什么是高分子？
答：也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物。
高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物
合成聚合物的起始原料称为单体
1、由一种结构单元组成的高分子
例如：聚苯乙烯 或缩写成
在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元
结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度
聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作
以大分子链中的重复单元数目表示，记作
由聚合度可计算出高分子的分子量： 式中:M 是高分子的分子量
M0 是结构单元的分子量
2.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66则具有另一特征：
结构单元 结构单元
重复结构单元
注意：Mo 两种结构单元的平均分子量
1.2 高分子化合物的基本特征：
1、分子量大 - - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物
高分子的强度与分子量密切相关
2. 分子量具有多分散性
什么是分子量的多分散性 ？
答：高分子不是由单一分子量的化合物所组成
平均分子量的表示方法：
1、数均分子量 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量
高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数
式中，Wi ，Ni ，Mi 分别为i-聚体的重量 分子数、分子量 i = 1－∞
2、重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和 CH 2 CH CH 2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH n CH 2 CH n
00n M DP M x M ?=?=H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOH H--NH(CH 2)6NH--CO(CH 2)4CO--OH n (2n-1) H 2O +n DP x n
22==∑∑∑∑∑∑====i i i i i i i i i n M N )M W (W N M N N W M ∑∑∑∑∑===i i i i i i i i i w M W M N M N W W M 2M
3、Z 均分子量：按照Z 值统计平均的分子量
4、粘均分子量：对于一定的聚合物－溶剂体系
Mark-Houwink 方程K, α方程
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
一般， α值在0.5～0.9之间，故 Mz > Mw > Mv > Mn ，Mv 略低于Mw
Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn 影响较大
Mw 靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw 影响较大
分子量分布是影响聚合物性能的因素之一
高分子的链结构：线形、支链形、体形
连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子（手性碳）
高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。 分为：非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构
四大塑料“四烯”：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
合成纤维“六纶”：涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶
合成橡胶“四胶”： 顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶
以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物。 碳链高分子：主链全为－C －C －，加聚反应所得 主要通过加成反应制备
优点：（１），大多数都具有好的可塑性；（２），通常来讲加工成型比较容易；
（３），原料来源比较丰富，成本低；
缺点：（１），大多数都容易燃烧；（２），耐热性比较差；（３），容易老化；
杂链高分子：主链除碳原子以外，还有其他原子
主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。
特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
元素有机高分子：主链含Si 、P 、Se 、Al 、Ti 等，但不含碳原子
无机高分子：主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子 梯形和双螺旋形高分子：主链不是一条单链，而是一条象“梯子”和“双股螺旋”的结构
1.5 聚合反应
由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应
连锁聚合反应 也称链式反应，反应需要活性中心
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子
阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子 逐步聚合：在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的
加聚反应：单体加成而聚合起来的反应
缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义 i
i i M W Z ≡∑∑∑∑∑∑===2
32i i i i i i i i i i i i M N M N M W M W Z M Z M αη M K ][=αααα1i i i i 1i i i v M N M N W M W M 1??? ??=
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M <
高分子化学发展方向：①提高产量、增加品种、改进性能、处理三废、拓宽应用领域； ②研制新型引发剂，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行； ③采用新的聚合方法获得新性能、新品种、新用途的高聚物； ④开发功能高分子材料和生物工程高分子材料。
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子 聚合熵对单体聚合能力的影响：从热力学角度考虑，聚合过程中熵值的降低所造成的热力学障碍必须以分子热力学能的降低来补偿。如果能创造条件使聚合反应熵值降低程度变得小一点，那么即使对于那些聚合热较小，无法进行均聚的单体，也可能使聚合反应顺利进行。
2.3 自由基聚合机理
一、自由基聚合的基元反应
1. 链引发：形成单体自由基活性中心的反应 2、.链增长：迅速形成大分子链
3. 链终止： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 链终止反应可分为：偶合终止和歧化终止两种方式
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应
二. 自由基聚合特征
自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，
具有为慢引发、快增长、速终止的特点。
其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。
在聚合全过程中，聚合度变化较小，长聚合时间可以提高转化率
3.2 自由基聚合机理 （一）引发剂的种类 1、偶氮双腈类引发剂 代表物：偶氮二异丁腈 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐， 如过硫酸钾K2S2O8 和（NH4)2S2O8
4、氧化-还原引发体系
（1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）。
（2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 .半衰期（t1/2）
半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2 表示(hr)。
t1/2 与kd 的关系如下式： 三、引发剂效率和引发效率
引发剂在均裂过程自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以f 表示。
f ：一般为0.5～0.8，
四. 引发剂的选择
根据反应体系选择：
(CH 3)2C CN N N CN C(CH 3)2CN (CH 3)2C 2+N 22
+C C O O O O O O C CO 222
d d k k t 693.02ln 2/1==
本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂
乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系
根据聚合温度选择：为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂
聚合温度低，则选用高活性的引发剂
常采用高—低（中）活性引发剂复合使用的方法
自由基聚合特点：慢引发、快增长、速終止、可转移 转化率（C ％）——参加反应的单体量占总单体量的百分比
1.微观动力学方程 基本前提：从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程 第一个假定：等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等
1）链引发 2）链增长
3）链終止 高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：Ri<第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，即Ri=Rt自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍， 综合上述情况，自由基动力学方程； n=0.5~1 m=1~1.5自动加速现象产生原因——扩散控制总之：粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓度和 寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑ → MWD ↑自动加速现象产生的后果及采取的措施：在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA 的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合 第四章%100][][][][][000?-=?=M M M M M C I 2R [][]I k dt R d R d d 2*==**M M R →+[][]I fk dt M d R d i 2*==[][][][][]??==??? ??-≡∑M M k RM M k dt M d R p i p P p [][]22??=-≡M k dt M d R t t []p R dtM d R =-≡[][]*M M k R p =[]212???? ??==t i p p k R M k R R []M R R i ,2/1∝2[][]m n p M I K R =21???? ??=t d p k fk k K 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 共聚物的类型：1、二元共聚分为：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物2、二元共聚3、三元共聚 增长速率常数的 Q- e 表示式：Q 、e 值的含义：Q 值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q 值愈大，单体愈易反应。e 值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大。 Q 值相差较大，难以共聚。Q 、e 相近的一对单体，往往接近理想共聚。e 值相差较大的一对单体，如苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙稀睛，则有较大的交替共聚倾向。自由基聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合离子和配位聚合方法：溶液聚合、本体聚合逐步聚合方法：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚本体聚合： 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性助剂：色料、增塑剂、润滑剂 聚合场所：本体内溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。组成:单体、引发剂、水、分散剂乳液聚合：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分：单体、引发剂、水、 乳化剂亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。