天然气用钻头外，还可用于制作煤田矿山钻头用PCD复合片，其用途并不局限制造于煤田和矿山作业用的钻进和切割工具，还可广泛应用于制造建筑建造、水电工程施工、凿岩破碎、公路修补等众多领域的钻进工具。 （3）聚晶金刚石高品级拉丝模坯 拉丝模是各种金属线材生产厂家（如电线电缆厂、钢丝厂、焊条焊丝厂等）拉制线材的一种非常重要的易消耗性模具。拉丝模的适用范围十分广泛，主要用于拉拔棒材、线材、丝材、管材等直线型难加 超硬磨料及其磨具的选择与应用 磨削过程就是磨具中的磨粒对工件的切削过程。选择磨具就是要充分利用磨粒的切削能力去克服工件材料的物理力学性能产生的抗力。由于磨具的品种规格繁多，而每一种磨具都不是万能的切削工具，只有一定的适用范围。因此对每一种磨削工作，都必须适当选择磨具的特性参数，才能达到良好的磨削效果。磨具特性主要包括磨粒、粒度、硬度、结合剂、组织、形状和尺寸。这里从磨具特性方面叙述选择磨具的一般原则。 一.超硬磨料及其磨具 (一)超硬磨料磨具的加工特点 超硬磨料系指金刚石和立方氮化硼均属立方晶系。与刚玉和碳化硅相比，具有硬度高、强度好、颗粒形状好、良好的导热性和低的热膨胀系数等特点。磨削能力强及良好的磨削性能。是非常优异的磨削材料。 由超硬磨料制成的磨具，其磨削性能突出，主要加工特点有： 1．极高的磨料硬度 2．耐磨损性能好 3．形状和尺寸保持性能好 4．能长时间保持磨粒微刃的锋锐性 5．磨削温度低 (二)超硬磨料磨具的特性 1.超硬磨料磨具结构 超硬磨料磨具的结构与普通 磨具不同，其结构形式由工作 层、过渡层和基体三部分组成。 如图一所示。工作层即磨料层， 由金刚石或立方氮化硼磨料、结 合剂及填料组成。是磨具 进行磨削加工的部分。过渡层是 由结合剂和其它材料组成，以保图一超硬磨料金刚石、立方氮化硼磨具结构 证工作层的充分使用，不含超硬磨料，将工作层牢固把持在基体上。近年来，有些厂家取消了过渡层，直接将过渡层把持在基体上。基体是磨具的基本形体，起支承工作层的作用。 2.超硬磨料磨具的特性及标志 ⑴磨料超硬磨料的品种有天然金刚、人造金刚石及立方氮化硼（CBN）。人造金刚石又有多种牌号。人造金刚石、立方氮化硼的品种、代号及适用范围列于表一表一人造金刚石和立方氮化硼品种、代号及适用范围（摘自GB/T6405-1994） ⑵粒度粒度系标志超硬磨料金刚石、立方氮化硼颗粒尺寸的大小。粒度的标记按国家标准的规定，超硬磨料的各粒度颗粒尺寸范围及粒度组成按表二规定。 ⑶结合剂结合剂起着把持超硬磨料和使磨具具有正确的几何形状的作用。超硬磨料磨具的结合剂分四大类，即树脂结合剂(B)、金属(青铜)结合剂(M)，陶瓷结合剂(V)，电镀金属结合剂(M) ⑷浓度浓度是超硬磨料磨具所特有的概念。它表示磨具工作层单位体积中超硬磨料的含量。一般规定为每立方厘米体积中含4.4克拉(1克拉＝0.2g，0.88g/cm3)的超硬磨料磨具的浓度为100%；每增加或减少1.1克拉磨料，则浓度增加或减少25%。不同浓度超硬磨料磨具中磨料含量及代号列于表三。 超硬材料的性能与应用 摘要：本文在超硬材料的基础上讨论了其良好性能及在工业上的应用，同时提出超硬材料在其领域内所应该开发的新应用。重点分析了超硬材料在应用过程中所表现出其他材料所不能替代的性能。本文通过查阅相关文献阐述了超硬材料综述了超硬料的结构及其性能特点,为今后超硬材料在工业上的进一步发展有提供前景。关键字：超硬材料、金刚石、立方碳化硼、性能、应用等 一、超硬材料的简介所谓的超硬材料则是指硬度可与金刚石相比拟的材料。目前使用的超硬材料主要是立方氮化硼与金刚石，但是还是许多超硬材料正在研发中，如碳化硼，富硼氧化物等。金刚石包括天然金刚石和人造金刚石，天然金刚石是目前世界上最硬的工业材料，它具有硬度高、耐磨损、热稳定性能好等特性，而且抗压强度高、散热速率快、传声速率快、电流阻抗、防蚀能力、透光、低热胀率等物理性能，是工业材料中不可替代的材料；人造金刚石是加工业最硬的磨料，电子工业最有效的散热材料，半导体最好的晶片，通讯元器件最高频的滤波器，音响最传真的振动膜，机件最稳定的抗蚀层等等，已经被广泛应用于冶金、石油钻探、建筑工程、机械加工、仪器仪表、电子工业、航空航天以及现代尖端科学领域。 立方氮化硼CBN是硬度仅次于金刚石的材料，但是目前并未发现天然立方氮化硼的存在，工业和日常生活中使用的都是人造的。它具有与金刚石的许多特性相比拟的特点，同时也具有更高的热稳定性和对铁族金属及其合金的化学惰性。它作为工程材料，已经广泛应用于黑色金属及其合金材料加工工业。同时，它又具有优异的热学、电学、光学和声学等性能，在一系列高科技领域得到应用，成为一种具有发展前景的功能材料。 二、超硬材料的性能A）结构组成：金刚石是碳原子按四面体成键方式互相连接，组成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。每个碳原子都以SP3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体。由于C-C键很强，所以所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以钻石不仅硬度大，熔点极高，而且不导电。氮化硼是立方结构。 B）力学性能：金刚石是目前地球上最硬的物质，莫氏硬度为10。新摩氏硬度15，显微硬度10000kg/mm2，显微硬度比石英高1000倍，比刚玉高150倍。金刚石硬度具有方向性，八面体晶面硬度大于菱形十二面体晶面硬度，菱形十二面体晶面硬度大于六面体晶面硬度。较脆，在不大的冲动力下会沿晶形解理面裂开质纯、结晶完好的为3520 kg/m3，一般为3470~3560 kg/m3。具有平行八面体的中等或完全解理，平行十二面体的不完全解理。呈贝壳状或参差状。金刚石具有极大的弹性模量，是自然界最高的磨削材料，弹性模量达90000kg/mm。摩擦系数小，有极高的抗磨能力，因此在金刚石选矿中利用这一特性，采用球磨机、锥形磨矿机来分离金刚石。但金刚石极脆，不能承受正向的外力撞击。硬度高、耐磨性好。 立方氮化硼烧结体的硬度一般在3500~4000Hv，陶瓷；2400 Hv，硬质合金1800 Hv左右。高硬度带来了相当好的耐磨性，一般讲，立方氮化硼的耐磨性是涂层合金的30倍，是无涂层硬质合金的50倍，是陶瓷刀片的15~20倍。C）热学性能：熔点：金刚石熔点达4000℃，在空气中燃烧温度为850~1000℃，在纯氧中720~800℃燃烧，金刚石发出浅蓝色火焰，并转化成二氧化碳。热导率一般为138.16W/(m?K)。但Ⅱa型金刚石的热导率特别高，在液氮温度下为铜的25倍，并随温度的升高而急剧下降。低温时热膨胀系数极小，随温度的升高，热膨胀系数迅速增大。 立方氮化硼在1370o以上才开始由立方晶体向六方晶体转化；在1000oC的高温下切削，其表面不会产生氧化，高温下硬度降低程度也比硬质合金和陶瓷刀片小的多，这就为高速切削创造了条件。导热系数为79.54w/m,k，仅次于金刚石，随温度提高，导热系数逐渐增大，有利于散热。D）磁电性能：金刚石为无磁性重部分矿物(p>2.9)因此在选矿中不能采用电 锰在光催化中的作用与影响 摘要单一光催化剂的量子效率较低，光响应范围较窄，研究高量子效率、高可见光响应的新型光催化剂的制备和光催化作用的本质有非常重要的意义。总结了近年来国内外关于含锰光催化剂的研究进展，如掺杂、复合、自然混合及其在光催化反应中的作用等。