三相平衡点（阴离子型乳化剂）： 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 聚合温度在三相平衡点以上浊点（非离子型乳化剂）是乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。高于此温度，乳化剂沉析失去乳化能力。 聚合温度在浊点以下三、 乳液聚合动力学 ⒈ 乳液聚合的速率方程： 2. 乳液聚合的聚合度：在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。 3.乳胶粒数N ： u ：聚合物乳胶粒体系增加速率；k ：常数，其值为0.37～0.53；asS 是乳化剂总的表面积。as 是一个乳化剂分子的表面积，S 是体系中乳化剂的总浓度。 )]e e (e [ exp Q Q k k r 2112112111--==)]e e (e exp[Q Q k k r 1221221222--==221)e e (21e r r --=?[]A p P N N n M k R =[]ρN n M k X p n =5/35/2)(S a u k N s ???? ??=ρ6.4 阴离子聚合动力学聚合反应机理：快引发，慢增长，无终止聚合反应速率可简单地用增长速率来表示:Rp = kp [M –] [M]活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂1、质子酸引发 H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH ，CCl3COOH2、Lewis 酸引发 金属卤化物：BF3 、AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物：POCl3，CrO2Cl ，SOCl2，VOCl33、其它物质引发 其它物质包括：I 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止4、阳离子聚合反应动力学引发: 增长： 自终止： 单分子终止时的聚和速率方程：TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler 引发剂， TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta 引发剂Ziegler —Natta 引发剂重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性 立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。配位聚合引发剂：1、Ziegler-Natta (Z-N)引发剂Zieler-Natta 催化剂指的是由IV~VIII 族过渡金属卤化物与 I~ III 族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化剂: Be ，Mg ，Al 等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl 最常用2、烯丙基镍引发剂过渡金属元素Ti 、V 、Cr 、Ni 、Co 、Ru 、Rh 均与 π-烯丙基形成稳定聚合物其中π-烯丙基镍（ -C3H5NiX ）最重要。X 是负性基团，可以是：Cl 、Br 、I 、OCOCH3、OCOCH2Cl 、OCOCF3-烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为π-烯丙基镍引发剂。3、茂金属引发剂茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B 族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类 烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：R i = K k i [C] [RH] [M][M][HM (CR) ] R p = k p R t = k t [HM (CR) ]R i = R tR p = [C] [RH] [M]2K ki k pkt M XX M X X R R'R'R'R'R'(ER'2)m M N 普通结构桥链结构限定几何构型配位体结构09高分子化学期末考试试卷答案1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 一、名词解释（1分×20=20分） 1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~ 23 2.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。 3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。28 4.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。27 三、简答题（5分×3=15分） 1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？ 根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。 2.反应程度与转化率是否为同一概念？ 反应程度与转化率根本不同。 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。 3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期； 此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 四、问答题（15分×3=45分） 1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚： 优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚： 优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品 缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案 (2)讲解第一章绪论 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征 量/万高分子化学期末试题高分子化学期末试题 一、一、填空题 1、Lewis酸通常作为-------型聚合的引发剂，Lewis碱可作为-------型聚合的引发剂。 二组份Ziegler-Natta催化剂是由-------组成的主催化剂和由------组成的共催化剂组成。 2、自由基聚合的特征是-------、-------、-------；阴离子聚合的特征是-------、-------、-------； 阳离子聚合的特征是-------、-------、-------、-------。 3、引发剂引发自由基聚合初期的聚合速率方程是-------。欲提高自由基聚合的聚合物 的分子量，可采用-------（提高或降低）聚合温度、-------（提高或降低）引发剂浓度的方法。 4、用动力学方程推倒自由基二元共聚组成方程时做了5个假定。它们是-------、-------、 -------、-------、-------。 5、单体的相对活性习惯上用-------判定，自由基的相对活性用-------判定。在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表-------，e值代表-------；若两单体的Q、e值均接近，则趋向于-------共聚；若Q值相差大，则-------；若e值相差大，则-------。Q-e方程的最大不足是-------。 6、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为-------。某对单体共聚，r1=0.3，r2=0.1，该共 聚属-------共聚，画出共聚组成曲线-------；若起始f10=0.5，所形成的共聚物的瞬间组成为F10，反应到t时刻，单体组成为f1，共聚物瞬间组成为F1，则f1-------f10（大于或小于），F1-------F10（大于或小于）。 7、从热力学角度看，三、四元环状单体聚合的主要推动力是-------，而十二元以上环 状单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力--------（大或小）；从动力学角度看，杂环单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力-------（大或小）。 8、线形缩聚的主要实施方法有-------、-------、-------、-------四种方法，其中-------聚合 方法必须采用高活性单体。 9、按参加反应的单体种类，可将逐步聚合分成-------、-------和-------；按反应热力学 特征可将逐步聚合分成-------和-------。 10、体型缩聚的预聚物可分为-------和-------两类，属于前者的例子有-------和--------， 属于后者的例子有-------和-------。 11、顺丁橡胶采用-------交联，二元乙丙橡胶采用-------交联。PMMA热降解的主 要产物是，PVC受热时发生--------。 12、邻苯二甲酸酐与甘油按下列分子摩尔比例反应，用Carothers方法计算凝胶点。 ①邻苯二甲酸酐：甘油=3.00：2.00②邻苯二甲酸酐：甘油=3.00：1.96。 二、二、完成下列反应式和合成聚合物的反应式 1、聚丙烯酰胺的合成 2、IIR的合成 3、聚甲醛的合成 4、PET的合成 5、HIPS的合成 6、苯乙烯阳离子交换树脂的合成 7、维尼纶的合成 8、 9、 H2C C H 2高分子化学期末考试题绪论 一、选择题 1、美国科学家艾伦?黑格、艾伦?马克迪尔米德以及日本 科学家白川英树由于在____领域的开创性贡献，荣获 2000年的诺贝尔化学奖。 A、纳米材料 B、配位聚合 C、基团转移聚合 D、导 电聚合物 2、高分子的概念是20世纪二十年代由_______首先提出的。 A、 Carothers B、Staudinger C、Flory 4、尼龙-610的单体为______。 A、癸二酸； B、己二胺 C、己二酸 D、癸二胺 5、有机玻璃、尼龙－6 、电木、Teflon分别是______。 A、酚醛树脂； B、聚四氟乙烯 C、聚甲基丙烯酸甲酯 D、聚己内酰胺 二、填空题 1、大多数加聚反应属于_____________聚合机理。 2、聚合物按大分子主链的化学组成可分_________、 _________、_________。 3、塑料按其受热行为的不同可分为塑料和塑料。 三、写出下列高分子的重复单元的结构式 PE、PS、PVC、尼龙—66，涤纶 GAGGAGAGGAFFFFAFAF四、求下列混合物的数均聚合度、质均聚合度好分子量分布指数 组分1：质量分数=0.6，分子量=1x104 组分2：质量分数=0.4，分子量=1x105 第二章逐步聚合 一、选择题 1、当m为_________时，进行缩聚反应易于环 化。 A、5； B、6； C、3和4； D、2 2、在低转化率时就能获得高分子量聚合物的方法是___。 A、熔融缩聚； B、固相缩聚； C、界面缩聚； D、溶液缩聚 GAGGAGAGGAFFFFAFAF3、缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是__。 A、单体慢慢消失，产物分子量逐步增大； B、单体逐步消失，产物分子量很快增大； C、单体很快消失，产物分子量逐步增大； 4、在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起 到的作用为 _____。 A、提高聚合速率； B、控制分子量； C、链转移剂； 5、合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用 _______。 A、过氧化氢； B、草酸； C、正丁基锂； D、氢氧化钙 第三章自由基聚合 一、选择题 1、苯乙烯在除溶剂种类外其它条件均相同的情况下分别在下列四种溶剂中进行自由基聚合，则在__ ______中得到的聚合物的分子量最小。 A、乙苯； B、苯； C、异丙苯； D、甲苯 2、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是 __________。 GAGGAGAGGAFFFFAFAF高分子化学期末考试试卷高分子化学期末参考试题 1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经 许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 5.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。 若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间 近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 6.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 7.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚：优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚： 优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品 缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。