最后对含锰光催化剂在研究中待解决的问题进行了分析。 关键词锰掺杂二氧化钛光催化剂量子效率吸光性能表面反应 多相光催化技术处理水中存在的多种难降解有毒有机和无机污染物的研究近年来备受关注［1~6］。制备高量子效率、高可见光响应的新型光催化剂，以此来提高光催化剂催化活性的研究成为近年来研究人员致力的研究方向。不同形态的锰在光催化剂合成中的应用及其作用、以锰化合物为母体的物质所具有的光催化性质、水体中以溶解态和固体颗粒物存在的各种含锰杂质对光催化过程的作用及影响等问题值得关注和研究。 1 锰掺杂对光催化的影响及其机理 目前被广泛研究的光催化材料包括CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3等。过渡金属离子掺杂到催化剂中可以起到类似“助剂”的作用［7］。这种作用可能从以下几方面体现出来：多种过渡金属离子的光吸收范围比TiO2宽，从而可以更有效地利用光能；过渡金属元素存在多个化合价，在TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子，可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，使得TiO2纳米晶电极呈现p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴的复合时间，降低复合效率，提高了二氧化钛的光催化性能；光生电子-空穴对所带电荷较强，难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应，要求反应物预先吸附在催化剂表面，因而通过过渡金属元素掺杂，改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能提高的重要原因。在过渡金属元素中，锰是人们经常使用的一种金属元素。 1.1 锰掺杂影响催化剂的吸光性能 Gomathi等通过研究发现Mn2+通过掺杂进入TiO2的晶格内，取代了原来钛原子的位置，形成新的化学键，导致锐态型TiO2表面氧空穴增加并引进了新的能级使能级分裂，使电子跃迁由原来的一步激发完成变为2步或多步进行。同时电荷重排，结构也发生变化。紫外可见光谱(UVVis)表明Mn2+掺杂引起吸收波红移，可见光响应强度增大，扩展了吸光范围，促进光催化反应的进行［8］。 1.2 锰离子掺杂影响电荷迁移过程 智能材料及其应用进展 姓名：吴柏君 学号：201307231 班级：应化1301班 专业：化学与生物工程学院 兰州交通大学 2015年10月20日 摘要:概述了智能材料的内涵;介绍了智能材料的设计思想来源,材料组元的选择和复合形式以及其中的几条复合途径;综述了压电陶瓷复合材料和压电聚合物、形状记忆合金和形状记忆高分子聚合物、光纤材料和电流变体等几类智能材料的研究情况和应用概况;最后,指出了智能材料的研究价值和广阔的应用前景。 关键词: 智能材料; 压电陶瓷; 形状记忆合金; 光纤材料; 电流变体 中图分类号:TB381文献标识码:A 材料是人类生活和生产的基础,一般将其划分为结构材料和功能材料两大类。对结构材料主要要求的是其机械强度;而对功能材料则侧重于其特有的功能。智能材料不同与传统的结构材料和功能材料,它模糊了两者之间的界限,并加上了信息科学的内容,实现了结构功能化,功能智能化。由智能材料组成的智能结构具备传感、驱动和控制三个基本要素,能通过自身的感知,做出判断,发出指令,并执行 和完成动作,实现自检测、自诊断、自监控、自校正、自修复及自适应等多种功能[1～5]。当前,科学技术的发展对材料性能的要求越来越高。本文将对智能材料的设计原理和其中几类智能材料的发展状况及其应用情况作概括介绍。 