高分子化学期末重点试题及答案1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是（C ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 答案（ C ） 2、在自由基聚合反应中，链自由基的（ D ）是过氧类引发剂引发剂效率降低 的主要原因 A.屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应 D.诱导效应 3、MMA（Q=0.74）与（ C ）最容易发生共聚 A. St（1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（ 6 ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 1、丁二烯配位聚合可制得（B ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（ B ） A.对苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.双酚A 3、丁二烯（e=-1.05）与（D ）最容易发生交替共聚 A.苯乙烯（-0.8） B.氯乙烯（0.20） C.丙烯腈(0.6) D.马来酸酐(2.25) 4、不需要引发剂的聚合方法是（D ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 5、常用于保护单体的试剂是（ D ） A. BPO B.FeCl3 C.AIBN D. 对苯二酚 1、某一聚合反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合 反应。 2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚剂）。 3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在高温时是（引发剂）。 4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融)缩聚、( 溶液) 缩聚、(界面 ) 缩聚。 5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低 ) 7、梯形结构聚合物有较高的(热 )稳定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n- ）、（-[CH2CH(C6H5)]n- ）、（-[CH2CHCl]n- ）和（-[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。 10、聚合方法分为（两）大类，大多数乙烯基单体发生（连锁）高分子化学潘祖仁版课后习题答案第一章 绪论 计算题 1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 =10g ，分子量 =30 000 ； b 、组分 B:质量=5g ，分子量 =70 000 解：数均分子量 n i M i g/M j ) 质均分子量 m ,M i M w w i M i m i 10 30000 5 70000 1 100000 46876 10 5 1 分子量分布指数 M w / M n =46876/38576 = 第2章 缩聚与逐步聚合 计算题 2.羟基酸HO-(CH) 4-COOH t 行线形缩聚，测得产物的质均分子量为 18,400 g/mol -1，试计算：a.羧基已经 醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数X n 解：已知 M w 18400, M 0 100 根据X W 匹和 X W 1一p 得：p=，故已酯化羧基百分数为% M 0 1 P M w 1 P,M n 9251 M n M n 9251 X n 92.51 M 0 100 a 、组分A ：质量 c 、组分C:质量 =1g ，分子量 =100 000 m i 10 5 1 10/30000 5/70000 1/100000 385768.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280C下封管内进行缩聚，平衡常数K=4,求最终X n。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得X n 100，问体系中残留水分有多少? 1 . 解: X n K 1 3 1 p n w4* 10 4mol /L 9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸% p=或时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为。N a=2mol，NL=2mol，N b 0.015mol N b 2N b 2 2* 0.015 0.985 当p=时, 1 r 1 r 2rp 1 0.985 1 0.985 2* 0.985* 0.995 79.88 当p=时, X n 1 r 1 r 2rp 1 0.985 1 0.985 2* 0.985* 0.999 116.98 14题 18.制备醇酸树脂的配方为季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C3H(COOH3]，问能否不产生凝胶而反(完整版)南开大学高分子化学期末考试2004_答案高分子化学期末考试试卷2005 姓名 学号 一、填空题（20） 1. 连锁聚合反应中， 聚合与解聚达到平衡时的温度 称之为聚合极限温度，它 是 单体浓度 的函数，计算公式为 ] ln[0 M R S H Tc +??= 。 2. 等摩尔投料时，外加酸催化聚酯化反应的速率方程是 2][COOH K dt =， 它适用的转化率范围是 0~98.8% 。 3. 自由基聚合引发剂有热分解型、氧化还原型和低温游离基型。热分解型引发剂典型的是 有机过氧类 、 无机过氧类 和 偶氮双腈类 ，典型的实例分别是 过氧化苯甲酰 、 过二硫酸钾 和 偶氮二异丁腈 ，氧化还原型和低温游离基型的实例为 H 2O 2＋Fe 2＋ 和 AgC 2H 5 。 4. 不可逆缩聚的特征是 在整个缩聚反应过程中聚合物不被缩聚反应的低分子产物所降解 、 也不发生其它的交换降解反应 。 5. 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关，而与 引发和终止速率 无关，它适用于 所有连锁型 共聚反应。 6. 熔融缩聚指的是 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的缩聚反应 ，界面缩聚指的是 两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行的缩聚反应 。 7. 引发剂分解一半所需的时间 称为引发剂分解的半衰期。如果已知k d ，半衰期可以由公式 d k t 693 .02/1= 进行计算，比较同一温度下不同引发剂的半衰期就可以比较 引发剂活性的大小 。 8. 乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引发剂浓度增加使聚合速率 增大 ，分子量 变小 。 9. 阴离子聚合的引发方式主要有 负离子加成引发 、 电子转移引发 和高分子化学卢江名词解释期末必考名词解释 1．高分子或称聚合物分子或大分子由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量. 2．高分子化合物或称聚合物: 由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。 3．重复单元由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来 4．链原子：构成高分子主链骨架的单个原子 5．结构单元构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。 6．重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元 7．单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元 8．聚合度（Degree of Polymerization，DP）：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。 9．末端基团（End Groups）：高分子链的末端结构单元 10．加聚反应是指聚合产物分子的单体单元的组成与相应的单体分子相同的聚合反应 11．缩聚反应是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成 12．均聚物如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。 13．逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。 14．链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。第二章逐步聚合反应 15．单体功能度（f ) 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 16．反应程度P = 已反应的A(或B)功能基数/ 起始的A（或B）功能基数，反应过程中功能基的转化程度17．凝胶化现象在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。 18．凝胶点出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以p c表示。 19．预聚物含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步发生聚合反应的低聚物称为预聚物 20．固化由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为固化。 21．无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐步聚合反应在P(完整版)(含答案)高分子化学练习题高分子化学练习题 一、名词解释 1、重复单元在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。 2、结构单元高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 3、线型缩聚2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 4、体型缩聚有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 5、半衰期物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 6、自动加速现象聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之比，r 1=k11/k12，r 2 = k22/k21,竞聚 率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 8、悬浮聚合悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体，水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 9、乳液聚合是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10、接枝共聚物聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 二、选择题 1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为（B ） A. 0 .94 B. 0.95 C. 0.96 D. 0.97 2、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（B ） A. 3，4元环 B. 5，6元环 C. 7元环 D. 8-11元环 3、所有缩聚反应所共的是（ A ） A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长 C. 引发率很快 C. 快终止 4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（ B ）高分子化学期末考试试卷及答案-(2)一、基本概念题（共10分,每题2分） ⒈聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。 ⒉体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作 P c ⒊乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。⒋本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 ⒌引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。 二、填空题（共20分,每空1分） ⒈体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。 ⒉线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC 和PA-1010树脂等。 ⒊计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式。 ⒋引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 ⒌本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。 三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分） ⒈界面缩聚的特点是什么? ⑴界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 ⑵ 反应温度低,相对分子质量高。 ⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只 要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. ⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用 率低。因此,其应用受到限制。 ⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率p R 与引发剂浓度c (I)的反应级数 为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级。 答:：⑴ 热聚合时，0p (I)c R ∝，聚合速率与引发剂浓度无关。 ⑵ 双基终止时，0.5p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。 ⑶ 单、双基终止兼而有之时，1~05p (I) c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。 ⑷ 单基终止时，(I)p c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。 ⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.5~0p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为 0~0.5级反应。 ⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反 应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？ 自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低， kJ/mol 3420p ~E =，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有2011级高分子化学及实验试题及参考答案第 １ 页 ( 共 5 页 ) 陕西师范大学2013—2014学年第一学期期末考试 化学化工学院学院2011级 答卷注意事项： 、学生必须用蓝色（或黑色）钢笔、圆珠笔或签字笔直接在试题卷上答题。 2、答卷前请将密封线内的项目填写清楚。 3、字迹要清楚、工整，不宜过大，以防试卷不够使用。 4、本卷共 5大题，总分为100分。 一、写出下列化合物的结构式及化学名称(每小题2分, 10分) 1. PA-610 聚癸二酰己二胺 H —[NH(CH 2)6NH-CO(CH 2)8CO]n --OH 2. PV A 聚乙烯醇 3. PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 4. PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 OC n HO COO(CH 2)2O H CH CH 2OH n CH CH 2OH n CH 2C CH 3 COOCH 3 n第 ２ 页 ( 共 5 页 ) 5. POM 聚甲醛 二、填空题（每空1.0分，共25分） 1. 连锁聚合反应中, (称之为平衡温度，它是(单体浓度)的函数，其计算公式为(T e =?H ○一 / ?S ○一 2. 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与（单体的竟聚率和单体的浓度）关，而与（引发和终止速率）无关。 3. 影响开环聚合难易程度的因素有：(环的大小)，(构成环的元素)，（基）； 4．界面缩聚所用的单体必须是（活性较高的单体）；不必严格(度和等物质的量配比)。 5. 从聚合机理看，HDPE 属于（配位(阴离子)）聚合，LDPE 属于（自由基LDPE 密度低的原因是在聚合过程中（ 6. 在Ziegler-Natta 引发体系中，凡能使丙烯聚合的引发剂（一般都能使合，能使乙烯聚合的（却不一定能使）丙烯聚合。 7. 阳离子聚合的引发剂主要为 （酸），它包括（质子酸）和 （路易斯酸）（质子酸） 一般只能得到低聚物。 8. 本体聚合应选择（油溶性）引发剂，乳液聚合应选择（水溶性）引发剂。 9.使聚合度增大的反应有（接枝、嵌段、扩链、交联） 10. 下列单体进行自由基聚合，比较聚合热的大小（填>或<） A. (a). CH2=CH2 (b) CH2=CHCl (a) (<) (b) B. (c) CH2=CH-ph (d) CH2=C(CH3)ph (c) (>) (d) C. (e) CH=CH-COOH (f) CH2=CH-COOCH3 (e) (<) (f) 三、选择题（每小题1.5分，共15分） 1.O H 2C n(完整版)高分子化学复习题——简答题第一章绪论 1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特点能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物答：与低分子化合物相比，高分子化合物主要特点有：（1）相对分子质量很大，通常在104～106之间；（2）合成高分子化合物的化学组成比较简单，分子结构有规律性；（3）各种合成聚合物的分子形态是多种多样的；（4）一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小不等的同系物组成的混合物，其相对分子质量只具有统计平均的意义及多分散性；（5）由于高分子化合物相对分子质量很大，因而具有与低分子化合物完全不同的物理性质。 不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，当温度升高到汽化温度以前，就发生主链的断裂和分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因而不能用蒸馏的方法提纯高分子化合物。 2、何谓相对分子质量的多分散性如何表示聚合物相对分子质量的多分散性 答: 聚合物是相对分子质量不等的同系物的混合物,其相对分子质量或聚合度是一平均值.这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性.相对分子质量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示.这一比值称为多分散指数, 其符号为D. 即D =M w/M n.分子量均一的聚合物其D为越大则聚合物相对分子质量的多分散程度越大. 相对分子质量多分散性更确切的表示方法可用相对分子质量分布曲线表示.以相对分子质量为横坐标, 以所含各种分子的质量或数量百分数为纵坐标, 即得相对分子质量的质量或数量分布曲线.相对分子质量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能. 聚合物相对分子质量多分散性产生的原因注意由聚合物形成过程的统计特性所决定. 3、各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 答：(1)天然无机高分子:石棉、金刚石、云母；天然有机高分子:纤维素、土漆、天然橡胶；生物高分子：蛋白质、核酸 (2)碳链聚合物:聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯；杂链聚合物:聚甲醛、聚酰胺、聚酯 (3)塑料：PE、PP、PVC、PS；橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶 化学纤维:尼龙、聚酯、腈纶、丙纶;功能高分子:离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案(DOC)第一章 绪论 计算题 1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000； b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000； c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量 38576 100000 /170000/530000/101 510) /(=++++= = =≡∑∑∑∑∑i i i i i i i n M m m n M n n m M 质均分子量 10300005700001100000 46876 1051 i i w i i i m M M w M m = =?+?+?= =++∑∑∑ 分子量分布指数 w M /n M =46876/38576 = 1.22 第2章 缩聚与逐步聚合 计算题 2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b . 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w 根据 p p X M M X w w w -+= = 110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 9251,1=+=n n w M P M M 51.92100 92510=== M M X n n8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。另在排除副产 物水的条件下缩聚，欲得 100=n X ，问体系中残留水分有多少？ 解： 3111 =+=-= K p X n L m ol n n K pn K p X w w w n /10*410011 4-==≈=-= 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为0.015mol 。N a =2mol ，N b =2mol ， 015.0'=b N mol 985.0015 .0*222 2, =+= += b b a N N N r 当p=0.995时， 88.79995 .0*985.0*2985.01985 .01211=-++=-++= rp r r X n 当p=0.999时， 98.116999 .0*985.0*2985.01985 .01211=-++=-++= rp r r X n 14题高分子化学B卷09级《高分子化学》试卷（闭卷B ） 第1页（共4页） 贺州学院期末考试试卷 （2010—2011学年度第二学期） 命题教师：杨军君 命题教师所在系（部）：化学与生物工程系 试卷类型：（闭卷B ） 课程名称：高分子化学 考试专业：精细化工（本）科 考试年级：09级 一、填空题（共20分，每小题2分） 1. 三大合成材料是指 、 、 。 2. 聚合物一般按主链结构可分为 、 、元素 有机聚合物。 3. 连锁聚合中引发剂的半衰期是指 ，一般聚合应选用（考虑半衰期与反应时间的关系） 的引发剂。 4. 写出丁二烯聚合后可能出现的立构规整聚合物的名称 、 、 、 。 5. 聚合物的分子量多分散性可以用 、 方法 表示。（写出两种方法的名称） 6. 对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，则偶合终止占 ，歧化终止占 。 7. 聚合物热降解主要有 、 、侧基脱除三种类型。 8. 推导自由基聚合反应动力学时，所作的基本假定是 、 、 、 。 9. 引发剂损耗的原因有 和 。 10. 在自由基聚合和缩聚反应中，分别用 和 来 表征聚合反应进行的深度。 二、名词解释（共10分，每小题2分） 1. 反应程度 2. 乳液聚合 3. 动力学链长 4. 引发剂效率 5. 竞聚率 系（部） ： 年级： 专业： 班别： 学号： 姓名： 座位号： 封 ------------------------------------线 -------------------------------------三、选择题（共20分，每小题2分） 1.四氢呋喃可以进行（）聚合 A. 自由基聚合 B. 阴离子聚合 C. 阳离子聚合 D. 配位聚合 2.下列物质可以作为自由基聚合引发剂的物质是（） A.三苯基甲基自由基 B.苯醌 C. 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 D.双氧水 3.下列物质当中，（）可以作为阳离子聚合的引发剂 A. 过氧化苯甲酰 B. 烷基金属 C.三氟化硼 D.过氧化氢 4.己二胺和己二酸反应生成聚己二酰己二酸是典型的（）反应的例子 A. 缩聚 B. 加聚 C. 开环聚合 D. 消去聚合 5.在丙烯配位聚合反应中，引发剂TiCl3属于( A ) A. 主引发剂 B. 共引发剂 C. 第三组分 D. 载体 6.在自由基聚合中，竞聚率为（ B ）时，可得到交替共聚物。 A. r1= r2=1 B. r1= r2=0 C. r1>1 r2>1 D. r1<1 r2<1 7.唯一具有工业价值，能进行阳离子聚合的烯类单体( ) A、丙烯 B、乙烯 C、异丁烯 D、苯乙烯 8.下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应（B） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 9.金属钠能引发（ B ） A.自由基聚合 B.阴离子聚合 C.阳离子聚合 D.