1智能材料设计原理 智能材料的设计思想来自于下列因素:(1)材料的开发历史,结构材料※功能材料※智能材料;(2)人工智能计算机对材料性能的新要求;(3)从材料设计的角度考虑智能材料的制造;(4)软件功能引入材料;(5)对材料的期望;(6)能量的传递;(7)材料具有时间轴的观点,即仿照生物体的功能[6]。随着信息科学的迅速发展,自动装置不仅用于机器人和计算机等人工机械,更可用于能条件反射的生物机械。此自动装置能依据过去的输入信号(信息)产生输出信号(信息)。过去输入的信息则作为内部状态存储于系统内。因此,自动装置由输入、内部状态、输出三部分组成。智能材料与自动装置的概念相似,可控制材料内部状态系数、状态转变系数和输出系数的变化来实现材料的智能化。对于陶瓷,就是涉及材料组成、结构与功能性的关系。陶瓷一般是微小晶粒的多晶聚集体,可添加微量的第二组分控制其特性。该第二组分的本体和微晶界的性能均影响材料特性。为使陶瓷具有高功能进而达到智能化,应使材料处于非平衡态、拟平衡态和亚稳定状态。用现有材料组合,并引入多重功能,特别是软件功能,可以得到智能材料。由于智能材料具有传感、处理和执行功能,其研制即是将此类软件功能(信息)引入材料,将多种软件功能寓于几纳米到数十纳米厚的不同层次结构,使材料智能化。此时材料的性能不仅与其组成、结构、形态有关,同时也是环境的函数[6]。智能材料组元的选择有敏感材料和功能材料两大类。敏感材料包括压电材料、磁致伸缩材料、形状记忆材料、电(磁)致粘流体、液晶材料、PH控伸缩材料等;功能材料包括磁性材料、超导材料、导电材料、半导体材料等。材料复合的形式可分为嵌入式和积层式两大类。嵌入的材料包括颗粒、短纤维材料等,而积层式则指功能、敏感以及结构材料的多层复合。材料智能化的几条典型途径:压电材料+电热材料※压热材料(阻尼材料);压电材料+电致变色材料※压致变色材料(示警材料);光电材料+电致变色材料※光致变色材料(智能玻璃);PH致伸缩材料+压电材料※PH致电材料(生体材料)[7]。 2智能材料发展现状 随着太空通讯、观测等要求的提高,航天飞行器的重量越来越大。为减轻重量,降低发射成本,必须采用新的材料设计方法。自1985年起,美国政府提出了开展智能材料的研究计划,要求航天飞行器具有自适应性能。1987年,此项目列入美国空军科研项目[8]。1990年,四大学会(ADAA、AIAA、ASME、SPIE)联合举办了主 第21卷第1期 超 硬 材 料 工 程V o l.21 2009年2月SU PERHA RD M A T ER I AL EN G I N EER I N G Feb.2009超硬材料磨具的研究和发展动态① 万 隆 (湖南大学材料学院,湖南长沙 410082) 摘 要:文章在说明我国经济和科学技术的快速发展,超硬材料磨具行业也取得了长足进步的基础上,介 绍了一些新材料、新生产工艺和新装备被引进我国超硬材料磨具的生产和研究中来,促进了我国超硬材料 磨具行业的发展和技术进步;并展望了磨具的发展方向。 关键词:超硬材料磨具;磨具结合剂;综述;磨具制备新工艺;磨具的发展方向 中图分类号:TQ164 文献标识码:A 文章编号:1673-1433(2009)01-0040-03 Research and develop i ng trends of superhard ma ter i a l gr i nd i ng tools W AN L ong (Colleg e of M a teria l S cience and E ng ineering in H unan U n iversity,Chang sha410082,Ch ina) Abstract:B ased