缩合聚合10.乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，聚合机理却不同，这是因为 （A） A、聚合场所不同所致 B、聚合温度不同所致 C、搅拌速度不同所致 D、分散剂不同所致 四、简答题（共26分） 1.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式（6分） （1）偶氮二异丁腈（2）异丙苯过氧化氢（3）过氧化二苯甲酰 09级《高分子化学》试卷（闭卷B）第2页（共4页）2013年高分子化学期中考试(答案)常州大学考试命题用纸 考试科目 高分子化学 成绩 卷 共 2 页，第 页 学院 材料科学与工程学院 系 拟题人 审核：系负责人 学院负责人 2013 年 4 月 16 日 一、 解释下列概念（4分×5） 1、 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子 组合称为结构单元。 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元。 2、 热塑性树脂：是具有受热软化、冷却硬化的性能，而且不起化学反应， 无论加热和冷却重复进行多少次，均能保持这种性能。 热固性树脂：受热后能形成网状体型结构的树脂。具有不溶、不熔的性 质。 3、 引发剂效率：参加引发反应的引发剂量占引发剂分解量的百分数。 诱导分解：自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。 4、 转化率： 反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。 5、 官能度：一个单体分子所含官能团的数目。 凝胶点：聚合物体系中，连接链段间的化学键和物理作用达到形成网络 结构的临界状态。 二、 选择填空题（25分） 1、PMMA 代表的聚合物是（聚甲基丙烯酸甲酯）。尼龙—6.10的重复单元是（-NHCH26NHCOCH24 CO-）。 2、聚合反应，根据单体和聚合物组成和结构的变化，可分为（加聚 反应）和（缩聚反应）。根据聚合反应机理和动力学又可分为（逐步聚合） 和（连锁聚合）。 3、高压聚乙烯的聚合反应机理是（ ）、引发剂为（ ）、产物结构特征是（ ）。 4、在CH 2=CH-X 类单体的自由基聚合链增长反应中，结构单元主要以（ ）形式连接，其原因是（ ）和（ ）。 5、在无链转移时，自由基聚合的平均聚合度与动力学链长的关系，在偶合终止时有（ ）；在歧化终止时有（ ）。体系温度升高，聚合度（ ），聚合反应速率（ ）。 6、下列物质中，能进行自由基聚合的有（ ）。 a ）H 2C=CH-CN b ）H 2C=C （CH 3）2 c ）CH 2=CHOR d ）H 2C=CHC 6H 5 7、下列物质中，能引发单体H 2C=C （CH 3）-COOCH 3自由基聚合的有（ ）。 a ）DPPH b ）C 6H 6 c ）BPO d ）FeCl 3 ………………………………………………………………………………………… 装 订 线 ………………………………………………………………………………………… 班级 学号 姓名 。高分子化学期末考试试卷答案《高分子化学》期末考试试卷答案 一、填空（1分×20=20分） 1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 二、名词解释（1分×20=20分） 1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~ 23 2.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。 29 3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。28 4.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。27 三、简答题（5分×3=15分） 1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种 根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。 2.反应程度与转化率是否为同一概念 反应程度与转化率根本不同。 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。 3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 四、问答题（15分×3=45分） 1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 相关主题 高分子材料期末考试 高分子化学期中考试 高分子化学期末考试 高分子化学期末考试题 高分子化学第二版答案 高分子化学考试大纲 文本预览
第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，即Ri=Rt
自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍， 综合上述情况，自由基动力学方程； n=0.5~1 m=1~1.5
自动加速现象产生原因——扩散控制
总之：粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓度和 寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑ → MWD ↑
自动加速现象产生的后果及采取的措施：
在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低
在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险
采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA 的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合 第四章
%100][][][][][000?-=?=M M M M M C I 2R [][]I k dt R d R d d 2*
==**M M R →+[][]I fk dt M d R d i 2*==[][][][][]??==??? ??-≡∑M M k RM M k dt M d R p i p P p [][]22?
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m n p M I K R =21???? ??=t d p k fk k K
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 共聚物的类型：1、二元共聚分为：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物
2、二元共聚
3、三元共聚 增长速率常数的 Q- e 表示式：
Q 、e 值的含义：
Q 值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q 值愈大，单体愈易反应。
e 值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大。 Q 值相差较大，难以共聚。Q 、e 相近的一对单体，往往接近理想共聚。e 值相差较大的一对单体，如苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙稀睛，则有较大的交替共聚倾向。
自由基聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
离子和配位聚合方法：溶液聚合、本体聚合
逐步聚合方法：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚
本体聚合： 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性
助剂：色料、增塑剂、润滑剂 聚合场所：本体内
溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内
悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。
组成:单体、引发剂、水、分散剂
乳液聚合：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分：单体、引发剂、水、 乳化剂
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
三相平衡点（阴离子型乳化剂）： 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 聚合温度在三相平衡点以上
浊点（非离子型乳化剂）是乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。
高于此温度，乳化剂沉析失去乳化能力。 聚合温度在浊点以下
三、 乳液聚合动力学 ⒈ 乳液聚合的速率方程： 2. 乳液聚合的聚合度：
在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。 3.乳胶粒数N ： u ：聚合物乳胶粒体系增加速率；k ：常数，其值为0.37～0.53；
asS 是乳化剂总的表面积。as 是一个乳化剂分子的表面积，S 是体系中乳化剂的总浓度。 )]e e (e [ exp Q Q k k r 2112112111--==)]e e (e exp[Q Q k k r 1221221222--==2
21)e e (21e r r --=?[]A p P N N n M k R =[]
ρN n M k X p n =5
/35
/2)(S a u k N s ???
? ??=ρ
6.4 阴离子聚合动力学
聚合反应机理：快引发，慢增长，无终止
聚合反应速率可简单地用增长速率来表示:Rp = kp [M –] [M]
活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂
1、质子酸引发 H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH ，CCl3COOH
2、Lewis 酸引发 金属卤化物：BF3 、AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物：POCl3，CrO2Cl ，SOCl2，VOCl3
3、其它物质引发 其它物质包括：I 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子
阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止
4、阳离子聚合反应动力学
引发: 增长： 自终止： 单分子终止时的聚和速率方程：
TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler 引发剂， TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta 引发剂
Ziegler —Natta 引发剂重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性 立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
配位聚合引发剂：
1、Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
Zieler-Natta 催化剂指的是由IV~VIII 族过渡金属卤化物与 I~ III 族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。
主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；
共催化剂: Be ，Mg ，Al 等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl 最常用
2、烯丙基镍引发剂
过渡金属元素Ti 、V 、Cr 、Ni 、Co 、Ru 、Rh 均与 π-烯丙基形成稳定聚合物
其中π-烯丙基镍（ -C3H5NiX ）最重要。
X 是负性基团，可以是：Cl 、Br 、I 、OCOCH3、OCOCH2Cl 、OCOCF3
-烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，
只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为π-烯丙基镍引发剂。
3、茂金属引发剂
茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B 族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类 烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：
R i = K k i [C] [RH] [M]
[M][HM (CR) ] R p = k p R t = k t [HM (CR) ]R i = R t
R p = [C] [RH] [M]2K k
i k p
k
t M X
X M X X R R'
R'R'R'
R'(ER'2)m M N 普通结构桥链结构限定几何构型配位体结构
1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 一、名词解释（1分×20=20分） 1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~ 23 2.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。 3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。28 4.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。27 三、简答题（5分×3=15分） 1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？ 根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。 2.反应程度与转化率是否为同一概念？ 反应程度与转化率根本不同。 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。 3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期； 此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 四、问答题（15分×3=45分） 1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚： 优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚： 优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品 缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。
第一章绪论 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征 量/万
高分子化学期末试题 一、一、填空题 1、Lewis酸通常作为-------型聚合的引发剂，Lewis碱可作为-------型聚合的引发剂。 二组份Ziegler-Natta催化剂是由-------组成的主催化剂和由------组成的共催化剂组成。 2、自由基聚合的特征是-------、-------、-------；阴离子聚合的特征是-------、-------、-------； 阳离子聚合的特征是-------、-------、-------、-------。 3、引发剂引发自由基聚合初期的聚合速率方程是-------。欲提高自由基聚合的聚合物 的分子量，可采用-------（提高或降低）聚合温度、-------（提高或降低）引发剂浓度的方法。 4、用动力学方程推倒自由基二元共聚组成方程时做了5个假定。它们是-------、-------、 -------、-------、-------。 5、单体的相对活性习惯上用-------判定，自由基的相对活性用-------判定。在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表-------，e值代表-------；若两单体的Q、e值均接近，则趋向于-------共聚；若Q值相差大，则-------；若e值相差大，则-------。Q-e方程的最大不足是-------。 6、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为-------。某对单体共聚，r1=0.3，r2=0.1，该共 聚属-------共聚，画出共聚组成曲线-------；若起始f10=0.5，所形成的共聚物的瞬间组成为F10，反应到t时刻，单体组成为f1，共聚物瞬间组成为F1，则f1-------f10（大于或小于），F1-------F10（大于或小于）。 7、从热力学角度看，三、四元环状单体聚合的主要推动力是-------，而十二元以上环 状单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力--------（大或小）；从动力学角度看，杂环单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力-------（大或小）。 8、线形缩聚的主要实施方法有-------、-------、-------、-------四种方法，其中-------聚合 方法必须采用高活性单体。 9、按参加反应的单体种类，可将逐步聚合分成-------、-------和-------；按反应热力学 特征可将逐步聚合分成-------和-------。 10、体型缩聚的预聚物可分为-------和-------两类，属于前者的例子有-------和--------， 属于后者的例子有-------和-------。 11、顺丁橡胶采用-------交联，二元乙丙橡胶采用-------交联。PMMA热降解的主 要产物是，PVC受热时发生--------。 12、邻苯二甲酸酐与甘油按下列分子摩尔比例反应，用Carothers方法计算凝胶点。 ①邻苯二甲酸酐：甘油=3.00：2.00②邻苯二甲酸酐：甘油=3.00：1.96。 二、二、完成下列反应式和合成聚合物的反应式 1、聚丙烯酰胺的合成 2、IIR的合成 3、聚甲醛的合成 4、PET的合成 5、HIPS的合成 6、苯乙烯阳离子交换树脂的合成 7、维尼纶的合成 8、 9、 H2C C H 2
绪论 一、选择题 1、美国科学家艾伦?黑格、艾伦?马克迪尔米德以及日本 科学家白川英树由于在____领域的开创性贡献，荣获 2000年的诺贝尔化学奖。 A、纳米材料 B、配位聚合 C、基团转移聚合 D、导 电聚合物 2、高分子的概念是20世纪二十年代由_______首先提出的。 A、 Carothers B、Staudinger C、Flory 4、尼龙-610的单体为______。 A、癸二酸； B、己二胺 C、己二酸 D、癸二胺 5、有机玻璃、尼龙－6 、电木、Teflon分别是______。 A、酚醛树脂； B、聚四氟乙烯 C、聚甲基丙烯酸甲酯 D、聚己内酰胺 二、填空题 1、大多数加聚反应属于_____________聚合机理。 2、聚合物按大分子主链的化学组成可分_________、 _________、_________。 3、塑料按其受热行为的不同可分为塑料和塑料。 三、写出下列高分子的重复单元的结构式 PE、PS、PVC、尼龙—66，涤纶 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
四、求下列混合物的数均聚合度、质均聚合度好分子量分布指数 组分1：质量分数=0.6，分子量=1x104 组分2：质量分数=0.4，分子量=1x105 第二章逐步聚合 一、选择题 1、当m为_________时，进行缩聚反应易于环 化。 A、5； B、6； C、3和4； D、2 2、在低转化率时就能获得高分子量聚合物的方法是___。 A、熔融缩聚； B、固相缩聚； C、界面缩聚； D、溶液缩聚 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
3、缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是__。 A、单体慢慢消失，产物分子量逐步增大； B、单体逐步消失，产物分子量很快增大； C、单体很快消失，产物分子量逐步增大； 4、在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起 到的作用为 _____。 A、提高聚合速率； B、控制分子量； C、链转移剂； 5、合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用 _______。 A、过氧化氢； B、草酸； C、正丁基锂； D、氢氧化钙 第三章自由基聚合 一、选择题 1、苯乙烯在除溶剂种类外其它条件均相同的情况下分别在下列四种溶剂中进行自由基聚合，则在__ ______中得到的聚合物的分子量最小。 A、乙苯； B、苯； C、异丙苯； D、甲苯 2、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是 __________。 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
高分子化学期末参考试题 1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经 许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 5.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。 若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间 近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 6.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。
3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 7.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚：优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚： 优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品 缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。
1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是（C ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 答案（ C ） 2、在自由基聚合反应中，链自由基的（ D ）是过氧类引发剂引发剂效率降低 的主要原因 A.屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应 D.诱导效应 3、MMA（Q=0.74）与（ C ）最容易发生共聚 A. St（1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（ 6 ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 1、丁二烯配位聚合可制得（B ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（ B ） A.对苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.双酚A 3、丁二烯（e=-1.05）与（D ）最容易发生交替共聚 A.苯乙烯（-0.8） B.氯乙烯（0.20） C.丙烯腈(0.6) D.马来酸酐(2.25) 4、不需要引发剂的聚合方法是（D ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 5、常用于保护单体的试剂是（ D ） A. BPO B.FeCl3 C.AIBN D. 对苯二酚 1、某一聚合反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合 反应。 2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚剂）。 3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在高温时是（引发剂）。 4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融)缩聚、( 溶液) 缩聚、(界面 ) 缩聚。 5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低 ) 7、梯形结构聚合物有较高的(热 )稳定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n- ）、（-[CH2CH(C6H5)]n- ）、（-[CH2CHCl]n- ）和（-[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。 10、聚合方法分为（两）大类，大多数乙烯基单体发生（连锁）
第一章 绪论 计算题 1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 =10g ，分子量 =30 000 ； b 、组分 B:质量=5g ，分子量 =70 000 解：数均分子量 n i M i g/M j ) 质均分子量 m ,M i M w w i M i m i 10 30000 5 70000 1 100000 46876 10 5 1 分子量分布指数 M w / M n =46876/38576 = 第2章 缩聚与逐步聚合 计算题 2.羟基酸HO-(CH) 4-COOH t 行线形缩聚，测得产物的质均分子量为 18,400 g/mol -1，试计算：a.羧基已经 醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数X n 解：已知 M w 18400, M 0 100 根据X W 匹和 X W 1一p 得：p=，故已酯化羧基百分数为% M 0 1 P M w 1 P,M n 9251 M n M n 9251 X n 92.51 M 0 100 a 、组分A ：质量 c 、组分C:质量 =1g ，分子量 =100 000 m i 10 5 1 10/30000 5/70000 1/100000 38576