on the illu strati on of the great p rogress of the indu stry fo r sup erhard m a2 terial grinding too ls w ith the rap id developm en t of Ch inese econom y and scien tific techno l2 ogy,it has in troduced that som e new m aterials,new p roducing techn iques w ith new e2 qu i pm en ts have been i m po rted to p roducti on and research of sup erhard m aterial grinding too ls in Ch ina,w h ich w ill p rom o te the developm en t of sup erhard m aterial grinding too l indu stry in Ch ina w ith its techn ical p rogress.T he develop ing trends of grinding too ls have also been p ro sp ected. Keywords:sup erhard m aterial grinding too ls;grinding too ls b inder;review;new m anu2 factu ring techn iques fo r grinding too ls;develop ing trends of grinding too ls 超硬材料磨粒最主要的用途是制备工具,而所制备的工具又以磨具为主,超硬材料磨具在超硬材料工具的总量中占80%以上。 近年来,随着我国经济和科学技术的快速发展,超硬材料磨具行业也取得了长足的进步,一些新材料、新生产工艺和新装备被引进超硬材料磨具的生产和研究中来,促进了超硬材料磨具的发展。近年来超硬材料磨具研究的热点有以下几方面: 1 对磨具结合剂的研究 在磨具中,结合剂的性能是决定磨具性能尤其是砂轮性能的主要因素之一。1.1 微晶玻璃结合剂 微晶玻璃与陶瓷相比,内部缺陷少,其中的结晶尺寸细小,因而强度高,并且微晶玻璃可以采用玻璃的制备工艺。微晶玻璃有较低的熔点,能在700℃～850℃烧成,对磨料浸润性好,故比较适合作为c BN 砂轮结合剂使用,微晶玻璃结合剂中能形成大量微小的晶体,具有高耐磨、高抗拉强度等性能。 采用微晶玻璃作为砂轮结合剂的关键技术在于微晶玻璃的基础配方确定、晶核剂的选择以及二次晶化的条件控制。基础配方决定了玻璃中是否能够形成晶体,是否能够对磨料有较好的浸润和较低的熔化温度;晶核剂主要起诱导结晶作用,对玻璃中产生的晶体数量及形成的晶体形态产生影响。二次晶化条件主 ①收稿日期:2008-06-15 作者简介:万 隆(1956-),男,教授,博士生导师,主要从事材料科学方面的科研和教学工作。 锰 磷化作用和使用锰系磷化、防锈磷化液工艺是在钢铁表面生成一种致密、耐磨的黑色 磷化液色膜层, 所以又称黑色磷化液。磷化液膜是由一系列大小不同的结晶所组成, 在晶体的连接点上形成细小裂纹的多孔结构, 这种多孔的晶体结构在有润滑油或防锈油 的环境中可使钢铁表面的耐蚀性、吸附性、耐磨性得以显著的改善和提高。适 用于汽车、摩托车、船舶等高速运转的零部件减磨自润滑功能膜层处理，以及工具、 刀具及要求较高的标准件耐磨、耐腐蚀膜层处理。