8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280C下封管内进行缩聚，平衡常数K=4,求最终X n。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得X n 100，问体系中残留水分有多少? 1 . 解: X n K 1 3 1 p n w4* 10 4mol /L 9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸% p=或时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为。N a=2mol，NL=2mol，N b 0.015mol N b 2N b 2 2* 0.015 0.985 当p=时, 1 r 1 r 2rp 1 0.985 1 0.985 2* 0.985* 0.995 79.88 当p=时, X n 1 r 1 r 2rp 1 0.985 1 0.985 2* 0.985* 0.999 116.98 14题 18.制备醇酸树脂的配方为季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C3H(COOH3]，问能否不产生凝胶而反
高分子化学期末考试试卷2005 姓名 学号 一、填空题（20） 1. 连锁聚合反应中， 聚合与解聚达到平衡时的温度 称之为聚合极限温度，它 是 单体浓度 的函数，计算公式为 ] ln[0 M R S H Tc +??= 。 2. 等摩尔投料时，外加酸催化聚酯化反应的速率方程是 2][COOH K dt =， 它适用的转化率范围是 0~98.8% 。 3. 自由基聚合引发剂有热分解型、氧化还原型和低温游离基型。热分解型引发剂典型的是 有机过氧类 、 无机过氧类 和 偶氮双腈类 ，典型的实例分别是 过氧化苯甲酰 、 过二硫酸钾 和 偶氮二异丁腈 ，氧化还原型和低温游离基型的实例为 H 2O 2＋Fe 2＋ 和 AgC 2H 5 。 4. 不可逆缩聚的特征是 在整个缩聚反应过程中聚合物不被缩聚反应的低分子产物所降解 、 也不发生其它的交换降解反应 。 5. 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关，而与 引发和终止速率 无关，它适用于 所有连锁型 共聚反应。 6. 熔融缩聚指的是 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的缩聚反应 ，界面缩聚指的是 两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行的缩聚反应 。 7. 引发剂分解一半所需的时间 称为引发剂分解的半衰期。如果已知k d ，半衰期可以由公式 d k t 693 .02/1= 进行计算，比较同一温度下不同引发剂的半衰期就可以比较 引发剂活性的大小 。 8. 乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引发剂浓度增加使聚合速率 增大 ，分子量 变小 。 9. 阴离子聚合的引发方式主要有 负离子加成引发 、 电子转移引发 和
名词解释 1．高分子或称聚合物分子或大分子由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量. 2．高分子化合物或称聚合物: 由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。 3．重复单元由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来 4．链原子：构成高分子主链骨架的单个原子 5．结构单元构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。 6．重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元 7．单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元 8．聚合度（Degree of Polymerization，DP）：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。 9．末端基团（End Groups）：高分子链的末端结构单元 10．加聚反应是指聚合产物分子的单体单元的组成与相应的单体分子相同的聚合反应 11．缩聚反应是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成 12．均聚物如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。 13．逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。 14．链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。第二章逐步聚合反应 15．单体功能度（f ) 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 16．反应程度P = 已反应的A(或B)功能基数/ 起始的A（或B）功能基数，反应过程中功能基的转化程度17．凝胶化现象在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。 18．凝胶点出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以p c表示。 19．预聚物含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步发生聚合反应的低聚物称为预聚物 20．固化由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为固化。 21．无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐步聚合反应在P
高分子化学练习题 一、名词解释 1、重复单元在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。 2、结构单元高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 3、线型缩聚2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 4、体型缩聚有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 5、半衰期物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 6、自动加速现象聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之比，r 1=k11/k12，r 2 = k22/k21,竞聚 率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 8、悬浮聚合悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体，水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 9、乳液聚合是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10、接枝共聚物聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 二、选择题 1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为（B ） A. 0 .94 B. 0.95 C. 0.96 D. 0.97 2、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（B ） A. 3，4元环 B. 5，6元环 C. 7元环 D. 8-11元环 3、所有缩聚反应所共的是（ A ） A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长 C. 引发率很快 C. 快终止 4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（ B ）
一、基本概念题（共10分,每题2分） ⒈聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。 ⒉体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作 P c ⒊乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。⒋本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 ⒌引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。 二、填空题（共20分,每空1分） ⒈体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。 ⒉线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC 和PA-1010树脂等。 ⒊计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式。 ⒋引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 ⒌本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。 三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分） ⒈界面缩聚的特点是什么? ⑴界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,
不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 ⑵ 反应温度低,相对分子质量高。 ⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只 要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. ⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用 率低。因此,其应用受到限制。 ⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率p R 与引发剂浓度c (I)的反应级数 为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级。 答:：⑴ 热聚合时，0p (I)c R ∝，聚合速率与引发剂浓度无关。 ⑵ 双基终止时，0.5p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。 ⑶ 单、双基终止兼而有之时，1~05p (I) c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。 ⑷ 单基终止时，(I)p c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。 ⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.5~0p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为 0~0.5级反应。 ⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反 应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？ 自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低， kJ/mol 3420p ~E =，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有
第 １ 页 ( 共 5 页 ) 陕西师范大学2013—2014学年第一学期期末考试 化学化工学院学院2011级 答卷注意事项： 、学生必须用蓝色（或黑色）钢笔、圆珠笔或签字笔直接在试题卷上答题。 2、答卷前请将密封线内的项目填写清楚。 3、字迹要清楚、工整，不宜过大，以防试卷不够使用。 4、本卷共 5大题，总分为100分。 一、写出下列化合物的结构式及化学名称(每小题2分, 10分) 1. PA-610 聚癸二酰己二胺 H —[NH(CH 2)6NH-CO(CH 2)8CO]n --OH 2. PV A 聚乙烯醇 3. PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 4. PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 OC n HO COO(CH 2)2O H CH CH 2OH n CH CH 2OH n CH 2C CH 3 COOCH 3 n