工艺流程：除油脱脂→水洗→除锈 →水洗→中和→表调→磷化→水洗→上防锈油锰系磷化液参数：稀释比例：1：10 使用温度：95-98℃使用时间：10-20分钟管理：1．每天清 晨，打捞沉渣，10天翻一次槽。 2．总酸度60-80点、游离酸6-9点。酸比为6- 9。 3．总酸度不够，加磷化液，游离酸过高时加中和剂。锰盐磷化膜层具有较大的 硬度，承载能力和热稳定性，因此锰盐磷化膜层特别适用于处理滑动摩擦件(如齿轮、 轴套、汽缸套、活塞环、凸轮轴、气门挺杆、兵器部件等)，提高滑动摩擦件的耐磨性 能和摩擦副的磨合性能，当润滑突然中断时，磷化膜还能够吸收一定的机械应力，防 止零件表面损伤。由磷化膜的成膜反应可知，当钢铁表面与磷化溶液接触时，在钢铁 表面上的微阳极区就会产生铁的溶解，同时也开始形成磷化膜层。在磷化膜层下的钢 铁表面上也因此而被浸蚀形成致密的、具有一定深度的小凹坑。磷化过的钢铁表面在 磨合过程中，大量的磷酸盐被挤压在凹坑内。这些被挤压在凹坑内的磷酸盐一方面可 改善摩擦面的粗糙度，另一方面凹坑内的磷酸盐又能吸附润滑剂，保持不流失。当从 非摩擦区进入摩擦区时，摩擦面承受的正压力逐渐增大，凹坑内的液压亦随之增高， 润滑剂从凹坑内被挤出，使摩擦面之间形成连贯的润滑油膜，可明显提高摩擦副的耐 磨性。可以这样认为，只有当钢铁表面受到浸蚀后才能形成致密的凹坑，而凹坑又能 被足够数量的磷酸盐填平时，才能起到良好的减摩作用。磷化膜层膜重的选择。摩擦 副选用较厚的磷化膜层，有利于提高零件的耐磨性和使用寿命，但不是任何摩擦副都 能够采用厚膜，必须根据产品设计要求、摩擦副的公差配合和实际使用条件来确定。 在GB/T11376 1997《金属的磷酸盐转化膜》中，推荐了适用于不同减摩要求的磷化膜 膜重数据. 表调处理的选择。锌系磷酸盐膜的减摩特性不如锰磷酸盐膜，减摩要求不太 高的零件也可采用锌系或锰系磷化膜。为了满足公差配合要求高一些的摩擦副部件进 行磷代处理，在磷代前可以使用表调处理，并在磷化液中适当添加细化晶粒和减低膜 重的成分。锰系磷代前使用的表调剂与锌系磷化通常使用的表调剂不同，其主要成分 为锰的磷酸一氢盐胶体。表调溶液中表调剂的浓度通常为2～4g／L，工作温度40～ 50℃，时间1～3min，溶液用压缩空气搅拌．定期更换溶液。亚铁离子的控制。锰系 磷化溶液中主要含有锰离子、磷酸根离子和硝酸根离子。溶液中亚铁离子的含量宜控 制在2g／L以下，超过4g／L时必须添加氧化剂，例如，使用过氧化氢将多余的二价 铁氧化成三价铁而沉淀。溶液的总酸度约在40～60点，游离酸度约在2～4．5点左 超硬材料及制品基本知识 一、超硬材料概念：对于超硬材料的含义至今没有一 个公认为满意的解释。1981 年国际硬物质科学会议认为，硬度大于 1000HV 的物质均可称为硬物质，这就自然包括了金刚石和立方碳化硼。后来对这个定义进行了补充，认为能加工诸如硬质合金（硬度 1600—1800HV ）、刚玉 （—2000HV）、碳化硅（—2200HV）等这一类物质的材料称为超硬材料。目前由于金刚石和立方氮化硼等材料有其极高的硬度，所以统称为超硬材，具有硬度高、耐磨和热传导性能好、热膨胀系数低等优异性能。 二、超硬材料的分类：分为单晶超硬材料和聚晶超 硬材料（也称为“复合超硬材料”）及 3．金刚石薄膜三类。 单晶超硬材料和聚晶超硬材料的主要区别为：单晶金刚 石/立方氮化硼材料的特点为硬度更高、耐热性更好，但尺寸 较小，多用于制造锯片等切割工具；聚晶金刚石/立方氮化硼 是指以金刚石和立方氮化硼微粉等单晶超硬材料为主要原料，添加金属或非金属粘结 剂通过超高压高温烧结工艺制成的聚晶复合材料。它的特点是硬度、耐热性略 逊于单晶材料，但是由于聚晶超硬材料是内部结构紧密的金 刚石致密体，可以增加工具的切割面积，同时克服了单晶超 硬材料由于粘结面积小造成的轻易从锯片表面脱落的弊端， 具有更高的耐磨性。 金刚石薄膜是用化学气相沉积（CVD）法或其它方法在非金刚石衬底上制备出的超硬薄膜。它不仅可用于制作各种金刚石刀具，还可作为功能材料用于制作声传感器、扬声器振 动膜、红外窗口、X 光检测窗口等，应用领域十分广泛。国际上从七十年代初开始进行金刚 石薄膜的试制并迅速掀起金刚石薄膜研究开发热潮。我国从八十年代中期开始此项研究，并 已列入国家“863 计划”，现已能制备出 80mm、厚 2mm 的金刚石薄膜，并在应用研究方面取 得了不少成果，但目前总体上仍处于研制阶段，尚未达到工业化应用阶段。有人预计，金刚 石薄膜将是 21 世纪金刚石工业的主要材料，各国科学家都在为使金刚石薄膜产业化而不懈努力。 三、金刚石按用途分为两类：质优粒大可用作装饰品的称宝石级金刚石，质差粒细用于工业的称工业用金刚石。 宝石级金刚石，又称钻石，光泽灿烂，晶莹剔透，被誉为“宝石之王”，价值昂贵，是世界公认的第一货品，其占有程度和消费水平往往被视为是衡量个人和国家经济富裕程度的标志。达不到宝石级的金刚石（工业用金刚石），以其超硬性广泛用于机电、光学、建筑、交通、冶金、地勘、国防等工业领域和现代高、新技术领域。 总的来说，复合超硬材料相对于传统合金材料具有强大的替代性，市场潜力更大，广泛应用于机械、冶金、地质、石油、煤炭、石材、建筑等传统领域，电子信息、航天航空、国防等高技术领域以及汽车、家电等新兴产业。 1.1 复合超硬材料的主要产品用途 当前，复合超硬材料的产品主要分为四类：石油天然气钻头用聚晶金刚石复合片、煤田矿山用聚晶金刚石复合片、聚晶金刚石高品级拉丝模坯和刀具用聚晶金刚石/聚晶立方氮化硼复合片。 （1）石油天然气钻头用聚晶金刚石复合片 石油天然气聚晶金刚石复合片是由无数微小金刚石颗 球墨铸铁中锰的作用 原铁水中的锰可以起到一定的脱硫作用，锰与硫结合形成MnS进入炉渣被清除掉。在球化处理后，铁水中含硫，氧很少，硫氧与镁或稀土可以形成稳定化合物，锰不再起脱硫作用。因此，球铁中少量的锰也能起到合金作用，充分发挥稳定碳化物和珠光体的作用。适当提高锰量，由于促使珠光体增加并细化，可以提高强度，硬度，但降低塑性和韧性。锰量过高则出现碳化物，恶化机械性能。 锰是碳化物形成元素。在共析转变过程中，锰降低共析转变温度，稳定并细化珠光体。提高脆性转变温度，铁素体球铁中增加锰0.1%，脆性转变温度大约提高10-12度。增加缩松倾向。 在厚大铸件中锰的偏析严重。锰在含硅较高的奥氏体中溶解度很小，结晶过程中它富集在尚未凝固的金属液中，正在生长的共晶团排挤它，最后使锰富集到共晶团边界，形成珠光体或碳化物。严重时形成网状碳化物。严重影响机械性能，而且很难在热处理消除。 厚大铸件要防止锰的偏析；薄壁铸件要防止一次渗碳体；铸态铁素体球铁也要防止一次渗碳体及过多的珠光体。这三种情况都希望含锰越低越好，根据现有炉料条件，一般要求锰量低于0.5%。当然，退火铁素体球铁，也希望锰越低越好，一般要求锰量低于0.6%。 由于锰促进生成一次碳化物的作用很强烈，而稳定珠光体的作用又比铜，锡差，因而珠光体球铁也不希望采用高锰来保证珠光体数量，而采用适量的铜或正火工艺来稳定或保证珠光体数量。锰量一般控制在0.4-0.6%。 在原材料条件许可时，生产铸态铁素体球铁，含锰量最好控制在小于0.3%，以保证得到较好的延利率。原材料中的锰可以用TY-BSY2型元素分析仪监测监控。 MnS的熔点是1610±10℃，高于一般冲天炉的铁液温度，所以在铁液中多呈固体质点存在。因其比重小易浮出铁液，随渣排出，或呈颗粒夹杂物留存在铁液中。为了减少铁液中含硫量，中和硫的有害作用，锰在铸铁中的加入量与含硫量，中和硫的有害作用。 