第 ２ 页 ( 共 5 页 ) 5. POM 聚甲醛 二、填空题（每空1.0分，共25分） 1. 连锁聚合反应中, (称之为平衡温度，它是(单体浓度)的函数，其计算公式为(T e =?H ○一 / ?S ○一 2. 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与（单体的竟聚率和单体的浓度）关，而与（引发和终止速率）无关。 3. 影响开环聚合难易程度的因素有：(环的大小)，(构成环的元素)，（基）； 4．界面缩聚所用的单体必须是（活性较高的单体）；不必严格(度和等物质的量配比)。 5. 从聚合机理看，HDPE 属于（配位(阴离子)）聚合，LDPE 属于（自由基LDPE 密度低的原因是在聚合过程中（ 6. 在Ziegler-Natta 引发体系中，凡能使丙烯聚合的引发剂（一般都能使合，能使乙烯聚合的（却不一定能使）丙烯聚合。 7. 阳离子聚合的引发剂主要为 （酸），它包括（质子酸）和 （路易斯酸）（质子酸） 一般只能得到低聚物。 8. 本体聚合应选择（油溶性）引发剂，乳液聚合应选择（水溶性）引发剂。 9.使聚合度增大的反应有（接枝、嵌段、扩链、交联） 10. 下列单体进行自由基聚合，比较聚合热的大小（填>或<） A. (a). CH2=CH2 (b) CH2=CHCl (a) (<) (b) B. (c) CH2=CH-ph (d) CH2=C(CH3)ph (c) (>) (d) C. (e) CH=CH-COOH (f) CH2=CH-COOCH3 (e) (<) (f) 三、选择题（每小题1.5分，共15分） 1.O H 2C n
第一章绪论 1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特点能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物答：与低分子化合物相比，高分子化合物主要特点有：（1）相对分子质量很大，通常在104～106之间；（2）合成高分子化合物的化学组成比较简单，分子结构有规律性；（3）各种合成聚合物的分子形态是多种多样的；（4）一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小不等的同系物组成的混合物，其相对分子质量只具有统计平均的意义及多分散性；（5）由于高分子化合物相对分子质量很大，因而具有与低分子化合物完全不同的物理性质。 不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，当温度升高到汽化温度以前，就发生主链的断裂和分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因而不能用蒸馏的方法提纯高分子化合物。 2、何谓相对分子质量的多分散性如何表示聚合物相对分子质量的多分散性 答: 聚合物是相对分子质量不等的同系物的混合物,其相对分子质量或聚合度是一平均值.这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性.相对分子质量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示.这一比值称为多分散指数, 其符号为D. 即D =M w/M n.分子量均一的聚合物其D为越大则聚合物相对分子质量的多分散程度越大. 相对分子质量多分散性更确切的表示方法可用相对分子质量分布曲线表示.以相对分子质量为横坐标, 以所含各种分子的质量或数量百分数为纵坐标, 即得相对分子质量的质量或数量分布曲线.相对分子质量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能. 聚合物相对分子质量多分散性产生的原因注意由聚合物形成过程的统计特性所决定. 3、各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 答：(1)天然无机高分子:石棉、金刚石、云母；天然有机高分子:纤维素、土漆、天然橡胶；生物高分子：蛋白质、核酸 (2)碳链聚合物:聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯；杂链聚合物:聚甲醛、聚酰胺、聚酯 (3)塑料：PE、PP、PVC、PS；橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶 化学纤维:尼龙、聚酯、腈纶、丙纶;功能高分子:离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化
第一章 绪论 计算题 1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000； b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000； c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量 38576 100000 /170000/530000/101 510) /(=++++= = =≡∑∑∑∑∑i i i i i i i n M m m n M n n m M 质均分子量 10300005700001100000 46876 1051 i i w i i i m M M w M m = =?+?+?= =++∑∑∑ 分子量分布指数 w M /n M =46876/38576 = 1.22 第2章 缩聚与逐步聚合 计算题 2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b . 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w 根据 p p X M M X w w w -+= = 110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 9251,1=+=n n w M P M M 51.92100 92510=== M M X n n
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。另在排除副产 物水的条件下缩聚，欲得 100=n X ，问体系中残留水分有多少？ 解： 3111 =+=-= K p X n L m ol n n K pn K p X w w w n /10*410011 4-==≈=-= 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为0.015mol 。N a =2mol ，N b =2mol ， 015.0'=b N mol 985.0015 .0*222 2, =+= += b b a N N N r 当p=0.995时， 88.79995 .0*985.0*2985.01985 .01211=-++=-++= rp r r X n 当p=0.999时， 98.116999 .0*985.0*2985.01985 .01211=-++=-++= rp r r X n 14题
09级《高分子化学》试卷（闭卷B ） 第1页（共4页） 贺州学院期末考试试卷 （2010—2011学年度第二学期） 命题教师：杨军君 命题教师所在系（部）：化学与生物工程系 试卷类型：（闭卷B ） 课程名称：高分子化学 考试专业：精细化工（本）科 考试年级：09级 一、填空题（共20分，每小题2分） 1. 三大合成材料是指 、 、 。 2. 聚合物一般按主链结构可分为 、 、元素 有机聚合物。 3. 连锁聚合中引发剂的半衰期是指 ，一般聚合应选用（考虑半衰期与反应时间的关系） 的引发剂。 4. 写出丁二烯聚合后可能出现的立构规整聚合物的名称 、 、 、 。 5. 聚合物的分子量多分散性可以用 、 方法 表示。（写出两种方法的名称） 6. 对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，则偶合终止占 ，歧化终止占 。 7. 聚合物热降解主要有 、 、侧基脱除三种类型。 8. 推导自由基聚合反应动力学时，所作的基本假定是 、 、 、 。 9. 引发剂损耗的原因有 和 。 10. 在自由基聚合和缩聚反应中，分别用 和 来 表征聚合反应进行的深度。 二、名词解释（共10分，每小题2分） 1. 反应程度 2. 乳液聚合 3. 动力学链长 4. 引发剂效率 5. 竞聚率 系（部） ： 年级： 专业： 班别： 学号： 姓名： 座位号： 封 ------------------------------------线 -------------------------------------
三、选择题（共20分，每小题2分） 1.四氢呋喃可以进行（）聚合 A. 自由基聚合 B. 阴离子聚合 C. 阳离子聚合 D. 配位聚合 2.下列物质可以作为自由基聚合引发剂的物质是（） A.三苯基甲基自由基 B.苯醌 C. 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 D.双氧水 3.下列物质当中，（）可以作为阳离子聚合的引发剂 A. 过氧化苯甲酰 B. 烷基金属 C.三氟化硼 D.过氧化氢 4.己二胺和己二酸反应生成聚己二酰己二酸是典型的（）反应的例子 A. 缩聚 B. 加聚 C. 开环聚合 D. 消去聚合 5.在丙烯配位聚合反应中，引发剂TiCl3属于( A ) A. 主引发剂 B. 共引发剂 C. 第三组分 D. 载体 6.在自由基聚合中，竞聚率为（ B ）时，可得到交替共聚物。 A. r1= r2=1 B. r1= r2=0 C. r1>1 r2>1 D. r1<1 r2<1 7.唯一具有工业价值，能进行阳离子聚合的烯类单体( ) A、丙烯 B、乙烯 C、异丁烯 D、苯乙烯 8.下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应（B） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 9.金属钠能引发（ B ） A.自由基聚合 B.阴离子聚合 C.阳离子聚合 D.缩合聚合10.乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，聚合机理却不同，这是因为 （A） A、聚合场所不同所致 B、聚合温度不同所致 C、搅拌速度不同所致 D、分散剂不同所致 四、简答题（共26分） 1.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式（6分） （1）偶氮二异丁腈（2）异丙苯过氧化氢（3）过氧化二苯甲酰 09级《高分子化学》试卷（闭卷B）第2页（共4页）
常州大学考试命题用纸 考试科目 高分子化学 成绩 卷 共 2 页，第 页 学院 材料科学与工程学院 系 拟题人 审核：系负责人 学院负责人 2013 年 4 月 16 日 一、 解释下列概念（4分×5） 1、 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子 组合称为结构单元。 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元。 2、 热塑性树脂：是具有受热软化、冷却硬化的性能，而且不起化学反应， 无论加热和冷却重复进行多少次，均能保持这种性能。 热固性树脂：受热后能形成网状体型结构的树脂。具有不溶、不熔的性 质。 3、 引发剂效率：参加引发反应的引发剂量占引发剂分解量的百分数。 诱导分解：自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。 4、 转化率： 反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。 5、 官能度：一个单体分子所含官能团的数目。 凝胶点：聚合物体系中，连接链段间的化学键和物理作用达到形成网络 结构的临界状态。 二、 选择填空题（25分） 1、PMMA 代表的聚合物是（聚甲基丙烯酸甲酯）。尼龙—6.10的重复单元是（-NHCH26NHCOCH24 CO-）。 2、聚合反应，根据单体和聚合物组成和结构的变化，可分为（加聚 反应）和（缩聚反应）。根据聚合反应机理和动力学又可分为（逐步聚合） 和（连锁聚合）。 3、高压聚乙烯的聚合反应机理是（ ）、引发剂为（ ）、产物结构特征是（ ）。 4、在CH 2=CH-X 类单体的自由基聚合链增长反应中，结构单元主要以（ ）形式连接，其原因是（ ）和（ ）。 5、在无链转移时，自由基聚合的平均聚合度与动力学链长的关系，在偶合终止时有（ ）；在歧化终止时有（ ）。体系温度升高，聚合度（ ），聚合反应速率（ ）。 6、下列物质中，能进行自由基聚合的有（ ）。 a ）H 2C=CH-CN b ）H 2C=C （CH 3）2 c ）CH 2=CHOR d ）H 2C=CHC 6H 5 7、下列物质中，能引发单体H 2C=C （CH 3）-COOCH 3自由基聚合的有（ ）。 a ）DPPH b ）C 6H 6 c ）BPO d ）FeCl 3 ………………………………………………………………………………………… 装 订 线 ………………………………………………………………………………………… 班级 学号 姓名 。
《高分子化学》期末考试试卷答案 一、填空（1分×20=20分） 1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 二、名词解释（1分×20=20分） 1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~ 23 2.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。 29 3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。28 4.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。27 三、简答题（5分×3=15分） 1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种 根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。 2.反应程度与转化率是否为同一概念 反应程度与转化率根本不同。 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。 3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 四、问答题（15分×3=45分） 1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚：