当今对灰铁的锰含量要求在0.6-0.8%之间最好！对球铁来讲，最好任何牌号的球铁都不要加锰来提高强度！请大家记住！在铁水中，锰首先和硫的亲和力 锰产业发展趋势与产品深加工 1、趋势 尽管电解金属锰在结构材料冶金领域的应用和功能没有太大的变化，但随着冶金工业的技术进步，对电解金属锰产品的精细化、多样化提出了特殊的要求，有代表性的包括喷射冶炼对粉状产品的要求及多组分合金网中，有色冶金工业对特殊金属锰的需求不断增大。 电子工业的蓬勃发展对锰的需求快速增长。电子工业是全球发展最快的工业之一，带动了全球的经济发展，也为锰行业的发展提供了广阔的空间。 作为电子工业的基本材料，以锰锌铁氧体为代表的软磁铁氧体市场不断扩大。自20世纪80年代以来，软磁铁氧体一直保持年均15%的市场需求增长速度，而据分析，这一增长速度还将继续保持。Mn3O4和软磁铁氧体的生产技术得到突破和发展，以金属锰生产Mn3O4已成为工业化的主流，直接利用Mn、Zn、Fe的纯金属为原料，采取共沉淀法生产锰锌铁氧体微粉工艺的工业也取得突破性进展，并展示出了良好的前景。 精细锰盐和特殊锰制品有所发展。在锰资源的应用领域，锰盐产业占有约10%的份额，锰在化学工业中的地位十分重要，而且发展迅速，应用领域不断拓宽。锰盐一般采用锰矿石为原料，经浸取、净化、结晶、沉淀等工艺制备。但随着高纯度、精细化锰盐应用的推广，利用电解金属锰生产高纯氯化锰、高纯碳酸锰、硝酸盐及高纯有机锰盐，都已进入工业化生产。与此同时，利用电解金属锰生产过程中的工业废弃物制备锰盐，可节约资源，减少环境污染，是锰盐制备的一个发展趋势。 电解锰应用领域的拓展与深加工产业的发展方向。在传统的应用领域，电解金属锰主要用于钢铁工业和有色冶金上的脱氧剂，同时，也是重要的合金元素。随着技术进步和新型产业的兴起，电解金属锰以其独特的理化性能，在冶金、电子工业功能材料和精细锰制品领域的应用越来越广泛，为电解金属锰的深加工利用奠定了市场基础和发展前景。 2、产品深加工 锰工业除了发展电解金属锰生产高纯氯化锰、高纯碳酸锰、硝酸盐及高纯有机锰盐；电解金属锰生产有色冶金上的脱氧剂；锰合金；电子工业功能材料等外，还可生产一系列深加工产品，作为锰产业链的下游产品，提高产业附加值，作为今后地方锰产业发展的重要方向。1）金属锰粉 金属锰粉传统的加工设备有球磨机、高压辊磨机、立磨机等。随着气流粉碎技术的引进和自主开发，高速气流磨作为一种新型的粉碎设备，为金属锰的超微粉碎提供了技术条件，颗粒在高压气流冲击下，相互碰撞而破裂，从而获得粒径小（1-5微米），粒度分布窄、颗粒规则、活性大的粉体，尤其适用于电子级锰产品的深加工。在湿法制备锰制品的生产中也采取搅拌磨、球磨设备在纯水介质中粉碎金属锰，制成浆体或悬浮液，直接应用于生产。 2）渗氮锰 渗氮锰亦称氮化锰，氮在金属锰中以锰的氮化物和固深体的形态存在。渗氮锰的生产工艺主要有3种：液态金属锰渗氮；用金属锰粉与含氮物质粘结压烤结渗氮；金属锰粉固态氮化。生产工艺：将金属锰粉置于电炉中，在一定温度下通入经预热的氮气，获得含氮量5%-7%的氮化锰产品。 3）电子级四氧化三锰 四氧化三锰可通过锰盐或锰的氧化物制得，但工业化的生产一般采用电解金属悬浮氧化工艺。并通过调整添加剂量和反应速度，辅以表面活性剂处理制备电子级产品。其流程示意如下： 图1四氧化三锰生产流程示意图超硬材料市场分析
超硬磨料及其磨具的选择与应用
超硬材料的性能与应用
锰在光催化中的作用与影响
智能材料及其应用进展
超硬材料磨具的研究和发展动态
锰系磷化作用和用途
超硬材料及制品的基本知识
锰在铸铁中的作用
锰产业发展趋势与产品深加工
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